DE3788642T2

DE3788642T2 - Polyphenylensulfon-faser und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE3788642T2
Application number: DE3788642T
Authority: DE
Inventors: Shiro Imai; Toshio Tsubota; Masao Umezawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2007-09-26
Also published as: EP0283520B1; EP0283520A4; US4942091A; DE3788642D1; EP0283520A1; WO1988002414A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyphenylensulfonfasern mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Als Polyarylensulfonfasern sind poröse Fasern bekannt, die aus Struktureinheiten bestehen, die in ihren Hauptketten Ätherbindungen enthalten. Diese sogenannten Polyäthersulfonfasern, die Ätherbindungen in ihren Hauptketten enthalten, lösen sich jedoch in amidartigen organischen Lösungsmitteln auf, und diese Löslichkeit schränkt trotz ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit ihren Verwendungszweck ein.
Auf der anderen Seite ist kristallines Polyparaphenylensulfonpulver bekannt, dessen Schmelzpunkt höher als 500ºC ist und das Wärmebeständigkeit aufweist, doch es ist praktisch unmöglich, ein Schmelzformen oder ein Lösungsformen damit durchzuführen. Es gibt jedoch einige Beispiele von Folienbildung in JP-A-92828/1985 und JP-A-92829/1985.
Außerdem wird in der japanischen Patentveröffentlichung 35370/1984 vorgeschlagen, daß die Oberflächen der Polyphenylensulfidfasern mit beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit behandelt werden, um die Fasern unschmelzbar zu machen. Die durch dieses Verfahren gewonnenen Fasern sind jedoch sehr spröde und haben eine geringe Festigkeit. Außerdem treten Fehlstellen auf; es treten Risse auf, und es tritt Fibrillierung auf den (behandelten) Oberflächenschichten der Fasern auf.
GB-A-1365486 beschreibt ein Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Oxydation von in Schwefelsäure aufgelösten Poly(arylenthioäthern). Ein teilweise oxydiertes Polymer, das in Schwefelsäure löslich ist, kann als Lösung zu Fasern verarbeitet werden. Ein Beispiel zeigt ein Verhältnis von SO&sub2; - zu -SO von 1 zu 1. Durch Auflösung des Oxydationsmittels, z. B. Wasserstoffperoxid, Peressigsäure oder Benzoesäure, in der Schwefelsäure wird ein verfrühtes Ausfällen des teilweise oxydierten Polymers vermieden.
EP-A-O051690 beschreibt die Behandlung von Polyarylensulfidfasern mit einem Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid, zur Verbesserung der Hochtemperatur-Oberflächenhärte.
Die vorliegende Erfindung sieht vor:
(1) Polyphenylensulfonfasern, die aus Struktureinheiten bestehen, wovon wenigstens 90 Mol.-% durch die allgemeine Formel (I)
dargestellt sind, (worin x 0 oder 1 oder 2 ist) und worin x, der Durchschnittswert von x, 1,0 bis einschließlich 2,0 betragt, das Molverhältnis von
zumindest 3 ist und der Orientierungsgrad der Fasern nicht weniger als 60% ist.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfonfasern wie oben definiert, welches Verfahren das Modifizieren von Polyphenylensulfidfasern durch Behandlung mit einem organischen Peroxid umfaßt, die zumindest hauptsächlich aus Einheiten einer allgemeinen Formel (II)
bestehen, welche Polyphenylsulfidfasern einen Orientierungsgrad von nicht weniger als 60% haben und
(i) eine spezifische Oberfläche von 0,4 m²/g und/oder
(ii) eine bei 2R = 19 bis 210 beobachtete Feinkristallgröße von mehr als 2 nm (20 Å) und eine Fasernperiode in Axialrichtung von 0,95. bis einschließlich 1,05 nm (9,5 bis 10,5 Å) haben können, um die Polyphenylensulfonfasern zu gewinnen.
Zumindest 90 Mol.-% der Einheiten des Polyphenylensulfidfaser Ausgangsmaterials haben die Formel (II), daher haben zumindest 90% der Einheiten des Polyphenylensulfonfaserprodukts die Formel (I).
Neue Fasern mit einer hervorragenden chemischen Beständigkeit gegenüber Säuren, z. B. konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäuren und Basen wie wässeriger Natriumhydroxidlösungen, und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bei Temperaturen von mehr als 200ºC können durch diese Konstitution gewonnen werden.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahren und Fasern.
Bezug nehmend auf die Polyphenylensulfon (nachstehend mit PPSO abgekürzt)-Fasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden können, bestehen diese zumindest hauptsächlich aus den folgenden Einheiten:
worin n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; jeweils ein Molverhältnis darstellen und n&sub1; + n&sub2; + n&sub3; = 1 ist.
Weiters wird wie folgt ermittelt:
Wenn weniger als 1,0 ist, kann keine ausgeprägte hervorragende Wärmebeständigkeit erzeugt werden. beträgt vorzugsweise mehr als 1,4. Außerdem kann das Molverhältnis von
zur Gesamtsumme aus
größer als 0,3 sein, vorzugsweise größer als 0,5 und noch bevorzugter größer als 0,7. Das SO&sub2;/SO-Verhältnis ist vorzugsweise größer als 1,0, noch bevorzugter größer als 2,0 und besonders bevorzugt größer als 3,0. Nahezu perfekt polysulfonierte Produkte, worin das oxydierte Verhältnis der Schwefelatome im Polymer größer als 0,9 und das SO&sub2;/SO-Verhältnis ≥ 3 ist, ist besonders vorzuziehen, da eine ultrahohe Wärmebeständigkeit erzielt werden kann. In diesem Fall ist die Bildung einer sogenannten dreidimensionalen Struktur möglich, worin die Hauptketten teilweise mit z. B. Sauerstoffatomen verbunden sind.
