DE60125870T2

DE60125870T2 - Verfahren zur herstellung einer meta-vollaromatischen polyamidfaser

Info

Publication number: DE60125870T2
Application number: DE60125870T
Authority: DE
Inventors: Kiyotsuna Toyohara; Jiro Sadanobu; Tsutomu Nakamura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-02-17
Also published as: EP1172466B1; US6569366B1; ID30306A; KR20010108496A; EP1172466A1; TW571007B; DE60125870D1; PT1172466E; CA2369681A1; DK1172466T3; AU3232901A; KR100490219B1; EP1172466A4; CN1195909C; ES2275649T3; WO2001061086A1; CN1363001A; CA2369681C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern, die als sich wiederholende Haupteinheiten, Metaphenylendiaminisophthalamid-Einheiten enthalten und gute mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit mit hoher Produktivität haben und sie betrifft meta-vollaromatische Polyamidfasern, die durch dieses Verfahren hergestellt sind.
STAND DER TECHNIK
Es ist gut bekannt, dass vollaromatische Polyamide, die durch Polykondensation aromatischer Diamine mit aromatischem Dicarbonsäuredichlorid hergestellt sind, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete Brandbeständigkeit zeigen. Es ist auch bekannt, dass die oben genannten vollaromatischen Polyamide in Amidverbindungslösungsmitteln löslich sind und das aus der Lösung des in dem Lösungsmittel aufgelösten Polymers, Fasern durch ein Trockenspinn-, ein Nassspinn- und ein Halbtrocken-Halbnassspinnverfahren hergestellt werden können.
Unter den oben genannten vollaromatischen Polyamiden werden meta-vollaromatische Polyamide, die in Folge als Metaaramide bezeichnet werden und für die Polymetaphenylenisophthalamid repräsentativ ist, für die Herstellung von Fasern verwendet, die als hitzebeständige, brandbeständige Fasern nützlich sind. Es ist bekannt, dass die oben genannten hitzebeständigen, brandbeständigen Metaaramidfasern industriell durch die unten angegebenen Verfahren (a) und (b) hergestellt werden.

(a) Ein Verfahren, in welchem eine Lösung von Polymetaphenylenisophthalamid hergestellt wird, indem Metaphenylendiamin und Isophthalsäurechlorid einem Niedertemperaturlösungspolymerisationsverfahren in N,N-Dimethylacetamid unterworfen werden; Salzsäure, die als Nebenprodukt in der sich daraus ergebenden Polymerlösung enthalten ist, mit Calciumhydroxid neutralisiert wird; die Polymerlösung, die das erzeugte Calciumchlorid enthält, wird einem Trockenspinnverfahren unterworfen wird, um Polymetaphenylendiaminisophtha lamidfasern zu erzeugen (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 35-14399, US Patent Nr. 3 063 966).
(b) Ein Verfahren, in welchem ein Polymerisationsreaktionssystem, das durch Polykondensation eines Metaphenylendiaminsalzes und Isophthalsäureclorid hergestellt ist, mit einem wässrigen Flüssigkeitssystem, das ein organisches Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran), das kein gutes Lösungsmittel für das Targetpolyamid ist, einen anorganischen Säureakzeptor und ein wasserlösliches neutrales Salze enthält, in Kontakt gebracht und gemischt wird, um Polymetaphenylenisophthalamidteilchen herzustellen (japanische geprüfte Patentoffenlegung Nr. 47-10863); die Polymerpartikel von dem Mischungssystem abgetrennt werden; die abgetrennten Polymerpartikeln in einem Amidverbindungslösungsmittel aufgelöst werden; und die resultierende Polymerlösung einem Nassspinnverfahren in einem wässrigen Fällbad enthaltend ein anorganisches Salz unterworfen wird (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 48-17551). Neben den oben genannten Verfahren (a) und (b) wurden die folgenden Verfahren (c) bis (f) als Verfahren zur Herstellung von Metaaramidfasern vorgeschlagen. (c) Ein Verfahren, in welchem eine Lösung aus Metaaramid, das durch Auflösen eines Metaaramids hergestellt wurde, welches durch ein Lösungspolymerisationsverfahren in einem Amidverbindungslösungsmittel hergestellt wurde und keine anorganischen Salze enthält, oder eine geringe Menge (2 bis 3%) Lithiumchlorid enthält, einem Nassformverfahren unterworfen wird, um geformte Produkte, z. B. Fasern zu erzeugen (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 50-52167).
(d) Ein Verfahren, in welchem eine Metaaramidlösung, die durch eine Lösungspolymerisation in einem Amidverbindungslösungsmittel hergestellt wurde, mit Calciumhydroxid oder Calciumoxid neutralisiert wird; die resultierende Metaaramidpolymerlösung, die Calciumchlorid und Wasser enthält in eine Gasatmosphäre durch Öffnungen extrudiert wird; die extrudierten faserförmigen Polymerlösungsströme durch eine Gasatmosphäre durchgeführt werden und in ein wässriges Fällbad eingebracht werden, um die Polymerlösungsströme in feste Faserform zu fällen; die gefällten faserförmigen Produkte durch eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes, z. B. Calciumchlorid durchgeführt werden, um Metaaramidfasern zu erzeugen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 56-31.009).
(e) Ein Verfahren, in welchem eine Metaaramidlösung, die durch eine Lösungspolymerisation in einem Amidverbindungslösungsmittel hergestellt wurde, mit Calciumhydroxid oder Calciumoxid neutralisiert wird; die resultierende Metaaramidpolymerlösung, die Calciumchlorid und Wasser enthält, einem Nassspinnverfahren durch Spinnöffnungen in ein wässriges Fällbad, das Calciumchlorid in einer hohen Konzentration enthält, um Fasern zu bilden, unterworfen wird (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 8-074121 und Nr. 10-88421).
(f) Ein Verfahren, in welchem eine Lösung aus Metaaramid, die ein anorganisches Salz enthält, in die Form von faserförmigen Strömen in einen Spinnschacht mit einer hohen Temperatur extrudiert wird; unmittelbar nachdem die resultierenden Metaaramidfasern aus dem Spinnschacht zurückgezogen wurden, die Fasern mit einer wässrigen Niedertemperaturlösung gekühlt werden, um zu bewirken, dass die Fasern mit Wasser quellen; die wassergequollenen Metaaramidfasern in einem wässrigen Streckbad, welches ein Salz enthält, das die Fasern weich machen kann, gestreckt werden, um so leichtfärbbare poröse Fasern, die eine Vielzahl sehr feiner Poren haben und eine Schüttdichte von 1,3 oder geringer aufweisen, herzustellen (japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 54-43930).

Das oben genannte Verfahren (a) ist insofern vorteilhaft, als eine Polymerlösung (eine Materiallösung für ein Spinnverfahren) für ein Spinnverfahren hergestellt werden kann, ohne das Polymer von dem Polymerisationssystem zu isolieren, aber insofern nachteilig als ein Trockenspinnverfahren eingesetzt wird, das ein Amidverbindungslösungsmittel mit einer hohen Siedetemperatur verwendet, die erforderlichen Produktionskosten hoch sind und die Stabilität des Spinnverfahrens mit einer Zunahme bei der Anzahl der Spinnöffnungen pro Spinndüse signifikant abnimmt. Auch können, wenn die Polymerlösung in ein wässriges Fällbad nassgesponnen wird, nur Fasern, die trüb sind und eine geringe mechanische Festigkeit haben, erhalten werden. So gibt es viele Schwierigkeiten in dem Verfahren, in welchem die Metaaramidpolymerlösung, welche durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, einem Nassspinnverfahren unter Verwendung eines wässrigen Fällbades unterworfen wird, und daher wurde dieses Nassspinnverfahren bis jetzt nicht in der Industrie verwendet.
Andererseits sind bei den Verfahren (b) und (c), obwohl die Probleme, die in dem Verfahren (a) auftreten, vermieden werden können, die resultierenden Fasern unzufriedenstellend in der strukturellen Dichte der Fasern.
In dem Verfahren (d), in dem Spinnverfahren, in welchem die Polymerlösung durch eine Spinndüse in die Luft extrudiert wird, ist ebenfalls die Stabilität des Spinnverfahrens signifikant herabgesetzt, bei einer Zunahme der Anzahl der Öffnungen pro Spinndüse und somit hat dieses Verfahren eine geringe Produktivität und Effizienz.
Ferner gibt es in dem Verfahren (e) ein Problem dahingehend, dass, obwohl die resultierenden Fasern gute Eigenschaften zeigen, es schwierig ist das Verfahren (e) bei einer hohen Spinnrate durchzuführen und daher ist die Produktivität des Verfahrens (e) gering.
Das Verfahren (f) wird verwendet, um poröse Fasern mit einer Schüttdichte herzustellen, die signifikant geringer ist als 1,3. Das Verfahren (f) ist jedoch eine Abwandlung des Trockenspinnverfahrens und hat daher die gleichen Probleme, wie jene des Trockenspinnverfahrens.
Metaaramidfasern können für elektronische Materialien verwendet werden, in welchen die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Isoliereigenschaft der Fasern verwendet werden. In diesem Fall muss, um die Fasern für die elektronischen Materialien einzusetzen, die Kontamination von ionischen Substanzen in den Fasern so gering wie möglich sein, und wenn möglich sollten die Fasern vorzugsweise keine anorganischen ionischen Substanzen enthalten. In den herkömmlichen Herstellungsverfahren ist es jedoch unvermeidlich, dass in den Faserformverfahren die Polymerlösung und das Fällbad Salze, z. B. Calciumchlorid oder Lithiumchlorid enthalten, die hohe Affinitäten zur Polymerspinnlösung haben und leicht in der Polymerspinnlösung in einer hohen Konzentration löslich sind. Daher gibt es ein Problem, insofern als Kontamination der resultierenden Fasern mit einer großen Menge an Salzen nicht verhindert werden kann. Um die Salze aus den Fasern zu entfernen, muss ein großes Ausmaß an Wasserwaschverfahren an den Fasern angewandt werden, und selbst wenn dies angewandt wird, ist es sehr schwierig die Salze vollständig aus den Fasern zu entfernen.
