DE2160118C3

DE2160118C3 -

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Publication number: DE2160118C3
Application number: DE19712160118
Authority: DE
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1977-11-03

Description

- !0 W l- 120 + 12 log ^ > T S: - 6 W ~ 80 (1)

und bei stufenweise!· oder nacheinander erfolgender biaxialer Reckung nach der Ungleichung

- 10 W + 130 + 7 log --^ > T ^ - 6 W + 80 (2) 1 UvA)

bestimmt, wobei W der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie in Gewichtsprozent ist, ö die prozentuale Reckgeschwindigkeit (%/Minute) bedeutet und 7"die Recktemperatur in °C ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die biaxiale Reckung gleichzeitig durchgeführt wird und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bi·.; 50 000 Prozent/ Minute erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die biaxiale Reckung stufenweise durchgeführt wird und mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von 500 bis 500 000 Prozent/ Minute in Längsrichtung und mit einer prozentualen ^₀ Reckgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 Prozent/ Minute in Querrichtung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckung sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung mit einem ₄s Reckverhältnis von 2 bis 6 erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckte Folie einer thermischen Nachbehandlung bei einer Temperatur unterworfen wird, welche mindestens etwa 5°C über _s der Recktemperatur und knapp unter der Aufsehmeiztemperatur der gereckten Folie liegt.

Es sind neuartige Supcrpolyamide bekannt, welche sich von den üblichen, gut kristallisierenden linearen Polyamiden des Typs Nylon-6 dadurch unterscheiden, daß sie aromatische Ringe im Polymermolckül enthalten, die sich von Xylylendiamin ableiten. Infolge dieses besonderen strukturellen Aufbaus zeigen dies».- aromatischen Polyamide ein anderes physikalisches Verhalten als die linearen Polyamide, und sie werden auch als »amorphe« Polyamide bezeichnet, wodurch ihre geringe Neigung 2:ur Bildung kristalliner Strukturen zum Ausdruck gebracht wird. Insbesondere ist der Übergangspunkt zweiter Ordnung (Glasübergangspunkt) bei den amorphen Polyamiden relativ hoch, worunter auch ihre Reckbarkeit stark leidet.

Es ist an sich bekannt, Folien mit hohem Gebrauchswert und insbesondere verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man eine nichtorientierte thermoplastische Folie in zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen reckt. Fur die Durchführung derartiger biaxialer Reckmaßnahmen sind die verschiedensten Verfahren und Methoden empfohlen worden, welche im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich in ein gleichzeitiges Recken in Längs- und Querrichtung und in ein nacheinanderfolgendes Recken in Längs- und Quernch-

^U"um die Durchführung eines zweistufigen Reckverfahren, bei imearen Polyamiden von Typ Nylon-b zu erleichtern, isi bereits empfohlen worden, vorder Längsreckung eine Wärmevorbehandlung von höchstens 30 Sekunden Dauer bei Temperaturen zwischen 70 und 15O⁰C durchzuführen und gleichzeitig die Reckwalzen in spezieller Weise zu dimensionieren. Eine solche Maßnahme ist aber für aromatische Polyamide mit amorpher Struktur nicht geeignet. Auch bei wasserhaltigen Polyamidfolien vom Nylon-6-1yp soll eine solche Wärmebehandlung günstig sein, wöbe, eine Vorerwärmung auf etwa 10 bis 50°C über der eigentlichen Recktemperatur hegende Temperaturbereiche vorgesehen ist.

Schließlich ist bekannt, daß speziell bei Folien aus Polymeren mit amorpher Struktur, wie Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Poly-m-Xylylen-adipam.d, ein zweistufiger Reckvorgang derart durchgeführt werden soll, daß das Recken in der ersten Richtung wiederum mehrstufig bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur erfolgt. .,„·,··,

Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß em biaxialcs Recken bei aromatischen Polyamiden nur dann ohne Folienbruch durchgeführt werden kann und zu Endprodukten mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, wie hohe Reißfestigkeit und Bruchdehnung sowie geringer Sauerstoffdurchlässigkeit führt, wenn -nan die Recktemperatur in ganz gezielter Weise auf den Feuchtigkeitsgehalt der Folie einstellt. Line so gereckte Folie ist nicht nur sehr gleichmäßig, sondern sie zeigt auch ein sehr befriedigendes Schrumpfverhalten und eine gute Formbeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von biaxialer gereckter Polyamidfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß eine ungereckte Polyamidfolie, welche zu mindestens 70 Molprozent aus sich wiederholenden. Monomereinheiten besteht, die sich von m-Xylylendiamin oder einer höchstens 30 Molprozent p-Xylylendiamin enthaltenden Mischung aus m- und p-Xyiylendiamin und einer aliphatischen Λ,Ω-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, entweder gleichzeitig oder nacheinander in Längs- und Querrichtung innerhalb eines Temperaturbereiches gereckt wird, der sich bei gleichzeitiger biaxialer Reckung nach der Ungleichung

