EP0398094B1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden sowie hochfeste Polyarylensulfid-Fasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden sowie hochfeste Polyarylensulfid-Fasern Download PDF

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EP0398094B1
EP0398094B1 EP90108480A EP90108480A EP0398094B1 EP 0398094 B1 EP0398094 B1 EP 0398094B1 EP 90108480 A EP90108480 A EP 90108480A EP 90108480 A EP90108480 A EP 90108480A EP 0398094 B1 EP0398094 B1 EP 0398094B1
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EP
European Patent Office
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stretching
fibres
multifilaments
mono
spinning
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EP90108480A
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EP0398094A2 (de
EP0398094A3 (de
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Wolfgang Dipl.-Ing. Anderheggen
Michael Dr Krämer
Roland Dr. Vogelsgesang
Wolfram Dr. Wagner
Wolfgang Dipl.-Ing. Olges
Thomas Dipl.-Ing. Dragovic
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication of EP0398094A3 publication Critical patent/EP0398094A3/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D01F6/765—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products from polyarylene sulfides

Definitions

  • the chain molecules are oriented by treating the stabilized filaments in the first drawing stages at temperatures ⁇ 100 ° C. (preferably in drawing baths, in particular in boiling water); the orientation and crystallinity required for high strengths is achieved by post-stretching (in hot air) at elevated temperature.
  • the dwell times in the 1st stage necessary for the effective stretching according to the invention can only be relatively narrow Ranges are varied in order to subsequently achieve the calculated orientations and effects, in particular high strengths, crystallinities and densities. Dwell times that are too long at temperatures> 100 ° C result in elongation of the material without additional orientation and thus an insufficient increase in strength.
  • Fibers, textile titers (up to approx. 20 dtex) hitherto unknown strength of> 6 cN / dtex, preferably> 6.2 cN / dtex, in particular> 6.4 cN / dtex, are claimed.
  • the various process steps in the drawing stages or aftertreatments require certain conditions in order to achieve the desired material strengthening in the selected area with the drawing.
  • the multistage drawing according to the invention leads to highly oriented, highly crystalline and high-strength mono- and multifilaments and not to plastically deformed thread structures of inferior quality.
  • Essentially linear polyarylene sulfides, in particular polyphenylene sulfides, are preferred, and those having an essentially linear structure are particularly preferred.
  • the task was to precisely coordinate the individual process engineering processes in order to obtain not only good and stable crimp for further processing, but also good textile data, in particular previously unknown high strengths and orientations.
  • the residence times in the drawing stages i.e. found the type of stretching by dividing the degrees of stretching and the stretching field temperatures for the production of mono- and multifilaments and fibers with high crystallinity, orientation and strength.
  • Another subject of the invention are highly oriented polyarylene sulfide fibers, preferably polyphenylene sulfide fibers of essentially linear structure, with strengths> 6.0 cN / dtex, preferably ⁇ 6.4 cN / dtex and in particular ⁇ 7.0 cN / dtex. They also generally have high birefringence values> 0.46, densities ⁇ 1.37 and crystallinities ⁇ 40%.
  • the predried granules of polyarylene sulfides preferably poly-p-phenylene sulfide, have an essentially linear structure (ie without the use of a trifunctional starting compound) and without a curing process during production (drying at 140 ° C. for 4 hours) is carried out in an extruder at 330 ° C. melted, metered via a spinning pump and extruded through a 1-hole or multi-hole nozzle.
  • the extruder is under vacuum above a storage container. Monofilaments are cooled in a water bath, multifilaments are blown with warm air or another gas below the nozzle in order to adjust the spinnability and the subsequent drawing behavior.
  • the take-off speeds are between 10 and 5000 m / min, preferably between 20 and 300 m / min. The slower speed applies to spinning in a water bath.
  • the material is therefore initially not fully stretched in a first combination of drawing stages at a lower temperature, and a further drawing stage is connected. This means that the stretching speeds can be reduced overall and the material can be stretched sufficiently gently.
  • the double stretching (d1 and d2) at a relatively low temperature results in oriented mono or. Multifilaments with a relatively low but clear crystallinity.
  • the stretching according to the invention at a relatively low temperature due to the degree of crystallinity induced by stress), however, the material is given the thermal stability which permits its further treatment in a subsequent stretching process step at a higher temperature.
  • Post-stretching d3) is carried out at temperatures above 150 ° C., preferably between 180 ° C. and 240 ° C., in hot gaseous media (hot air), a higher degree of crystallinity than after stretching at the lower temperatures (stages d1) and d2 )) is reached. It was found that the filament temperature during the stretching according to the invention after stage 3) passes through that temperature range in which the half-life of the crystallization has a minimum and thus takes place particularly quickly and effectively. Post-drawing by contact hot drawing (e.g. over metal plates) is usually less effective and also leads to uneven treatment (especially with thicker filaments).