Entsprechend wird eine Entwicklung eines neuen Verfahrens mit einer hohen Produktivität benötigt, das fähig ist Metaaramidfasern herzustellen, die zufriedenstellende Fasereigenschaften in der Praxis haben, und falls notwendig, keine Salze enthalten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es ein neues Verfahren zur Herstellung von Metaaramidfasern zu schaffen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und thermi sche Eigenschaften zeigen, eine dichte Struktur haben und gegebenenfalls keine Salze enthalten, mit einer hohen Produktivität, mit einem industriellen Vorteil, und dichte Metaaramidfasern, die durch dieses Verfahren hergestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern umfasst die Schritte der Herstellung einer Polymerlösung durch Auflösen eines meta-vollaromatischen Polyamids mit Meta-phenylendiaminisophthalamid-Einheiten als sich wiederholende Haupteinheiten in einem Amidverbindungslösungsmittel; Unterwerfen der Polymerlösung einem Nassspinnverfahren um unverstreckte Fasern zu bilden; Verstrecken der unverstreckten Fasern; Waschen der resultierenden verstreckten Fasern mit Wasser; und Wärmebehandlung der gewaschenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) in dem Nassspinn-Schritt die Polymerlösung in die Form von Faserströmen in ein Fällbad, das ein eine Amidverbindung enthaltendes Lösungsmittel in einer Konzentration von 40 bis 70 Gew.-% und mit einer Temperatur von 30 bis 90°C, Wasser und 0 bis 10 Gew.-% Salze auf Basis des Gewichts der Fällflüssigkeit enthält, durch Spinnöffnungen einer Spinndüse extrudiert wird, um die faserförmigen Polymerlösungsströme in dem Fällbad zu fällen und gefällte poröse unverstreckte Fasern mit einer auf 0,3 bis 1,0 g/cm³ eingestellten Schüttdichte zu bilden, und
(2) in dem Verstreckungsschritt die gefällten porösen unverstreckten Fasern in einem weichmachenden Verstreckungsbad, das eine wässrige Lösung eines Amidverbindungslösungsmittels in einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-% enthält und eine Temperatur von 20 bis 90°C hat, verstreckt werden.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern enthält das meta-vollaromatische Polyamid vorzugsweise die sich wiederholenden Meta-phenylendiaminisophthalamid-Einheiten in einer Molmenge von 90 bis 100 Mol-% basierend auf der gesamten Molmenge aller sich wiederholenden Einheiten.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern enthält vorzugsweise das im Nassspinn-Schritt verwendete Fällbad das Amidverbindungslösungsmittel und Wasser in einem Mischungsgewichtsverhältnis im Bereich von 40/60 bis 70/30.
In dem Verstreckungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern werden die gefällten porösen unverstreckten Fasern vorzugsweise in einem Verstreckungsverhältnis von 1,5 bis 10 verstreckt.
In dem Wärmebehandlungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern werden die verstreckten, mit Wasser gewaschenen Fasern vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 400°C in einem Verstreckungsverhältnis im Bereich von 0,7 bis 3,0 weiter verstreckt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern enthalten vorzugsweise das Amidverbindungslösungsmittel, das in der Polymerlösung enthalten ist, und das Amidverbindungslösungsmittel, das im Fällbad enthalten ist, jeweils und unabhängig voneinander mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylimidazolidinon besteht.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern haben die wärmebehandelten Fasern vorzugsweise eine Schützdichte von 1,2 g/cm³ oder mehr.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern ist der Gesamtgehalt an anorganischen ionischen Substanzen, die in der Polymerlösung für den Nassspinnschritt enthalten ist, vorzugsweise auf 0,1 Gew.% oder weniger eingestellt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern kann die Polymerlösung für den Nassspinnschritt durch Polykondensation einer aromatischen Diaminverbindung mit einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid und Neutralisieren der als Nebenprodukt hergestellten Salzsäure mit einer basischen Calciumverbindung hergestellt werden, und kann das meta-vollaromatische Polyamid, Calciumchlorid und Wasser enthalten.
BESTE METHODE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst Schritte zur Herstellung einer Polymerlösung durch Auflösen eines meta-vollaromatischen Polyamids, mit Metaphenylendiaminisophthalamid-Einheiten als sich wiederholende Haupteinheiten, in einem Amidverbindungslösungsmittel; Unterwerfen der Polymerlösung einem Nassspinnverfahren, um unverstreckte Fasern zu bilden; Verstrecken der unverstreckten Fasern; Waschen der resultierenden verstreckten Fasern mit Wasser; und Wärmebehandlung der mit Wasser gewaschenen Fasern.
Das meta-vollaromatische Polyamid, das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist eines, das als sich wiederholende Haupteinheiten Metaphenylendiaminisophthalamid-Einheiten enthält. Es gibt keine Beschränkung für das Verfahren zur Herstellung des meta-vollaromatischen Polyamids. Das Polyamid wird z. B. durch Einsetzen einer meta-aromatischen Diaminkomponente und eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids als Hauptausgangsmaterialien und durch eine Lösungspolymerisation oder eine Grenzflächenpolymerisation davon hergestellt.
Das meta-aromatische Diamin, das für die Herstellung des meta-vollaromatischen Polyamids für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist vorzugsweise aus den Diaminverbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt sind, ausgewählt:
In der oben gezeigten Formel (I) stellt R ein Halogenatom (z. B. ein Chlor- oder Bromatom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe) dar und n stellt eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar.
Die Metadiamine der Formel (I) sind vorzugsweise ausgewählt aus, Metaphenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,4-Diaminchlorbenzol und 2,6-Diaminchlorbenzol. Andere meta-aromatische Diamine, z. B. 3,4-Diamindiphenylether und 3,4-Diamindiphenylsulfon können für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Die meta-aromatische Diaminkomponente, die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, besteht vorzugsweise aus Metaphenylendiamin oder einer Diaminmischung, die als Hauptbestandteil Metaphenylendiamin enthält. Die anderen aromatischen Diamine, die gemeinsam mit Metaphenylendiamin für die Diaminmischung verwendbar sind, umfassen die meta-aromatischen Diamine der Formel (I) (außer Metaphenylendiamin); Benzolderivate, z. B. Pataphenylendiamin, 2,5-Diaminchlorbenzol, 2,5-Diaminbrombenzol und Aminoanisidin; und 1,5-Paranaphthylendiamin, 4,4'-Diamindiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylketon, Bis(aminophenyl)phenylamin und Bis(paraaminophenyl)methan.
Wenn gewünscht wird, dass das Polymer, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, eine hohe Löslichkeit hat, ist die Menge der anderen aromatischen Diamine neben Metaphenylendiamin, vorzugsweise etwa 20 Mol% oder geringer der Gesamtmolmenge aller aromatischer Diaminverbindungen für die aromatische Diaminkomponente. Und, wenn es gewünscht ist, dass das Polymer eine hohe Kristallisationseigenschaft hat, ist der Gehalt an Metaphenylendiamin in der gesamten aromatischen Diaminkomponente vorzugsweise 90 Mol% oder mehr, bevorzugter 95 Mol% oder mehr, basierend auf der Gesamtmolmenge der aromatischen Diaminkomponente.
Andererseits umfasst die aromatische Dicarbonsäurechloridkomponente, die für die Herstellung des meta-vollaromatischen Polyamids verwendbar ist, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Isophthalsäurechlorid oder eine aromatische Dicarbonsäurechloridmischung, die als Hauptbestandteil Isophthalsäurechlorid enthält.
In der aromatischen Dicarbonsäurechloridkomponente ist ein anderes aromatisches Dicarbonsäurechlorid, das zusammen mit Isophthalsäurechlorid für die aromatische Dicarbonsäurechloridmischung verwendbar ist, vorzugsweise ausgewählt aus z. B. Terephthalsäurechlorid, 1,4-Naphtalendicarbonsäurechlorid, 2,6-Naphtalendicarbonsäurechlorid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäurechlorid, 3-Chlorisophthalsäurechlorid, 3-Methoxyisophthalsäurechlorid und Bis(chlorcarbonylphenyl)ether.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wenn erwünscht ist, dass das Polymer eine hohe Löslichkeit hat, die Menge des anderen aromatischen Dicarbonsäurechlorids, das zusammen mit Isophthalsäurechlorid verwendet werden soll, vorzugsweise etwa 20 Mol% oder geringer, basierend auf der Gesamtmolmenge der aromatischen Dicarbonsäurechloridkomponente. Und es ist, wenn es gewünscht ist, dass das Polymer eine hohe Kristallisationsei genschaft hat, der Gehalt von Isophthalsäurechlorid in der aromatischen Dicarbonsäurechloridkomponente, vorzugsweise 90 Mol% oder mehr, bevorzugter 95 Mol% oder mehr.
In dem Polymer für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt an sich wiederholenden Metaphenylendiaminisophthalamid-Einheiten vorzugsweise 90 bis 100 Mol%, basierend auf der Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten in dem meta-vollaromatischen Polyamid. Und es ist bevorzugt, dass das Polymer im Wesentlichen keine Salze enthält.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es, um hitzebeständige Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften aus der oben genannte meta-aromatischen Polyamidlösung herzustellen, wichtig den Grad der Polymerisation des Polymers unabhängig von Gehalt der anorganischen ionischen Substanzen in der Lösung zu steuern. Insbesondere, um Fasern mit guten Eigenschaften vom Polymetaphenylenisophthalamidpolymer zu erhalten, hat das Polymer vorzugsweise eine innere Viskosität (I.V.) von 0,8 bis 4,0, bevorzugter 1,0 bis 3,0, noch mehr bevorzugt 1,3 bis 2,4, bestimmt in einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30°C.
Das erforderliche Niveau für den Polymerisationsgrad des Polymers wird unter Berücksichtigung des Zwecks der Verwendung des Polymers oder der Polymerlösung und der Verwendung der Fasern festgesetzt. So kann der Polymerisationsgrad des Polymers durch bekannte Verfahren, wie erforderlich gesteuert werden. In einem typischen Steuerungsverfahren kann der Polymerisationsgrad des Polymers gesteuert werden, indem ein Mittel zum Abbruch der Endreaktion (z. B. Anilin, Alkylaniline, z. B. Toluidin und Benzolsäurechlorid usw.) verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerlösung, in welcher das meta-vollaromatische Polyamid in einem Amidverbindungslösungsmittel aufgelöst ist, und in welchem vorzugsweise keine anorganischen ionischen Substanzen (z. B. anorganische Salze) enthalten sind, einem Nassspinnschritt zugeführt, der im Folgenden erläutert wird.