(tu 10»'+ 120 f 12 log

iooö

T> -6W'+ 80 (I]

('S und bei stufenweise!· oder nacheinander erfolgender biaxialer Reckung nach der Ungleichung

- 10 W + 130 + 7 log ^_n > T ^ - 6 W + 80 (2) 1 (KX)

bestimmt, wobei W der Feuchtigkeitsgehalt der

reckten Folie in Gewichtsprozent ist, ή die '"ozentual«- Reckgeschwindigkeit (Prozent/Minute) be-Ltetund rdie Recktemperatur in "C ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verluhren werden rzuesweise ungereckte Polyamidfolien eingesetzt, bei H° en sich die sich wiederholenden Monomereinheiten on Mischungen aus m- und p-Xylylendiamin ableiten, welche nicht mehr als 15 Molprozent p-Xylylendiamin thalten Außerdem ist es im Rahmen der Erimdung ntlich daB die sich wiederholenden Monomereinheiten zu mindestens 70 Molprozent aus den betreffen-"p Xylyiendiaminen und einer aliphatischen οι,.Ω-Dicar-K äure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül

επ

_Sehr zweckmäßig besteht die zu reckende Folie aus is nein Polyamid mit einer relativen Viskosität (Konzentinn· 1 ε Polyamid in 100 ml Lösung, Lösungsmittel: SL -"■.htsprozentige Schwefelsäure, Meßicmperaiü.: 95°Q von 2^0 bis 4,0 und insbesondere von 2,2 bis 3,0.

D'is betreffende Polyamid kann beispielsweise ein :o Homopolymers sein, wie Poly-m-xylylenadipinamid, Polv-m-xylylensebacinamid und Poly-m-xylylensubennmid Außerdem kommen als Grundsubstanzen auch Mischpolymerisate in Betracht, beispielsweise Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylenadipinamid. ;; Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylen-pimelinamid Mischpolymerisate aus m-Xylylen- und p-Xylylensebacinamid und Mischpolymerisate aus m-Xylylen-

undp-xyiy^{lenazelainamid}-

Ferner kommen Mischpolymerisate aus aen vorstehend genannten monomeren Komponenten und alipha tischen Aminen, wie Hexamethylendiamin, alieyclischen Diaminen wie Piperazin, aromatischen Diaminen, wie η Bis-(2-aminoäthyl)-benzol, aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Lactamen, wie ε-Caprolactam ß-Amir.ocarbonsäuren, wie 7-Aminoheptansaure, und/oder aromatischen Aminocarbonsäuren, wie n-Arninomethylbenzoesäure, in Betracht

Zusätzlich kann die Grundsubstanz für die Folien auch noch andere polymere Komponenten enthalten, beispielsweise Polycaproamid, Polyhexamethylenadininamid Polyhexamethylensebacinamid, Polyundekanamid Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen und/oder Polypropylen. Auch können in die Folie Zusatzstoffe eingearbeitet sein, wie antistatische Mittel Gleitmittel. antiblockierende Mittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und/oder Pigmente.

Die nicht gerecktr Folie befindet sich im praktisch unonentierten Zustand und kann nach einem üblichen lolienherstellungsveriahren erhalten worden se;n, bei spielsweise durch ein Verfahren, bei dem die Polyamalvhmdze zu einer Folie verarbeitet wird, wie im Strangpreßverfahren mittels Breitschlitzdüsen oder nach dem Folienblasverfahren. Ferner kommen Naßgießverfahreii und Trockengießverfahren in Betracht. Bei der Herstellung der üngereckten Folie im Strangpreßverfahren mit einer Breitschlitzdüse wiru beispielsweise das als Ausgangsmaterial eingesetzte Polyamid, dem gegebenenfalls noch Zusatzstoffe einverleibt worden sind, auf eine über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt, und die Polyamidschmelze wird dann durch die Breitschlitzdüse ausgepreßt und die dabei gebildete Folie auf einer Walze oder in einem auf einer Temperatur von 30 bis 70" C gehaltenen flussigen Bad bis auf eine Temperatur abgekühlt, welche unterhalb der Einfriertemperatur liegt. Falls bei einer , solchen Arbeitsweise die Temperatur der Kuhlrolle oder des flüssigen Kühlbades über der Einfrtertemperatür liegt so ist die betreffende Folie nicht planparalle, und zeigt Fließnähte, so daß sich eine anschließende Reckung nur unter großen Schwierigkeiten durenlunren