Die Bindungen zwischen einem Benzolring und Schwefelatomen in der Hauptkette sind in Para- oder Metaposition, doch ist die Parabindung, bei der eine höhere Kristallinität erreicht werden kann, vorzuziehen. Es ist besonders vorzuziehen, daß die Parabindungen mehr als 90 Mol.-% betragen. Wenn der Parabindungsgrad kleiner als 90 Mol.-% ist, nehmen die Kristallinität und die Übergangstemperatur des gewonnenen Polymeren ab, es verschlechtern sich daher die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit. Auf der anderen Seite können bei den anderen Bindungen von weniger als 10 Mol.-% beispielsweise Ätherbindung, Biphenylbindung, Naphthylbindung und substituierte Phenylsulfidbindung vorliegen.
Eine Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom usw. können auf einigen der Benzolringe in der oben beschriebenen Struktureinheitsformel vorhanden sein.
Was die Feinstruktur der erfindungsgemäßen Fasern betrifft, besonders deren Orientierungsgrad, ist es vorzuziehen, daß der aus der Festigkeitsverteilung errechnete Wert, der durch Abtasten des an der Aquatoriallinie beobachteten Peaks gewonnen wird (Abtasten 2R = 16 bis 17º in kreisförmiger Richtung) mehr als 60% beträgt.
Wenn der Orientierungsgrad weniger als 60% ist, werden oft spröde Fasern geringer Knotenfestigkeit gewonnen. Mehr als 80% ist vorzuziehen und insbesondere, wenn der Wert mehr als 90% beträgt, können Fasern hoher Knotenfestigkeit und Wärmebeständigkeit hergestellt werden. Es ist vorzuziehen, daß die Feinkristallgröße als die bei 2R = 16 bis 17º beobachtete Größe mehr als 2 nm (20 Å), vorzugsweise mehr als 3 nm (30 Å) beträgt.
Wenn die als Ausgangsmaterial verwendeten Polysulfidfasern einen konventionellen Denier haben und wenn nur eine Oberflächenschicht oxydiert ist, verschlechtert sich die Kristallinität des Polymeren, und die Kristallgröße verringert sich wahrscheinlich aufgrund der Bildung einer Mischung verschiedener konstituierender Einheiten, wodurch eine nur geringe Kristallinität und Festigkeit erzielt werden können.
Die Fasernperiode in der Fasernachsenrichtung ist vorzugsweise 0,95 bis 1,05 nm (9,5 bis 10,5 Å), bevorzugter 0,95 bis 1 nm (9,5 bis 10,1 Å). Als lange Periode der Kristallinlamelle ist mehr als 10 nm (100 Å) vorzuziehen.
PPSO-Fasern lassen sich leicht aus ultrafeinen Fasern oder porösen Fasern mit einer großen Oberfläche erzeugen. Bei den ultrafeinen Fasern ist weniger als 0,5 Denier (0,55 dtex) für das Monofildenier vorzuziehen, weniger als 0,1 Denier (0,11 dtex) ist besonders vorzuziehen. Je feiner der Faserndurchmesser nämlich ist, können (1) Fasern mit einer hohen Festigkeit erzeugt werden, tritt (2) kaum Fibrillierung auf, können (3) hochflexible Fasern erzeugt werden (Biegfestigkeit), können (4) dichte und miteinander verflochtene bahnartige Produkte gewonnen werden, und besonders wenn diese Fasern für Filter verwendet werden, können (5) viel kleinere Staubteilchen entfernt werden. Bei porösen Fasern oder porösen Folien ist es vorzuziehen, daß die spezifische Oberfläche der PPSO mehr als 0,4 m²/g beträgt. Mehr als 2,4 m²/g ist noch bevorzugter und mehr als 10 m²/g besonders bevorzugt. Faserartige Produkte (gewebte, gewirkte, gestrickte Produkte, non-woven Stoffe usw.), die aus den porösen Fasern hergestellt werden, haben (1) beträchtliche Luftmengen innerhalb der faserartigen Produkte, so daß dadurch eine ausgezeichnete wärmeisolierende Eigenschaft erzielt werden kann) oder (2) eine hohe Porosität, so daß eine ausgezeichnete flüssigkeitsabsorbierende Eigenschaft für verschiedene Flüssigkeiten, z. B. verschiedene Lösungen und Elektrolyte, erzielt werden kann. Hier ist die spezifische Oberfläche die Oberfläche pro 1 g Faser, die mittels des sogenannten BET (Brunauer-Emmet-Teller)-Verfahrens gemessen werden kann.
Es folgt eine Erklärung des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen PPSO-Fasern.
Erfindungsgemäße PPSO-Fasern können durch Oxydieren von Polyphenylensulfid (nachstehend als PPS abgekürzt), vorzugsweise von hoch orientierten PPS, besonders bevorzugt von hoch orientierten Polyparaphenylensulfid (nachstehend als PPPS abgekürzt)-fasern, worin die Parabindung mehr als 90% beträgt, mit einer organischen Persäure hergestellt werden.
PPS können beispielsweise durch Umsetzen eines Alkalisulfids mit einem paradihalogenierten Benzol in einem polaren Lösungsmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck erzeugt werden. Es ist besonders vorzuziehen, Natriumsulfid mit Paradichlorbenzol in einem polaren Lösungsmittel vom Amidtyp mit hohem Siedepunkt, z. B. N-Methyl-pyrrolidon, umzusetzen.
Was die Herstellungsverfahren ultrafeiner Fasern betrifft, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können bekannte Verfahren wie Schmelzblasen, Superziehen, Entfernung eines Meerbestandteils aus Verbundfasern vom Inseln-im-Meer-Typ oder mischgesponnenen Fasern und das Ultrafeinmachen von Verbundfasern vom Abschältyp mittels einer physikalischen oder chemischen Behandlung können angewendet werden, wobei keine besonderen Einschränkungen bestehen. Wenn Fasern der ultrafeinfasernbildenden Art wie Verbundfasern vom Inseln-im-Meer- Typ usw. verwendet werden, können Polymersubstanzen mit Faserbildbarkeit wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat und Polyamid ohne Einschränkung hinsichtlich der Bindungskomponente oder des durch Auflösung der Fasern entfernten Bestandteils verwendet werden, doch sind kaum wärmezersetzbare Polymere mit hohem Schmelzpunkt vorzuziehen, da PPS einen hohen Schmelzpunkt von etwa 280ºC aufweist. Zum leichteren Spinnen und Entfernen des Lösungsmittels sind copolymerisierte Polyäthylenterephthalate