DE69114343T2

DE69114343T2 - Polyphenylensulfidfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69114343T2
Application number: DE69114343T
Authority: DE
Inventors: Masamichi Akatsu; Hiroyuki Endo; Eisho Nakano; Keiji Sonoda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-03-23
Also published as: EP0453100B1; US5178813A; EP0453100A3; DE69114343D1; US5405695A; EP0453100A2; CA2038615A1; CA2038615C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern eines Poly(phenylensulfids) (im folgenden als "PPS" abgekürzt) und insbesondere PPS-Fasern mit guter Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit und ausgezeichneter Biege-Abriebbeständigkeit und Biege-Ermüdungsbeständigkeit, und ein Herstellungsverfahren dafür.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

PPS-Fasern weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Flammverzögerung und dergleichen auf, und es wurde daher erwartet, daß sie sich auf verschiedenen Anwendungsgebieten, z.B. verschiedenen Arten von Filtern, elektrischen Isoliermaterialien und Fasern für Papiermaschinen-Kanevas einsetzen ließen.
Die PPS-Fasern sind jedoch in den Festigkeitseigenschaften wie Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit oder Biegebeständigkeitsvermögen immer noch unzureichend.
Bisher sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um die mechanischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen der PPS-Fasern zu verbessern.
Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3961/1989 offenbart, ungereckte PPS-Filamente in einem höheren Ziehverhältnis als einem natürlichem Ziehverhältnis als erste Reckstufe zu recken, und sie dann entweder einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 - 260ºC, welche höher ist als die Recktemperatur in der ersten Reckstufe, bei fixierter hänge oder einer zweiten Reckstufe im selben Temperaturbereich zu unterwerfen, um ein Gesamtziehverhältnis zu ergeben, welches das 1-2-fache desjenigen der ersten Reckstufe beträgt, wodurch die mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit der Filamente verbessert wird.
In der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 299513/1987 wird ein Verfahren zur Herstellung von PPS-Monofilamenten mit verbesserter Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit offenbart, bei dem ein lineares PPS mit einer Schmelzflußrate von 200 oder weniger schmelzextrudiert wird, das Extrudat in heißem Wasser von mindestens 60ºC abgekühlt wird, und die so erhaltenen ungereckten Monofilamente anschließend einem ersten Recken in einem derartigen Ziehverhältnis, daß das Verhältnis des ersten Ziehverhältnisses zu einem Gesamtziehverhältnis weniger als 0,88 beträgt, und dann einem mehrstufigen Recken unterworfen werden, um das Gesamtziehverhältnis von 4:1 zu ergeben, und diese anschließend unter Entspannung in einem Luftbad bei 200 - 280ºC wärmebehandelt werden.
Die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 53913/ 1990 (JP-A-2053913) offenbart Monofilamente, die eine Zusammensetzung mit 5-20 Gew.-% eines ionomeren Harzes, in ein PPS inkorporiert, umfassen. Diese Druckschrift offenbart auch ein Verfahren für die Herstellung der Monofilamente, umfassend die Stufen von (1) Schmelzspinnen einer Zusammensetzung, die aus PPS und dem ionomeren Harz besteht, (2) Recken des schmelzgesponnenen Extrudats in Form von Filamenten und (3) Wärmebehandlung der gereckten Monofilamente bei 160 - 250ºC.
In den japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften Nr. 229809/1989 und 239109/1989 wird offenbart das Schmelzspinnen von PPS, das Recken der resultierenden Fasern in einer Stufe mittels eines Heizelements (Heizwalze), das Heißfixieren der so gereckten Fasern mittels eines anderen Heizelements, dessen Oberflächentemperatur 100 - 140ºC beträgt, und dann weiteres Heißfixieren der so behandelten Fasern mittels eines weiteren Heizelements, dessen Oberflächentemperatur im Bereich von mindestens 150ºC bis höchstens zum Schmelzpunkt des PPS liegt, wodurch PPS-Fasern mit sehr stark verringerter(n) Flockenbildung, Filamentbrüchen und Fadenbruchzahl erhalten werden.
Nachdem die Verfahren gemäß diesen bekannten Techniken jedoch nicht in der Lage waren, die Biegebeständigkeit in einem ausreichenden Maß zu verbessern, war es unmöglich, PPS-Fasern zu erhalten, die ausgezeichnete Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und dergleichen aufwiesen und darüber hinaus hinsichtlich der Biegebeständigkeit ausreichend waren. Demgemäß sind tatsächlich keine PPS-Fasern erhalten worden, die zufriedenstellend die Biege-Abriebbeständigkeit und Biege-Ermüdungsbeständigkeit bieten können, die dringend für die Verwendung als z.B. Fasern für Papiermaschinen-Kanevas erforderlich ist.

AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von PPS-Fasern, die gute Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Flammverzögerung, charakteristisch für ein intakt zu verwendendes PPS, aufweisen, Festigkeitseigenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit, die für deren Verarbeitung und Verwendung erforderlich sind, in ausreichendem Maß besitzen, und ferner ausgezeichnete Biegebeständigkeit, z.B. Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit, aufweisen.
Um die obigen mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu bewältigen, haben die Erfinder eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Als Ergebnis wurde überraschenderweise gefunden, daß PPS-Fasern mit merklich verbesserter Biege-Abriebbeständigkeit und Biege-Ermüdungsbeständigkeit und mit ausreichend hohen Festigkeitseigenschaften wie Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit und ausreichender Leistung hinsichtlich z.B. der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit erhalten werden können durch Schmelzspinnen eines PPS, Recken der resultierenden Fasern und anschließender Wärmebehandlung der so gereckten Fasern unter bestimmten Bedingungen in einer Atmosphäre von trockener Wärme mit einer soweit erhöhten Temperatur, daß sie den Schmelzpunkt des PPS übersteigt.
Die Wärmebehandlung in der Atmosphäre von trockener Wärme mit einer soweit erhöhten Temperatur, daß sie den Schmelzpunkt des PPS übersteigt, kann entweder direkt nach dem Recken oder nach einer fakultativen gewöhnlichen Wärmebehandlung, z.B. einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von maximal 280ºC, durchgeführt werden.
Wärmebehandlungen gemäß dem Stand der Technik sind alle diejenigen in einem Temperaturbereich des Schmelzpunkts (nahe 280ºC) des PPS oder niedriger. Die Wärmebehandlung unter Temperaturbedingungen, die den Schmelzpunkt übersteigen, wurde aus dem Grund nicht durchgeführt, daß häufig Fadenbrüche auftreten etc. Im übrigen ist bisher noch nicht vorgeschlagen worden, die gereckten PPS-Fasern einer üblichen Wärmebehandlung (ersten Wärmebehandlung) bei 280ºC oder niedriger zu unterwerfen und anschließend darüber hinaus die Wärmebehandlung (die zweite Wärmebehandlung) bei einer so hohen Temperatur, daß sie den Schmelzpunkt übersteigt, durchzuführen.
Der Grund, warum die Biegebeständigkeit durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung merklich verbessert wird, ist bisher ungeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die molekulare Orientierung an der Oberfläche der Fasern etwas entspannt wird, indem die Fasern für einen kurzen Zeitraum unter relativ geringer Spannung in der Atmosphäre von trockener Wärme einer so hohen Temperatur, daß sie den Schmelzpunkt des PPS übersteigt, der Wärmebehandlung unterworfen werden, so daß eine Erhöhung im Kristallinitätsgrad auf den Faseroberflächen verhindert wird.
Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Befunde zum Abschluß gebracht worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit Poly(phenylensulfid)-Fasern bereitgestellt, die einzeln die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen:
Zugfestigkeit von mindestens 35,3 cN/tex (4,0 g/d);
Knotenfestigkeit von mindestens 22,1 cN/tex (2,5 g/d);
Schlaufenfestigkeit von mindestens 35,3 cN/tex (4,0 g/d);
Anzahl der Abriebzyklen bis zum Bruch in einem Biege- Abriebtest gemäß JIS-L-1095 von mindestens 3500; und
Anzahl von wiederholten Biegungen bis zum Bruch in einem Biege-Ermüdungs-Versuch gemäß JIS P-8115 von mindestens 150.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Poly(phenylensulfid)-Fasern bereitgestellt, welches die folgenden Stufen 1 - 3 umfaßt:
Stufe 1: Schmelzspinnen eines Poly(phenylensulfids);
Stufe 2: Recken der in Stufe 1 erhaltenen ungereckten Filamente in einem Ziehverhältnis von 2:1 bis 7:1 innerhalb eines Temperaturbereichs von 80-260ºC; und
Stufe 3: Wärmebehandlung der in Stufe 2 erhaltenen gereckten Filamente unter Bedingungen eines Aufwickelverhältnisses von 0,8:1 bis 1,35:1 0,5 - 20 Sekunden lang in einer Atmosphäre von trockener Wärme, die 285ºC, aber nicht 385ºC übersteigt.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Herstellungsverfahren das Schmelzspinnen des Poly(phenylensulfids), das Recken der resultierenden ungereckten Filamente, das fakultative Unterziehen der so gereckten Filamente einer üblichen Wärmebehandlung (ersten Wärmebehandlung) bei 280ºC oder niedriger und die anschließende weitere Durchführung einer Wärmebehandlung (zweiten Wärmebehandlung) in einer Atmosphäre von trockener Wärme, die 285ºC, aber nicht 385ºC übersteigt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 erläutert eine Biege-Abrieb-Testvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein Meßverfahren, das davon Gebrauch macht;
Fig. 2 erläutert eine Biege-Ermüdungs-Testvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird; und
Fig. 3 erläutert eine Spitze eines Biegeaufsatzes in der in Fig. 2 dargestellten Biege-Ermüdungs-Testvorrichtung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Merkmale der vorliegenden Erfindung werden im folgenden detailliert beschrieben.

Poly(phenylensulfid):

Das zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete PPS bedeutet ein Polymer, welches Phenylensulfid-Einheiten wie p-Phenylensulfid-Einheiten und/oder m-Phenylensulfid-Einheiten umfaßt.
Das PPS kann ein Homopolymer von p-Phenylensulfid oder m- Phenylensulfid oder ein Copolymer mit sowohl p-Phenylensulfid-Einheiten als auch m-Phenylensulfid-Einheiten sein. Ferner kann das PPS ein Copolymer eines Phenylensulfids und irgendeines anderen aromatischen Sulfids oder eine Mischung eines PPS und eines Polymers des aromatischen Sulfids sein, sofern es nicht über die vorliegende Erfindung hinaus geht. Von diesen PPSn ist ein im wesentlichen lineares Polymer bevorzugt, das als wiederkehrende Einheiten p-Phenylensulfid-Einheiten in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, umfaßt.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PPS ist wünschenswerterweise ein Polymer mit einer Schmelzviskosität von mindestens 500 Poises, vorzugsweise mindestens 800 Poises, wie gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sekunden&supmin;¹.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PPS wird geeigneterweise z.B. erhalten durch das im US-Patent 4645826 beschriebene Verfahren, d.h. ein Polymerisationsverfahren, in dem ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung in Gegenwart von Wasser in einem organischen Amid- Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon, gemäß einem speziellen zweistufigen Aufheiz-Polymerisationsverfahren polymerisiert werden.
Nach einem solchen Polymerisationsverfahren kann ein im wesentlichen lineares PPS mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. PPSe, in die eine teilweise verzweigte und/oder vernetzte Struktur durch Zugabe einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit drei oder mehr Halogen-Substituenten in einer kleinen Menge eingeführt wurde, eignen sich jedoch zur Verwendung. Darüber hinaus kann auch ein gehärtetes Polymer verwendet werden. Ein Polymer, dessen Vernetzungsgrad zu hoch ist, ist jedoch nicht bevorzugt, da die resultierenden Fasern hinsichtlich des Orientierungsverhaltens ihrer Kristalle schlecht werden und daher ihre eigene Stärke nicht zum Ausdruck bringen können.

Herstellungsverfahren von PPS-Fasern:

(Schmelzspinnien: Stufe 1)
Im Verfahren zur Herstellung der PPS-Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein PPS schmelzgesponnen. Zur Durchführung eines solchen Schmelzspinnens kann ein übliches Schmelzspinn-Verfahren verwendet werden. Konkret wird das PPS bei einer Schmelztemperatur von etwa 300 - 350ºC in einem Extruder geschmolzen, um die Schmelze durch eine Düse zu extrudieren. Das so erhaltene Extrudat wurde in einem Medium, z.B. Wasser, Glycerin oder Luft, in einem Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur des PPS und niedriger, vorzugsweise von um etwa 5 - 80ºC niedrigeren Temperaturen als die Glasübergangstemperatur, noch bevorzugter von um 5 - 40ºC niedrigeren Temperaturen als die Glasübergangstemperatur, abgekühlt. Die so erhaltenen PPS-Filamente werden auf eine Walze aufgewickelt.
Die Aufwickelgeschwindigkeit auf die Walze beträgt im allgemeinen 0,5 - 300 m/Min., vorzugsweise 2 - 50 m/Min. Wenn die Aufwickelgeschwindigkeit auf die Walze zu schnell ist, wird ein Unterschied in der molekularen Orientierung zwischen den Oberflächen und dem Inneren der resultierenden Fasern auftreten, so daß es nicht möglich wird, die Filamente in einer nachfolgenden Reckstufe gleichmäßig zu recken. Dagegen wird eine langsamere Aufwickelgeschwindigkeit als die Abgabegeschwindigkeit des PPS durch die Düse Filamente ergeben, die hinsichtlich der Feinheit ungleichmäßig sind.
PPS-Fasern (die ungereckten Filamente), die durch das Schmelzspinnen erhalten werden, weisen im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 50 um bis etwa 3 mm auf. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß der Querschnitt der Filamente kreisförmig ist. Sie können eine quadratische oder rechteckige Form haben oder flache Filamente in Form eines Ovals sein.
(Reckverfahren: Stufe 2)
Die durch das Schmelzspinnen erhaltenen ungereckten Filamente werden dann in einem Ziehverhältnis von 2:1 bis 7:1 gereckt. Im allgemeinen reicht die Recktemperatur von einer Temperatur in der Nähe der Glasübergangstemperatur des PPS bis zu 260ºC, insbesondere von 80ºC bis 260ºC, vorzugsweise von 85ºC bis zu 260ºC. Wenn PPS-Fasern durch Recken und Orientieren kristallisiert werden, können ihnen gute Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dgl. verliehen werden.
Bei dem Reckverfahren für die ungereckten PPS-Filamente besteht keine besondere Beschränkung. Üblicherweise werden sie in einem höheren Ziehverhältnis als einem natürlichen Ziehverhältnis zwischen einer Zuführwalze und einer Zugwalze gereckt. Das Recken kann entweder als einstufiges Recken oder mehrstufiges Recken von mindestens zwei Stufen durchgeführt werden. Das Gesamt-Ziehverhältnis der ungereckten Filamente in dem Reckverfahren beträgt im allgemeinen 2:1 bis 7:1, vorzugsweise 3:1 bis 6:1, noch bevorzugter 4:1 bis 6:1.
Nach dem Recken können die gereckten Filamente erforderlichenfalls entweder bei fixierter Länge oder unter Entspannung bei einer Temperatur, die nicht höher als der Schmelzpunkt des PPS, im allgemeinen nicht höher als 280ºC, liegt, wärmebehandelt werden, um deren Stabilität in den Maßen und die Kristallisation zu fördern. Diese erste Wärmebehandlung kann durch das im Stand der Technik bekannte Verfahren durchgeführt werden. Hinsichtlich der Bedingungen besteht keine besondere Beschränkung. Als beispielhaftes Verfahren kann ein Verfahren genannt werden, in dem die Wärmebehandlung 0,1 - 50 Sekunden lang unter Bedingungen eines Aufwickelverhältnisses von 0,8:1 bis 1,5:1 in einer Atmosphäre trockener Wärme von 200 - 280ºC durchgeführt wird.
Die erste Wärmebehandlung kann einmal oder, falls dies gewünscht wird, mindestens zweimal durchgeführt werden, indem die Temperaturbedingungen, das Aufwickelverhältnis, die Wärmebehandlungszeit und/oder dergleichen geändert werden.
(Wärmebehandlungsverfahren: Stufe 3)
Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die entweder durch das oben beschriebene Reckverfahren oder durch, gegebenenfalls, Durchführung der üblichen Wärmebehandlung nach dem Reckverfahren erhaltenen gereckten Filamente unter bestimmten Bedingungen bei erhöhter Temperatur wärmebehandelt werden.
Konkret werden die gereckten Filamente 0,5-20 Sekunden unter Bedingungen eines Aufwickelverhältnisses von 0,8:1 bis 1,35:1 in einer Atmosphäre trockener Wärme, die 285ºC, aber nicht 385ºC übersteigt, wärmebehandelt.
Obwohl der Schmelzpunkt von PPS innerhalb eines engen Bereichs abhängig von seinem Molekulargewicht, Grad der Kristallinität, Orientierungsgrad und dgl. variiert, beträgt er im allgemeinen etwa 280ºC. Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung wird in einem kurzen Zeitraum unter relativ niedriger Spannung bei einer so hohen Temperatur durchgeführt, daß sie den Schmelzpunkt des PPS übersteigt. Durch diese Wärmebehandlung wird die molekulare Orientierung auf den Oberflächen der PPS-Fasern (gereckten Filamente) etwas entspannt und daher wird eine Erhöhung im Kristallinitätsgrad auf den Faseroberflächen verhindert, so daß anzunehmen ist, daß die Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit der PPS-Fasern in beachtlichem Ausmaß erhöht werden. Es ist jedoch unnötig zu betonen, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch eine solche Theorie oder Annahme nicht beschränkt wird. Es scheint, daß Wärmebehandlungstemperaturen, die nicht höher als 285ºC liegen, die Entspannungswirkung bezüglich der molekularen Orientierung auf den Oberflächen der PPS-Fasern weniger ausgeprägt machen. Als Folge wird die Kristallisation eher gefördert und somit kann die Biegebeständigkeit nicht erhöht werden. Sollte die Temperatur dagegen 385ºC übersteigen, so neigen die resultierenden PPS-Fasern zum Abschmelzen und darüber hinaus tritt die die Biegebeständigkeit verbessernde Wirkung nicht ein. Falls die ungereckten Filamente ausreichend gereckt und orientiert werden, indem sie z.B. dem mehrstufigen Recken von mindestens zwei Stufen unterworfen werden oder bei 280ºC oder niedriger nach dem mehrstufigen Recken im Reckverfahren (Stufe 2) wärmebehandelt werden, beträgt eine bevorzugte Temperatur für die Wärmebehandlung in Stufe 3 290 bis 380ºC, bevorzugter 300 bis 370ºC, noch bevorzugter 310 bis 360ºC.