^a Die Einfriertemperatur läßt sich in an sich bekannter Weise mittels eines Dilatometers aus der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens bestimmen.

Eine auf diese Weise hergestellte ungereckte Folie -. kann anschließend erfindungsgemäß entweder gleichzeitig oder stufenweise innerhalb der erfindungsgemaß vorgesehenen Temperaturbereiche biax.al gereckt

ßefder in zwei senkrecht aufeinanderstellenden Richtungen gleichzeitig erfolgenden Reckung muß die Recktemperatur in dem Bereich gehalten werden welcher durch die Ungleichung (1) bestimmt w.rd. Wenn die biaxiale Reckung stufenweise erfolgt, muß die Recktemperatur innerhalb des Bere.ches gehalten werden, der durch die Ungleichung (2) bestimmt wird

Der Feuchtigkeitsgehalt W der üngereckten Folien kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden beispielsweise mit der Gewichtsmethode oder nach de. Methode von Karl Fi sch er.

Die prozentuale Reckgeschwindigkeit (δ) bestimmt sich aus dem Reckverhältnis je Zeiteinheit und laßt sich nach der folgenden Gleichung berechnen:

Prozentuale Reckgeschwindigkeit (%/Min.) - _Uin_{ge vor}~_Uem Recken

Länge nach dem Recken .„„ ,, , . . ...

-- - .■_■■--- - ■ 100/Reckzeit tn Minuten .

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die prozentuale Reckgescb.windigk.eit bei der gleichzeitigen biaxialen Reckung 5s im allgemeinen 500 bis 50 000 Prozent/Minute und vorzugsweise 1000 bis 30 000 Prozent/Minute. Bei der stufenweise durchgeführten biaxialen Reckung liegt die prozentuale Reckgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von etwa 500 bis 500 000 Prozent/Minute für _o< die Reckung in Längsrichtung und von etwa 500 bis 50 QOO Prozent/Minute für die Reckung in Querrichtung. Vorzugsweise wird die Reckung in Längsrichtung mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von etwa 1000 bis iOÖööö Prozent/Minute und die ReeWung in <<s Querrichtung mit einer prozentualen Reckgeschwindigkeit von etwa 1000 bis .30 000 Prozent/Minute durchgeführt.

Das Reckverhältnis in jeder Reckrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 6 und vorzugsweise von 2.5 bis 4,5. Dabei kann das Reckverhältnis in beiden Reckrichtungen identisch oder voneinander verschieden sein.

Die prozentuale Reckgeschwindigkeit hängt sowohl bei gleichzeitigem als auch bei nacheinander erfolgendem bzw. stufenweisen biaxialen Recken von den verschiedensten Einflußgrößen ab, beispielsweise der Dicke und den physikalischen Eigenschaften der üngereckten Folie, der angewendeten Reckmaschine und auch von rein wirtschaftlichen Überlegungen. Falls dir Reckverhältnisse in Längs· und Querrichtung identisch sind, sind auch die entsprechenden prozentualen Reckgeschwindigkeiten in diesen beiden Richtungen gleich. Wenn hingegen die Reckverhältnissc in den

beiden Reckrichtungen verschieden sind, können auch die prozentualen Reckgeschwindigkeiten unterschiedlich sein. In dem zuletzt erwähnten Fall liegt das Verhältnis der prozentualen Reckgeschwindigkeit in der Längsrichtung zu derjenigen in der Querrichtung üblicherweise im Bereich von 0,5 :1 bis 2:1. Kleinere oder größere Verhältnisse der prozentualen Reckgeschwindigkeiten bieten im allgemeinen keine Vorteile, weil dadurch die Ungleichmäßigkeit beim Recken erhöht wird oder sogar ein Bruch der Folie erfolgt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie hängt ganz wesentlich von den Umweltbedingungen ab, unter denen die Folie hergestellt worden ist, kann jedoch in angemessener Weise geregelt werden. Üblicherweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt der ungereckten Folie zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent, wobei ein Bereich von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent bevorzugt wird.