vorzuziehen, die leicht in Alkalilösungen löslich sind. Obwohl die Spinntemperatur von PPS hoch ist, können Polystyroltyp-Polymere mit PPS co-schmelzextrudiert werden. Es ist überraschend, daß PPS die Wärmezersetzung von polystyrolartigen Polymeren unterdrücken kann, insbesondere die Wärmezersetzung im geschmolzenen Zustand, und daß Polystyroltyp-Polymere das Auftreten feinerer Filamente und Düsenblockierung durch PPS verhindert. Dieses Verhalten tritt nicht nur bei Polystyrol alleine, sondern auch bei Styrolcopolymeren auf. Copolymere von Styrol mit einem höheren Alkoholester der Acrylsäure und/oder-einem höheren Alkoholester der Methacrylsäure sind vorzuziehen, und jene Polymere mit höherer Viskosität sind unter ihnen noch bevorzugter. Überdies zeigen z. B. Acrylnitril-butadienstyrol-Copolymere (ABS), Acrylnitrilstyrol-Copolymere (AS), Butadien/Styrol-Copolymere (BS) und halogeniertes Polystyrol die gleiche Wirkung. Im folgenden werden diese Polymere allgemein als PST bezeichnet.
Nicht gereckte, so gewonnene Fasern werden anschließend gereckt und wärmebehandelt, und vorzugsweise hoch orientiert. Als Reckverhältnis ist ein Recken um mehr als das Zweifache vorzuziehen, wenn das Aufnehmen bei einer herkömmlichen Spinngeschwindigkeit erfolgt (300 bis 1.500 m/min), und es ist wünschenswert, daß Recken um mehr als das 2,5-fache, noch bevorzugter ein Recken um mehr als das Dreifache stattfindet. Dadurch können PPS-Fasern, deren Orientierungsgrad mehr als 60% beträgt, gewonnen werden. Es ist auch möglich, das Spinnen bei Geschwindigkeiten von mehr als 4.000 m/min zur Hochorientierung der Fasern durchzuführen. Es ist überraschend, daß das Co-Schmelzextrudieren bessere Verformbarkeit als das Einzelspinnen von PPS ergibt. Der Grund dafür ist nicht sicher, doch solche Probleme, wie das Auftreten feinerer Filamente oder die Düsenblockierung kommen weniger oft vor, wenn das geschmolzene PPS die Düse nicht direkt berührt.
Die gewonnenen Fasern der ultrafeinfasernbildenden Art werden unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels in den Zustand ultrafeiner Fasern umgewandelt. Natürlich kann eine Bahn aus ultrafeinen Fasern durch eine Lösungsmittelbehandlung hergestellt werden, nachdem faserige, bahnartige Materialien wie gewebte Stoffe, gestrickte oder gewirkte Stoffe und non-woven Stoffe durch Verwendung dieser Fasern gebildet wurden. Dadurch kann man ultrafeine, hochorientierte PPS-Fasern erhalten.
Als Herstellungsverfahren für poröse Fasern, die bevorzugtere Beispiele der vorliegenden Erfindung sind, können konventionelle, bekannte Techniken in hohem Maße angewendet werden. Es eignen sich das Verfahren, worin der Inselbestandteil aus den Inseln-im-Meer-Typ-Fasern entfernt wird, deren Meerbestandteil PPS ist, und das Verfahren zur Herstellung der Fasern durch trockenes, nasses oder trockennasses Koagulationsspinnen der PPS-Lösung. Außerdem kann das Porösmachen der Fasern durch Recken der Fasern bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur erfolgen. Das Naß- oder Trockenspinnen sind keine bevorzugten Verfahren, da sich PPS bei niedrigen Temperaturen kaum auflöst und es daher notwendig ist, die Spinnlösung auf oberhalb 200ºC zu erwärmen. Wenn hingegen die porösen Fasern aus den Inseln-im- Meer-Typ-Fasern gebildet werden, können als Inselbestandteil oder durch Auflösung entfernbarer Bestandteil Polymersubstanzen, die Faserbildbarkeit aufweisen und bei der Schmelzspinntemperatur von PPS stabil sind, z. B. Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat und Polyamid, ohne jede Einschränkung in gleicher Weise wie bei der Herstellung ultrafeiner Fasern verwendet werden. Zur Erleichterung des Spinnens und des Entfernens des Lösungsmittels sind Polystyrol und copolymerisiertes Poyläthylenterephthalat, die leicht in Alkalilösungen löslich sind, sowie Copolymere von Styrol mit einem hohen Alkoholester der Acrylsäure und/oder einem höheren Alkoholester der Methacrylsäure vorzuziehen, und jene Polymere mit hoher Viskosität sind unter ihnen noch bevorzugter.
Die so gewonnenen Fasern vom poröse Fasern bildenden Typ werden unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels in den porösen Zustand umgewandelt. Selbstverständlich können bahnartige, aus porösen Fasern bestehende Produkte durch eine Lösungsmittelbehandlung hergestellt werden, nachdem faserartige, bahnartige Materialien wie Filter und non-woven Stoffe/Textilerzeugnisse gebildet worden sind.
Anschließend können erfindungsgemäße Polysulfonfasern durch Umsetzen der ultrafeinen PPS Fasern oder porösen Fasern mit einem unten beschriebenen Oxydationsmittel hergestellt werden, um PPS in PPSO umzuwandeln.
Als Oxydationsmittel, die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können Oxydationsmittel, die bei der herkömmlichen Oxydierung von Chemikalien zum Einsatz kommen, verwendet werden (mit Ausnahme von Schwefelsäure und Salpetersäure), wobei Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, m-Chlorperbenzoesäure, Pertrichloressigsäure, Pertrifluoressigsäure und Perphthalsäure unter ihnen vorzuziehen sind. Die Behandlungsbedingungen zur Aufbringung der Oxydationsmittel hängen vom Denier der ultrafeinen Fasern, der spezifischen Oberfläche der porösen Fasern, der Reaktionsgeschwindigkeit der Reagentien usw. ab und werden daher nicht allgemein spezifiziert. Im Falle von Peressigsäure für ultrafeine Fasern von weniger als 0,5 Denier und poröse Fasern und poröse Folien von mehr als 0,4 m²/g können selbst bei Raumtemperatur hohe Herstellungsraten für PPSO erreicht werden. Außerdem sind diese organischen Persäuren explosive Chemikalien, weshalb ultrafeine Fasern und poröse Fasern und Folien, deren Verwendung die leichte Erreichung einer hohen Herstellungsrate von PPSO ermöglicht, besonders vorzuziehen sind. Organische Persäuren können durch Oxydation eines Aldehyds in Gegenwart eines Katalysators (z. B. AMP-Verfahren für Peressigsäuren), einem Dampfphasen-Teiloxydationsverfahren, eine Synthese unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und eines Karbonsäureanhydrids- oder Chlorids und durch eine Reaktion von Diaroylperoxid mit Natriummethoxid hergestellt werden.