  • the multiple stretching can be carried out continuously or discontinuously with an interruption after the two-stage stretching at a low temperature, but is preferably carried out continuously.
  • Continuous drawing results in short dwell times (e.g. 0.4 to 0.7 seconds) in the high-temperature drawing field due to the limited dimensions of the apparatus.
  • the material strength can be further improved.
  • the fixation can be combined with this drawing step because of the longer dwell time in the high-temperature drawing step.
  • the process is completed after stretching or fixing.
  • the multifilaments crimp after hot air drawing (if necessary several spinning positions, combined as a cable) a tension-free fixation and a cutting process.
  • the material can be crimped with a mechanical, but preferably with a hydro- or aerodynamic method, the latter being the preferred method which is more gentle on the material.
  • a device is used for crimping, which emerges from a channel for the transport of filaments through a surrounding gas or. Steam flow exists, to which a rod cage is connected concentrically as a stuffer box (eg DE 27 14 610 A1).
  • FIG. 2 shows the dependence of the fiber strength and the residual crimp values on the fixing temperature.
  • the residual crimp values were determined in accordance with DIN 53 840; they arise from where l2 is the uncrimped length at a tension of 10 mN / dtex and l3 is the crimped length at a tension of 0.1 mN / dtex following the load with 10 mN / dtex.
  • the residual crimp values increase continuously with the fixing temperature and can be increased from 4% to over 12% in the example shown with a fixing time of 300 sec. At very high fixing temperatures above 220 ° C, the residual crimp values increase even further, but the fiber strengths decrease too much.
  • the crimped tape produced in this way can easily be cut and processed into staple fibers of variable length on one cutting edge.
  • Essentially linear PPS connections to be used in the sense of the invention can e.g. according to DE-A-3 428 984/5/6, which processes are characterized by polycondensation with the use of highly polar solvents.
  • the fibers by the process according to the invention can preferably be used in the technical sector, for example in hot gas dedusting, dry and wet filtration to dry felts for paper machines, in particular in the hot passage, friction linings, seals and packings, sewing threads and electrical applications in corresponding further technical fields of application.
  • Heat protection clothing can be constructed in the textile sector on the basis of polyarylene sulfide, in particular polyphenylene sulfide fibers.
  • the granules, dried at 140 ° C. for 4 hours, of an essentially linear poly-p-phenylene sulfide not exposed to a thermal curing process (produced by a process in highly polar solvents) with a melt viscosity of 90 Pa.s (measured at 306 ° C. and a shear rate of ⁇ 1/1000 s) is melted in an extruder at approx. 310 ° C, extruded through a single-hole nozzle with a bore diameter of 0.3 to 1.6 mm and quenched in a water bath.
  • the take-off speed is 100 m / min.
  • Example 2 The dried granules from Example 1 are melted in an extruder at approx. 310 ° C. and extruded through a 100-hole die.
  • a dried granulate of essentially linear poly-p-phenylene sulfide with a melt viscosity of 120 Pa.s is melted in an extruder at approx. 315 ° C and extruded through a 400-hole die.
  • the multifilaments are blown with 80 ° C warm air and drawn off at 100 m / min.
  • the multifilament band is fed to a crimping nozzle, crimped at 150 ° C and then fixed at 190 ° C without tension with a dwell time of 240 sec.
  • the following individual fiber values result: Titer: 3.4 dtex Strength: 5.5 cN / dtex Elongation at break: 20% Boiling shrink: 0% Thermal shrink at 200 ° C: 4% Residual ripple: 10%
  • the fixation stabilizes the crimped threads against changes in length when exposed to temperature.
  • the wide-angle diagrams from various stages of PPS fiber production generally show that the spun material after spinning is amorphous and not oriented is.
  • the diffraction experiments on stretched and fixed PPS according to the invention show that this material is highly oriented and highly crystalline.
  • the filaments are re-drawn by 19% at an inlet speed of 30 m / min.
  • the optical birefringence on the highly oriented fiber is 0.468. This is a particularly high value, as it appears to be generally valid (> 0.460) for the high-strength fibers produced according to the invention.

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Description

  • Es werden Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern aus Multifilamenten auf der Basis von Polyarylensulfiden, vorzugsweise im wesentlichen Polyarylensulfiden, insbesondere im wesentlichen linearem Poly-p-phenylensulfid, mittels Schmelzspinnen, Mehrfachverstrecken und gegebenenfalls Kräuselung und Fixierung angegeben.