Wenn die gleichzeitige oder stufenweise biaxiale Reckung bei einer Temperatur vorgenommen wird, welche in einem Bereich liegt, der durch die vorstehenden Ungleichungen (1) und (2) definiert ist, dann wird eine ganz gleichmäßig gereckte Folie erhalten. Falls hingegen das Recken bei einer niedrigeren Temperatur erfolgt, so wird eine sehr viel höhere Kraft für den Reckvorgang benötigt, und dann tritt sehr oft schon in den Anfangsstadien des Reckvorganges in den Folien ein Bruch auf. Wenn hingegen der Reckvorgang bei einer höhreren Temperatur erfolgt, als sie durch die vorstehenden Ungleichungen bestimmt wird, dann treten bei Reckverhältnissen von etwa 2,7 bis 3,0 Einschnürungen auf, so daß die Folie eine ungleichmäßige Dicke aufweist und dann im Endstadium des Reckvorganges ein Folienbruch stattfindet.

Die vorstehend beschriebenen Verhältnisse werden anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert. Dabei bezieht sich

F i g. 1 auf die gleichzeitige biaxiale Reckung und die

F i g. 2 auf die stufenweise durchgeführte biaxiale Reckung.

In den graphischen Darstellungen der F i g. 1 und 2 ist die Abhängigkeit der Recktemperatur vom Feuchtigkeitsgehalt der betreffenden Folien wiedergegeben. Die Geraden A und B geben dabei für eine prozentuale Reckgeschwindigkeit von 1000 Prozent/Minute die untere bzw. die obere Grenze für die Recktemperatur wieder, während die Gerade C die obere Grenze der Recktemperatur für eine prozentuale Reckgeschwindigkeit von 30 000 Prozent/Minute angibt. Geeignete Recktemperaturen liegen daher in den schraffierten Bereichen zwischen den Geraden A und B bzw. zwischen den Geraden B und C, je nach der angewendeten prozentualen Rcckgcschwindigkcit.

Das gleichzeitige Recken kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines Spannrahmens oder mittels der Blasniethode.

Bei dem stufenweisen biaxialen Recken kann man mit zwei oder mehr Rollensystemcn arbeiten, welche in Ahzugsrichtung der Folie hintereinander angeordnet sind und unterschiedliche Umlaufgeschwindigkeiten aufweisen. Wenn man versucht, eine Folie aus einem aliphatischen Polyamid, wie Polycapronamid oder Polyhcxamcthylcnadipinamid, mittels üblicher Maßnahmen in einer Richtung zu recken, dann treten üblicherweise Einschnürungen auf, und eine glcichmiißigc Reckung wird sehr schwierig, außer man arbeitet mit einem sehr hohen Reckverhältnis. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch ein gleichmäßiges Hecken ohne Schwierigkeiten durchführen. Für das Recken der Folie

in Querrichtung werden beide Folienkanten mittels Klemmvorrichtungen festgehalten und die Reckung wird auf einem erhitzten Spannrahmen durchgeführt. Die Folge der Reckvorgänge in Längsrichtung und Querrichtung kann dabei beliebig gewählt werden, d. h. man kann zuerst in der Längsrichtung oder auch zuerst in der Querrichtung recken.

Die erfindungsgemäß gereckte Folie weist unabhängig davon, ob auf das biaxiale Recken nacheinander

ίο oder gleichzeitig erfolgt, sehr gute Eigenschaften auf. Gewünschtenfalls kann man jedoch noch eine thermische Nachbehandlung anschließen, wobei die Behandlungstemperatur in einem Bereich liegt, der einer um 5°C höheren Temperatur als die angewendete Recktemperatur und maximal der Schmelztemperatur des gereckten Films entspricht. Die Dauer der Nachbehandlung beträgt nicht mehr als 5 Minuten und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 60 Sekunden. Während dieser Nachbehandlung kann die Folie im gereckten oder relaxierten Zustand gehalten werden. Infolge einer solchen thermischen Nachbehandlung erhöht sich der Kristallinitätsgrad der Folie und während des Reckvorganges entstandene innere Spannungen werden beseitigt, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeit der Folie erhöht werden.