Die oben genannte Polymerlösung, die im Wesentlichen keine anorganischen ionischen Substanzen enthält, kann eine Polymerlösung sein, die durch Entfernen der anorganischen ionischen Substanzen aus der Lösung des meta-vollaromatischen Polyamids in dem Amidverbindungslösungsmittel hergestellt wird, welche durch das oben genannte Lösungspolymerisationsverfahren usw. hergestellt wurde, oder durch Isolierung des meta-vollaromatischen Polyamids aus einer meta-vollaromatischen Polyamidlösung, die durch das Lösungspolymerisations- oder Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt ist, und Auflösen des isolierten Polyamids in einem Amidverbindungslösungsmittel hergestellt wird. Der Ausdruck „im Wesentlichen keine anorganischen ionischen Substanzen enthaltend" bedeutet, dass der Gesamtgehalt an anorganischen ionischen Substanzen in der Polymerlösung geringer als 0,1 Gew.% ist. Und zwar ist es gestattet, dass die Polymerlösung, die im Wesentlichen keine anorganischen ionischen Substanzen enthält, Salze in einer sehr geringen Menge enthält, der so gering wie möglich und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,01 Gew.% sein sollte.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält das Amidverbindungslösungsmittel, das für die Herstellung der Polymerlösung verwendbar ist, vorzugsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder Dimethylimidazolin. Insbesondere ist N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugter eingesetzt, da die resultierende Polymerlösung eine ausgezeichnete Stabilität in dem Verfahren von dem Lösungspolymerisationsschritt bis zum Nassspinnschritt zeigt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Polymerlösung, die dem Nassspinnschritt zugeführt wird, Wasser enthalten. Das in der Polymerlösung enthaltene Wasser kann eines sein, das optional zu der Polymerlösung zugefügt wurde, oder eines, das notwendigerweise im Polymerlösungsherstellungsschritt erzeugt wurde. Der Gehalt an Wasser in der Polymerlösung ist nicht besonders beschränkt, solange die resultierende Polymerlösung stabil existieren kann. Üblicherweise wird das Wasser in einer Menge von 0 bis 60 Gew.%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polymers in der Polymerlösung zugesetzt oder es ist in dieser Menge enthalten. Wenn der Wassergehalt mehr als 60 Gew.% ist, kann die resultierende Polymerlösung eine ungenügende Stabilität zeigen und ein Absetzen des Polymers und/oder ein Gelieren der Polymerlösung kann auftreten, und die Spinnbarkeit der Polymerlösung kann signifikant verschlechtert werden.
Als eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern, die im Wesentlichen keine anorganischen ionischen Substanzen enthalten, unten beschrieben.
<Nassspinnschritt (1)>
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Metaaramidfasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit, die im Wesentlichen keine Salze enthalten, mit hoher Effizienz und guter Produktivität erzeugt werden, indem unverstreckte Fasern mit einer porösen Fällstruktur im Nassspinnschritt gebildet werden, und die poröse Fällstruktur der unverstreckten Fasern durch Verstreckungs-, Wasserwasch- und Wärmebehandlungsschritte, die an den unverstreckten Fasern angewandt werden, verdichtet wird. Das oben genannte Verfahren der vorliegenden Erfindung, in welchem die unverstreckten Fasern verdichtet werden, wurde in den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Metaaramidfasern für unmöglich erachtet und ist daher ein neues Verfahren.
In der Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Nassspinnschritt durchgeführt, in welchem eine Polymerlösung, die im Wesentlichen keine anorganischen ionischen Substanzen enthält, durch eine Viel-Loch-Spinndüse, die vorzugsweise 300 bis 30.000 Spinnöffnungen hat, extrudiert wird und die extrudierten Polymerlösungsströme direkt in ein Fällbad, das im Wesentlichen keine Salze enthält, eingebracht werden. Der oben genannte Nassspinnschritt ermöglicht, dass Metaaramidfasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit erzeugt werden.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 51-564 ist ein Nassspinnverfahren offenbart, dass ein Fällbad verwendet, das keine Salze enthält. In diesem Verfahren wird als Fällbad ein Polyalkylenglykolbad bei einer hohen Temperatur verwendet und so können Metaaramidfasern durch Verwendung des im Wesentlichen salzfreien Fällbad erzeugt werden.
In diesem Verfahren ist jedoch, da als Fällbad eine Polymerverbindung verwendet wird, die nicht destilliert werden kann, die Rückgewinnung der Polymerverbindung schwierig und daher sind die Fällkosten hoch. Aus diesem Grund ist das Verfahren für industrielle Produktion von Metaaramidfasern ungeeignet. Daher wurde kein Nassspinnverfahren, das ein anorganisches Fällbad und ein Wiedergewinnungssystem desselben beinhaltet und in der Industrie verwendet werden kann, vor der vorliegenden Erfindung entwickelt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird, um die oben genannten Probleme zu lösen, ein Fällbad mit einer sehr einfachen Zusammensetzung nämlich eine wässrige Lösung eines Amidverbindungslösungsmittel verwendet, um dadurch die Polymerlösungsströme zu fällen, um einheitliche poröse unverstreckte Fasern zu bilden. Und zwar wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Temperatur der oben genannten Polymerlösung auf ein Niveau eingestellt, das in den Temperaturbereich von 20 bis 90°C fällt, und der Temperatur des Fällbades entspricht; dann wird die temperatureingestellte Polymerlösung durch die oben genannte Spinndüse extrudiert und in das Fällbad eingebracht, das die Zu sammensetzung und die Temperatur hat, welche im Folgenden beschrieben wird, um unverstreckte poröse Fasern zu schaffen; und dann werden die unverstreckten Fasern aus dem Fällbad genommen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die unverstreckten porösen Fasern einem Verstreckungsschritt unterworfen. In dem Verstreckungsschritt werden die unverstreckten porösen Fasern in einer wässrigen Lösung eines Amidverbindungslösungsmittels mit einem Verstreckungsverhältnis von 2 bis 10 verstreckt. Die verstreckten Fasern werden einem Wasserwaschschritt unterworfen, in welchem die verstreckten Fasern mit Wasser gewaschen werden und dann getrocknet. Die getrockneten Fasern werden einem Wärmebehandlungsschritt unterworfen, indem die getrockneten Fasern bei einer Temperatur von 270 bis 400°C wärmebehandelt werden. Bei Verwendung des oben genannten Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Metaaramidfasern mit einer dichten Struktur und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Wie erwähnt, offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 52-43930 ein Verfahren zur Herstellung poröser Metaaramidfasern mit einer Enddichte, die wesentlich geringer als 1,3 g/cm³ ist, durch Verfahren, die analog zu den Trockenspinnverfahren sind. In diesem Verfahren werden jedoch Trockenspinnverfahren, die definitiv in der Technologie von Nassfällverfahren verschieden sind, verwendet. In diesem Verfahren ist es schwierig Fasern durch Verwendung einer Spinndüse mit einer großen Anzahl von Spinnlöchern herzustellen und damit eine hohe Produktivität, da ein Verfahren notwendig ist, in dem nach dem Trockenspinnverfahren die resultierenden Fasern in einer wässrigen Lösung, die ein Lösungsmittel bei einer niedrigen Temperatur enthält, aufzuquellen. Verglichen damit, wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Fällverfahren, in welchem das Nassspinnverfahren bei einer Temperatur in einem speziellen Bereich unter speziellen Fällbedingungen durchgeführt wird, und so die resultierenden porösen Fasern eine einheitliche Qualität haben, eingesetzt und so kann eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Spinnlöchern verwendet werden. Daher können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unverstreckte Metaaramidfasern mit einer einheitlichen porösen Struktur durch den Nassspinnschritt mit einer hohen Produktivität erzeugt werden.
In der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-43930 ist angegeben, dass die resultierenden porösen Metaaramidfasern, die durch das Verfahren der japanischen Veröffentlichung hergestellt werden, vorzugsweise eine Dichte geringer als 1,18 g/cm³ haben. Daher haben die Metaaramidfasern der früheren japanischen Veröffentlichung eine höhere Porosität als jene der Metaaramidfasern, die als Endprodukt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es, um die Fasern in einem Maß zu verdichten, das die verdichteten Fasern zufriedenstellende physikalische Eigenschaften zeigen, in den Schritten nach dem Nassspinnschritt außerordentlich wichtig, dass die poröse Struktur der unverstreckten Fasern, die durch das Fällverfahren des Nassspinnschrittes erzeugt wurden, so einheitlich wie möglich gebildet wird.
Die poröse Struktur der resultierenden unverstreckten Fasern wird eng durch die Zusammensetzung des Fällbades und die Fällbedingungen beeinflusst und daher ist die Festsetzung der Zusammensetzung des Fällbades und der Fällbedingungen (z. B. Temperatur) sehr wichtig.
Das Fällbad, das für den Nassspinnschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist im Wesentlichen frei von anorganischen ionischen Substanzen, z. B. Salzen, und besteht im Wesentlichen aus einer wässrigen Lösung mit zwei Komponenten nämlich einem Amidverbindungslösungsmittel und Wasser (H₂O). In der Fällbadzusammensetzung gibt es keine Beschränkung in Bezug auf die Art der Amidverbindung für das Lösungsmittel, solange das Amidverbindungslösungsmittel, das Metaaramidpolymer darin auflösen kann und ausreichend kompatibel mit (oder lösbar in) Wasser ist.
Das bevorzugte Amidverbindungslösungsmittel enthält zumindest ein Element, das ausgewählt ist aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamin, Dimethylformamid und Dimethylimidazolidinon. Unter Berücksichtigung der Wiedergewinnung des Amidverbindungslösungsmittels ist das Amidverbindungslösungsmittel, das im Fällbad enthalten ist, vorzugsweise das gleiche, wie das das in der Polymerlösung enthalten ist.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis des Amidverbindungslösungsmittels zu Wasser, das im Fällbad vorhanden ist, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Polymerlösung und den Fällbedingungen variabel. Die Konzentration des Amidverbindungslösungsmittels in dem Fällbad ist auf den Bereich von 40 bis 70 Gew.% eingestellt. Wenn die Konzentration des Amidverbindungslösungsmittels geringer als 40 Gew.% ist, können die resultierenden unverstreckten Fasern große Leerstellen darin ausgebildet haben, und können leicht aufgrund dieser Leerstellen gebrochen werden. Und wenn die Amidverbindungslösungsmittelkonzentration mehr als 70 Gew.% ist, kann das resultie rende Fällbad eine herabgesetzte Fällrate für die Polymerlösungsströme, die darin eingebracht werden, zeigen und die gefällten unverstreckten Fasern können aneinander haften.
