DE2410747A1

DE2410747A1 - Polyaethylenpolymeres

Info

Publication number: DE2410747A1
Application number: DE2410747A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Capaccio; Ian Macmillan Ward
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1973-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1974-09-12
Also published as: JPS5746414B2; ES423956A1; NL7402956A; IT1013059B; ZA741145B; JPS6216813B2; CA1059278A; FR2220547B1; IE39164L; JPS5025679A; DE2410747C2; NL184696B; CS181752B2; FR2220547A1; GB1469526A; BE811853A; LU69546A1; IE39164B1; AU6593674A; JPS59192534A

Description

DR. MÜLLER-BORE d;pl.-!NG. GROcNING dipl.-'chem. DR. DEUFEL DIPL-CHHM. [>R. SCHON DtPL.-PHY3. HERTEL PATENTANWÄLTE '

München, den 6. 3. 1974 D/th - BT 1153

NATIONAL EESEAECE DEVELOPMEHiE COEPOEAiDION . PO Box 236 Kingsgate House 66/74 Victoria Street, London SW1, England

Polyäthylenpolymeres

Priorität*. England Nr. 10746/73 vom 6. 3. 1973

Die Erfindung betrifft gewisse neue Polymermaterialien sowie ein Verfahren für ihre Herstellung.

Es besteht ein andauernder Bedarf für Konstruktionsmaterialien mit einer verbesserten Kombination von physikalischen Eigenschaften, und beispielsweise hat sich das Interesse kürzlich sehr stark auf Kohlenstoff-Fasern konzentriert. Kohlenstoff-Fasern haben einen sehr hohen Elastizitätsmodul (4,2 χ 10 N/m ), sind jedoch sehr teuer und daher nur von begrenzter Anwendbarkeit. Nach konventionellen Methoden aus Polymeren, wie Polyäthylen, gebildete Fasern sind billiger, haben jedoch einen viel schlechteren Elastizitätsmodul (etwa 0,5 bis 0,7 χ 10¹⁰ N/m²).

Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Polymermaterial mit verbesserten physikalischen Eigenschaften in dieser Hinsicht sowie ein Verfahren für seine Herstellung.

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Gegenstand der Erfindung ist ein orientiertes, hochdichtes Polyäthylenpolymermaterial mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von weniger als 200 000, einem Zahlendurchsehnitts Molekulargewicht von weniger als 20 000, einem Verhältnis von Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht E zum Zahlendurchschnitts-

mm "

Molekulargewicht M^, das derart liegt, daß folgende Beziehung gilt:

S_n > 10⁴, ·=£ < 8 sowie 5 -i 10⁴, ·=£ ^ 20 η η

und einen Young*sehen Modul, wie er noch definiert wird, von mehr als 3 x 10ⁱ⁰N/m² aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Polyäthylenpolymermaterials besteht darin, daß nun ein hochdichtes PoIyäthylenpolymeres mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von wEniger als 200 000, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicii'S von weniger als 20 000 und einem solchen Verhältnis von Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht M zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht M , das folgende Beziehung gilt:

η > 10 , ·— ^ 8 sowie M ^10^, ~ -C 20 η η

einer thermischen Behandlung unterwirft, bei welcher es von einer Temperatur auf oder nahe bei seinem Schmelzpunkt mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 15 °C/min auf eine Temperatur von wenigstens 15°C "unter seinem Schmelzpunkt abgekühlt und das Polymere bei einer solchen Temperatur und mit einer solchen Geschwindigkeit verstreckt wird, daß das Deformationsverhältnis wenigstens 15 beträgt.

Im vorliegenden Pail bedeutet der Ausdruck "hochdichtes Polyäthylen" ein praktisch lineares Homopolymeres von Äthylen oder ein Copolymeres

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von Äthylen, das wenigstens 95 Gew.-% Äthylen enthält, und eine Dichte von 0,85 "bis 1,0 g/cnr hat, gemessen nach der Methode 5O9B der British Standard Specification Nr. 2782 (1970) an einer Probe, die gemäß British Standard Specification 3Jr. 3412 (1966), Anhang A, hergestellt ist und getempert ist gemäß British Standard Specification Hr. 3412 (1966), Anhang B(1). Ein Beispiel dafür ist das Polymere, das durch Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators erhalten ist.

Vorzugsweise läßt man das Polymere mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10 °C/min auf eine Temperatur von 100 bis 120 ⁰G abkühlen und danach wird es üblicherweise abgeschreckt, d. h. rasch auf eine niedere Temperatur gekühlt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann es möglich sein, die Abschreckstufe zu unterlassen und das Polymere direkt nach der gesteuerten Kühlung zu verstrecken.