Eine so hergestellte Folie zeigt einen ausgezeichneten Kristallinitätsgrad und gut ausgewogene Eigenschaften bezüglich des Orientierungsgrades. Der Orientierungsgrad, ausgedrückt als planarer Orientationsindex, beträgt beispielsweise 0,025 oder mehr, und der Unterschied im Orientierungsgrad beträgt beispielsweise 0,045 oder weniger. Außerdem zeigen die so hergestellten gereckten Folien eine ausgezeichnete

;s Lichtdurchlässigkeit, und der Trübungswert beträgt im allgemeinen 3,0 oder weniger.

Man hatte bisher angenommen, daß beim Recken einer Polyamidfolie in einer Richtung eine Molekularorientierung in der Reckrichtung unter gleichzeitiger

Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen stattfindet, so daß eine anschließende Reckung in einer dazu senkrecht stehenden Querrichtung große Schwierigkeiten bietet·. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch überraschenderweise der biaxiale Reckvorgang bei Polyamides folien außerordentlich einfach durchführen.

Da der Bereich der Reckbedingungen erfindungsgemäß sehr breit ist, und sich das Recken innerhalb eines breiten Bereiches des Reckverhältnisses durchführen läßt, können Folien mit beliebigen gewünschten

physikalischen Eigenschaften erzeugt werden:

Die crfindungsgemäö erhaltenen biaxial gereckten Folien zeigen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, eine hohe Streckgrenze, einen hohen Modulus nach Young, eine gute Wiirmestabilität, eine gute Formbc-

ss ständigkeit, eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegenüber Gasen. Sie unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von bekann len biaxial gereckten Folien aus aliphatischen linearen Polyamiden, wie aus Polycapronamid und Polyhcxamc-

(Hi thylcnadipinamid, und eignen sich demgemäß besonders gut als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Fasern und Maschinenteile sowie zur Verwendung in Bandform oder als Ausgnngsmalcrial für photographischc Filme Die hohe Gnsundurchlässigkcit ergibt sich bcispiclswei

ds se aus dem Wert des Permeationskocffi/.icntcn gegen über Sauerstoff von 5 χ 10 "ml ■ cm/

cm^? ■ see · cm Hg. im Vergleich zu biaxial gereckten Folien aus Polyüthylentcrcphlhalat mit einem cnlspre-

eilenden Pernieaüonskoeffizienten von 3 χ 10~¹² und von Folien aus Polycapronamid mit einem Permeationskoeffizienteii von 2 χ 10"¹².

llrfindungsgemäß gereckte Folien zeigen im allgemeinen die folgenden mechanischen und physikalischen Kenngrößen: Reißfestigkeit 14 kg/mm² oder mehr; Bruchdehnung 30 bis 150 Prozent und gelegentlich 50 bis 100 Prozent; Streckgrenze 7 kg/mm² oder mehr, gelegentlich aus 10 kg/mm² oder mehr; Dehnung bei Höchstkraft 2 bis 6 Prozent und gelegentlich 3 bis 5 Prozent.

In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Prüfmethoden für die Charakterisierung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen gereckten Folien verwendet.

(1) Relative Viskosität:

Konzentratton Ig Polyamid je 100 ml Lösung. Lösungsmittel 96gewichtsprozentige Schwefelsäure: Meßtemperatur 25° C.

(2) Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung werden gernäß der ASTM-Norm D 882 bestimmt.

(3) Die Streckgrenze und die Dehnung bei Höchstkraft werden gemäß der ASTM-Norm D 882 bestimmt.

(4) Trübungswert:

Diese Kenngröße wird mittels eines Trübungsmessers (Hersteller: Toyo Seiki K. K.) bestimmt und gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

A-B
Trübungswert = - — -*-■■ · '00.

wobei A die Gesamtmenge an durchgclasscncm Licht und die Differenz A-B die Menge an Streulicht bedeutet.
(5) Schrumpfung:

Man läßt eine Probe von 65 mm Länge und 10 mm Breite, auf welcher zwei Punkte im Abstand von 50 mm markiert sind, 1 Stunde lang in einem Trockenofen bei einer Temperatur von 130⁰C stehen. Die Längenänderung AL· zwischen den markierten Punkten wird anschließend gemessen und die Schrumpfung nach der folgenden Gleichung berechnet:

(fa) Permeationskocflizicnt für Sauerstoff:

Dieser Koeffizient wird unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Meßapparatur (Hersteller: Rika Seiki Kogyosha) bei 30⁰C unter den Bedingungen der ASTM-Norm D 1434-58 gemessen.

