CN1195909C - 间位型全芳香族聚酰胺长丝及其生产工艺 - Google Patents

间位型全芳香族聚酰胺长丝及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

把一种含有间苯二甲酰间苯二胺单元作为主重复单元的间位型全芳香族聚酰胺溶解在一种酰胺化合物溶剂中；所得到的聚合物溶液进行一种湿法纺丝程序，其中，该聚合物溶液通过纺丝板的纺丝孔以长丝流形式挤塑到一种含有含酰胺化合物溶剂和水但实质上不含有盐类的凝固浴中，使挤出的长丝聚合物溶液流在该凝固浴中凝固；凝固的多孔未拉伸长丝进行一种拉伸程序，其中，该多孔未拉伸长丝在一种含有酰胺化合物溶剂水溶液的增塑拉伸浴中拉伸；所得到的拉伸长丝用水洗涤，然后进行热处理(例如，在250～400℃的温度加热，同时以0.7～4.0的拉伸比进一步拉伸)，提供均匀而緻密的间位型全芳香族聚酰胺纤维。

Description

间位型全芳香族聚酰胺长丝及其生产工艺
技术领域
本发明涉及一种包含间苯二甲酰间苯二胺单元作为主重复单元而且有良好机械性能与耐热性的间位型全芳香族聚酰胺长丝的高生产率生产工艺，和用该工艺生产的全芳香族聚酰胺长丝。
背景技术
众所周知，通过使芳香族二胺与芳香族二羧酰二氯缩聚生产的全芳香族聚酰胺显示优异的耐热性和阻燃性。也已知，以上提到的全芳香族聚酰胺可溶于酰胺化合物溶剂，而且已知，从该聚合物溶解于该溶剂中的溶液，可以用干式纺丝法、湿式纺丝法或半干半湿纺丝法生产长丝。
在以上提到的全芳香族聚酰胺中，以下简称为间位芳族聚酰胺且其代表是聚间苯二甲酰间苯二胺的间位型全芳香族聚酰胺被用于生产可用来作为耐热阻燃长丝的长丝。已知以上提到的耐热、阻燃的间位芳族聚酰胺长丝在工业上是用以下指出的方法(a)和(b)生产的。
(a)一种方法，其中，聚间苯二甲酰间苯二胺溶液是通过使间苯二胺与间苯二甲酰氯在N，N-二甲基乙酰胺中进行低温溶液聚合程序来制备的；所得到聚合物溶液中作为副产物含有的盐酸用氢氧化钙中和；含有所产生氯化钙的聚合物溶液进行干式纺丝程序，产生聚间苯二甲酰间苯二胺长丝(日本已审查专利公报No.35-14,399，美国专利No.3,360,595)。
(b)一种方法，其中，通过使一种间苯二胺盐与间苯二甲酰氯缩聚制备的一种聚合反应体系，与一种包含一种对目标聚酰胺来说不是良溶剂的有机溶剂(例如四氢呋喃)、一种无机酸受体和一种水溶性中性盐的水基液体体系发生接触并与之混合，产生聚间苯二甲酰间苯二胺微粒；使该聚合物微粒从该混合物体系中分离出来(日本已审查专利公报No.47-10,863)；所分离聚合物微粒溶解于一种酰胺化合物溶剂中；所得到聚合物溶液在一种含有无机盐的水基凝固浴中进行湿式纺丝程序(日本已审查专利公报NO.48-17,551)。
除以上提到的方法(a)和(b)外，已经有人提出了下列方法(c)～(f)作为间位芳族聚酰胺长丝的生产方法。
(c)一种方法，其中，通过把用溶液聚合法产生的一种间位芳族聚酰胺溶解在酰胺化合物溶剂中而且不含无机盐类或者只含有少量(2～3％)氯化锂而制备的一种间位芳族聚酰胺溶液进行湿式纺丝程序，产生成形品例如长丝(日本已审查专利公报No.50-52,167)。
(d)一种方法，其中，通过在一种酰胺化合物溶剂中的溶液聚合而产生的间位芳族聚酰胺溶液用氢氧化钙或氧化钙中和；所得到的含有氯化钙和水的间位芳族聚酰胺聚合物溶液经由纺丝孔挤出到一种气体氛围中；挤出的长丝聚合物溶液流穿过一种气体氛围并引进一种水基凝固浴中，使该聚合物溶液流凝固成固体长丝形式；凝固的长丝产品穿过一种无机盐例如氯化钙的水溶液，产生一种间位芳族聚酰胺长丝(日本未审查专利公报No.56-31,009)。
(e)一种方法，其中，通过在一种酰胺化合物溶剂中的溶液聚合而产生的一种间位芳族聚酰胺溶液用氢氧化钙或氧化钙中和；所得到的含有氯化钙和水的间位芳族聚酰胺聚合物溶液经由纺丝孔在一种含有高浓度氯化钙的水基凝固浴中进行湿式纺丝程序，形成长丝(日本未审查专利公报No.8-074,121和No.10-88,421)。