Es ist vorzuziehen, daß die PPS-Fasern aus Polyparaphenylensulfid bestehen (nachstehend als PPPS abgekürzt), und es ist besonders vorzuziehen, daß mehr als 95% davon aus PPPS bestehen. Wenn es weniger als 90 Mol-% ist, verringern sich die Kristallinität, die Übergangsstemperatur usw. der gewonnenen Polymeren, und es ist daher schwierig, Fasern mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit herzustellen. In den anderen Bestandteilen von weniger als 10 Mol-% können neben obigem Hauptbestandteil von 90 Mol-% z. B. Äther-, Biphenyl-, Naphthyl- und substituierte Phenylsulfidbindungen vorhanden sein. Überdies kann teilweise eine Vernetzung vorhanden sein.
Als Feinstruktur der PPS-Faser, die als Ausgangsmaterial in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, insbesondere der Orientierungsgrad, ist vorzuziehen, daß der aus der Festigkeitsverteilung, die durch Abtasten des Peaks gewonnen wird, der beim Aquatoriallinienabtasten bei 2R = 19 bis 210 in kreisförmiger Richtung bestimmt wird, berechnete Wert mehr als 600 beträgt. Wenn der Orientierungsgrad weniger als 60% beträgt, erhält man oft spröde Fasern mit niedriger Knotenfestigkeit. Der Orientierungsgrad ist vorzugsweise mehr als 80%, und insbesondere wenn der Wert mehr als 90% ist und die Fasern hochorientiert sind, kann man Fasern mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit herstellen.
Außerdem ist es vorzuziehen, daß die Größe der Feinkristalle als die bei 2R = 19 bis 210 beobachtete Größe mehr als 2 nm (20 Å) ist.
Andererseits ist die Fasernperiode der Kristalle in der Faserachsrichtung vorzugsweise 1 bis 1,1 nm (10 bis 11 Å). PPS mit einer solchen Feinstruktur weist eine hohe Festigkeit, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.
Es ist vorteilhaft, wenn der Denierwert der PPS-Fasern kleiner als 0,5 Denier ist, da es leicht zu einer Oxydationsreaktion kommt und die Oxydation innerhalb kurzer Zeit erfolgen kann. Außerdem wird der Orientierungsgrad der PPSO-Fasern sehr hoch, und die physikalischen Eigenschaften der PPSO-Fasern können sehr gut werden. Beispielsweise kann der Orientierungsgrad durch Umwandlung eines ultrafeinen PPS in PPSO um mehr als 10% verbessert werden. Ein noch größerer Vorteil liegt darin, daß die Färbung der PPS-Fasern verringert werden kann, da ultrafeine Fasern Licht dispergieren können.
Darüber hinaus sind die Eigenschaften der PPS-Ultrafeinfasern solcherart, daß sie (1) eine hohe Festigkeit aufweisen, (2) kaum Fibrillierung auftritt, (3) die Fasern sehr flexibel sind (Biegefestigkeit), (4) dichte und verflochtene bahnartige Produkte hergestellt werden können und sie (5) gegenüber hohen pH-Werten sehr beständig sind.
Weiters zeigen faserartige, aus solchen Fasern hergestellte Produkte (gewebte, gestrickte und gewirkte Produkte, non-woven Stoffe usw.) die Wirkung, daß sich die Menge der in diesen faserartigen Produkten befindlichen Luft erhöht und dadurch eine ausgezeichnete Wärmeisoliereigenschaft erreicht werden kann und daß aufgrund der hohen Porosität eine ausgezeichnete Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft für zahlreiche Flüssigkeiten, z. B. verschiedene Lösungsmittel und Elektrolyte, erzielt werden kann.
Da sich diese Wirkungen in einem verstärkten Ausmaß bei einem feineren Denier der Fasern zeigen, ist es vorzuziehen, daß die PPS-Fasern feiner sind und vorzugsweise weniger als 0,3 Denier (im folgenden als d abgekürzt) (0,33 dtex) aufweisen, wobei weniger als 0,1 d (0,11 dtex) besonders vorzuziehen ist.
Wie oben beschrieben, bewirkt PPS auch eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit von PST. Die Wirkung hängt großteils von den Arten, Zusammensetzungen und den Aufbringungs- und Verarbeitungsbedingungen des zu verwendenden PST ab. Obwohl die Menge des zuzugebenden PPS im allgemeinen nicht bestimmt wird, ist es notwendig, die beizugebende Menge durch vorherige Prüfung zu ermitteln.
Im allgemeinen sind jedoch 100 Gew.-Teile einer Polystyrolkomponente in PST und mehr als 0,01 Gew.-Teile (nachstehend als "Teile" bezeichnet, falls nicht anders beschrieben) von PPS vorzuziehen, wobei mehr als 0,5 Teile bevorzugter und mehr als 3 Teile besonders bevorzugt sind. Wenn die Menge des zuzugebenden PPS weniger als 0,01 Teile ist, wird die Wärmezersetzungsbeständigkeit von PST wenig verbessert. Wenn das Mischen von PST mit PPS in Pulverform erfolgt, ist es ausreichend, mehr als 0,5 Teile PPS zuzugeben, da sich beide Bestandteile sehr leicht vermischen lassen. Wenn beide Bestandteile jedoch entweder in Form von Chips vorhanden sind oder wenn PPS in Pulverform und PST als Chips vorhanden sind, besteht das Problem darin, daß das Mischen nicht reibungslos vonstatten geht, weshalb mehr als 3 Teile der hinzuzufügenden Menge vorzuziehen sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