Der Ausdruck "Wärmbehandlung in einer Atmosphäre von trockener Wärme" wie hier verwendet, bedeutet eine Behandlung in einem erwärmten Luftbad oder einem erwärmten Inertgasstrom, z.B. einem Stickstoffgasstrom. Die Wärmebehandlung kann in Anwesenheit einer kleinen Menge eingesprühter Feuchtigkeit durchgeführt werden. Sollten die Fasern jedoch durch Eintauchen in ein flüssiges Medium hoher Temperatur oder Inkontaktbringen mit einem Heizelement unter solchen Hochtemperaturbedingungen behandelt werden, neigen die Fasern zum Abschmelzen und darüber hinaus ist es nicht möglich, zu bewirken, daß nur die molekulare Orientierung der Faseroberflächen gleichmäßig entspannt wird.
Das Aufwickelverhältnis (oder Zuführverhältnis) der PPS-Fasern wird im allgemeinen als Geschwindigkeitsverhältnis der Aufwikkelwalze zur Zuführwalze ausgedrückt. Bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung wird das Aufwickelverhältnis auf 0,8:1 bis 1,35:1 eingestellt. Die Wärmebehandlungen, bei denen die Aufwickelverhältnisse etwa 1:1, weniger als 1:1 und mehr als 1:1 betragen, werden "Wärmebehandlung unter fixierter Länge", "Wärmebehandlung unter Entspannung" bzw. "Wärmebehandlung unter Recken" genannt. Dementsprechend wird, wenn die Wärmebehandlung bei einem Aufwickelverhältnis durchgeführt wird, das 1:1 übersteigt aber nicht über 1,35:1 liegt, das Recken gleichzeitig mit der Wärmebehandlung durchgeführt.
Niedrigere Aufwickelverhältnisse als 0,8:1 ergeben Fasern, in denen die Entspannung der molekularen Orientierung durch die Wärmebehandlung im oben beschriebenen Temperaturbereich das Innere erreicht, so daß deren Festigkeit unzureichend wird und/oder Abschmelzen der Fasern während der Wärmebehandlung auftritt. Dagegen werden Aufwickelverhältnisse, die 1,35:1 übersteigen, eine Verschlechterung der Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit ergeben und auch die Biege-Abriebbeständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit verringern. Falls das Aufwickelverhältnis zu hoch sein sollte, wird darüber hinaus eine Neigung zu Faserbrüchen bestehen. Wenn die ungereckten Filamente ausreichend gereckt und orientiert werden, z.B. indem sie dem mehrstufigen Recken von mindestens zwei Stufen unterworfen werden oder durch Wärmebehandlung bei 280ºC oder niedriger nach dem mehrstufigen Recken im Reckungsverfahren (Stufe 2), wird das Aufwickelverhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1, noch bevorzugter von 0,85:1 bis 1,1:1 gehalten.
Die Wärmebehandlungszeit (Verweilzeit in der Atmosphäre) beträgt 0,5-20 Sekunden, vorzugsweise 1-15 Sekunden. Kürzere Zeiten können möglicherweise die erfindungsgemäße Wirkung der Wärmebehandlung nicht erbringen. Dagegen neigen längere Zeiten dazu, eine Verschlechterung in der Festigkeit und Abschmelzen der Filamente zu induzieren.
Die oben beschriebenen Wärmebehandlungs-Bedingungen in Stufe 3 sind derart, daß kein Abschmelzen der Fasern während der Wärmebehandlung geschieht und die Orientierung und Kristallisation der Fasern als ganze kaum gefördert wird.
Um den ungereckten PPS-Filamenten ausgezeichnete Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und dgl. zu verleihen, werden sie im allgemeinen einem mehrstufigen Recken von mindestens zwei Stufen unterworfen, oder bei 280ºC oder niedriger nach dem mehrstufigen Recken wärmebehandelt. Gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung können jedoch sogar PPS-Fasern mit ausgezeichneter Festigkeit und Biegebeständigkeit erhalten werden, wenn Filamente nur einem einstufigen Recken unterworfen werden und somit ihre Reckung und Orientierung unbefriedigend ist.
Konkret können sogar wenn ungereckte PPS-Filamente 2 - 7-fach in einer Stufe gereckt werden und die so gereckten Filamente dann der Wärmebehandlung (Stufe 3) in einer Atmosphäre von trockener Wärme, die 285ºC übersteigt, unterworfen werden, ohne die Wärmebehandlung bei 280ºC oder niedriger durchzuführen, PPS-Fasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden. In diesem Fall wird die Wärmebehandlung vorzugsweise unter Recken in Stufe 3 durchgeführt. Insbesondere werden die gereckten Filamente vorzugsweise 0,5-20 Sekunden unter Bedingungen eines Aufwickelverhältnisses von 1,15:1 bis 1,35:1 in einer Atmosphäre von trockener Wärme, die 285ºC übersteigt, aber nicht über 330ºC liegt, wärmebehandelt. Nach diesem Verfahren können Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Biegebeständigkeit bereitgestellt werden, sogar wenn das Recken in insgesamt zwei Stufen durchgeführt wird, wobei eine Stufe das einstufige Recken in Stufe 2 und die andere die Wärmebehandlung unter Recken in Stufe 3 ist. In diesem Fall kann die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre von trockener Wärme durchgeführt werden, die 330ºC übersteigt. Vorzugsweise wird die Temperatur jedoch auf höchstens 330ºC eingestellt, um PPS-Fasern mit stabilen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Verweilzeit in der Atmosphäre von trockener Wärme beträgt besonders bevorzugt bis zu 10 Sekunden. Wenn der Durchmesser der in Stufe 2 erzeugten gereckten Filamente relativ dick ist, kann eine gute Wirkung sogar erreicht werden, wenn die Verweilzeit in Stufe 3 lang ist. Wenn der Durchmesser dagegen relativ dünn ist, wird es vorgezogen, daß die Verweilzeit nicht sehr lang ist, um eine gute Wirkung zu erzielen. Ferner beträgt das Ziehverhältnis bei dem einstufigen Recken vorzugsweise 3:1 bis 6:1. Es ist unnötig zu sagen, daß es ebenfalls wirksam ist, wenn Filamente, die beispielsweise einem Recken in einer zweiten Stufe in einem niedrigen Ziehverhältnis oder einer üblichen Wärmebehandlung entweder bei einer niedrigen Temperatur oder für einen kurzen Zeitraum zusätzlich zu dem eigentlich einstufigen Recken in dem Reckverfahren (Stufe 2) vor der Wärmebehandlung unter Recken (Stufe 3) unterworfen wurden, der Wärmebehandlung (Stufe 3) unter den oben beschriebenen Bedingungen solange unterworfen werden, wie deren Reckung und Orientierung unzureichend sind.