Die geeignete Temperatur des Fällbades ist in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Fällflüssigkeit variabel. Im Allgemeinen wird, wenn die Temperatur des Fällbades hoch ist, die Ausbildung von groben luftbläschenartigen Poren, die als sogenannte „Finger" bezeichnet werden, in den gefällten und verstreckten Fasern beschränkt und dieses Phänomen ist bevorzugt. In dem Fall, wenn die Konzentration des Lösungsmittels in dem Fällbad hoch ist, und wenn die Fällbadtemperatur zu hoch ist, wird die unerwünschte Adhäsion der unverstreckten Fasern aneinander gefördert. Daher ist die Temperatur des Fällbades im Bereich von 30 bis 90°C, bevorzugter von 30 bis 80°C.
Die Fällflüssigkeit besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus dem Amidverbindungslösungsmittel und Wasser. Optional kann die Fälllösung eine kleine Menge an Salzen enthalten. Insbesondere Salze wie Calciumchlorid und Calciumhydroxid, die aus der Polymerlösung in die Fällflüssigkeit extrahiert werden können, beeinflussen oder hindern die Bildung der porösen Struktur der unverstreckten Fasern nicht. Z. B. treten, wenn Salze in einer geringen Konzentration von 10 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.% oder weniger, noch bevorzugter 3 Gew.% oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht des Fällbades, enthalten sind, keine Probleme auf. Entsprechend ist die erlaubte Konzentration von Salzen in dem Bereich von 0 bis 10 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Fällflüssigkeit. Die Verweildauer der unverstreckten Fasern im Fällbad ist vorzugsweise 0,1 bis 30 Sekunden. Wenn die Verweildauer zu kurz ist, kann die Bildung der unverstreckten Fasern ungenügend bewirkt sein, und die resultierenden unverstreckten Fasern können brechen.
In dem Nasspinnschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bewirkt eine hohe Schüttdichte der resultierenden unverstreckten porösen Fasern, dass die Faserstruktur der unverstreckten porösen Fasern sanft in den Schritten nach dem Nassspinnschritt verdichtet werden. Die unverstreckten porösen Fasern haben eine Schüttdichte von 0,3, bis 1,0 g/cm³, bevorzugt 0,5 bis 1,0 g/cm³. Wenn die Schüttdichte der unverstreckten Fasern geringer als 0,3 g/cm³ ist, können die unverstreckten Fasern eine zu hohe Porosität aufweisen und sie können in den Schritten, die dem Nassspinnschritt folgen, schwierig genügend zu verdichten sein. Die Schüttdichte der Fasern kann auf Basis des Volumens und des Gewichtes der Fasern, die entsprechend mit ASTM D 2130 gemessen werden, bestimmt werden.
In der porösen Struktur der unverstreckten Fasern, die durch den Nassspinnschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden eine Vielzahl von feinen Poren mit einer außergewöhnlich hohen Einheitlichkeit gebildet.
In der porösen Struktur werden keine großen Poren mit einer Porengröße von mehreren μms oder mehr und „Finger" genannt, gefunden. Die feinen Poren haben eine Porengröße in der Größenordnung von 0,1 bis 1 μm, nämlich Submikrometergrößenordnung, bestimmt durch ein Rastermikroskop. Es ist bekannt, dass eine feine und einheitliche Porenstruktur, z. B. durch Spinodalzersetzung, die aufgrund der Fällung auftritt, geformt werden kann. Beim Fällen (Nassspinnen) kann durch Formen der oben genannten einheitlichen feinen Porenstruktur das Brechen der resultierenden Faser im Verstreckungsschritt verhindert werden, und die Verdichtung der Faserstruktur in dem abschließenden Wärmebehandlungsschritt und die Realisierung von physikalischen Eigenschaften der Faser, die für die praktische Verwendung ausreichen, kann bewirkt werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in dem Schritt des Extrudierens der Polymerlösung in das Fällbad, eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Spinnlöchern eingesetzt werden. In der Praxis ist die obere Grenze für die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse etwa 50.000. Vorzugsweise werden Spinndüsen mit 300 bis 30.000 Spinnlöchern eingesetzt.
<Weichmachender Verstreckungsschritt>
In dem Nassspinnschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die resultierenden gefällten porösen unverstreckten Fasern nacheinander in ein weichmachendes Verstreckungsbad, das eine wässrige Lösung eines Amidverbindungslösungsmittel enthält, eingebracht und mit einem Versteckungsverhältnis von 2 bis 10 in dem Versteckungsbad verstreckt.
Das weichmachende Verstreckungsbad, das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, enthält eine wässrige Lösung eines Amidverbindungslösungsmittels. Das Amidverbindungslösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus jenen, die die meta-vollaromatischen Polyamide aufquellen können und sich ausreichend mit Wasser vermischen. Üblicherweise enthält das Amidverbindungslösungsmittel vorzugsweise mindestens ein Element ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylimidazolidinon. Bevorzugter ist das Amidverbindungslösungsmittel für das weichmachende Verstreckungsbad, das gleiche wie jenes des Fällbades. Wenn das Amid verbindungslösungsmittel im Fällbad und in dem weichmachendem Verstreckungsbad gleich sind, kann das Wiedergewinnungsverfahren für das Lösungsmittel vereinfacht werden und es kann ein ökonomischer Vorteil erzielt werden.
Insbesondere sind alle Amidverbindungslösungsmittel in der Polymerlösung, dem Fällbad und dem weichmachenden Verstreckungsbad, vorzugsweise die gleichen und eines oder eine Mischung aus zwei oder mehr von N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylformamid wird vorzugsweise als das Amidverbindungslösungsmittel eingesetzt.
Die Zusammensetzung und die Temperatur des weichmachenden Verstreckungsbades sind in enger Abhängigkeit zueinander variabel. Die Konzentration des Amidverbindungslösungsmittels in der wässrigen Amidverbindungslösungsmittellösung ist in dem Bereich von 20 bis 70 Gew.% und die Temperatur des Verstreckungsbades ist im Bereich von 20 bis 90°C. In der Konzentration und bei der Temperatur unter den unteren Grenzwerten der oben genannten Bereiche kann das Weichmachen der unverstreckten Fasern ungenügend bewirkt sein, und das Verstrecken der unverstreckten Fasern in einem ausreichenden Verstreckungsverhältnis kann schwierig sein. Und bei einer Konzentration und einer Temperatur über den oberen Grenzwerten der oben genannten Bereiche können die unverstreckten Fasern an den Oberflächenabschnitten davon aufgelöst werden, und aneinander haften, und so die Herstellung von zufriedenstellend verstreckten Fasern schwierig sein.
In dem weichmachenden Verstreckungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Verstreckungsverfahren vorzugsweise bei einem Verstreckungsverhältnis von 1,5 bis 10, bevorzugter 2 bis 10, noch bevorzugter 2,1 bis 6,0 durchgeführt. Bei Durchführung des Verstreckungsverfahrens bei dem hohen oben genannten Verstreckungsverhältnis zeigen die resultierenden verstreckten Metaaramidfasern verbesserte mechanische Festigkeit und Elastizitätsmodul und sind daher ausgezeichnet in den physikalischen Eigenschaften, und gleichzeitig werden die feinen Poren in den unverstreckten Fasern mit der porösen Struktur zerquetscht und in dem Wärmebehandlungsschritt, der nach dem weichmachenden Verstreckungsschritt angewandt wird, können die verstreckten Fasern ausreichend verdichtet werden. Bei einem zu hohen Verstreckungsverhältnis jedoch, kann die Gleichmäßigkeit des Verstreckungsverfahrens verschlechtert werden und das Verstreckungsverfahren kann schwierig durchzuführen werden.
<Wasserwasch- und Wärmebehandlungsschritte>
Die verstreckten Fasern, die durch den oben genannten weichmachenden Verstreckungsschritt hindurchgeführt wurden, werden dann mit Wasser, z. B. mit kaltem Wasser, bei einer Temperatur von 30°C oder weniger, und dann mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 90°C gewaschen. Danach werden die gewaschenen Fasern durch eine Heizwalze oder Heißwind, üblicherweise bei einer Temperatur von 100°C oder mehr, getrocknet, um Wasser zu entfernen. Dann werden die verstreckten gewaschenen Fasern unter Verwendung einer Heizplatte oder Heizwalze bei einer Temperatur von 270 bis 400°C wärmebehandelt.
Der Trockenwärmebehandlungsschritt (Trockenerwärmen und zusätzliches Verstrecken) ist ein wichtiger Schritt, um die verstreckten porösen Fasern zu verdichten, und um genügend mechanische Festigkeit und Dehnung an den verstreckten Fasern für die praktische Verwendung zu erreichen. Insbesondere ist die Temperatur des Trockenwärmebehandlungsschrittes (Trockenerwärmen und zusätzliches Verstrecken) in engem Zusammenhang mit der Schüttdichte der resultierenden wärmebehandelten Fasern variabel. Der Trockenwärmebehandlungsschritt wird bei einer Temperatur von 270 bis 400°C, bevorzugt 300 bis 370°C durchgeführt. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 400°C übersteigt, können die resultierenden wärmebehandelten Fasern signifikante Verschlechterung und Verfärbung zeigen und mitunter können sie brechen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur geringer als 270°C ist, können die verstreckten Fasern nicht genügend verdichtet werden, und es kann daher schwierig sein, geeignete Fasereigenschaften zu schaffen. Man sollte bemerken, dass in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Trockenwärmebehandlungstemperatur durch die eingestellte Temperatur an den Heizmitteln, z. B. der Heizplatte oder der Heizwalze verkörpert wird.