  • Durch die Behandlung von durch Anblasen der stabilisierten Spinnfäden in den ersten Streckstufen bei Temperaturen ≦100°C (vorzugsweise in Streckbädern, insbesondere in kochendem Wasser) werden die Kettenmoleküle orientiert; durch Nachverstreckung (in Heißluft) bei erhöhter Temperatur wird die für hohe Festigkeiten erforderliche Orientierung und Kristallinität erreicht. Die für die erfindungsgemäß effektive Verstreckung notwendigen Verweilzeiten in der 1. Stufe können nur in relativ engen Bereichen variiert werden, um anschließend die berechneten Orientierungen und Effekte, insbesondere hohe Festigkeiten, Kristallinitäten und Dichten zu erreichen. Zu lange Verweilzeiten bei Temperaturen > 100°C bewirken eine Längung des Materials ohne zusätzliche Orientierung und damit eine zu geringe Festigkeitserhöhung.
  • Zur Erhöhung von Kristallinität und Festigkeit kann sich im Falle der Mono- und Multifilamentherstellung an die Mehrfachverstreckung eine thermische Nachbehandlung anschließen, beim Stapelfaserverfahren wird zusätzlich gekräuselt, (spannungslos) fixiert und geschnitten. Beim bevorzugten Einsatz einer aerodynamischen Kräuseldüse muß erfindungsgemäß so verstreckt werden, daß dem Faserband ein ausreichend hoher Schrumpf verbleibt, der für die Kräuselung und weitere Verarbeitung bedeutsam ist. Mit der spannungslosen Fixierung wird die Kräuselung verbessert. Man erhält reißfestere Fasern mit ausreichend hoher Restkräuselung für die Weiterverarbeitung.
  • Fasern, textiler Titer ( bis ca. 20 dtex) bisher unbekannter Festigkeit von >6 cN/dtex, vorzugsweise >6,2 cN/dtex, insbesondere >6,4 cN/dtex, werden beansprucht.
  • Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten aus Polyphenylensulfid durch Schmelzeextrusion mit nachfolgender Ein- und Mehrfachverstreckung sind z.B. in den Patentschriften US 38 95 091, US 38 98 204, US 39 12 695, EP 283 520, JP 115 123 und JP 5 818 409 beschrieben. Dabei muß teilweise das Polyphenylensulfid vor dem Extrusionsvorgäng gehärtet (Curing) werden (s. EP-A 214 470 und 214 471). In der DE-OS 3 526 066 wird ausführlich Literatur zitiert, nach der PPS-Fasern hergestellt werden können (Spalte 1 und 2).
  • Es ist weiterhin aus US 40 98 776 und JP 138 209 bekannt, daß die durch die Verstreckung erreichbaren Festigkeitswerte durch eine zusätzliche thermische Behandlung erhöht werden können. Geeeignete Polyarylensulfide sind in der EP-A 171 021 beschrieben. Das Verstreckverhalten von PPS beschreiben P.L. Carr und I.M. Ward, Polymer, (1987),28, 2070-2076, jedoch können sie bei ihrem Verfahren nicht die beanspruchten hochorientierten Fasern mit Festigkeiten, wie von uns beansprucht erzielen.
  • Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Verfahrensschritte in den Streckstufen bzw. Nachbehandlungen bestimmter Bedingungen bedürfen, um in diesem selektierten Bereich mit der Verstreckung auch die gewünschte Materialverfestigung zu erreichen. Unter Beachtung der Verweilzeit- und Temperatur-Bedingungen führt die erfindungsgemäße Mehrstufenverstreckung zu hochorientieren ten, hochkristallinen und hochfesten Mono- und Multifilamenten und nicht zu plastisch verformten Fadengebilden minderer Eigenschaftsgüte. Bevorzugt sind dabei im wesentlichen lineare Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfide, gang besonders bevorzugt solche im wesentlichen linearer Struktur.
  • Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Fasern aus Poly-p-phenylensulfid sind in der Literatur nicht bekannt.