PPS-Fasern:

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen PPS-Fasern sind neuartige Fasern, die die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen.
(1) Die Zugfestigkeit beträgt mindestens 35,3 cN/tex (4,0 g/d);
(2) die Knotenfestigkeit beträgt mindestens 22,1 cN/tex (2,5 g/d);
(3) die Schlaufenfestigkeit beträgt mindestens 35,3 cN/tex (4,0 g/d);
(4) die Biege-Abrieb-Beständigkeit, ausgedrückt als Anzahl von Abriebzyklen bis zum Bruch in einem Biege- Abrieb-Test, beträgt mindestens 3500; und
(5) die Biege-Ermüdungs-Beständigkeit, ausgedrückt als Anzahl von wiederholten Biegungen bis zum Bruch in einem Biege-Ermüdungs-Versuch, beträgt mindestens 150.
Die erfindungsgemäßen PPS-Fasern weisen auch gute Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung können PPS-Fasern mit guter Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit, ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit, und deutlich überlegener Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit bereitgestellt werden.
Die erfindungsgemäßen PPS-Fasern können in einem breiten Spektrum von Anwendungsgebieten eingesetzt werden, z.B. verschiedenen Arten von Filtern, elektrischen Isoliermaterialien, etc. Unter diesen sind sie besonders als Fasern für Papiermaschinen-Kanevas geeignet.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele konkreter beschrieben.
Im übrigen wurden die Messungen der physikalischen Eigenschaften bei der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Methoden durchgeführt.
< Meßbedingungen der physikalischen Eigezischaften>
(1) Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit:
Deren Messung wurde unter Bedingungen von einer Probenlänge von 200 mm und einer Querkopf-Geschwindigkeit von 200 mm/Min. gemäß JIS L-1013 durchgeführt. Im übrigen wurden die Werte bezüglich der Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit durch Umrechnung der gemessenen Werte in die Denier-Einheit jeder Faserprobe erhalten.
(2) Biege-Abrieb-Beständigkeit:
Es wurde gemäß JIS L-1095 vorgegangen. Unter Verwendung einer Biege-Abrieb-Testvorrichtung eines wie in Fig. 1 erläuterten Systems, wobei ein Abriebelement fixiert ist und eine Filamentprobe hin- und herbewegt wird, wurde die Anzahl der Abriebzyklen bis zum Bruch bei Raumtemperatur unter Bedingüngen einer Last von 0,2 g/d und einem Zyklus von 105 Mal/ Minute gemessen. Im übrigen wurden 10 Filamente derselben Faserprobe separat dem Biege-Abrieb-Test unterworfen, um den Durchschnittswert der Anzahl ihrer Abriebzyklen bis zum Bruch zu berechnen.
(3) Biege-Ermüdungs-Beständigkeit:
Es wurde gemäß JIS-P-8115 vorgegangen. Unter Verwendung einer in Fig. 2 gezeigten Biege-Ermüdungs-Testvorrichtung ("MIT Faltbiege-Ermüdungsbeständigkeits-Testvorrichtung", hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), wurde die Anzahl von Biegungen bis zum Bruch bei Raumtemperatur unter Bedingungen einer Last von 0,25 g/d, einem Schwingzyklus von 175 Mal/Minute und einem Schwingwinkel von 270º gemessen.
Die beiden Enden einer Probe (Filament) 1 werden an einem auf der Spitze eines Stempels 2 befindlichen oberen Spannfutter (Lastfutter) 3 bzw. einem Biegekopf (Biegevorrichtung) 4 befestigt. Eine Last, die einer für die Probe erforderlichen Spannung entspricht, wird auf den Stempel 2 aufgebracht, um den Stempel 2 an dieser Position zu fixieren. Der Biegekopf 4 ist auf der Befestigungsoberfläche eines schwingenden Spannfutters 5 befestigt. Der Biegekopf 4 wird mittels eines kraftbetriebenen Mechanismus (nicht gezeigt) zum Schwingen veranlaßt, wodurch die Probe in einem Winkel von jeweils 135º ± 5º (Schwingwinkel: 270º) von einer Seite zur anderen gebogen wird. Der Biegekopf 4 weist zwei Biegeoberflächen auf, von denen jede einen Krümmungsradius R von 0,38 mm ± 0,03 mm besitzt.
Zehn Filamente derselben Faserprobe wurden separat dem Biege- Ermüdungstest unterworfen, um den Durchschnittswert ihrer Anzahl von wiederholten Biegungen bis zum Bruch zu berechnen.
(4) Wärmebeständigkeit:
Nachdem jede PPS-Faserprobe 50 Stunden lang unter Entspannung in Luft von 250ºC stehen gelassen wurde, wurde die Retention der Zugfestigkeit (%) untersucht.
(5) Chemische Beständigkeit:
Nach dem Eintauchen einer jeden PPS-Faserprobe in 98%- ige Schwefelsäure für 100 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Retention der Zugfestigkeit (%) untersucht.

BEISPIEL 1 & VERGLEICHSBEISPIEL 1:

Es wurden drei Arten von Poly(phenylensulfiden) (Produkte von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit Schmelzviskositäten (bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sek&supmin;¹) von 5060 Poises, 3280 Poises bzw. 1090 Poises eingesetzt und jeweils in faserförmiger Form durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 2,8 mm mittels eines Extruders mit einer Zylinderbohrung von 25 mm (L/D = 22) bei einer Extrusionstemperatur von 300ºC schmelzextrudiert, gefolgt von einer Abkühlung mit heißem Wasser von 85ºC.
Die so erhaltenen ungereckten Filamentproben wurden jeweils 3,5-fach als erste Reckstufe in einer Atmosphäre feuchter Wärme von 90ºC gereckt. Die so gereckten Filamentproben wurden 1,3-fach als zweite Reckstufe in einer Atmosphäre trockener Wärme von 150ºC gereckt und dann unter Entspannung bei einem Aufwickelverhältnis von 0,98:1 5,6 Sekunden lang in einer Atmosphäre trockener Wärme von 230ºC (erste Wärmebehandlung) wärmebehandelt.
Dann wurden Teile der so behandelten Filamentproben separat der zweiten Wärmebehandlung in einem Bad erwärmter Luft unter ihren in Tabelle 1 angegebenen entsprechenden Bedingungen unterworfen, wodurch jeweils PPS-Faserproben (Monofilamente) mit einem Durchmesser von etwa 450 um erhalten wurden. Die Bedingungen der zweiten Wärmebehandlung und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Monofilamentproben sind zusammen in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichbeispiel Schmelzviskosität (Poise) Bedingungen der zweiten Wärmbehandlung Aufwickelverhältnis Wärmebehandlungstemp. (ºC) Verweilzeit (Sek.) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/d) Verlängerung unter Zug (%) Knotenfestigkeit (g/d) Knotenverlängerung (%) Schlaufenfestigkeit (g/d) Schlaufenverlängerung (%) Beige-Abrieb-Beständigkeit (Mal) Beige-Ermüdungs-Beständigkeit (Mal) Wärmebeständigkeit (%) Chemische Beständigkeit (%) *1: Während der zweiten Wärmebehandlung abgeschmolzen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen PPS-Faserproben (Beispiel 1, 1-1 bis 1-5) alle ausgezeichnete Biegebeständigkeit auf, wie durch die Biege-Abrieb-Beständigkeit von mindestens 3500 und die Biege-Ermüdungs-Beständigkeit von mindestens 150 demonstriert, und wiesen darüber hinaus gute Festigkeitseigenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf.
Dagegen besaßen die PPS-Faserproben (Vergleichsbeispiel 1, 1-1 bis 1-3), welche erhalten wurden, indem nur die Wärmebehandlung in der Atmosphäre trockener Wärme von 230ºC durchgeführt wurde, unzureichende Biegebeständigkeit, wie durch die Biege-Abrieb-Beständigkeit von 1200-1500 und die Biege- Ermüdungs-Beständigkeit von 90-100 demonstriert.
Aus dem obigen Vergleich der physikalischen Eigenschaften ist ersichtlich, daß die Wärmebehandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen eine großartige Wirkung auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften hat.
Darüber hinaus besaß die Faserprobe (Vergleichsbeispiel 1, 1-4), die der zweiten Wärmebehandlung bei einem größeren Aufwickelverhältnis unterworfen worden war, verringerte Knotenfestigkeit und auch Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit. Wurde die zweite Wärmebehandlung dagegen bei einem kleineren Aufwickelverhältnis durchgeführt (Vergleichsbeispiel 1, 1-6), dann wurde die die Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit verbessernde Wirkung schwächer und darüber hinaus wurden die Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit geringer und die Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit nahmen ebenfalls ab.
Wenn die Temperatur der zweiten Wärmebehandlung zu hoch war (Vergleichsbeispiel 1, 1-5) schmolzen die Fasern während der Wärmebehandlung ab. War die Temperatur dagegen zu niedrig (Vergleichsbeispiel 1, 1-7), trat keine Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung der Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege- Ermüdungs-Beständigkeit auf.
Im übrigen betrugen die Kristallinitätsgrade der Faserproben alle 30% ± 5%. Deshalb wurden keine außerordentlichen Erhöhungen im Kristallinitätsgrad beobachtet.