50 Teile PPPS, das durch Umsetzen von Natrium mit Para-Dichlorbenzol in N-Methyl-2-Pyrrolidon in Gegenwart von Natriumbenzoat bei hohen Temperaturen und hohem Druck hergestellt wurde und dessen augenscheinliche Viskosität 3.700 Poise betrug (370 Pa·s) bei 300º, wurde als Inselbestandteil und 50 Teile Polystyrol mit hoher Viskosität als Meerbestandteil verwendet, um Inseln-im-Meer-Typ Verbundfasern mit 36 Inselbestandteilen unter solchen Spinnbedingungen zu erhalten, daß die Spinntemperatur und die Aufnahmegeschwindigkeit 320ºC bzw. 900 m/Minute betrugen. Die gesponnenen Filamente wurden anschließend um das 3,7-fache gereckt, um Filamente von 72 Denier (79 dtex)/24 Filamente zu ergeben. Die Filamente wurden in 10 cm lange Stücke geschnitten, und Polystyrol als Meerbestandteil wurde mit Trichloräthylen extrahiert und entfernt und die Fasern anschließend getrocknet. Die gewonnenen PPPS-Ultrafeinfasern, deren Monofilamentdenier 0,04 Denier (0,44 dtex) betrug, weisen eine Zugfestigkeit von 0,041 N/dtex (3,8 g/d) und eine Bruchdehnung von 29,2% auf. Der auf Basis einer Röntgenmessung errechnete Orientierungsgrad der Fasern betrug 80%, und die Kristallgröße bei 20,20 und die Fasernperiode waren 2,7 bzw. 1,03 nm (27 bzw. 10,3 Å).
Die ultrafeinen Fasern wurden in der Peressigsäurelösung (9%ige Konzentration in Essigsäure) eine Stunde bei Raumtemperatur behandelt und nachher gewaschen, neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Die so gewonnenen ultrafeinen Fasern zeigten eine Gewichtszunahme von 26%, und der Monofilamentdenier betrug 0,05 Denier (0,055 dtex). Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Knotenfestigkeit der Fasern betrugen jeweils 0,033 N/dtex, 22% und 0,024 N/dtex (2,2 g/d).
Die Fasern wurden über Nacht in eine konzentrierte Salpetersäurelösung getaucht, deren spezifisches Gewicht 1,42 betrug; nachdem man sie herausnahm, wurde der Grad ihrer Zähigkeitsretention gemessen. Es stellte sich heraus, daß der Grad der Zähigkeitsretention der Fasern 95% betrug, was einen sehr hohen Wert darstellte. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit betrug der Grad der Zähigkeitsretention nach einem Ausgesetztsein an Luft bei einer hohen Temperatur wie 300ºC über einen Zeitraum von 24 Stunden 100%, ein hervorragendes Ergebnis.
Die Fasern wurden mittels einer Festkörper-Hochauflösungs NMR und ESCA (Elektronenspektroskopie für chemische Analysen) analysiert, und es stellte sich heraus, daß die Struktureinheiten der Fasern aus 83 Mol-%
13 Mol%
und 4 Mol%
bestanden und daß der Grad der Orientierung bei 2R = 16,3º, der mittels einer Weitwinkel-Röntgendiffraktion ermittelt wurde, 91% betrug.