Vorzugsweise hat das Polymere ein Gewichtsdurchschnitte-Molekulargewicht (H ) von 50 000 bis 150 000. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (M_n) beträgt vorzugsweise 5000 bis 15 000. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht zu Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht geringer als 18. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Polymeren erzielt, die eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung haben, so daß folgende Beziehung gilt:

M _ M

Vi > 10⁴, ~ < 6 sowie δ < 1θ\ ·— < 15 -

η _M η _Μ

Die hier genannten Molekulargewichte sind diejenigen, die durch die Gelpermeationschromatographiemethode gemessen sind.

Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß, indem man das Polymere mit der gewünschten Morphologi einem plastischen Deformierungsprozeß unterzieht, ein sehr hoher

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Grad an Orientierung der Polymermoleküle erzielt wird. Ein besonders bevorzugter Prozeß der plastischen Deformation umfaßt das Verstrecken des Polymeren auf ein Verstreckungsverhältnis von wenigstens 15 uncl vorzugsweise von wenigstens 20. Das Polymere muß natürlich, mit einer Geschwindigkeit und bei einer Temperatur verstreckt werden, daß die Abziehspannung geringer ist als die Zugfestigkeit des Polymeren, jedoch müssen diese Parameter ausreichend sein, um der gewünschten Orientierung durch Streckung des Polymermaterials über und oberhalb jeder Streckung, die durch Fließziehen erzeugt werden kann, zu erreichen. Vorzugsweise liegt die Verstreckungstemperatur wenigstens 40 ⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren. Die Verstreckungsgeschwindigkeit ist mit der Verstreckungstemperatur und der Morphologie des Polymeren verknüpft, beträgt jedoch gewöhnlich mehr als 1 cm/min und kann beispielsweise 10 bis 20 cm/min oder sogar höher sein. Vorzugsweise liegt die Verstreckungstemperatur bei 60 bis 90 ⁰C und das Verstreckungsverhältnis ist wenigstens 18 und vorzugsweise 25 bis 60.

Es wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften des Polymermaterials manchmal weiter verbessert werden können, indem der VerStreckungsprozeß in stufenweisen Inkrementen durchgeführt wird und das Polymere zwischen aufeinanderfolgenden Stufen ruhen gelassen wird.

Vorzugsweise wird der Ver Streckungsprozeß an einem Polymeren mit verhältnismäßig geringem Querschnitt durchgeführt und die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Fasern und Folien. Insbesondere können Fäden durch Schmelzspinnen und Verstrekken auf einem Verstreckungsrahmen erzeugt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist der Durchmesser der Faser oder die Dicke des Filmes vor dem Verstrecken vorzugsweise geringer als 1 mm.

Im vorliegenden Fall ist das Deformationsverhältnis oder Verstrekkungsverhältnis entweder als Verhältnis der endgültigen Länge zur

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Anfangslänge oder als Verhältnis der Querschnittsfläche vor und nach dem Verstrecken definiert.

Das Verfahren der Erfindung ist in der Lage, ein Polymermaterial mit einem Young'sehen Modul, wie er noch definiert wird, zu er-

10 2

zeugen, der weit über 3 χ 10 N/m liegt und in einigen Fällen

"IO 2

6 x 10 N/m betragen kann. Der Young' sehe Modul eines Polymermaterials hängt teilweise von der Meßmethode ab und daher ist der Young'sehe Modul im vorliegenden Fall als derjenige Modul definiert, der bei 21 ⁰C nach dem Totlast-Kriechversuch gemessen ist, wie er von Gupta & Ward in J. Macromo. Sei. Phys. Bi_ 373 (1967) beschrieben ist, wobei der 10-Sekunden-Ansprechwert bei einer Dehnung (Strain) von 0,1 % genommen wird.

Es wurde festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine praktisch vollständige Ausrichtung der Polymermoleküle durch plastische Deformation erzielt werden kann. Die molekulare Orientierung ist in den meisten Fällen einaxial, obwohl es auch mit einem geeigneten Verstreckungsprozeß möglich ist, biaxial orientierte Polymermaterialien zu erzielen. Das Vorliegen von praktisch vollständiger Orientierung kann durch physikalische Messung bestimmt werden, wie beispielsweise durch Röntgendiagrammmessungen oder NMR-Untersuchungen. Ein einfacher Test umfaßt den Gewichtsverlust des Polymeren in rauchender Salpetersäure, und dies ist ein Maß der Perfektion des Polymermateriales. Ein geringer Gewichtsverlust zeigt einen hohen Grad an Perfektion an.

Die neuen erfindungsgemäßen Polyäthylenpolymermaterialien haben eine hochgradig orientierte Struktur, wie durch das Röntgendiagramm und die NMR-Untersuchungen festgestellt werden kann.