BEISPIEL 2 & VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Poly(phenylensulfid) (Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Schmelzviskosität (bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sek.&supmin;¹) von 5060 Poises wurde durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 2,8 mm mittels eines Extruders mit einer Zylinderbohrung von 25 mm (L/D = 22) bei einer Extrusionstemperatur von 300ºC schmelzextrudiert, gefolgt von Abkühlen mit heißem Wasser von 85ºC.
Die so erhaltene ungereckte Filamentprobe wurde 3,6-fach als erste Reckstufe in einer Atmosphäre feuchter Wärme von 90ºC gereckt. Die so gereckte Filamentprobe wurde 1,3-fach als zweite Reckstufe in einer Atmosphäre trockener Wärme von 150ºC gereckt und dann unter fixierter Länge 5,2 Sekunden in einer Atmosphäre trockener Wärme von 250ºC wärmebehandelt (erste Wärmebehandlung).
Danach wurden Teile der so behandelten Filamentprobe jeweils der zweiten Wärmebehandlung in einem Bad erwärmter Luft unter ihren in Tabelle 2 gezeigten entsprechenden Bedingungen unterworfen, wodurch jeweils PPS-Faserproben mit einem Durchmesser von etwa 450 um erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichbeispiel Schmelzviskosität (Poise) Bedingungen der zweiten Wärmbehandlung Aufwickelverhältnis Wärmebehandlungstemp. (ºC) Verweilzeit (Sek.) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/d) Verlängerung unter Zug (%) Knotenfestigkeit (g/d) Knotenverlängerung (%) Schlaufenfestigkeit (g/d) Schlaufenverlängerung (%) Beige-Abrieb-Beständigkeit (Mal) Beige-Ermüdungs-Beständigkeit (Mal) Wärmebeständigkeit (%) Chemische Beständigkeit (%) *1: Während der zweiten Wärmebehandlung abgeschmolzen. *2: Während der zweiten Wärmebehandlung gebrochen.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, waren alle nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen PPS-Faserproben Hochleistungsfasern mit ausgezeichneter Biege-Beständigkeit, wie durch die Biege-Abrieb-Beständigkeit von mindestens 3500 und die Biege-Ermüdungs-Beständigkeit von mindestens 150 demonstriert, und darüber hinaus mit guten Festigkeitseigenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit, guter Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit. Dagegen wies die PPS-Faserprobe (Vergleichsbeispiel 2, 2-1), die erhalten wurde, indem nur die Wärmebehandlung in der Atmosphäre trockener Wärme von 250ºC durchgeführt wurde, unzureichende Biegebeständigkeit auf, wie durch die Biege-Abrieb- Beständigkeit von 1856 und die Biege-Ermüdungs-Beständigkeit von 92 demonstriert.
Im übrigen konnte bei Durchführung der zweiten Wärmebehandlung bei einem niedrigeren Aufwickelverhältnis (Vergleichsbeispiel 2, 2-2) die Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs- Beständigkeit nicht verbessert werden und die Festigkeitseigenschaften waren im allgemeinen ebenfalls verringert, wobei insbesondere die Schlaufenfestigkeit stark beeinträchtigt war. Wenn die Wärmebehandlungszeit (Verweilzeit in der Atmosphäre) zu lang war (Vergleichsbeispiel 2, 2-3) schmolzen die Filamente während der Wärmebehandlung ab. Bei einer zu niedrigen Wärmebehandlungstemperatur (Vergleichsbeispiel 2, 2-4) waren die Festigkeitseigenschaften im allgemeinen verringert und die Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit nahmen ebenfalls ab. Eine zu hohe Temperatur (Vergleichsbeispiel 2, 2-5) hatte dagegen kaum eine Eigenschaftsverbessernde Wirkung, sogar wenn die Verweilzeit kurz war. Eine Erhöhung der Verweilzeit bei einer höheren Wärmebehandlungstemperatur führt zu einem Abschmelzen der Filamente. Ein zu hohes Aufwickelverhältnis (Vergleichsbeispiel 2, 2-6) führte zu Filamentbrüchen während der Wärmebehandlung.

BEISPIEL 3 & VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Poly(phenylensulfid) (Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Schmelzviskosität (bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sek.&supmin;¹) von 5060 Poises wurde durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 2,8 mm mittels eines Extruders mit einer Zylinderbohrung von 25 mm (L/D = 22) bei einer Extrusionstemperatur von 320ºC schmelzextrudiert, gefolgt von Abkühlen mit heißem Wasser von 85ºC.
Die so erhaltene ungereckte Filamentprobe wurde als erste Reckstufe in einer Atmosphäre feuchter Wärme von 96ºC 4,2- fach gereckt. Die so gereckte Filamentprobe wurde als zweite Reckstufe in einer Atmosphäre trockener Wärme von 180ºC 1-15- fach gereckt und dann unter fixierter Länge 5,2 Sekunden in einer Atmosphäre trockener Wärme von 270ºC (erste Wärmebehandlung) wärmebehandelt.
Danach wurden Teile der so behandelten Filamentprobe jeweils der zweiten Wärmebehandlung in einem Bad erwärmter Luft unter ihren in Tabelle 3 gezeigten entsprechenden Bedingungen unterworfen, wodurch jeweils PPS-Faserproben mit einem Durchmesser von etwa 450 um erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichbeispiel Schmelzviskosität (Poise) Bedingungen der zweiten Wärmbehandlung Aufwickelverhältnis Wärmebehandlungstemp. (ºC) Verweilzeit (Sek.) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/d) Verlängerung unter Zug (%) Knotenfestigkeit (g/d) Knotenverlängerung (%) Schlaufenfestigkeit (g/d) Schlaufenverlängerung (%) Beige-Abrieb-Beständigkeit (Mal) Beige-Ermüdungs-Beständigkeit (Mal) Wärmebeständigkeit (%) Chemische Beständigkeit (%) *1: Die zweite Wärmebehandlung war auf Grund lockerer Filamente nicht durchführbar.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, wies die PPS-Faserprobe (Vergleichsbeispiel 3, 3-1), die erhalten wurde, indem nur die Wärmebehandlung in der Atmosphäre trockener Wärme von 270ºC durchgeführt worden war, eine Biege-Abrieb-Beständigkeit von 1156 und eine Biege-Ermüdungs-Beständigkeit von 82 auf. Dagegen waren die PPS-Faserproben (Beispiel 3, 3-1 bis 3-3), die erhalten wurden, indem eine solche Faserprobe der zweiten Wärmebehandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen unterworfen wurde, alle Hochleistungs-Fasern mit guten Festigkeitseigenschaften und darüber hinaus ausgezeichneter Biegebeständigkeit, wie durch die Biege-Abrieb-Beständigkeit von 3500- 4100 und die Biege-Ermüdungs-Beständigkeit von 160-170 demonstriert.
Darüber hinaus wurden die Filamente bei Durchführung der zweiten Wärmebehandlung mit einem niedrigeren Aufwickelverhältnis (Vergleichsbeispiel 3, 3-2) in einem Wärmebehandlungsbad während der Wärmebehandlung locker, was einen Fehlschlag der Behandlung ergab. Ein zu hohes Aufwickelverhältnis (Vergleichsbeispiel 3, 3-4) ergab dagegen Fasern mit zu geringer Schlaufenfestigkeit und verringerter Biege-Abrieb-Beständigkeit und Biege-Ermüdungs-Beständigkeit. Eine zu hohe Wärmebehandlungstemperatur (Vergleichsbeispiel 3, 3-3) hatte kaum eine Eigenschafts-verbessernde Wirkung.