Beispiel 2

Gegenseitig angeordnete Polymerfasern mit sieben Inselbestandteilen in einem Filament und weiters eine Anzahl von Ultrafeinfaserbestandteilen in jedem Inselbestandteil bestehend aus 35 Teilen PPPS, das das gleiche wie in Beispiel 1 ist, als Ultrafeinfaserbestandteil und 65 Teile eines Copolymeren von Acrylsäure und Styrol als Bindebestandteil wurden bei 1.200 m/Minute gesponnen, um das 3,5-fache gereckt und gekräuselt. Auf diese Weise erhielt man Spinnfasern gegenseitig angeordneter Polymerfasern, deren Faserlänge und Denier jeweils 51 mm bzw. 4,0 Denier (4,4 dtex) betrugen. Der Durchschnittsdenier der Ultrafeinfaserbestandteile betrug 0,002 Denier (0,0022 dtex).
Es wurde eine Bahn hergestellt, indem die Spinnfasern mit einer Karde und einem Kreuzwickler behandelt und vernadelt wurden, um einen non-woven Stoff zu ergeben, dessen Gewicht und sichtbare Dichte jeweils 200 g/m² bzw. 0,17 g/cm² betrugen. Danach wurden Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsstrahlen durch Düsen auf beide Seiten der non-woven Stoffe bei einem Druck von 100 kg/m² gerichtet, die in einer Linie in einem Abstand von 1,5 mm angeordnet waren und deren Lochdurchmesser 0,20 mm betrug, während die Düsen vibriert wurden, um die Fasern eng miteinander zu verflechten. Danach wurden gegenseitig angeordnete Polymerfasern zur Gänze in ultrafeine Fasern umgewandelt, indem der oben beschriebene Copolymerbestandteil mit Trichloräthylen fast vollständig extrahiert wurde.
Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Oxydationsbehandlung der Fasern durchgeführt. Die gewonnenen non-woven Stoffe hatten eine Faserstruktur, in der die ultrafeinen Fasern von Polyphenylensulfon dicht miteinander verflochten waren. Der Oxydationsgrad betrug 95% und wurde durch ESCA-Messung bestimmt. Der Orientierungsgrad wurde unter - Verwendung einer Probe, die durch das Bündeln der gereckten Filamente vor dem Kräuseln, durch deren Zerschneiden auf 10 cm und das Entfernen des Meerbestandteils hergestellt wurde, und mittels einer Röntgenanalyse bestimmt. Der Wert betrug 90%, und es wurde daher bestätigt, daß die Fasern hoch orientiert waren. Die resultierende Bahn hatte eine wirksame Dimensionsstabilität, obwohl sich zwischen den Fasern kein Bindemittel befand. Nachdem die Fasern bei einer Temperatur von 290ºC 24 Stunden lang an der Luft gehalten wurden, wurde fast keine Verfärbung beobachtet und ausreichende Zähigkeit aufrechterhalten.

Beispiel 3

Inseln-im-Meer-Typ Verbundfasern, die aus 50 Teilen des gleichen PPPS wie in Beispiel 1 als Meerbestandteil und 50 Teilen Polystyrol hoher Viskosität als Inselbestandteil mit 36 Inseln in einem Filament bestanden, wurden bei einer Spinntemperatur von 320ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 900 m/Minute gesponnen und das Garn anschließend bei 100ºC um das 3,7-fache gereckt und bei 220ºC heißfixiert, um ein Filamentgarn von 72 Denier (7,9 dtex)/24 Filamente zu ergeben. Die Filamentgarne wurden in 5 cm lange Stücke geschnitten, das Polystyrol des Inselbestandteils mit Trichloräthylen extrahiert und entfernt und die resultierenden Fasern getrocknet. Die so gewonnenen PPPS porösen Hohlfasern, deren spezifische Oberfläche 1,6 m²/g betrug, wurden in einer Peressigsäurelösung behandelt (die Konzentration war 9% in Essigsäure) und drei Stunden lang gewaschen, neutralisiert, gewaschen und getrocknet.
Das Gewicht der so gewonnenen porösen Hohlfasern nahm um ?9% zu, und die spezifische Oberfläche betrug 1,24 m²/g.
In einer konzentrierten Salpetersäurelösung zerfielen die Fasern nicht mehr in Stücke.
Der Oxydationsgrad der Fasern wurde mittels ESCA analysiert und betrug 98%.

Beispiel 4

60 Teile des gleichen PPPS wie in Beispiel 1 und 30 Teile Polystyrol mit hoher Viskosität wurden bei 3200 geschmolzen und vermischt und aus einer Düse mit 100 Löchern extrudiert, bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 900 m/Minute gesponnen, um das 3,5-fache bei 100ºC gereckt und bei 220ºC wärmefixiert, um Verbundfasern zu erhalten, deren Monofilamentdenier 3 d (3,3 dtex) betrug. Die Fasern wurden anschließend zu einer Länge von 51 mm geschnitten und daraus mit Hilfe einer Karde eine Bahn hergestellt. Durch Vernadeln des Gewebes wurde ein non-woven Stoff gewonnen, dessen Gewicht 500 g/m² betrug.
Der so hergestellte non-woven Stoff wurde danach in Trichloräthylen getaucht, wodurch Polystyrol fast vollständig extrahiert und entfernt wurde. Danach wurde der non-woven Stoff mit 9%iger Peressigsäure in Essigsäurelösung bei 50ºC 1 Stunde lang behandelt und gewaschen, neutralisiert, gewaschen und getrocknet.
Die so gewonnene non-woven Bahn war eine Bahn, die aus porösen Fasern bestand, die hauptsächlich aus PPSO (dessen Oxydierungsgrad von 95% mittels ESCA bestimmt wurde) bestand und deren spezifische Oberfläche 16 m²/g betrug. Die non-woven Bahn hatte eine ausgezeichnete wärmende Eigenschaft, schmolz selbst bei einer Temperatur von 300ºC nicht und wies hervorragende Wärmebeständigkeit auf.