Im Wärmebehandlungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Verstreckungsverhältnis des zusätzlichen Verstreckungsvorgangs in engem Zusammenhang mit dem Elastizitätsmodul und der mechanischen Festigkeit der resultierenden verstreckten Fasern variabel und kann auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Üblicherweise zeigen, wenn das Verstreckungsverhältnis des zusätzlichen Verstreckens auf 0,7 bis 3, insbesondere 1,0 bis 2,7 eingestellt ist, die verstreckten Fasern eine gute Verstreckungseigenschaft und die wärmebehandelten Fasern lassen eine gute mechanische Festigkeit und ein gutes Elastizitätsmodul erkennen. Das oben genannte Verstreckungsverhältnis von 0,7 gibt an, dass im Wärmebehandlungsschritt die Fasern auf eine Länge schrumpfen, die 70% der Originallänge vor der Wärmebehandlung entspricht, d.h. mit einer Schrumpfung von 30%. Und zwar erlaubt der Wärmebehandlungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass das Verstreckungsverhältnis geringer als 1,0 ist. D. h. dass der Wärmebehandlungsschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine Wärmeschrumpfbehandlung umfasst, bei welcher die verstreckten Fasern mit einem begrenzten Schrumpfbereich schrumpfen. Vorzugsweise wird das Verstreckungsverhältnis für den Wärmebehandlungsschritt unter Beachtung des Verstreckungsverhältnis, das auf die unverstreckten Fasern in dem weichmachenden Verstreckungsschritt angewandt wird, eingestellt. In Hinblick auf die Verdichtung der verstreckten Fasern und das Vorsehen der gewünschten physikalischen Eigenschaften der Fasern und der Stabilisierung des Nassspinnschrittes wird die Summe der Verstreckungsverhältnisse des weichmachenden Verstreckungsschrittes und des Trockenwärmebehandlungsschrittes vorzugsweise auf 2,5 bis 12, bevorzugter 3,0 bis 6,0 geregelt.
Die Metaaramidfasern, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben eine zufriedenstellende Verstreckbarkeit und können daher mit einem hohen Verstreckungsverhältnis ohne Brechen der Fasern im weichmachenden Verstreckungsschritt und dem Trockenwärmebehandlungsschritt problemlos verstreckt werden.
Durch das oben genannte Verfahren der vorliegenden Erfindung können Metaaramidfasern mit einer Zugfestigkeit von 3,53 cN/dtex (4,0 g/de) oder mehr hergestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerlösung, die anorganische ionische Substanzen (z. B. anorganische Salze) enthält, als Polymerlösung für den Nassspinnschritt eingesetzt. Diese Art von Polymerlösung wird erhalten, wenn eine aromatische Diaminverbindung und ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid polykondensiert werden und ein Nebenprodukt, das aus Salzsäure besteht, mit einer basischen Calciumverbindung neutralisiert wird, und sie enthält ein meta-vollaromatisches Polyamid und Calciumchlorid und Wasser.
Das oben genannte Polymer wird durch das oben genannte Polymerisationsverfahren hergestellt. Wenn ein Lösungspolymerisationsverfahren verwendet wird, werden die gleichen Amidverbindungen, wie jene, die in der oben genannten Ausführungsform verwendet wurden, nämlich N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylimidazolinon als Lösungsmittel eingesetzt und insbesondere wird vorzugsweise N-Methylpyrrolidon (NMP) eingesetzt.
Üblicherweise wird im Lösungspolymerisationsverfahren NMP vorzugsweise als Polymerisationsmedium eingesetzt. Nachdem eine meta-aromatische Diaminkomponente in NMP aufgelöst wurde, wird eine aromatische Dicarbonsäurechloridkomponente, die als Hauptbestandteil Isophthalsäurechlorid in Form eines Pulvers oder im Zustand einer Schmelze enthält, in die Diaminkomponentelösung eingemischt, während die Mischung vollständig gerührt wird, um die Diaminverbindung dazu zu bringen mit der Dicarbonsäurechloridkomponente zu reagieren. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 0 bis 80°C. Die Menge des Polymerisationsmediums ist vorzugsweise 3 bis 30 Gew.% des Gesamtgewichtes der Ausgangsmaterialien.
Die Lösung des meta-aromatischen Polyamids, das in der oben genannten Weise hergestellt wurde, enthält Salzsäure in einer hohen Konzentration und somit wird, wenn die Polyamidlösung mit einem wasserlöslichen basischen Substanz, z. B. Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natrium(hydrogen)carbonat neutralisiert wird, die Polymerisationsreaktion beendet, und eine Polymerlösung eines meta-aromatischen Polyamids mit einem bevorzugten Polymerisationsgrad und einer hohen chemischen Stabilität kann erhalten werden.
Die Konzentration des Polymers, in der die anorganische ionische Substanz enthaltenden Polymerlösung, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wird in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit des Polymers und des Lösungsmittels (NMP) gezeigt. Auf diese Konzentration wird als „PN-Konzentration" Bezug genommen und die Einheiten „Gewichtsteile" wird im Folgenden weggelassen.
Die PN-Konzentration des Polymers in der die anorganische ionische Substanz enthaltenden Polymerlösung ist vorzugsweise 10 bis 30, bevorzugter 16 bis 30. Wenn die PN-Konzentration geringer als 10 ist, weil die Konzentration zu gering ist, kann die resultierende Polymerlösung eine ungenügende Faserformungseigenschaft aufweisen.
Daher können die resultierenden Fasern eine herabgesetzte Ausführung zeigen, wobei der Grad des Recyclings und der Wiederverwendung des Lösungsmittels (NMP) steigen kann, und so kann ein ökonomischer Nachteil auftreten. Zusätzlich gilt, je höher die PN-Konzentration ist, desto höher ist die Transparenz des gebildeten Produkts nämlich der Fasern. Wenn jedoch die PN-Konzentration höher als 30 ist, kann die resultierende Polymerlösung eine zu hohe Viskosität zeigen, und so kann das Polymerisationsreaktionsverfahren und das Neutralisierungsreaktionsverfahren nicht problemlos durchgeführt werden. Daher kann, wenn die Polymerisation bei einer hohen Konzentration der Komponenten, z. B. bei einer hohen PN-Konzentration von mehr als 30 durchgeführt wird, eine Zugabe eines Slurrys aus einem neutralisierenden Mittel, z. B. Calciumhydroxid, dispergiert in NMP in einer geeigneten Menge (z. B. in einer Menge, die ausreicht, um die PN-Konzentration schließlich auf 25 einzustellen) zum Reaktionssystem im Neutralisationsverfahren bewirken, dass die Neutralisationsreaktion einfach durchgeführt wird und gleichzeitig kann die Konzentration des Polymers (die PN-Konzentration) im Polymerisationssystem gesteuert werden.
Die oben genannte Polymerlösung umfasst das meta-aromatische Polyamid und das Amidverbindungslösungsmittel und ferner anorganische ionische Substanzen (Salze) und enthält optional Wasser. Das Wasser und die oben genannten Salze werden notwendigerweise während des Lösungspolymerisationsverfahrens gebildet und können ferner zu der Polymerlösung zugesetzt werden, falls es notwendig ist. Ferner können, wenn die Polymerlösung durch ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polymerlösung hergestellt wird, die anorganischen ionischen Substanzen (Salze) und Wasser von außen zugesetzt werden.
Die oben genannten anorganischen ionischen Substanzen (Salze) umfassen z. B. Halogene von Alkalimetallen, z. B. Natriumchlorid, Natriumiodid und Lithiumchlorid; und Halogene, Carbonate und Hydroxide von Erdalkalimetallen, z. B. Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und Magnesiumchlorid. Es gibt keine Beschränkung in Bezug auf die Konzentration der anorganischen ionischen Substanzen, solange die resultierende Polymerlösung stabil gehalten wird. Üblicherweise ist die Konzentration der anorganischen ionischen Substanzen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, bevorzugter 50 Gew.% oder geringer. Wenn die Konzentration der anorganischen ionischen Substanzen mehr als 60 Gew.% ist, können die anorganischen ionischen Substanzen durch die Polymerlösung abgesetzt werden und so kann die Polymerlösung eine verringerte Stabilität zeigen.
Die Polymerlösung hat vorzugsweise einen Gehalt an Wasser von 0 bis 20 Gew.%, bevorzugter 0 bis 15 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymerlösung.
Wenn der Wassergehalt mehr als 20 Gew.% ist, kann die resultierende Polymerlösung eine unzufriedenstellende Stabilität zeigen und so kann das Polymer sich absetzen oder gelieren, sodass die Faserformungseigenschaft der resultierenden Polymerlösung wesentlich verschlechtert wird.
Insbesondere wird im Lösungspolymerisationsverfahren, nachdem das Zielpolymer hergestellt wurde, die Lösung des Polymers durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels neutralisiert. Das Neutralisierungsmittel, das für die Neutralisierung verwendbar ist, umfasst mindestens ein Element ausgewählt aus Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat. Im Neutralisierungsverfahren wird HCl, die als Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion erzeugt wurde, neutralisiert und als Folge wird Calciumchlorid (CaCl₂) zwangsläufig erzeugt. Die Menge an HCl, die als Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion erzeugt wird, ist in Abhängigkeit der chemischen Struktur des Zielpolymers und des mittleren Molekulargewichts der minimalen sich wiederholenden Einheiten des Polymers variabel. Z. B. wird im Falle, wenn HCl, das als Nebenprodukt bei der Polymerisationsreaktion für Polymetaphenylenisophthalamid erzeugt wird, vollständig durch die oben genannte Verbindung neutralisiert wird, CaCl₂ in einer Menge von 46,64 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polymer gebildet. Das durch die Neutralisierungsreaktion erzeugte CaCl₂ ist in der Polymerlösung gelöst und enthalten, und dient als Promoter für die Zunahme der Stabilität der Polymerlösung, wie in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung 35-16027 beschrieben. Im herkömmlichen Prozess bewirkt das in einer großen Menge in der Polymerlösung gelöste CaCl₂ jedoch, dass das Nassspinnverfahren, welches die Polymerlösung verwendet, schwierig ist.