10 2

Insbesondere Proben mit einem Modul über 5 x 10 M/m haben einen Gewichtsverlust in rauchender Salpetersäure von weniger als 5 % nach 10 Tagen bei 60 ⁰C.

Eine theoretische Abschätzung für den Young¹ sehen-Modul von

10 2
Polyäthylen beträgt 24- χ 10 ΪΤ/m und es ist somit ersichtlich,

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daß die Polymermaterialien der Erfindung einen Modul aufweisen, der sich dieser Zahl recht gut nähert. Polyäthylenpolymermaterialieii

10 2 mit einem Young¹ sehen Modul über 4 χ 10 N/m und oft im Bereich von 5 - 7 x 10 N/m können nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden.

Polyäthylenpolymermaterialien gemäß der Erfindung können in Form von zusammenhängenden einheitlichen Strukturen erhalten werden. Sie sind zäh und nicht spröd· Zum Beispiel können Polyäthylenfasern erzeugt werden, die eine Dehnbarkeit von wenigstens 7 % aufweisen und die fibrilliert werden können.

»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ·

Beispiel 1

Isotrope Fäden von 0,06 - 0,07 cm Durchmesser sind erhältlich durch Schmelzspinnen bei 190 ⁰C durch eine Düse von 0,1 cm Durcfcmesser. Die Fäden werden „auf _eineii__Zylinder jyon 3- »5 cm Durchmes- .... ser aufgewickelt, der sich mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Upc dreht. Die Abkühlgeschwindigkeit des Polymeren wird so eingestellt, daß sie 5 C/min beträgt, und die Struktur, die erzeugt ist, wenn die Temperatur des Polymeren 115 °C erreicht, wird durch rasches Abkühlen beibehalten. Proben von 3 - 4 cm Länge werden anschließend auf einem Instron-Zugprüfgerät bei 72 ⁰C mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20 cm/min 30 - 45 Sekunden lang verstreckt. Das Verstreckungsverhältnis wird aus der Veränderung im Querschnitt des Fadens bestimmt.

Diese Arbeitsweise wird mit zwei Polymeren aus dem kommerziellen Bereich der hochdichten Polyäthylene der Firme BP durchgeführt, mit der Sorte 075-60 mit einem Schmelzflußindex von 8,0, gemessen bei 190 ⁰C mit einer Last von 2,14 kg, einem M_n von 14 450 und einem M von 69 100, und zu Vergleichszwecken mit der Sorte Eigidex 9, mit einem Schmelzflußindex von 0,9» M = 6 060 und

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M = 126 600. Ber IG-Sekunden-Toung¹ sehe Hodul wird "bei Zimmertemperatur (21 ⁰G) gemessen. Die Sorte 075-60 hat eine enge Molekulargewichtsverteilung JM^H = ¹H 8 und ergibt ein verstreck-■fces Produkt mit einem VerStreckungsverhältnis von 20 und einem Xoung¹ sehen Hodul von 4,0 χ 10 N/m · Im Gegensatz dazu hat die Sorte ßigidex 9 eine breitere Molekulargewichtsverteilung mit M /M = 20,9 sowie einen höheren I! -Wert und demgemäß ergibt

Iff XX rf

sie ein verstrecktes Produkt mit beträchtlich geringerem Hodul. Endlose Fäden des obigen Materials können auf einem Verstreckungsrahmen mit ähnlichen Ergebnissen verstreckt werden.

Beispiel 2 ·

Folien von 0,05 - 0,07 cm Dicke werden durch Kompressionsformung von hochdichten Polyäthylenpellets bei 160 ⁰C zwischen zwei Kupferplatten erhalten. Diese Folien werden dann aus der Presse genommen und langsam mit einer Geschwindigkeit von 7-9 °C/min auf eine Temperatur von 100 ⁰C (gemessen auf der Oberfläche der Kupferplatte) abgekühlt und dann in kaltem Wasser abgeschreckt, Hecht eckige Proben von 2 cm Länge und 0,5 cm Breite werden auf einem Instron-Zugprüfgerät bei 75 ⁰C niit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 cm/min für 70 - 90 Sekunden verstreckt. Das Verstrekkungsverhältnis wird an Marken auf der Oberfläche der unverstreckten Proben gemessen, die in Abständen von 0,2 oder 0,1 cm angebracht sind.

Die untersuchten Polymeren sind zwei verschiedene Sorten von im Handel erhältlichen hochdichten Polyäthylenen der Firma BP, nämlich Rigidex 50, mit einem Schmelzflußindex von 5»5» einem M_ von 6 180 und einem M von 101 450, und Sorte 140-60 mit einem Schmelzflußindex von 12, einem M von 13 350 und einem M von 67 800. Für die Sorte Rigidex 50 wird ein maximales Yerstreckungsverhälntis von 30 und für die Sorte 140-60 ein maximales Verstreckungsverhältnis von 37 - 38 gemessen.