BEISPIEL 4 & VERGLEICHSBEISPIEL 4:

Ein Poly(phenylensulfid) (Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Schmelzviskosität (bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sek.&supmin;¹) von 5060 Poises wurde durch eine Profildüse mit einer Öffnung von 1,75 mm Länge und 3,5 mm Breite mit einem Extruder mit einer Zylinderbohrung von 25 mm (L/D = 22) bei einer Extrusionstemperatur von 320ºC schmelzextrudiert, gefolgt von Abkühlen mit heißem Wasser von 85ºC.
Die so erhaltene ungereckte Filamentprobe wurde als erste Reckstufe in einer Atmosphäre feuchter Wärme von 96ºC 4,2- fach gereckt. Die so gereckte Filamentprobe wurde als zweite Reckstufe in einer Atmosphäre trockener Wärme von 180ºC 1,15- fach gereckt und dann unter fixierter Länge 5,0 Sekunden in einer Atmosphäre trockener Wärme von 270ºC wärmebehandelt (erste Wärmebehandlung).
Danach wurde die so behandelte Filamentprobe der zweiten Wärmebehandlung bei einem Aufwickelverhältnis von 0,92:1 und einer Verweilzeit von 3,3 Sekunden in einer Atmosphäre trockener Wärme von 340ºC unterworfen, wodurch eine flache PPS-Faserprobe von etwa 280 um Länge und etwa 560 um Breite erhalten wurde.
Die so erhaltene PPS-Faserprobe besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften und wies somit ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und Biegebeständigkeit auf:
Zugfestigkeit: 4,3 g/d;
Verlängerung unter Zug: 24%;
Knotenfestigkeit: 3,1 g/d;
Knotenverlängerung: 17%;
Schlaufenfestigkeit: 4,4 g/d;
Schlaufenverlängerung: 14%
Biege-Abrieb-Beständigkeit: 4018;
Biege-Ermüdungs-Beständigkeit: 165
Wärmebeständigkeit: 88%; und
chemische Beständigkeit: 70%.

BEISPIEL 5 & VERGLEICHSBEISPIEL 5:

Es wurden drei Arten von Poly(phenylensulfiden) (Produkte von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit Schmelzviskositäten (bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sek.&supmin;¹) von 5060 Poises, 3280 Poises bzw. 1090 Poises eingesetzt und jeweils in faserförmiger Form durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 2,8 mm mittels eines Extruders mit einer Zylinderbohrung von 25 mm (L/D = 22) bei einer Extrusionstemperatur von 300ºC schmelzextrudiert, gefolgt von Abkühlen mit heißem Wasser von 85ºC. Die so erhaltenen ungereckten Filamentproben wurden separat als erste Reckstufe in einer Atmosphäre feuchter Wärme von 96ºC 3,6-fach gereckt. Die so gereckten Filamentproben wurden als zweite Reckstufe in einer Atmosphäre trockener Wärme von 180ºC 1,28-fach gereckt.
Danach wurden Teile der so gereckten Filamentproben jeweils in einem Bad erwärmter Luft unter ihren in Tabelle 4 gezeigten entsprechenden Bedingungen wärmebehandelt, ohne daß eine übliche Wärmebehandlung (die erste Wärmebehandlung) durchgeführt wurde, wodurch jeweils PPS-Faserproben mit einem Durchmesser von etwa 450 um erhalten wurden. Die Bedingungen der Wärmebehandlung und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Filamentproben sind zusammen in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichbeispiel Schmelzviskosität (Poise) Bedingungen der zweiten Wärmbehandlung Aufwickelverhältnis Wärmebehandlungstemp. (ºC) Verweilzeit (Sek.) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/d) Verlängerung unter Zug (%) Knotenfestigkeit (g/d) Knotenverlängerung (%) Schlaufenfestigkeit (g/d) Schlaufenverlängerung (%) Beige-Abrieb-Beständigkeit (Mal) Beige-Ermüdungs-Beständigkeit (Mal) Wärmebeständigkeit (%) Chemische Beständigkeit (%) *1: Während der zweiten Wärmebehandlung gebrochen. *2: Während der zweiten Wärmebehandlung abgeschmolzen.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, wiesen die PPS-Faserproben (Beispiel 5, 5-1 bis 5-5), die durch Wärmebehandlung unter den erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsbedingungen erhalten wurden, alle ausgezeichnete Biegebeständigkeit, wie durch die Biege-Abrieb-Beständigkeit von mindestens 3500 und die Biege-Ermüdungs-Beständigkeit von mindestens 150 demonstriert, und darüber hinaus gute Festigkeitseigenschaften, z .B. Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Schlaufenfestigkeit, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf. Die ohne Durchführung einer Wärmebehandlung erhaltenen PPS-Faserproben (Vergleichsbeispiel 5, 5-1 bis 5-3) besaßen dagegen eine äußerst ungenügende Biegebeständigkeit.
Im übrigen wies die Faserprobe (Vergleichsbeispiel 5, 5-4), die der Wärmebehandlung bei einem niedrigeren Aufwickelverhältnis unterworfen worden war, verbesserte Biegebeständigkeit auf, aber deren Festigkeitseigenschaften, z.B. Knotenfestigkeit, waren in erheblichem Ausmaß verringert. Darüber hinaus brachen die Faserproben oder schmolzen während der Wärmebehandlung ab, wenn die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch war oder die Verweilzeit im Luftbad zu lang war (Vergleichsbeispiel 5, 5-5 oder 5-6 und 5-7).

BEISPIEL 6 & VERGLEICHSBEISPIEL 6:

Ein Poly(phenylensulfid) (Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Schmelzviskosität (bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sek.&supmin;¹) von 4670 Poises wurde durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 3 mm mittels eines Extruders mit einer Zylinderbohrung von 50 mm (LD/ = 28) bei einer Extrusionstemperatur von 320ºC schmelzextrudiert, gefolgt von Abkühlen mit heißem Wasser von 80ºC.
Die so erhaltene ungereckte Filamentprobe wurde in einer Atmosphäre feuchter Wärme von 93ºC 3,6-fach gereckt. Teile der so gereckten Filamentprobe wurden bei einem Aufwickelverhältnis von 1,3:1 wärmebehandelt (Wärmebehandlung unter Recken) in Atmosphären trockener Wärme von 150ºC, 200ºC, 250ºC, 280ºC, 290ºC, 310ºC, 330ºC bzw. 350ºC, wodurch jeweils PPS-Faserproben (Monofilamente) mit einer Feinheit von etwa 1950 Denier erhalten wurde. Deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Beispiel Vergleichbeispiel Hochtemperatur-Reckbedingungen Aufwickelverhältnis Wärmebehandlungstemp. (ºC) Verweilzeit (Sek.) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/d) Verlängerung unter Zug (%) Knotenfestigkeit (g/d) Knotenverlängerung (%) Schlaufenfestigkeit (g/d) Schlaufenverlängerung (%) Beige-Abrieb-Beständigkeit (Mal) Beige-Ermüdungs-Beständigkeit (Mal)