Die Menge an Wasser, die durch die Neutralisierungsreaktion erzeugt wurde, und in der Polymerlösung enthalten ist, ist in Abhängigkeit von der Art des Neutralisierungsmittels variabel. Wenn die Neutralisierung durch Verwendung von Calciumhydroxid bewirkt ist, wird Wasser in einer Menge von 15,13 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymers erzeugt. Alternativ, wenn die Neutralisierung durch Verwendung von Calciumoxid oder Calciumcarbonat durchgeführt wird, wird Wasser in einer Menge von 7,56 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymers erzeugt. Das Neutralisierungsmittel wird im Zustand einer wässrigen Lösung oder eines wasserenthaltenden Slurrys und eines Lösungsmittels zum Polymerisationssystem zugesetzt und so sind sowohl das erzeugte Wasser als auch das zugesetzte Wasser in der resultierenden Polymerlösung enthalten. Solange Wasser in der oben genannten Menge enthalten ist, verschlechtert sich die Stabilität der Polymerlösung und die Eigenschaften der neutralisierten Zusammensetzung im Wesentlichen nicht. Manchmal kann die Gegenwart von Wasser in vorteilhafter Weise bewirken, dass die resultierende Polymerlösung eine reduzierte Viskosität zeigt. Wenn jedoch der Gehalt an Wasser zu hoch ist, kann die resultierende Polymerlösung unerwünschter Weise eine wesentlich verringerte Stabilität zeigen (kann gelieren). Entsprechend ist die geeignete Menge an Wasser, die im Neutralisationsverfahren zuzusetzen ist, in Abhängigkeit von der Konzentration des Polymers variabel. Die Zugabemenge an Wasser ist 15 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Gewichtsteile des Polymers. Wasser kann in einer Menge von 6 mal der oben genannten Menge, nämlich etwa 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer in der Polymerlösung gelöst sein. Der Wassergehalt, bei welchem die resultierende Polymerlösung stabil gehalten werden kann, ist jedoch im Bereich von 2,42 bis 9,7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymers (Wasser/Polymer = 15 bis 60 Gew.%). Ferner ist, wenn die PN-Konzentration 20 ist, die Zugabemenge an Wasser etwa 15 bis 60 Teile pro 100 Teile Polymer und ungefähr gleich zu jener, wenn die PN-Konzentration = 16 ist. Ferner ist der Wassergehalt, bei welchem die resultierende Polymerlösung stabil gehalten wird, 15 bis 45 Teile, wenn die PN-Konzentration gleich 25 ist, und 15 bis 30 Teile, wenn die PN-Konzentration gleich 30 ist. Die oben genannten Wassergehaltwerte werden bestimmt, indem die Polymerlösung bei einer Temperatur von 60 bis 70°C stehen gelassen wird, und sind etwas variabel in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad des Polymers und der Temperatur, bei der die Polymerlösung stehen gelassen wird. Der Bereich des Wassergehalts, bei welchem das Wasser in der Polymerlösung gelöst werden kann, ist mit einer Zunahme in der Konzentration des Polymers beschränkt. In der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist der Wassergehalt in der Polymerlösung vorzugsweise vorab auf 8 Gew.% oder geringer eingestellt und dann wird der geeignete Wassergehalt durch ein Experiment eingerichtet, um das Gelieren der Polymerlösung zu verhindern.
Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare Polymerlösung sollte aus dem oben genannten Anfangsmaterialien hergestellt werden. Z. B. kann eine Polymerlösung, die durch das Verfahren hergestellt ist, in welchem die oben genannten Ausgangsmaterialien miteinander in THF zur Reaktion gebracht werden, die resultierende Reaktionsmischung mit einer wässrigen Alkalilösung ergänzt wird, um die erzeugte Salzsäure in der Zwischenschicht zwischen THF und der wässrigen Lösung zur neutralisieren, und das resultierende Polymer in einem Amidverbindungslösungsmittel aufgelöst wird, für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden. Alternativ kann eine Polymerlösung eingesetzt werden, die durch ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt ist.
Im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung der Metaaramidfasern wurde berücksichtigt, dass die Lösung des Metaaramidpolymers, die äquimolar CaCl₂ enthält, welches dem erzeugten Calciumchlorid entspricht, das, wenn ein Polymetaaramid durch ein Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wird, in einer äquivalenten molaren Menge zum Amidrest hergestellt wird, durch ein Nassspinnverfahren schwierig in Fasern umgewandelt werden kann. Daher wird bei der Herstellung der Fasern aus der Metaaramidpolymerlösung ein Trockenspinnverfahren oder ein Halbtrocken-Halbnass-Spinnverfahren eingesetzt. Und es wur de berücksichtigt, dass um die oben genannte Polymerlösung dem Nassspinnverfahren zu unterwerfen, sowohl bei dem Lösungspolymerisationsverfahren, als auch beim Grenzflächenpolymerisationsverfahren, der Gehalt an Chloridsalzen (CaCl₂, NaCl, NH₄Cl usw.), die durch Neutralisieren von HCl hergestellt wurden, die als Nebenprodukt hergestellt wurde, auf 70% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger, basierend auf der Gesamtmenge an hergestellten Chloridsalzen reduziert werden muss, um eine Polymerlösung herzustellen, die Salze in einem verringerten Gehalt enthält.
Üblicherweise ist jedoch die Entfernung der Chloride durch die oben genannten Mittel in der industriellen Praxis schwierig. Z. B. ist, wenn das Polymer durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt wird, das Lösungsmittel für die Polymerisation in der Art verschieden vom Lösungsmittel für die Polymerlösung für das Spinnen, und so sind zwei getrennte Wiedergewinnungsgeräte notwendig, um die verschiedenen Lösungsmittel wieder zu gewinnen. Selbst wenn die Lösung des Polymers, die durch das Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt ist, unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels hergestellt wird, wie das Polymerisationslösungsmittel und die resultierende Polymerlösung dem Spinnverfahren unterworfen wird, sind schwierige Vorgänge, wie jener, das die im Neutralisierungsvorgang als Nebenprodukt erzeugten anorganischen Salze aus der Polymerlösung durch Filtrieren unter Druck entfernt werden, welches Filtrieren industriell sehr schwierig ist, da die Polymerlösung eine hohe Viskosität hat, oder jener, das die anorganischen Chloride in der Polymerlösung durch Hinzufügen und Waschen der Polymerlösung mit Wasser entfernt werden, dann das Polymer getrocknet und dann aufgelöst wird, notwendig. Somit ist das herkömmliche Verfahren unvorteilhaft insofern als die Verfahrenskosten hoch sind, und eine Umweltverschmutzung stattfindet.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können Metaaramidfasern mit einem hohen Glanz, guten mechanischen Eigenschaften und guter Hitzebeständigkeit unter Verwendung eines Nassspinnverfahrens erzeugt werden, in welchem eine Polymerlösung, welche eine Polymerlösung sein kann, die äquimolar CaCl₂ enthält, durch eine Spinndüse extrudiert wird, und die extrudierte Polymerlösung direkt in ein Fällbad eingebracht wird, das eine spezielle Zusammensetzung hat und im Wesentlichen keine Salze enthält.
Im Nassspinnschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die Polymerlösung durch Verwendung eines Fällbades, das eine sehr einfache Zusammensetzung hat, die aus einer wässrigen Lösung eines Amidverbindungslösungsmittels besteht, gefällt, wodurch poröse unverstreckte Fasern mit einer großen Einheitlichkeit erzielt werden können. Insbeson dere ist in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Temperatur der oben genannten Polymerlösung vorzugsweise auf ein Niveau im Bereich von 20 bis 90°C, und entsprechend der Temperatur des Fällbades eingestellt, die Temperatur eingestellte Polymerlösung wird durch die Spinndüse extrudiert und direkt in das Fällbad eingebracht, das die oben genannte Zusammensetzung und Temperatur hat, um unverstreckte poröse Fasern zu bilden, dann werden die unverstreckten Fasern aus dem Fällbad entnommen, und in einer wässrigen Lösung des Amidverbindungslösungsmittel (vorzugsweise bei einem Verstreckungsverhältnis von 2 oder mehr, aber nicht mehr als 10) verstreckt, die verstreckten Fasern werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und ferner wärmebehandelt.
Die unverstreckten porösen Fasern, die aus der Polymerlösung, die die anorganischen ionischen Substanzen enthält, durch den oben genannten Nassspinnschritt erzeugt werden, werden dem gleichen weichmachenden Verstreckungs-, Wasserwasch-, und Wärmebehandlungsschritten, wie oben erwähnt unterworfen und dabei können meta-vollaromatische Polyamidfasern mit hoher Schüttdichte und Gleichförmigkeit mit hoher Effizienz und hoher Produktivität erzeugt werden.
Durch die oben genannte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Metaaramidfasern mit einer Zugfestigkeit von 3,53 cN/dtex (4,0 g/de) oder mehr erhalten werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können das Nassspinnverfahren, das weichmachende Verstreckungsverfahren, das Waschverfahren und das Trocken- und Wärmebehandlungsverfahren kontinuierlich ausgeführt werden. Dies ist ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Optional kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch in einer Vielzahl von getrennten Schritten oder in einer Reihenfolge, die von der oben genannten Reihenfolge abweicht, durchgeführt werden.
Ferner werden die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten Fasern optional einem Crimpverfahren und/oder einem Schneideverfahren, in welchem die Fasern in eine gewünschte Faserlänge geschnitten werden, einem Spinnverfahren usw. unterworfen.
<Fasern, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind>
Die meta-vollaromatischen Polyamid (Metaaramid) Fasern, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, haben eine dichte Struktur ähnlich jener her kömmlicher Metaaramidfasern, die Schüttdichte der Fasern der vorliegenden Erfindung ist 1,2 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise 1,3 g/cm³ oder mehr und sie zeigen gute Fasereigenschaften und der Gehalt der Salze in den Fasern kann auf ein sehr niedriges Niveau eingestellt werden. Und zwar kann der Gesamtgehalt an anorganischen ionischen Substanzen, die in den Fasern enthalten sind, auf 500 ppm oder weniger, vorzugsweise 300 ppm oder weniger beschränkt werden. In der bevorzugten Ausführungsform kann der Gehalt an Calcium, von welchem angenommen wird, dass es die Fasereigenschaften, die Hitzebeständigkeit und die Verarbeitbarkeit der Fasern beeinflusst, in den Fasern auf 0 bis 100 ppm eingestellt werden. Und der Gehalt an Chloriden in den Fasern, von dem angenommen wird, dass er die elektrischen Eigenschaften, z. B. die elektrisch isolierenden Eigenschaften der Fasern beeinflusst, kann auf 0 bis 150 ppm beschränkt werden.