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Der 1.0-Sekunden-Young-Modul für typische proben wird bei Zimmertemperatur gemessen und die Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Material Schmelzflußindex Verstreckungs- 10-Sekunden-Young-Mcdul

verhältnis (B/m2 χ 1Q~^°) Dehnung

0,1 χ 10"2 nach thermischer Behandlung und Verstreckung

	5,5	27	Z immert emp eratür
Eigidex 50	5,5	30	5,7
Eigidex 50	12,0	28	6,8
140-60		5,7

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Claims

Patentansprüche

Ein orientiertes, hochdichtes Polyäthylenpolymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gewichtsdurchschnitt s-Molekulargewicht von weniger als 200 000, ein Zahlendurehschnitts-Molekulargewicht von weniger als 20 000, "ein derartiges Verhältnis von Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht M zu Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht H hat, dass folgende Bedingungen erfüllt Werdens

M ΪΪ

H_n > 10⁴, ■—■ ^< 8 sowie M_n ^ 10⁴, — < 20

und der Young'sehe Modul, gemessen nach Gupta & Ward, J. Macromo. Sei. Phys. B1,$73 (1967) größer als 3 x 10¹⁰ N/m² ist.
2. Polyäthylenpolymermaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es ein Gewicht sdurchschnitts-Molekular-gewicht von 50 000 bis 150 000 aufweist.
3. Polyäthylenpolymermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz eichnet, daß/ein Zahlendurchsclmitts-Molekulargewicht von 5 000 bis 15 000 aufweist.
4. Polyäthylenpolymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine derartige Molekulargewichtsverteilung hat, daß für

M H

M > 10⁴, r^J£<6 und für Fl ^1O⁴, — < 15

^{n n M}n

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5· Polyäthylenpolymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gewichtsverlust in rauchender Salpetersäure von weniger als 5 % nach 10 Tagen bei 60 ⁰C aufweist.
6· Polyäthylenpolymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e i chnet, daß es einaxial orientiert ist.
7- Polyäthylenpolymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es in Jona einer Paser oder eines iilmes vorliegt.
8. Polyäthylenpolymermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als endloser Faden vorliegt.
9. Polyäthylenpolymermaterial nach einem der Ansprüche 1 "bis 8-, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Young'sehen Modul im Bereich von 5 bis 7 χ Λ0^Λ0 N/m² hat.
10.Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylenpolymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man hochdichtes Polyäthylenpolymeres mit einem Gewichtsdurchschnitts-Kolekulargewicht von weniger als 200 000, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von weniger als 20 000 und einem solchen Verhältnis von Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht M zu Zahlendurchschnitt ε-Mol ekulargewicht M , daß folgende Bedingungen erfüllt werden:

M M

M > 10⁴, ~ <8 sowie S < 10⁴, —* <20

^Mn ^Mn

einer thermischen Behandlung unterwirft, bei welcher es von einer Temperatur bei oder nahe bei seinem Schmelzpunkt mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 15 °C/min auf eine Temperatur

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wenigstens 15 °G unter dem Schmelzpunkt abgekühlt und das Polymere bei solcher Temperatur und solchem Yerhältni verstreckt wird, daß das Deformationsverhältnis wenigstens beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, .daß man das Polymeremit einer Geschwindigkeit von

2 bis 10 °C/min auf eine Temperatur von 100 bis 120 ⁰C abkühl« läßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere nach der thermischen Behandlung abgeschreckt wird.
1$. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 50 000 bis 150 verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 5 000 bis 15 verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennz eichnet, daß das Polymere eine solche Molekulargewichtsverteilung hat, daß für

Il > 10⁴, ττ² < 6 und für M £ 10 , r~- < 15 η η

gilt.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί0 "bis 15 ₅ dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere auf ein Verstreckungsverhältnis von wenigstens 20 verstreckt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennz eichnet, daß eine Verstreckungstemperatur von wenigstens 40 ⁰C unter dem Schmelzpunkt des

• Polymeren angewandt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17» dadurch gekennz eichnet, daß eine Verstreckungsgeschwindigkeit von mehr als 1 cm/min angewandt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verstreckungstemperatur von 60 bis 90 C und ein Verstreckungsverhältnis von bis 60 angewandt werden. _
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19 ₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form einer Faser oder einer Folie angewandt und der Durchmesser der Faser oder die Dicke der Folie vor dem Verstrecken geringer als 1 mm ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein endloser Faden durch Schmelzspinnen erzeugt und auf einem Verstreckungsrahmen verstreckt wird.
22. Polyäthylenpolymermaterial mit hohem Modul, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 21 hergestellt ist.

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