  • Es war Aufgabe, die einzelnen verfahrenstechnischen Prozesse genau aufeinander abzustimmen, um neben einer für die Weiterverarbeitung ausreichend guten und stabilen Kräuselung auch gute textile Daten, insbesondere bislang unbekannte hohe Festigkeiten und Orientierungen, zu erhalten. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wurden insbesondere die Verweilzeiten in den Streckstufen, d.h. die Art der Streckung unter Aufteilung der Streckgrade und der Streckfeldtemperaturen zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten und Fasern mit hoher Kristallinität, Orientierung und Festigkeit aufgefunden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten bzw. Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden mittels Schmelzspinnen, Verstreckung und gegebenenfalls Fixierung, wobei
    • a) ein Polyarylensulfid, inbesondere ein im wesentlichen lineares Polyphenylensulfid ohne Granulat-Curing-Stufe, mit einer Schmelzviskosität von 30 bis 300 Pa.s, gemessen bei 306°C und einer Schergeschwindigkeit von γ = 1/1000 sec, schmelzversponnen wird,
    • b) gegebenenfalls die beim Spinnen unterhalb der Düse mit Luft, bevorzugt von 50 bis 150°C, oder einem anderen Gas angeblasen, bzw. Monofilamente von höherem Titer, entsprechend Durchmessern von 0,2 bis 2 mm, in einem Kühlbad abgekühlt werden, (dies ist das bevorzugte und vorteilhaftere Verfahren bei hoher Spinnleistung - (z.B. Multifilament-Spinnen)
    • c) die Mono- und Multifilamente, gegebenenfalls im Anschluß an die Mehrstufenverstreckung, spannungslos oder unter Spannung (bevorzugt unter Spannung) thermisch fixiert werden) dadurch gekennzeichnet, daß
    • d) die Mono- und Multifilamente des Spinngutes nach dem Spinnen mehrfach verstreckt werden und zwar
      • 1) in einer 1. Streckstufe unter Vermeidung des plastischen Fließens, d.h. einer Längung ohne wesentliche Orientierung, im Streckverhältnis γ₁ von 2,5 bis 5,0, bevorzugt 3,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,0, insbesondere in Wasserbädern mit Temperaturen von oberhalb 80°C, bevorzugt 95 bis 100°C, besonders bevorzugt in kochendem Wasser, unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1 bis 10 sec, bevorzugt 0,2 bis 0,8 sec,
      • 2) die Mono- und/oder Multifilamente in einer 2. Streckstufe, bevorzugt einem Streckbad bei 80 bis 100°C, insbesondere in kochendem Wasser, und unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1-10 sec, bevorzugt 0,1 bis 1,0 sec, bevorzugt 0,1-0,5 sec, so nachverstreckt, daß das Gesamtstreckverhältnis
        γ 1,2 = γ₁ · γ₂ = 3,5 bis 7
        Figure imgb0001
         beträgt und das Material so teilkristallisiert und orientiert ist, daß es
      • 3) in einer 3. Streckstufe entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, insbesondere 180 bis 240°C im Heißluftkanal mit einem Streckverhältnis γ₃ in dieser Stufe von mehr als 1,05, z.B. 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,4 bis 1,6, bei Verweilzeiten bei diesen Temperaturen von mehr als 0,1 sec, bevorzugt von 0,3 bis 10 sec, auf ein Gesamtstreckverhältnis γ1,2,3 von 3,7 bis 11,2 nachgestreckt wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß das Multifilament
    • a) nach Erspinnung und Verstreckung entsprechend dem vorgehend zitierten Verfahren so verstreckt wird, daß ein Schrumpf von 2 bis 70 %, bevorzugt von 4 bis 15 %, verbleibt und
    • b) mechanisch oder aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt, bevorzugt aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt und
    • c) spannungslos zwischen 30 und 600 sec Dauer bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, fixiert wird.
  • Weiterer Erfindungsgegenstand sind hochorientierte Polyarylensulfidfasern, vorzugsweise Polyphenylensulfidfasern von im wesentlichen linearer Struktur, mit Festigkeiten >6,0 cN/dtex, vorzugsweise ≧6,4 cN/dtex und insbesondere ≧7,0 cN/dtex. Sie besitzen im allgemeinen auch hohe Doppelbrechungswerte >0,46, Dichten ≧1,37 und Kristallinitäten ≧40 %.
    • Beschreibung der Durchführungsform:
  • Das vorgetrocknete Granulat von Polyarylensulfiden, bevorzugt Poly-p-phenylensulfid im wesentlichen linearer Struktur (d.h. ohne Verwendung trifunktioneller Ausgangsverbindung) und ohne einen Curing-Prozeß bei der Herstellung (Trocknung bei 140°C während 4 Stunden) wird in einem Extruder bei 330°C aufgeschmolzen, über eine Spinnpumpe dosiert und durch eine 1-Loch-oder Viellochdüse extrudiert. Um eine oxidative Schädigung der Polyphenylensulfide und den Einzug von Gasblasen zu verhindern, steht der Extruder über einem Vorratsbehälter unter Vakuum. Monofile werden in einem Wasserbad abgekühlt, Multifilamente mit warmer Luft oder einem anderen Gas unterhalb der Düse angeblasen, um die Spinnbarkeit und das nachträgliche Verstreckverhalten einzustellen.
  • Die Abzugsgeschwindigkeiten liegen je nach Verfahren (dünne Filamente bei Schmelzeverspinnung in Luft oder dickere Filamente bei Abspinnung im Wasser) zwischen 10 und 5000 m/min, bevorzugt zwischen 20 und 300 m/min. Die langsamere Geschwindigkeit gilt für die Einspinnung in ein Wasserbad.