Beispiel 5

Die gleichen PPPS-Pellets wie in Beispiel 1 wurden bei einer Spinntemperatur von 330ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 450 m/Minute gesponnen. Die so gewonnenen Filamente wurden anschließend unter solchen Reckbedingungen um das 4,0-fache gereckt, daß die Warmwalztemperatur und die Wärmeplattentemperatur 90 bzw. 200ºC betrugen, um Filamente von 75 Denier (82,5 dtex)/24 Filamente zu ergeben. Die Zugfestigkeit der PPPS-Fasern betrug 0,038 N/dtex (3,5 g/d).
Als nächstes wurden diese ultrafeinen Fasern in einer im Handel erhältlichen Peressigsäurelösung (9%ige Konzentration in Essigsäure) bei Raumtemperatur (30ºC) 2 Wochen lang behandelt und danach gewaschen, neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Die so hergestellten ultrafeinen Fasern zeigten eine Gewichtszunahme von 24% im Vergleich zu den ursprünglichen PPS-Fasern, und die Zug- und Bruchfestigkeit betrug 0,028 N/dtex (2,6 g/d) bzw. 18%. Die Fasern wurden bei einer Temperatur von 290ºC 24 Stunden lang an der Luft gehalten, und die Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Fasern vor und nach dem Versuch wurden gemessen. Bei den Festigkeit-Bruchdehnungseigenschaften wurde keine Veränderung festgestellt, wobei dies bedeutete, daß die Fasern eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufwiesen.
Die Fasern wurden mittels der Festkörper-Hochauflösungs-NMR und ESCA analysiert, und es stellte sich heraus, daß die Struktureinheiten der Fasern aus 75 Mol %
16 Mol%
und 9 Mol%
bestanden.
Es stellte sich auch heraus, daß der Orientierungsgrad bei 2R = 16,5º, der mittels einer Weitwinkel-Röntgenstrahlendiffraktion ermittelt wurde, 91,3% und die Größe der Feinkristalle in dieser Richtung 3,5 nm (35 Å) betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß die Fasern eine hochorientierte kristalline Struktur aufwiesen.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Anstelle der Behandlung mit Peressigsäure aus Beispiel 5 erfolgten Behandlungen in einer 9%igen Natriumchloritlösung (1 Mol H&sub2;SO&sub4; war pro 2 Mol NaOCl anwesend) bei Raumtemperatur während eines Tages (Vergleichsbeispiel 1) und eine Stunde lang bei 90ºC (Vergleichsbeispiel 2). Die in Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Fasern zeigten eine Gewichtszunahme von 4%, während die Fasern in Vergleichsbeispiel 2 während der Behandlung in Stücke zerfielen und zu Stücken wurden, die keine Faserform mehr aufwiesen.
Die in Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Fasern wurden auf einen Objektträger gelegt und von unten mit Feuer einer Alkohollampe erwärmt, sie schmolzen aber selbst dann nicht, als die Oberflächentemperatur auf 500ºC erhöht wurde, wodurch bestätigt wurde, daß die Faseroberfläche unschmelzbar war. Die Faserfestigkeit der in Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Faser sank jedoch durch die Behandlung mit Natriumhypochlorit auf 1,57 · 10 N/m² (16 kg/mm²), 36% der ursprünglichen Festigkeit, und die Bruchdehnung betrug nur 3%. Dies bedeutete, daß die Fasern sehr spröde geworden waren. Der Grad der Wärmebeständigkeits-Zähigkeitsretention, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, wies den sehr niedrigen Wert von 32% auf.
Die Fasern des Vergleichsbeispiels 1 wurden mittels NMR, ESCA und IR analysiert, und es stellte sich heraus, daß neben 60 Mol% der ursprünglichen Struktureinheit
7 Mol %
und 15 Mol %
ein Gesamtwert von 19 Mol% SO&sub4;&supmin;- und SO&sub3; hergestellt worden waren und daß das Verhältnis der Schwefelatome zu den Kohlenstoffatomen von 0,27 auf 0,18 sank. Dadurch wurde bestätigt, daß ein recht hohes Maß an Kettenspaltung eintrat.