(7) Planarer Orientationsindcx und Unterschied im Ordnungsgrad:

Unter Verwendung eines Refraktometers werden ίο die Refraktionsindices einer Folienprobe in Längsrichtung (x), in Querrichtung (y) und in der Richtung der Foliendicke (z) gemessen und die beiden Kenngrößen werden daraus nach den folgenden Gleichungen berechnet:

Planarer Orientationsindex = — ; .

Unterschied im Ordnungsgrad = χ - y .
Beispiel 1

'

Ein Mischpolymerisat aus m-Xylylen- und p-Xylylenadipinamid (Molverhältnis m-Xylylen : p-Xylylen = 99:1; relative Viskosität: 2,21) wird bei 260⁰C aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine

:s Kühlwalze extrudiert, wodurch man eine ungereckte Folie mit Dicke von 200 ;i erhält. Proben dieser Folie läßt man unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditionieren. Die so erhaltenen ungereckten Folien mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsgehalt werden dann einem gleichzeitigen biaxialen Rcckvorgang mit identischer Reckung in Längs- und Querrichtung auf einem Spannrahmen unterworfen, wobei die prozentuale Reckgcschwindigkcit und die Recklemperatur variiert werden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

In der Spalte »Ergebnis« dieser Tabelle haben die dort angegebenen Zeichen bzw. Abkürzungen die folgende Bedeutung:

Φ = befriedigendes Verhüllen beim Recken;

BE = Bruch zu Reginn des Reckvorganges;

BL = Bruch in einem späteren Stadium des Rcckvor

ganges;
IT = Recktemperatur innerhalb des crfindungsgemä Ben Bereiches;

Schrumpfung ----- - · 100 .	bc Feuchtigkeits	Reckvcrliältnis	ßen	Prozentuale	Bereiches.	F.rgehnis	lempeniui
Tabelle I	gehalt			Kcckgesch windigkcii			bereich
Folienpro	(%)			Temperatur
Nr.	0.20	4.0	30 000		Φ	IT
	0,20	3,5	30 000	ro	BF	CT
1	0,20	2,0	I 000	85	Bl.	CT
2	0,40	4,0	30 000	77	Ψ	IT
3	0,40	4,0	30 000	77	</'	M
4	0,40	4.0	5 1)00	98	'/'	IT
5	0.40	3.5	1 000	90	</·	IT
b	1,84	3,5	10 000	90	'/■	IT
7	1,84	4.0	30 000	90	■/'	IT
H	1.84	3.0	5 000	90	Φ	Il
q	1,84	i.O	^ri 000	70	m:	CT
10	2,9(i	3Λ	U) 000	70	UF	Cl
1 I	2.9Ii	VU	5 000	bb	IM	( T
12		^r> 5
I I	V>

10

Fortsetzung

Folienprobe
Nr.

Feuchtigkeitsgehalt

Reckverhältnis

Prozentuale Temperatur

Rcckgeschwindigkcit

4,28

6,60

0,20

1,84

2,96

4,28

6,60

0,20

1,84

2,96

4,28

6,60

0,20

1,84

2,96

4,28

6,60

0,20

1,84

2.96

4,28

6,60

4,0

3,5

2,0

3,5

2,0

3,5

3,0

4,0

3,5

3,0

3,5

3.5

3,5

4,0

3,5

3.5

3,5

4,0

3,0

3,75

3,5

3,0

3,5

000 °°

1 000 60

5 000 ⁴⁰

000 45

000 35

1000 120

1000 125

000 120

5 000 120

10 000 HO

1 000 100

1 000 93

1 000 74

1 000 55

10 000 55

1 000 50

5 000 130

5 000 HO

5 000 95

5 000 90

5 000 60

5 000 65

30 000 65

10 000 135

10 000 10 000 10 000 10 000 10 000 10 000

30 000 KO

10 000 Ί40

30 000 30 000 30 000 30 000 30 000 30 000 30 000 30 000 30 000

Beispiel

Ergebnis	Temperatur
	bereich
Φ	IT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
BE	CT
3L	CT
BL	CT
Φ	IT
Φ	IT
Φ	IT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
Φ	IT
BL	CT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
BL	CT
Φ	IT
BL	CT
BL	CT
Φ	IT

Die gemäß Beispiel 1 erhalten:n biaxial gereckten Folienproben Nr. 4, 7, 8 und 55 werden anschließend Sekunden lang auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt.