(f)一种方法，其中，含有无机盐的间位芳族聚酰胺溶液以长丝流形式挤出到一个有高温的纺丝甬道中；所得到的间位芳族聚酰胺长丝从纺丝甬道中退出后立即用一种低温水溶液冷却该长丝，以使该长丝用水溶胀；水溶胀的间位芳族聚酰胺长丝在一种含有能使该长丝增塑的盐的水基拉伸浴中拉伸，从而产生一种有许多非常微细小孔并显示出1.3或更小的堆积密度的易染色多孔长丝(日本已审查专利公报No.52-43,930)。
以上提到的方法(a)的优点在于，纺丝程序用聚合物溶液(纺丝程序用材料溶液)无需从聚合体系中分离出该聚合物就能制备，但缺点在于，由于采用了利用有高沸腾温度的酰胺化合物溶剂的干式纺丝程序，因而必要的生产成本高且该纺丝程序的稳定性显著地随每块纺丝板的纺丝孔数目增加而降低。当该聚合物溶液在一种水基凝固浴中湿式纺丝时，也只能得到不透明而且机械强度低的长丝。因此，在对用溶液聚合得到的间位芳族聚酰胺聚合物溶液进行一种利用水基凝固浴的湿式纺丝程序的方法上有很多困难，因而这种湿式纺丝法尚未在工业上得到利用。
另一方面，在方法(b)和(c)中，尽管可以避免方法(a)中发生的问题，但所得到的长丝在该长丝的结构密度上是不能令人满意的。
而且，在方法(d)中，在该聚合物溶液经由纺丝板挤出到空气中的纺丝程序上，该纺丝程序的稳定性也显著地随每块纺丝板的纺丝孔数目增加而降低，因此，这种方法的生产率和效率均低下。
进而，在方法(e)中，有这样一个问题：尽管所得到的长丝显示出良好性能，但难以以高纺丝速度实施方法(e)，因而方法(e)的生产率低下。
人们利用方法(f)来生产堆积密度显著小于1.3的多孔长丝。然而，方法(f)是干式纺丝法的一种变异，因而有与干式纺丝法相同的问题。
间位芳族聚酰胺长丝可以用于电子材料，其中，利用了这些长丝的优异耐热性和绝缘性能。在这种情况下，为了把这些长丝用于电子材料，该长丝中离子型物质的沾污必须尽可能低，而且如果可能，该长丝较好不含有任何无机离子型物质。然而，在惯常生产工艺中，不可避免的是，在长丝成形程序中，聚合物溶液和凝固浴会含有盐例如氯化钙或氯化锂，这些物质对聚合物纺丝原液有高亲合力而且容易高浓度地溶于该聚合物纺丝原液中。因此，有这样一个问题：大量盐类对所得到长丝的沾污无法加以预防。为了从这些长丝上除去盐类，必须对该长丝应用大规模水洗程序，甚至当应用这种程序时也非常难以完全脱除该长丝上的盐类。
因此，人们要求开发一种能以高生产率生产实践上有令人满意的长丝性能且必要时不含有任何盐类的间位芳族聚酰胺长丝的新工艺。
发明公开
本发明的基本目的是提供一种显示优异机械性能和热性能、有緻密结构且任选地不含有盐类的间位芳族聚酰胺长丝的高生产率、有工业优势的生产新工艺，和用该工艺生产的緻密间位芳族聚酰胺长丝。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺包含下列步骤：通过把一种包含间苯二甲酰间苯二胺单元作为主重复单元的间位型全芳香族聚酰胺溶解在一种酰胺化合物溶剂中，制备一种聚合物溶液；使该聚合物溶液进行一种湿式纺丝程序，形成未拉伸长丝；将该未拉伸长丝拉伸；用水洗涤所得到的拉伸长丝；和对洗涤后的长丝进行热处理，其中
(1)在湿式纺丝步骤中，使聚合物溶液通过纺丝板的纺丝孔以长丝流形式挤出到一种包含一种含酰胺化合物溶剂和水但实质上不包含盐类的凝固浴中，使该长丝聚合物溶液流在该凝固浴中凝固并形成凝固的多孔未拉伸长丝，和
(2)在拉伸步骤中，该凝固的多孔未拉伸长丝在一种包含酰胺化合物溶剂水溶液的增塑拉伸浴中拉伸。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺中，该间位型全芳香族聚酰胺，以全部重复单元的总摩尔量为基准，优选包含90～100％摩尔量的间苯二甲酰间苯二胺重复单元。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺中，在湿式纺丝步骤中使用的凝固浴优选含有混合重量比在20/80～70/20范围内的酰胺化合物溶剂和水。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺的湿式纺丝步骤中，所得到凝固多孔未拉伸长丝的堆积密度控制在0.3～1.0g/cm3。