  • Es schließt sich eine mehrstufige Verstreckung an.
  • In Kriechversuchen wurden festgestellt, daß bei der Verstreckung von solchem Spinngut, z.B. in kochendem Wasser bei Verweilzeiten >1 sec, der Faden ohne zusätzliche Orientierung lediglich gelängt wird. Diese Aussage läßt sich anhand der Fig. 1 verdeutlichen, in der der Zusammenhang zwischen Streckgrad, Streckzeit und Fadenzugkraft (Vorlast) bei einem in heißem Wasser durchgeführten Kriechexperiment mit Spinngut nach Beispiel 2 dargestellt ist. Zunächst überraschend ist die hohe Dehnbarkeit des Materials von mehr als 1:10, selbst unter Einwirkung kleinster Belastungen. Für eine solche Verdehnung wird allerdings sehr viel Zeit benötigt. Röntgenografische Messungen zeigen dabei keine wesentliche Erhöhung der Orientierung der Kettenmoleküle (d.h. nur plastisches Fließen). Die Verstreckbarkeit zeigt ein Maximum bei ca. 0,1 sec Verweilzeit. Noch stärkere Fadenbelastungen erhöhen die Streckgeschwindigkeit, wobei latente Schwachstellen schneller wachsen und vorzeitig kritisch werden, was die Sicherheit entsprechender Verfahren einschränken kann.
  • Im erfindungsgemäßen Streckzeitbereich (0,1 - 10 sec, bevorzugt 0,1 - 1 sec) werden überraschenderweise jedoch röntgenografisch eine deutliche Orientierung festgestellt, welche mit abnehmender Streckzeit zunimmt. Deshalb sind die kürzeren Streckzeiten im erfindungsgemäßen Verfahren generell bevorzugt. Höhermolekulares Polyphenylensulfid zeigt bis in höhere Streckzeiten die röntgenografische Orientierung als niedermolekulares PPS. Die längeren Streckzeiten (in der ersten Streckstufe) sind daher bei den höhermolekularen PPS, weniger bei den weniger höhermolekularen PPS tragbar.
  • Im technischen Prozeß wird daher das Material in einer ersten Streckstufenkombination bei niedrigerer Temperatur zunächst nicht vollständig ausgereckt, es wird eine weitere Streckstufe angeschlossen. Dadurch kann mit insgesamt reduzierten Streckgeschwindigkeiten gearbeitet und das Material hinreichend schonend verstreckt werden.
  • Durch die zweifache Verstreckung (d1 und d2) bei relativ niedriger Temperatur (100°C max.) ergeben sich orientierte Mono-bzw. Multifilamente mit relativ geringer, aber deutlicher Kristallinität. Das Material erhält mit der erfindungsgemäßen Verstreckung bei relativ niedriger Temperatur (aufgrund des durch Spannung induzierten Kristallinitätsgrades) jedoch diejenige Thermostabilität, die seine Weiterbehandlung in einer nachgeschalteten Verstreckungsprozeßstufe bei höherer Temperatur erst erlaubt.
  • Die Nachverstreckung d3) wird bei Temperaturen oberhalb von 150°C, bevorzugt zwischen 180°C und 240°C, in heißen gasförmigen Medien (Heißluft) durchgeführt, wobei ein höherer Kristallinitätsgrad als nach der Verstreckung bei den niedrigeren Temperaturen (Stufen d1) und d2)) erreicht wird. Es wurde gefunden, daß die Fadentemperatur während der erfindungsgemäßen Verstreckung nach Stufe 3) denjenigen Temperaturbereich durchläuft, in dem die Halbwertszeit der Kristallisation ein Minimum hat und somit besonders schnell und effektiv erfolgt. Eine Nachverstreckung durch Kontakt-Heißverstreckung (z.B. über Metallplatten) ist zumeist weniger effektiv, führt auch (insbesondere bei dickeren Filamenten) zur ungleichmäßigen Behandlung.
  • Die Mehrfachverstreckung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Unterbrechung nach der zweistufigen Verstreckung hei niedriger Temperatur erfolgen, wird bevorzugt aber kontinuierlich vorgenommen.
  • Bei der kontinuierlichen Verstreckung ergeben sich wegen der begrenzten Apparateabmessungen geringe Verweilzeiten (z.B. 0,4 bis 0,7 sec) im Hochtemperaturstreckfeld.
  • Es kann mit einer Fixierung mit oder ohne Schrumpfzulassung, bevorzugt mit einer Fixierung unter Spannung, die Materialfestigkeit weiter verbessert werden.
  • Bei der diskontinuierlichen Verstreckung kann wegen der höheren Verweilzeit in der Hochtemperaturstreckstufe die Fixierung mit dieser Streckstufe kombiniert werden.