<Verwendung der Fasern>
Die meta-vollaromatischen Polyamid (Metaaramid) Fasern, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, zeigen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Brandbeständigkeit und mechanische Eigenschaften, und können in verschiedenen Gebieten, die die oben genannten Eigenschaften benützen, verwendet werden und sind insbesondere auf Gebieten nützlich, in denen Kontamination durch ionische Substanzen verhindert werden soll. Z. B. sind die Metaaramidfasern der vorliegenden Erfindung alleine oder in Kombination mit anderen Arten von Fasern für die Herstellung von gewebten und gewirkten Stoffen nützlich, die als hitzebeständige, brandbeständige Stoffe, z. B. Uniformen für Feuerwehrleute und Schutzkleidungen, und feuerbeständige Bettwäsche und Innenausstattungsmaterialien und für die Herstellung von Nonwoven-Stoffen nützlich, die für Industriematerialien, z. B. Filter oder synthetische Papierbögen und Verbundmaterialien verwendbar sind. Alternativ sind die Metaaramidfasern der vorliegenden Erfindung, die einen eingestellten Gehalt an ionischen Substanzen haben, für die Gebiete der elektrischen Isoliermaterialien, Teile von elektronischen Vorrichtungen und Grundtafeln für gedruckte Schaltungen in Form von gewebten oder gewirkten Stoffen, Nonwoven-Stoffen oder synthetischen Papierbögen verwendbar.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele mit Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele weiter erklärt. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nur zum Zweck, das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu verbessern, und sind nicht gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
In Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, die unten gezeigt sind, wurde die innere Viskosität (I.V.) des aromatischen Polyamidpolymers, durch Isolieren des Polymers aus einer Polymerlösung, die durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, Trocknen des isolierten Polymers und Unterwerten des getrockneten Polymers der Messung der inneren Viskosität bei einer Polymerkonzentration von 100 mg/100 ml in einer konzentrierten Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 30°C bestimmt.
Und bei der Polymerlösung, die für das Spinnverfahren verwendet wurde, ist die Konzentration des Polymers (PN-Konzentration) ein Gewichtsprozentsatz des Polymers, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymerlösung nämlich {(Polymergewicht)/(Gesamtpolymerlösungsgewicht)} × 100 (%).
Ferner wurde die Schüttdichte der porösen unverstreckten Fasern, die durch das Fällverfahren hergestellt wurden, aus dem Durchmesser der Fasern bestimmt in Übereinstimmung mit ASTM D 2130 und dem Faserdickenwert (dtex-Wert) der Fasern berechnet. Und die Schüttdichte der verstreckten wärmebehandelten Fasern wurde durch das Sink-Schwimmverfahren unter Verwendung einer Mischung von Tetrachlorethan und Cyclohexan als Lösungsmittel gemessen.
In den resultierenden Fasern wurde der Gehalt an Metallen durch Verwendung von Atomabsorptionspektroskopie für Alkalimetalle und ICP für andere Metallionen gemessen.
Der Gehalt an anorganischen Chloriden in den Fasern wurde durch DOMAN mikrogravimetrische quantitative Analyse bestimmt.
Beispiel 1
(a) Herstellung einer Polymerlösung
Eine Polymerlösung wurde durch die folgenden Verfahren in Übereinstimmung mit dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 47-10863 beschrieben wurden, hergestellt.
Isophthalsäurechlorid und Metaphenylendiamin wurden in gleichen Mengen in Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst, die resultierende Lösung wurde mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung in Kontakt gebracht, um eine Grenzflächenpolymerisation zu bewirken. Das resultierende Polymer wurde gewaschen, um Polymetaphenylenisophthalamid in Form eines Pulvers zu erhalten. Dieses Polymetaphenylenisophthalamid zeigte eine innere Viskosität von 1,9. Das Polymetaphenylenisophthalamidpulver wurde in einer Menge von 21,5 Gewichtsteilen in 78,5 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon gekühlt auf 0°C suspendiert, um einen Slurry des Polymers herzustellen. Der Polymerslurry wurde auf eine Temperatur von 60°C erwärmt, um eine transparente Polymerlösung zu schaffen. Die anorganischen Ionengehalte des oben genannten Polymerpulvers waren Na: 730 ppm, K: 8,8 ppm, Ca: 5 ppm und Fe: 2,3 ppm. Und in der oben genannten Polymerlösung war die Konzentration des Polymers 21,5%.
(b) Nassspinnschritt
Die im vorher genannten Schritt (a) hergestellte Polymerlösung wurde als eine Nassspinnflüssigkeit durch eine Spinndüse mit 50 Spinnlöchern mit einem Lochdurchmesser von 0,05 mm extrudiert und in ein Fällbad mit einer Badtemperatur von 80°C eingebracht, um die eingebrachten Polymerlösungsströme zu fällen und unverstreckte Fasern zu bilden. Das Fällbad hatte eine Zusammensetzung, die Wasser und NMP in einem Gewichtsverhältnis von 45/55 enthielt, und die Faserimmersionslänge (effektive Fällbadlänge) im Fällbad war 60 cm, und die Laufgeschwindigkeit der unverstreckten Faser war 8 m/min. Die unverstreckten Fasern wurden aus dem Fällbad an die Umgebungsluftatmosphäre entnommen.
Die unverstreckten Fasern waren porös und in einer linearen Form und hatten eine Schüttdichte von 0,65 g/cm³.
(c) Weichmachender Verstreckungsschritt bis Trocken-, Wärmebehandlungsschritt
Die oben genannten unverstreckten Fasern wurden in ein weichmachendes Verstreckungsbad eingebracht und mit einem Verstreckungsverhältnis von 3 verstreckt. Das weichmachende Verstreckungsbad, das verwendet wurde, hatte eine Zusammensetzung, die Wasser und NMP in ein Gewichtsverhältnis von 70/30 enthielt und die Temperatur des Bades war 80°C. Nach dem Verstreckungsschritt wurden die verstreckten Fasern in ein Wasserwaschbad eingebracht, in welchem die verstreckten Fasern vollständig mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 80°C gewaschen wurden. Dann wurden die wassergewaschenen Fasern getrocknet, indem sie um einen Umfang einer Trockenwalze mit einer Umfangstemperatur von 120°C gewickelt wurden. Die getrockneten Fasern wurden von der Trockenwalze abgezogen und in einem Verstreckungsverhältnis von 1,2 auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 340 bis 360°C trockenverstreckt, um die verstreckten Fasern Wärme zu behandeln. Die wärmebehandelten Fasern wurden schließlich aufgewickelt. In diesem Beispiel war das Gesamtverstreckungsverhältnis 3,6 und die Endwickelgeschwindigkeit der wärmebehandelten Fasern war 28,8 m/min.
(d) Fasereigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polymetaphenylenisophthalamidfasern wurden gemessen. Als Ergebnis hatten die Fasern eine Dicke von 1,89 dtex (1,7 Denier), eine Schüttdichte von 1,3 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 3,11 cN/dtex (3,52 g/de) eine Höchstdehnung von 24,5%, und einen Youngschen Modul von 61,1 cN/dtex (69,2 g/de). Diese mechanischen Eigenschaften waren gut. Die resultierenden Fasern hatten Ionengehalte, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind. Die Ionengehalte waren sehr niedrig.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurden die Ionengehalte von herkömmlichen Polymetaphenylenisophthalamidfasern, die unter dem Markennamen CORNEX von TEIJIN LTD. erhältlich sind, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
In jedem der unten gezeigten Beispiele 2 und 3 wurde die innere Viskosität (I.V.) des aromatischen Polyamidpolymers durch ein Verfahren gemessen, sodass das Polymer aus einer Polymerlösung isoliert wurde und getrocknet wurde, das resultierende Polymer in einer Polymerkonzentration von 0,5 g/100 ml in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst wurde, und die Polymerlösung einer Bestimmung der inneren Viskosität bei einer Temperatur von 30°C unterworfen wurde. Die Polymerkonzentration (PN-Konzentration) der Polymerlösung, die dem Spinnschritt zugeführt wurde, war ein Verhältnis in % des Gewichts des Polymers zum Gesamtgewicht der Polymerlösung, nämlich (Polymer/Polymerlösung in %), und die Gehalte an Calciumchlorid und Wasser in der Polymerlösung wurden jeweils in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers angegeben.
Und die Dichte der porösen faserförmigen Produkte, die durch die Fällung erhalten wurden, war eine Schüttdichte, die aus dem Durchmesser der Fasern und der Faserdicke (dtex) gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D 2130 errechnet wurde, die Dichte der verstreckten wärmebehandelten Fasern wurde durch das Sink-Schwimmverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels bestimmt, das aus einer Mischung von Tetrachlorethan und Cyclohexan bestand.
Beispiel 2

(a) Um eine Polymerlösung durch ein Lösungspolymerisationsverfahren herzustellen, wurde ein Reaktionskessel, der mit einem Kontrollthermometer, einem Rührer und Einlässe für Ausgangsmaterialien ausgerüstet war, mit 815 Gewichtsteilen NMP, das unter Verwendung von Molekularsieben dehydriert war, beladen, dann wurde Metaphenylendiamin (mPDA) in einer Menge von 108 Gewichtsteilen in dem NMP aufgelöst und die resultierende Lösung wurde auf einer Temperatur von 0°C gekühlt. In die gekühlte Diaminlösung wurden 203 Gewichtsteile Isophthalsäurechlorid (IPC) durch Destilation gereinigt und in einer Stickstoffgas atmosphäre pulverisiert gemischt, während die Mischung gerührt wurde, um zu bewirken, dass das Diamin und das Säurechlorid miteinander reagieren. Die Reaktionstemperatur des Reaktionssystems wurde auf etwa 50°C erhöht; das Reaktionssystem wurde auf dieser Temperatur für 60 Minuten gehalten, während das Rühren fortgesetzt wurde; die Reaktionssystemtemperatur wurde auf 60°C erhöht; und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 60 Minuten fortgesetzt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurden 70 Gewichtsteile Calciumhydroxid in Form von feinen Partikeln in den Reaktionskessel gegeben und in dem Reaktionssystem aufgelöst, um das Reaktionssystem zu neutralisieren (Primärneutralisierung). Ferner wurden 4 Gewichtsteile Calciumhydroxid in 83 Gewichtsteilen NMP dispergiert, um einen Slurry herzustellen. Der Calciumhydroxid enthaltende Slurry (Neutralisierungsmittel) wurde in die primärneutralisierte Polymerlösung gemischt, während die resultierende Mischung gerührt wurde (Sekundärneutralisierung). Diese Sekundärneutralisierung wurde bei einer Temperatur von 40 bis 60°C für etwa 60 Minuten während dem Rühren der Mischung durchgeführt. Das Calciumhydroxid wurde vollständig aufgelöst, um eine neutralisierte Polymerlösung zu schaffen.