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺中，该拉伸浴中酰胺化合物溶剂和水较好以20/80～70/30范围内的混合重量比存在。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺的拉伸步骤中，该拉伸浴的温度优选为20～90℃，且凝固的多孔未拉伸长丝优选以1.5～10的拉伸比拉伸。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺的热处理步骤中，经拉伸、水洗后的长丝较好在250～400℃范围内的温度以0.7～4.0范围内的拉伸比进一步拉伸。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺中，较好的是，该聚合物溶液中含有的酰胺化合物溶剂和该凝固浴中含有的酰胺化合物溶剂分别地和彼此独立地包含从N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基咪唑啉酮组成的一组中选择的至少一种。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺中，热处理后的长丝较好有1.2或更大的堆积密度。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺中，湿式纺丝步骤用聚合物溶液中含有的无机离子型物质的总含量较好控制在0.1％(重量)或以下。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺中，湿式纺丝步骤用聚合物溶液可以通过使一种芳香族二胺化合物与一种芳香族二羧酰氯缩聚、再用一种碱性钙化合物中和作为副产物产生的盐酸来制备，而且可以包含间位型全芳香族聚酰胺、氯化钙和水。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝包括用如上所述的本发明工艺生产的那些。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝较好有1.2或更大的堆积密度。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝包括用本发明工艺生产的那些，其中，供给湿式纺丝步骤的聚合物溶液中含有的无机离子型物质的总含量控制到小于0.1％(重量)。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝中，该长丝中含有的无机离子型物质的总含量较好是500ppm或以下。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝中，该长丝中含有的钙的总含量较好是100ppm或以下。
在本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝中，该长丝中含有的氯根的总含量较好是150ppm或以下。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝包括用本发明工艺生产的那些，其中，湿式纺丝步骤用聚合物溶液是通过使该芳香族二胺化合物与该芳香族二羧酰氯在该酰胺化合物溶剂中缩聚并通过用一种碱性钙化合物中和作为副产物产生的盐酸而获得的，而且含有该间位型全芳香族聚酰胺、氯化钙和水。
以上提到的本发明的间位型全芳香族聚酰胺长丝较好有3.53cN/dtex(4.0g/de)或更大的抗拉强度。
实施本发明的最佳形态
本发明的工艺包含下列步骤：通过把一种包含间苯二甲酰间苯二胺单元作为主重复单元的间位型全芳香族聚酰胺溶解在一种酰胺化合物溶剂中，制备一种聚合物溶液；使该聚合物溶液进行一种湿式纺丝程序，形成未拉伸长丝；将该未拉伸长丝拉伸；用水洗涤所得到的拉伸长丝；和对洗涤后的长丝进行热处理。