Bezugsbeispiel 1

Das gleiche PPPS wie in Beispiel 1 und Polystyrol (Typ 679, hergestellt durch Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) wurden getrennt geschmolzen und danach in einer Spinndüsengruppe zusammengefügt, um Verbundfasern zu erhalten, deren Hülle und Kern jeweils PST und PPPS waren. Die Herstellungsbedingungen waren wie folgt:
(1) Hüllenbestandteil /Kernbestandteil (Gewichtsverhältnis) 60/40
(2) Schmelztemperatur von PST = 280ºC
(3) Schmelztemperatur von PPPS = 315ºC
(4) Temperatur der Spinndüsengruppe, wo PST und PPPS zusammengefügt wurden = 315ºC
(5) Spinngeschwindigkeit = 1.000 m/Minute
(6) Reckverhältnis = 3,2-fach
(7) Recktemperatur = 95ºC
(8) Denier X Zahlen der gewonnenen Fasern = 150 Denier (165 dtex) · SO Filamente
Sowohl das Spinnen als auch das Recken konnten ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Durch Behandlung der gezogenen Filamente mit Trichlen wurden gute PPPS-Fasern gewonnen, deren Festigkeit, Bruchdehnung und durch Röntgen ermittelter Orientierungsgrad jeweils 0,043 N/dtex (4 g/d), 30% und 89% betrugen. Es war überraschend, daß weniger Filamentschneiden auftrat und ein besseres Spinnen im Verbundspinnen von PST und PPPS im Vergleich zum Spinnen von PPPS alleine erfolgte. Die Zahlen der geschnittenen Filamente (beim Spinnen und Recken gemeinsam) waren 3 Mal/t im Falle von PPPS alleine und 0,7 Mal/t im Falle von PST und PPPS als Verbundfasern.

Bezugsbeispiel 2

3 Teile eines feinen Pulvers von PPS (hergestellt von Phillips Petroleum Co., Ltd. in den USA) wurden 100 Teilen Polystyrol (Typ 679, hergestellt von Asahi Chemical Co., Ltd.) zugegeben und vermischt; die Mischung wurde in eine Petrischale gefüllt und bei 300ºC gerührt, um eine Mischung aus PST und PPS herzustellen. Die Mischung wurde eine Stunde lang an der Luft auf 330ºC erwärmt, um einen Wärmezersetzungsversuch durchzuführen. Es stellte sich heraus, daß der Gewichtsabnahmegrad 7,1% betrug. Die Menge des durch das Mischen bei 300º erzeugten Gases war bei Beobachtung mit freiem Auge sehr gering.
Der gleiche Versuch wurde in der gleichen Weise mit der Zusammensetzung ohne PPS durchgeführt, und es stellte sich heraus, daß der Gewichtsabnahmegrad von PST 18,7% war. Wenn nur PST bei 300ºC gerührt wurde, trat außerdem eine große Menge zersetzten Gases auf. Bei 330ºC trat eine extrem große Menge zersetzten Gases auf, und es bestand sogar die Gefahr, daß es zu einer Zündung kommt.
Erfindungsgemäße Polyphenylensulfonfasern werden durch konzentrierte Schwefel- und Salpetersäure nicht zerstört und weisen eine hervorragende Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf.
Daher eignen sie sich zur Verwendung in Filtern zum Raffinieren konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure, für die in letzter Zeit eine immer größere Nachfrage bestand, für verschiedene Filter zur Entschwefelung und Denitrierungsvorrichtungen von Schornsteingasen sowie für Filter und bahnartige Materialien usw., die in jenen Bereichen zum Einsatz kommen, in denen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit erforderlich sind, z. B. bei Batterieseparatoren und geschmolzenen Membranen.

Claims

1. Polyphenylensulfonfasern, die aus Struktureinheiten bestehen, wovon wenigstens 90 Mol.-% durch die allgemeine Formel

dargestellt sind, worin x für 0,1, oder 2 steht und , der Durchschnittswert von x, 1,0 bis einschließlich 2,0 beträgt, wobei der genannte Durchschnittswert von x durch die Formel 2n&sub1; + n&sub2; für jeweilige Molanteile von n&sub1; für

n&sub2; für

und n&sub3; für

gegeben ist und die Summe von n&sub1; + n&sub2; + n&sub3; gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis

wenigstens 3 beträgt und der Grad der Orientierung der Fasern nicht weniger als 60% beträgt.

2. Polyphenylensulfonfasern nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von

zur Gesamtsumme von

mehr als 0,3 beträgt.

3. Polyphenylensulfonfasern nach Anspruch 1, worin 1,4 bis 2,0 ist.

4. Polyphenylensulfonfasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Feinkristallgröße, beobachtet bei 2R = 16-17º, mehr als 2 nm (20 Å) beträgt und eine Faserperiode in der Faserachsenrichtung 0,95 bis 1,05 nm (9,5 bis 10,5 Å) einschließlich umfaßt.

5. Polyphenylensulfonfasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen spezifischen Oberflächenbereich von mehr als 0,4 m²/g aufweisen.

6. Polyphenylensulfonfasern nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Fasern porös sind.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfonfasern nach Anspruch 1, welches Verfahren das Modifizieren von Polyphenylensulfidfasern mit einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 60% und wenigstens 90 Mol.-% der Einheiten der Formel

durch Behandlung mit einem organischen Peroxid umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Polyphenylensulfidfasern einen spezifischen Oberflächenbereich von mehr als 0,4 m²/g aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Polyphenylensulfidfasern eine Feinkristallgröße, beobachtet bei 2R = 19-21º, von mehr als 2 nm (20 Å) und eine Faserperiode in Achsenrichtung von 1 bis 1,1 nm (10-11 Å) einschließlich aufweisen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das organische Peroxid wenigstens eine Peroxysäure ist, die aus Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perameisensäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, m-Chlorperbenzoesäure, Pertrichloressigsäure, Pertrifluoressigsäure und Perphthalsäure ausgewählt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Polyphenylensulfidfasern durch Koschmelzextrudieren von Polyphenylensulfidpolymer als Inselbestandteil und Polystyrolpolymer als Meerbestandteil und durch Durchführen in Kombination damit eines Zieh- bzw. Reckverfahrens und eines Verfahrens zur Entfernung des Meerbestandteils hergestellt wurden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin die Poly-p- phenylensulfidfasern ultrafeine Fasern mit einer Denierzahl von weniger als 0,5 (0,55 dtex) sind.