BEISPIEL 7 & VERGLEICHSBEISPIEL 7:

Ein Poly(phenylensulfid) (Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Schmelzviskosität (bei 310ºC und einer scherrate von 1200 Sek.&supmin;¹) von 3500 Poises wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 & Vergleichsbeispiel 6 behandelt, um jeweils PPS-Faserproben mit einer Feinheit von etwa 1950 Denier zu erhalten. Deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Beispiel Vergleichbeispiel Hochtemperatur-Reckbedingungen Aufwickelverhältnis Wärmebehandlungstemp. (ºC) Verweilzeit (Sek.) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/d) Verlängerung unter Zug (%) Knotenfestigkeit (g/d) Knotenverlängerung (%) Schlaufenfestigkeit (g/d) Schlaufenverlängerung (%) Beige-Abrieb-Beständigkeit (Mal) Beige-Ermüdungs-Beständigkeit (Mal)
Wie aus den Tabellen 5 und 6 ersichtlich, konnten sogar bei Verwendung der gereckten Filamentprobe, die nur einstufig in Stufe 2 gereckt wurde, PPS-Faserproben mit sowohl ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften als auch ausgezeichneter Biegebeständigkeit erhalten werden, indem die Wärmebehandlung (Stufe 3) gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

BEISPIEL 8 & VERGLEICHSBEISPIEL 8:

Ein Poly(phenylensulfid) (Produkt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Schmelzviskosität (bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 Sek.&supmin;¹) von 4670 Poises wurde durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 3 mm mittels eines Extruders mit einer Zylinderbohrung von 50 mm (L/D = 28) bei einer Extrusionstemperatur von 320ºC schmelzgesponnen, gefolgt von Abkühlen mit heißem Wasser von 80ºC.
Die so erhaltene ungereckte Filamentprobe wurde in heißem Wasser von 98ºC 3,45-fach gereckt. Teile der so gereckten Filamentprobe wurden jeweils bei 290ºC und ihren in Tabelle 7 gezeigten entsprechenden Aufwickelverhältnissen wärmebehandelt, wodurch jeweils PPS-Faserproben mit einer Feinheit von etwa 1950 Denier erhalten wurde. Deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Beispiel Vergleichbeispiel Hochtemperatur-Reckbedingungen Aufwickelverhältnis Wärmebehandlungstemp. (ºC) Verweilzeit (Sek.) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/d) Verlängerung unter Zug (%) Knotenfestigkeit (g/d) Knotenverlängerung (%) Schlaufenfestigkeit (g/d) Schlaufenverlängerung (%) Beige-Abrieb-Beständigkeit (Mal) Beige-Ermüdungs-Beständigkeit (Mal) *1: Während der Wärmebehandlung gebrochen, große Schwankungsbreite in den physikalischen Eigenscahften.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, konnten sogar bei Verwendung der gereckten Filamentprobe, die nur einstufig in Stufe 2 gereckt wurde, PPS-Faserproben mit sowohl ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften als auch ausgezeichneter Biegebeständigkeit erhalten werden, indem die Wärmebehandlung (Stufe 3) gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Claims

1. Fasern, umfassend Poly(phenylensulfid), dadurch gekennzeichnet, daß sie einzeln die folgenden physikalischen eigenschaften aufweisen:

Zugfestigkeit von mindestens 35,3 cN/tex (4,0 g/d);

Knotenfestigkeit von mindestens 22,1 cN/tex (2,5 g/d);

Schlaufenfestigkeit von mindestens 35,3 cN/tex (4,0 g/d);

Anzahl der Abrieb-Zyklen bis zum Bruch in einem Biege-Abrieb-Test gemäß JIS L-1095 von mindestens 3500; und

Anzahl von wiederholten Biegungen bis zum Bruch in einem Biege-Ermüdungs-Versuch gemäß JIS P-8115 von mindestens 150.

2. Fasern nach Anspruch 1, in denen das Poly(phenylensulfid) ein im wesentlichen lineares Polymer ist, das als wiederkehrende Einheiten p-Phenylensulfid-Einheiten in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.- %, umfaßt.

3. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, in denen das Poly(phenylensulfid) eine Schmelzviskosität von mindestens 500 Poise, vorzugsweise mindestens 800 Poise, gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 sec&supmin;¹, aufweist.

4. Fasern nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, welche nur aus Poly(phenylensulfid) bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung von Poly(phenylensulfid) umfassenden Fasern, welches die folgenden Stufen 1 bis 3 umfaßt:

Stufe 1: Schmelzspinnen eines Poly(phenylensulfids);

Stufe 2: Recken der in Stufe 1 erhaltenen ungereckten Filamente in einem Ziehverhältnis von 2:1 bis 7:1 innerhalb eines Temperaturbereichs von 80 - 260ºC; und

Stufe 3: Wärmebehandlung der in Stufe 2 erhaltenen gereckten Filamente unter Bedingungen eines Aufwickelverhältnisses von 0,8:1 bis 1,35:1 in einer Atmosphäre von trockener Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Stufe 3 0,5 bis 20 Sekunden lang und bei einer Temperatur oberhalb von 285ºC, aber nicht über 385ºC, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die ungereckten Filamente in Stufe 2 einer mehrstufigen Reckung mit mindestens zwei Stufen unterzogen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die ungereckten Filamente in Stufe 2 gereckt und dann bei einer Temperatur von mindestens 280ºC wärmebehandelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die ungereckten Filamente in Stufe 2 in einer Stufe gereckt werden und die resultierenden gereckten Filamente dann 0,5 - 20 Sekunden lang unter Bedingungen eines Aufwickelverhältnisses von 1,15:1 bis 1,35:1 in einer Atmosphäre von trockener Wärme, die 285ºC übersteigt, aber nicht über 330ºC liegt, wärmebehandelt werden.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, in dem die ungereckten Filamente in Stufe 2 bei einem Ziehverhältnis von 3:1 bis 6:1 gereckt werden.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, in dem das Poly(phenylensulfid) ein im wesentlichen lineares Polymer ist, das als wiederkehrende Einheiten p-Phenylensulfid-Einheiten in einem Anteil von mindestens 50 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, umfaßt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10, in dem das Poly(phenylensulfid) eine Schmelzviskosität von mindestens 500 Poise, vorzugsweise mindestens 800 Poise, gemessen bei 310ºC und einer Scherrate von 1200 sec&supmin;¹, aufweist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 11, in dem die Fasern nur aus Poly(phenylensulfid) bestehen.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 12, in dem die Stufe 3 in einem Bad aus erwärmter Luft oder in einem erwärmten Inertgasstrom durchgeführt wird.