  • Für Monofile und Multifilamente ist das Verfahren nach der Verstreckung bzw. Fixierung abgeschlossen. Beim Stapelfaserverfahren schließen sich nach der Heißluftverstreckung eine Kräuselung der Multifilamente (gegebenenfalls mehrerer Spinnstellen, als Kabel zusammengefaßt) eine spannungslose Fixierung und ein Schneidvorgang an. Eine Kräuselung des Materials ist mit einem mechanischen,bevorzugt aber mit einem hydro- bzw. aerodynamischen Verfahren möglich, letzteres ist das materialschonendere, bevorzugte Verfahren. Bei diesem Verfahren wird mit einer Vorrichtung gekräuselt, die aus einem Kanal zum Transport von Filamenten durch eine sie umgebende Gas-bzw. Dampfströmung besteht, an den sich konzentrisch ein Stangenkäfig als Stauchkammer anschließt (z.B. DE 27 14 610 A1).
  • Ein zu hoher Kristallinitätsgrad und damit ein zu geringer Schrumpf des Materials setzt einer nachträglichen Fadenverformung bei diesem Kräuselverfahren einen zu hohen Widerstand entgegen. Da das Schrumpfverhalten durch die vorangeschalteten Streckstufen beeinflußbar ist und ein höher Schrumpf zu einer zu geringen Faserfestigkeit führt, muß die Verstreckung genau auf das Kräuselverfahren abgestimmt werden.
  • Dabei hat es sich als günstig erwiesen, Multifilamente so zu verstrecken, daß ein Schrumpf von mindestens 2 % verbleibt. Diesem Material kann mit einer Kräuseldüse unter Beaufschlagung von Heißluft oder Sattdampf einer Temperatur von 100°C bis 240°C, bevorzugt von 140°C bis 220°C, eine ausreichend hohe Kräuselung eingeprägt werden. Da mit zunehmenden Schrumpfwerten der verstreckten Fasern zwar die Kräuselung nach Schrumpfauslösung zunimmt, die Zugfestigkeit jedoch deutlich abnimmt, sollte der Schrumpf nicht > 70 %, bevorzugt nicht über 15 % eingestellt werden. Durch eine anschließende spannungslose Fixierung bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 sec läßt sich die Kräuselung noch verbessern.
  • Die Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Faserfestigkeit und der Restkräuselwerte von der Fixiertemperatur. Die Restkräuselwerte wurden nach DIN 53 840 bestimmt; sie ergeben sich aus
    Figure imgb0002
    wobei l₂ die entkräuselte Länge bei einer Spannung von 10 mN/dtex und l₃ die gekräuselte Länge bei einer Spannung von 0,1 mN/dtex in Anschluß an die Belastung mit 10 mN/dtex bedeuten.
  • Die Restkräuselwerte steigen kontinuierlich mit der Fixiertemperatur an und können in dem gezeigten Beispiel bei einer Fixierdauer von 300 sec von 4 % auf über 12 % erhöht werden. Bei sehr hohen Fixiertemperaturen oberhalb 220°C steigen zwar die Restkräuselwerte noch weiter an, die Faserfestigkeiten fallen allerdings zu stark ab.
  • Das auf diese Weise hergestellte Kräuselband kann problemlos auf einer Schneide zu Stapelfasern variabler Länge geschnitten und weiterverarbeitet werden.
  • Im Sinne der Erfindung einzusetzende, im wesentlichen lineare PPS-Verbindungen können z.B. nach den DE-A-3 428 984/5/6 hergestellt werden, welche Verfahren durch Polykondensation unter Mitverwendung hochpolarer Lösungsmittel gekennzeichnet sind.
  • Die Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise im technischen Sektor Anwendung finden, z.B. bei der Heißgasentstaubung, Trocken- und Naßfiltration bis zu Trockenfilzen für Papiermaschinen, insbesondere in der Heißpassage, Reibbeläge, Dichtungen und Packungen, Nähfäden und elektrische Anwendungen in entsprechenden weiteren technischen Einsatzgebieten. Hitzeschutzkleidung kann im textilen Sektor auf Basis von Polyarylensulfid-, insbesondere Polyphenylensulid-Fasern aufgebaut werden.