Die physikalischen Eigenschaften der so thermis nachbchandclten Folien sind nachstehend in Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle Il

Reißfestigkeit (kg/nun·')
Briicluli'hnting ("/<>)
Sircckgren/c (kg/uim·')
Dehnung bei I löch.stkral'l
(%)
Schrumpfung ("/»)

l-'olienpriihe Nr.

4 1 ^H

l.-ings Quer- l.iings Qm¹I- l.iings

richtung richtung richtung richtung nchlung

25,4 59

29,H 54 13.8 !.I

2.1

18,0 102 II,) i.b

1,1

18.4 104 11.3 4.0

1.1

Quer

19,7 117 11.8 4.2

I iings h

1 108 ll.h 1,7

0,9

Quer h

nchlung richtung richtung

14,4 110 11.1

<r

Fortsetzung	Folienprobe Nr. 4 Längs- Quer richtung richtung	7 Längs richtung	Quer richtung	rf Längs richtung	Quer richtung	55 Längs richtung	Quer richtung
	2,9 χ ΙΟ"^{1 J} 0,040 -0.011 1,8	4,5 χ 0.036 - 0,007 1,2	10 - i i	4,6 χ Κ 0,0.36 -0,011 1,3		.3.4 χ Κ 0,024 -0,003 2,0
Permeationskoeffizient für Sauerstoff Planarcr Orientationsindex Unterschied im Ordnungs grad Trübungswert (%)

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel ! hergestellten ungereckten Folien werden unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditioniert und dann einem gleichzeitigen Reckvorgang unterworfen, wobei jedoch die

Reckverhällnissc in Längsrichtung und in Querrichtung unterschiedlich sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III	Feuchtigkeits	Reckverhältnis	Quer	Prozentuale	Reckgesch windigkeil	Temperatur	Er
Folienprobe	gehalt		richtung	(%/Min.)			gebnis
Nr.		Längs	2,8	Längs	Quer
	(%)	richtung	3,6	richtung	richtung	("Q
	0,40	4,2	3,0	7 500	5000	90	Φ
56	1,84	3,0	3,6	5Π00	6000	70	Φ
57	0,20	4,0		10 000	7500	110	Φ
58	4,28	3.0	1 000	1200	74	Φ
59

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel I erhaltenen ungereckten Folien werden unter den verschiedensten Feuchtigkeitsbedingungen konditioniert und dann einem stufenweise!! biaxialen Reckvorgang unterworfen, wobei zunächst in Längs- und dann in Querrichtung gereckt wird nvt Ausnahme der Folienproben Nr. 64 und Nr. 78, bei

Tabelle IV

denen zunächst in Querrichtung und dann in Längsrich Hing gereckt wurde. Es werden die verschiedenster prozentualen Reckgeschwindigkeiten und die verschie densten Recktemperaturen angewendet. Die dabe erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I\ zusammengefaßt.

Folien	Feuchtig	F.rstc Reekbchandliing	Prozentuale	geschwindigkeit	Tempe	Krgebnis	Zweite	Reekbehaiidiung	-	Tempe	Hrgcbnis	Tempe
probe	keits		verhältnis Rcck-	(%/Min.)	ra tür				10 000	ratur		ratur
Nr.	gehalt	Reck		30 (KM)			Rcck-	Prozentuale	JO (K)O			bereich
				30 000	("C)		ver-	Rcck-	5 000	C¹C)
		4,0	5 000	85	Φ	hältnis	gesehwintiigkci!	2 000	90	Φ
	(%)	3,5	5 000	75	B Γ.		(%/Min.)	.5 (K)O	—	....
61	0.20	2,0	10 000	75	πι·:	3,0	5 000	1 000	—	—	IT
62	0,20	3.5	10000	90	'/'	_	_	I 000	105	Φ	(T
63	0,20	4,0	1 0(M)	115	</'	—		5 000	120	Φ	CT
64	0,20	4.0	5 000	115	Φ	4,0	U) 000	10 000	130	BI.	IT
65	0,20	4,0	10(MM)	130	m.	i.5	1 000	^r) 000	_.		IT
66	0,20	4,0	30 (MM)	!30	φ	3,5	1 000	U) 00(1	1.55	'/'	CV
67	0,20	4,0	30 000	130	Φ	—		140	BI.	( T
68	0,20	3,5	30 (M)O	95	φ	3,0		100	Φ	IT
69	0,20	3,75	10 000	85	φ	M)		100	Φ	CT
70	0,40	3,5	10 000	70	φ	3.5	80	Φ	IT
71	0,80	4,0	IC (M)O	100	φ	3,5	IK)	Φ	IT
72	1,84	4,0	10 (K)O	KM!	φ	4.0	I 18	Hl	Il
73	1,84	4.0	1 WM)	KM)	φ	M)	118	Bl.	IT
74	1,84	4,0	5 (KM)	KM)	φ	.M)	I 18	'/'	CT
75	1,84	2,5	1 000	65	φ	M)	60	Bl.	CT
76	1,84	3.5		80	φ	J.O	¹K)	</'	IT
77	2,96	3.5		K)J	Bl	2,0			(Ί
78	2.96		■1.0		ΙΊ
79	2,96				CT