Die resultierende Polymerlösung (Spinnflüssigkeit) hatte eine Polymerkonzentration (PN-Konzentration, nämlich ein Wert in Gewichtsteilen des Polymers pro 100 Gewichtsteilen der Summe des Polymers und des NMP) von 14; die I.V. des resultierenden Polymethaphenylenisophthalamid war 2,4. Und in der Polymerlösung war der Gehalt an Calciumchlorid 46,6 Teile und der Gehalt an Wasser war 15,1 Teile pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
(b) Nassspinn-, weichmachender Verstreckungs-, Wasserwasch-, Trocknungs- und Wärmebehandlungsschritte
Die oben genannte Spinnlösung (a) wurde durch eine Spinndüse mit 50 Spinnlöchern, die jeweils einen Lochdurchmesser von 0,09 mm hatten, extrudiert und in ein Fällbad mit einer Radtemperatur von 80°C eingebracht, um unverstreckte Fasern herzustellen. Das Fällbad hatte eine Zusammensetzung, die Wasser und NMP in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50/50 enthielt, und eine Immersionslänge (effektive Fällbadlänge) von 60 cm. Die Laufgeschwindigkeit der unverstreckten Fasern in dem Fällbad war 8 m/min. Die gefällten unverstreckten Fasern wurden aus dem Fällbad in die umgebende Atmosphäre herausgezogen. Die resultierenden porösen unverstreckten Fasern, die aus dem Fällbad herausgezogen wurden, hatten eine Schüttdichte von 0,74. Die unverstreckten Fasern wurde nacheinander in ein weichmachendes Verstreckungsbad eingebracht und in dem Bad bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 verstreckt. Das weichmachende Verstreckungsbad hatte eine Zu sammensetzung, die Wasser und NMP in einem Mischverstreckungsverhältnis von 45/55 enthielt und eine Temperatur von 40°C. Die verstreckten Fasern wurden vollständig mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 80°C gewaschen. Dann wurden die gewaschenen verstreckten Fasern auf einer Trockenwalze mit einer Umfangstemperatur von 120°C getrocknet und dann auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 340 bis 360°C in einem Verstreckungsverhältnis von 1,2 trockenwärmeverstreckt und dann wurden die wärmebehandelten Fasern aufgewickelt. In diesem Beispiel war das Gesamtverstreckungsverhältnis 3,6 und die Endaufwickelgeschwindigkeit der wärmebehandelten Fasern war 28,8 m/min.
Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden verstreckten Polymetaphenylenisophthalamidfasern wurden gemessen. Als Ergebnisse hatten die Fasern eine Faserdicke von 1,89 dtex (1,7 d de), eine Schüttdichte von 1,33, eine Zugfestigkeit von 3,62 cN/dtex (4,1 g/de), eine Höchstdehnung von 38% und einen Youngschen Modul von 86,5 cN/dtex (98 g/de). Diese mechanischen Eigenschaften wurden für gut erachtet.
Beispiel 3
Die gleiche Polymerlösung, wie in Beispiel 1 wurde einem Nassspinnschritt unterworfen, in welchem die Polymerlösung durch eine Spinndüse mit 500 Spinnlöchern, die jeweils einen Lochdurchmesser von 0,09 mm hatten, extrudiert und in ein Fällbad mit einer mit einer Badtemperatur von 80°C eingebracht, um poröse unverstreckte Fasern zu bilden. Das Fällbad hatte eine Zusammensetzung, die Wasser und NMP in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 45/55 enthielt, und auch das weichmachende Verstreckungsbad, das unten erklärt werden wird, hatte eine Zusammensetzung, die Wasser und NMP in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 45/55 enthielt.
In dem Fällbad war die Immersionslänge der unverstreckten Fasern 50 cm und die Laufgeschwindigkeit der unverstreckten Fasern war 8 m/min. Die unverstreckten Fasern wurden dem gleichen weichmachenden Verstreckungsschritt, Wasserwaschschritt, Trockenschritt und Trockenwärmeverstreckungsschritt, wie jene in Beispiel 1, unterworfen. Polymetaphenylenisophthalamidfasern wurden erhalten. Die porösen unverstreckten Fasern, die aus dem Fällbad herausgezogen wurden, hatten eine Schüttdichte von 0,82. Die Eigenschaften der verstreckten wärmereagierten Fasern wurden gemessen. Als Ergebnisse hatten die wärmebehandelten Fasern eine Dicke von 2,11 dtex (1,9 de), eine Schüttdichte von 1,32, eine Zug festigkeit von 3,71 cN/dtex (4,2 g/de), eine Höchstdehnung von 21% und einen Youngschen Modul von 84,7 cN/dtex (96 g/de). Diese Eigenschaften wurden als gut erachtet.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die dichten meta-vollaromatischen Polyamidfasern (insbesondere Polymetaphenylenisophthalamidfasern), die gute mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit haben, und im Wesentlichen keine Salze enthalten oder die Salze enthalten, mit hoher Produktivität hergestellt werden. Die meta-vollaromatischen Polyamidfasern, die im Wesentlichen keine anorganischen ionischen Substanzen enthalten, d. h. eine höchstgeringe Konzentration an anorganischen ionischen Substanzen haben, haben eine ausgezeichnete elektrische Leistung zusätzlich zu ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Brandbeständigkeit und elektrisch isolierenden Eigenschaften, welche für die Fasern charakteristisch sind, und sind daher als Material für elektronische Vorrichtungen nützlich.
Und in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Metaaramidfasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hoher Hitzebeständigkeit und Brandbeständigkeit mit einer hohen Produktivität hergestellt werde, indem eine Metapolyamidpolymerlösung, die durch ein Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde und von der die anorganischen ionischen Substanzen nicht abgetrennt wurden, durch ein Verfahren geführt wird, bei welchem die Polymerlösung extrudiert wurde, und direkt in ein Fällbad eingebracht wurde, welches ein Amidverbindungslösungsmittel und Wasser enthält, um zu bewirken, dass die eingebrachte Polymerlösung in Form von porösen unverstreckten Fasern gefällt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern umfassend die Schritte der Herstellung einer Polymerlösung durch Auflösen eines meta-vollaromatischen Polyamids mit Meta-phenylendiaminisophthalamid-Einheiten als sich wiederholende Haupteinheiten in einem Amidverbindungslösungsmittel; Unterwerfen der Polymerlösung einem Nassspinnverfahren um unverstreckte Fasern zu bilden; Verstrecken der unverstreckten Fasern; Waschen der resultierenden verstreckten Fasern mit Wasser; und Wärmebehandlung der gewaschenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass (1) in dem Nassspinn-Schritt die Polymerlösung in die Form von Faserströmen in ein Fällbad, das ein eine Amidverbindung enthaltendes Lösungsmittel in einer Konzentration von 40 bis 70 Gew.-% und mit einer Temperatur von 30 bis 90°C, Wasser und 0 bis 10 Gew.-% Salze auf Basis des Gewichts der Fällflüssigkeit enthält, durch Spinnöffnungen einer Spinndüse extrudiert wird, um die fadenförmigen Polymerlösungsströme in dem Fällbad zu fällen und gefällte poröse unverstreckte Fasern mit einer auf 0,3 bis 1,0 g/cm³ eingestellten Schüttdichte zu bilden, und (2) in dem Verstreckungsschritt die gefällten porösen unverstreckten Fasern in einem weichmachenden Verstreckungsbad, das eine wässrige Lösung eines Amidverbindungslösungsmittels in einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-% enthält und eine Temperatur von 20 bis 90°C hat, verstreckt werden.
Verfahren zum Herstellen von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das meta-vollaromatische Polyamid die sich wiederholenden Metaphenylendiaminisophthalamid-Einheiten in einer Molmenge von 90 bis 100 Mol-% basierend auf der gesamten Molmenge aller sich wiederholenden Einheiten enthält.
Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das im Nassspinn-Schritt verwendete Fällbad das Amidverbindungslösungsmittel und Wasser in einem Mischungsgewichtsverhältnis im Bereich von 40/60 bis 70/30 enthält.
Verfahren zum Herstellen von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei in dem Verstreckungsschritt die gefällten porösen unverstreckten Fasern in einem Verstreckungsverhältnis von 1,5 bis 10 verstreckt werden.
Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei in dem Wärmebehandlungsschritt die verstreckten, mit Wasser gewaschenen Fasern bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 400°C in einem Verstreckungsverhältnis im Bereich von 0,7 bis 3 weiter verstreckt werden.
Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Amidverbindungslösungsmittel, das in der Polymerlösung enthalten ist, und das Amidverbindungslösungsmittel, das im Fällbad enthalten ist, jeweils und unabhängig voneinander mindestens ein Element enthalten, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylimidazolidinon besteht.
Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die wärmebehandelten Fasern eine Schüttdichte von 1,2 g/cm³ oder mehr haben.
Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Gesamtgehalt an anorganischen ionischen Substanzen, die in der Polymerlösung für den Nassspinn-Schritt enthalten ist, auf 0,1 Gew.-% oder weniger eingestellt ist.
Verfahren zur Herstellung von meta-vollaromatischen Polyamidfasern wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Polymerlösung für den Nassspinn-Schritt durch Polykondensation einer aromatischen Diaminverbindung mit einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid und Neutralisieren der als Nebenprodukt hergestellten Salzsäure mit einer basischen Calciumverbindung hergestellt wird, und das meta-vollaromatische Polyamid, Calciumchlorid und Wasser enthält.