    • Beispiele Beispiel 1 (Monofilament)
  • Das bei 140°C 4 Stunden getrocknete Granulat eines im wesentlichen linearen, nicht einem thermischen Curing-Verfahren ausgesetzten Poly-p-phenylensulfids (Herstellung nach einem Verfahren in hochpolaren Lösungsmitteln) mit einer Schmelzviskosität von 90 Pa.s (gemessen bei 306°C und einer Schergeschwindigkeit von γ = 1/1000 s) wird in einem Extruder bei ca. 310°C aufgeschmolzen, über eine Einloch-Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 bis 1,6 mm extrudiert und in einem Wasserbad abgeschreckt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 100 m/min. Anschließend wird der Faden kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ₁ = 3,5 und γ₂ = 1,3 betragen und in einem 4 m langen, auf 200°C erwärmten Heißluftkanal um 30 % nachgereckt. Es ergeben sich folgende textile Daten:
    Titer: 980 dtex
    Festigkeit (nach Verspinnen und erfindungsgemäßen Verstrecken plus Fixieren) 5,0 cN/dtex
    Reißdehnung: 20 %
    Knotenfestigkeit: 75 %
    Modul: 60 cN/dtex
    Fadengleichmäßigkeit (Uster): 3 %
    • Beispiel 2 (Multifilament/textiler Titer)
  • Das getrocknete Granulat von Beispiel 1 wird in einem Extruder bei ca. 310°C aufgeschmolzen und über eine 100-Lochdüse extrudiert. Die Multifilamente werden mit 80°C warmer Luft angeblasen und mit 100 m/min abgezogen. Sie werden kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ₁ = 3,5 und γ₂ = 1,3 betragen und in einem 4 m langen, auf 225°C erwärmten Heißluftkanal um 25 % nachgereckt. Vor dem Aufspulen werden die Multifilamente bei 200°C unter Spannung 30 Sekunden lang fixiert. Es ergeben sich folgende Daten:
    Titer: 3,3 dtex
    Festigkeit: 6,2 cN/dtex
    Reißdehnung: 13 %
    Kochschrumpf: 4 %
    Thermoschrumpf bei 200°C: 7 %
  • Es hat sich in weiteren Experimenten gezeigt, daß sich mit hoch höhermolekularen PPS > 100 Pa.s/angegebenen Meßbedingungen noch höhere Fadenfestigkeiten erzielen lassen.
    • Beispiel 3 (Multifilament)
  • Ein getrocknetes Granulat von im wesentlichen linearem Poly-p-phenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von 120 Pa.s wird in einem Extruder bei ca. 315°C aufgeschmolzen und über eine 400-Lochdüse extrudiert. Die Multifilamente werden mit 80°C warmer Luft angeblasen und mit 100 m/min abgezogen. Sie werden kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ₁ = 3,5 und γ₂ = 1,3 betragen und in einem 4 m langen, auf 225°C erwärmten Heißluftkanal um 15 % nachgereckt. Das Multifilamentband wird einer Kräuseldüse zugeführt, bei 150°C gekräuselt und anschließend bei 190°C vor dem Schneidvorgang spannungslos mit einer Verweilzeit von 240 sec fixiert. Es ergeben sich folgende Einzelfaserwerte:
    Titer: 3,4 dtex
    Festigkeit: 5,5 cN/dtex
    Reißdehnung: 20 %
    Kochschrumpf: 0 %
    Thermoschrumpf bei 200°C: 4 %
    Restkräuselung: 10 %
  • Durch die Fixierung wird eine Stabilisierung der gekräuselten Fäden gegen Längenänderung bei Temperatureinwirkung, erreicht.
  • Die Weitwinkeldiagramme aus verschiedenen Stufen der PPS-Faserherstellung zeigen ganz allgemein, daß das Spinngut nach dem Spinnen amorph und nicht orientiert ist. Die Beugungsversuche an verstrecktem und fixiertem PPS entsprechender Erfindung zeigen, daß dieses Material hochorientiert und hochkristallin vorliegt.
  • Die Röntgenkleinwinkelstreuung zeigt einen diskreten Reflex, der einer Langperiode von 100 bis 150 Å zuzuordnen ist. Aus diesen und anderen Messungen wird geschlossen, daß kristallines PPS in einer Zweiphasenstruktur mit disproportionierten amorphen und kristallinen Bereichen vorliegt. Für die Kristallinität von getemperten, ausfixierten PPS-Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden Werte von über 40 % Kristallinität bei Dichten um 1,37 g/cm³ gefunden (die Dichte des amorphen Materials ist etwa 1,32 g/cm³, der theoretisch errechnete Wert für 100 % kristallines Material ist etwa 1,43). - Messung der Dichte durch Auftrieb in Wasser -
  • Die Resistenz gegen fast alle organischen Substanzen der Fasern ist ausgezeichnet und so ist bis heute kein Lösungsmittel bekannt, das PPS unter 200°C auflöst.
    • Beispiel 4 (Multifilament)
  • Getrocknetes Granulat mit einer Schmelzeviskosität von 140 Pa.s (gemessen bei 306°C und einer Schergewindigkeit von γ = 1000 s⁻¹) wird in einem Extruder bei 315°C aufgeschmolzen und über eine 24 Lochdüse extrudiert. Die Filamente werden mit 60 m/min abgezogen und kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ₁ = 3,0 und γ₂ = 1,5 betragen und anschließend aufgespult.