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14

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81	2.96	3.5	5 ΟΟΟ	!Oi	Φ	3.5	30 000	1 ι 5	BL	C!
82	2.96	4.0	30 00ο	109	Φ	J.0	1 000	115	Ri.
83	2.96	4,0	30 Of)O	:!.'■)	'!■'	^lj.' I	30 000	; 15	HL	(Ί
84	4,28	2.0	30 000	50	Bl.	—	—	-	-	Cf
85	4,28	3.0	30 000	.1)	Φ	4.0	I ()■'·':	7 5	!>
86	4,28	3.5	1 OÜÜ		Φ	3.0	! UOO	9U	UL	C Γ
87	4.28	3,5	1 000	85	Φ	3.0	5 000	90	Φ	; ;
88	4,28	3.5	1 000	85	Φ	3.0	30 000	95	Φ	ίΤ
89	4,28	3.5	1 000	S 5	Φ	3.0	10 000	95	HL	C !"
90	4,28	3.5	5 000	'■)()	Φ	3.5	30 000	100	BL	CI
91	4,28	3,5	30 000	100	BL	-	—	—	-	CT
92	6,60	2.0	1 000	35	IJL	--	—	-	—	CT
93	6,60	4.0	1 000	45	Φ	5.0	1 000	55	Φ	IT
94	6.60	3,5	! 0 000	70	Φ	2,7	30 000	/ i	Φ	IT
95	6.60	3.5	\ 0 000	70	Φ	2 7	30 000	S3	BL	CT
96	6.60	3,0	5 000	70	01.	_..	—	—	--	er
97	0.20	3.0	30 000	140	Bl.		—	—	-	CT
98	1.84	3.5	5 000	1 15	Φ	3λ>	30 000	■ 20	Φ	π
99	1.84	2.5	1 000	ί 1 j	Φ	3.0	30 000	130	BL	CT
100	1.84	3.0	1 000	ί 15	BI.			—	__	CT

B e i

Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen biaxial gereckten Folienproben Nr. 70 und 7i werden 30 Sekunden lang auf 200^cC bzw. 20 Sekunden lane auf 230^cC erhitz:. Die

physikalischen Eigenschaften der derart thermisch nachbehaiiddten Folienproben sind nachsi.eher.d :n Tabelle V /lis-.'.mmcngefaßt.

Tabelle V	l^:ol:enpro!>t Nr.	Querrichtung	71	QlIL-I -
	70		Längsrichtung	nctilun
	Längsrichtung	28,1		25,0
		50	23,6	38
	25.0	13,6	67	11,7
Reißfestigkeit (kg/min-¹)	102	3,4	11.0	3.!
Bruchdehnung(%)	13,7	2,1	3,6	2,0
Streckgrenze (kg/mm-)	2,9		1,6
Dehnung bei Höchstkraft (¹Zo)	0,9		2,6 χ 10-13
Schrumpfung (%)	3.1 χ 10-^\|J		0.040
Permeationskoeffizient für Sauerstoff	0,039		-0,014
Planarer Orienticrungsindex	-0,031	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen	1.2
Unterschied im Ordnungsgrau	LO
Triibungswcrt (%)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von biaxial gereckter Polyamidfolie, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungereckte Polyamidfolie, welche zu mindestens 70 Molprozent aus sich wiederholenden Monomereinheiten besteht, die sici; von m-Xylylendiamin oder einer höchstens 30 Molprozent p-Xylylendiamin enthaltenden Mischung aus m- und p-Xylylendiamin und einer aliphatischen A,i2-Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten, entweder gleichzeitig oder nacheinander in Längs- und Querrichtung innerhalb eines Temperaturbereiches gereckt wird, der sich bei is gleichzeitiger biaxialer Reckung nach der Ungleichung