  • In einem 4 m langen, auf 230°C erwärmten Heißluftkanal werden die Filamente bei einer Einlaufgeschwindigkeit von 30 m/min um 19% nachgereckt.
  • Es ergeben sich folgende textile Daten:
    Titer: 11,4 dtex
    Festigkeit: 7,6 cN/dtex
    Reißdehnung: 16 %
    Dichte: >1,375 g/cm³
  • Die optische Doppelbrechung an der hochorientierten Faser beträgt 0,468. Dies ist ein besonders hoher Wert, wie er für die nach erfindungsgemäß hergestellten Fasern mit hoher Festigkeit allgemein (>0,460) gültig erscheint. - Messung der Doppelbrechung mittels einem Drehkompensator nach Elvinghaus mit Kompensationsplatten aus Kalkspat.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten bzw. Stapelfasern auf Basis von linearem Polyarylensulfid mittels Schmelzspinnen, Verstreckung und gegebenenfalls Fixierung, wobei
    a) ein Polyarylensulfid ohne Granulat-Curing-Stufe mit einer Schmelzviskosität von 30 bis 300 Pa.s, gemessen bei 306°C und einer Schergeschwindigkeit von γ = 1/1000 sec, schmelzversponnen wird,
    b) gegebenenfalls Filamente beim Spinnen unterhalb der Düse mit Luft, bevorzugt von 50 bis 150°C, oder einem anderen inerten Gas angeblasen,
    bzw. Monofilamente von höherem Titer, entsprechend Durchmessern von 0,2 bis 2 mm, in einem Kühlbad abgekühlt werden,
    c) die Mono- und Multifilamente, gegebenenfalls direkt im Anschluß an die Verstreckung und gegebenenfalls nach einer Kräuselung, spannungslos oder unter Spannung (bevorzugt unter Spannung) thermisch fixiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß
    d) die Mono- und Multifilamente des Spinngutes nach dem Spinnen mehrfach verstreckt werden und zwar
    1) in einer 1. Streckstufe unter Vermeidung des plastischen Fließens, d.h. einer Längung ohne wesentliche Orientierung, im Streckverhältnis γ₁ 2,5 bis 5,0, bevorzugt von 3,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,0, insbesondere in Wasserbädern mit Temperaturen von oberhalb 80°C, bevorzugt 95 bis 100°C, besonders bevorzugt in kochendem Wasser, unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1 bis 10 sec, bevorzugt 0,1 bis 1,0 sec, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 sec,
    2) die Mono- und/oder Multifilamente in einer 2. Streckstufe, bevorzugt einem Streckbad bei 80 bis 100°C, insbesondere in kochendem Wasser, und unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1 - 10 sec, so nachverstreckt, daß das Gesamtstreckverhältnis γ 1,2 = γ₁ . γ₂ = 3,5 bis 7
    Figure imgb0003
     beträgt und das Material hierdurch so teilkristallisiert und orientiert ist, daß es
    3) in einer 3. Streckstufe entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, insbesondere 180 bis 240°C in heißen Gasen (bevorzugt in einem Heißluftkanal mit einem Streckverhältnis γ₃ in dieser Stufe von mehr als 1,05, z.B. 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,4 bis 1,6, bei Verweilzeiten bei diesen Temperaturen von mehr als 0,1 sec, bevorzugt von 0,3 bis 10 sec, auf ein Gesamtstreckverhältnis γ1,2,3 von 3,7 bis 11,2 nachgestreckt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen lineares Polyphenylensulfid, vorzugsweise durch Kondensation in hochpolaren Lösungsmitteln und ohne Nachcuring hergestellt, eingesetzt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid-Stapelfasern aus Multifilamenten nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) das Multifilament nach Erspinnung und Verstreckung entsprechend Anspruch 1 (Stufen a) bis c)) so verstreckt wird, daß ein Schrumpf von 2 bis 70 %, bevorzugt von 4 bis 15 %, verbleibt und
    b) mechanisch oder aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt, bevorzugt aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt und
    c) spannungslos zwischen 30 und 600 sec bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, fixiert wird
  4. Gegebenenfalls gekräuselte Fasern aus Polyarylensulfiden, bevorzugt im wesentlichen linearen Polyphenylensulfiden, mit einer Reißfestigkeit ≧ 6,0 cN/dtex.
  5. Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Dichte ≧1,37 und eine Kristallinität > 40 % besitzen.
  6. Gekräuselte Fasern nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kräuseldehnung von < 15 % und eine stabile Kräuselung besitzen.
  7. Fasern nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Reißfestigkeit >6,4 cN/dtex besitzen.
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