可用于本发明工艺的间位型全芳香族聚酰胺是含有间苯二甲酰间苯二胺单元作为主重复单元者。对该间位型全芳香族聚酰胺的生产工艺没有任何限制。该聚酰胺是诸如通过采用一种间位型芳香族二胺成分和一种芳香族二羧酰氯作为主起始原料并通过其一种溶液聚合或一种界面聚合生产的。
可用于本发明可用的间位型全芳香族聚酰胺的生产的间位型芳香族二胺，较好选自以下式(I)所代表的二胺化合物：
Figure C0180023100091
在以上所示式(I)中，R代表一个卤素原子(例如氯原子或溴原子)或含有1～3个碳原子的烷基基团(例如甲基或乙基基团)，n代表0或1的整数。
式(I)的间位型二胺较好选自间苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4-二氨基氯苯和2，6-二氨基氯苯。其它间位型芳香族二胺，例如3，4-二氨基二苯醚和3，4-二氨基二苯砜，也可以用于本发明。
可用于本发明的间位型芳香族二胺成分较好由间苯二胺或一种包含间苯二胺作为主成分的二胺混合物。可与间苯二胺一起用于该二胺混合物的其它芳香族二胺包括式(I)的间位型芳香族二胺(除间苯二胺外)；苯衍生物，例如对苯二胺、2，5-二氨基氯苯、2，5-二氨基溴苯、和氨基茴香胺；以及1，5-对萘二胺、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯酮、二(氨基苯基)苯胺和二(对氨基苯基)甲烷。
当希望用于本发明的聚合物有高溶解度时，除间苯二胺外的其它芳香族二胺的数量较好是用于该芳香族二胺成分的所有芳香族二胺化合物的总摩尔量的约20％(摩尔)或以下。而且当希望该聚合物有高结晶性能时，所有芳香族二胺成分中间苯二胺的含量，以该芳香族二胺成分的总摩尔量为基准，较好是90％(摩尔)或以上、更好是95％(摩尔)或以上。
另一方面，可用于本发明工艺的间位型全芳香族聚酰胺生产的芳香族二羧酰氯成分较好包含间苯二甲酰氯或一种含有间苯二甲酰氯作为主成分的芳香族二羧酰氯混合物。
在该芳香族二羧酰氯成分中，可以和间苯二甲酰氯一起用于该芳香族二羧酰氯混合物的另一种芳香族二羧酰氯较好选自，例如，对苯二甲酰氯、1，4-萘二羧酰氯、2，6-萘二羧酰氯、4，4′-联苯二羧酰氯、3-氯间苯二甲酰氯、3-甲氧基间苯二甲酰氯、和二(氯羰基苯基)醚。
在本发明工艺中，当希望该聚合物有高溶解度时，要与间苯二甲酰氯一起使用的另一种芳香族二羧酰氯的数量，以该芳香族二羧酰氯成分的总摩尔量为基准，较好是约20％(摩尔)或以下。而且，当希望该聚合物有高结晶性能时，该芳香族二羧酰氯成分中间苯二甲酰氯的含量较好是90％(摩尔)或以上、更好是95％(摩尔)或以上。
在用于本发明工艺的聚合物中，以该间位型全芳香族聚酰胺中总重复单元为基准，间苯二甲酰间苯二胺重复单元的含量较好是90～100％(摩尔)。而且，较好的是，该聚合物实质上不含有盐类。
在本发明的工艺中，为了从以上所述间位型芳香族聚酰胺溶液生产有良好机械性能的耐热性长丝，重要的是以独立于该溶液中无机离子型物质含量的方式控制该聚合物的聚合度。具体地说，为了从聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物得到有良好性能的长丝，该聚合物在30℃的温度在浓硫酸中以0.5g/100ml的聚合物浓度测定的特性粘度(I.V.)较好为0.8～4.0、更好为1.0～3.0、进一步更好为1.3～2.4。
对该聚合物的聚合度所需要的水平是在考虑该聚合物或聚合物溶液的使用目的和该长丝的用途的情况下确定的。因此，该聚合物的聚合度可以根据需要用已知方法控制。在一种典型的控制方法中，该聚合物的聚合度可以通过使用一种末端反应停止剂(例如苯胺、烷基苯胺如甲苯胺、和苯甲酰氯等)来控制。
在本发明中，向一个要在以下加以说明的湿式纺丝步骤供应聚合物溶液，其中，该间位型全芳香族聚酰胺溶解于一种酰胺化合物溶剂中且较好实质上不含有任何无机离子型物质(例如无机盐)。
上述实质上不含有任何无机离子型物质的聚合物溶液可以是一种通过脱除间位型全芳香族聚酰胺在酰胺化合物溶剂中的溶液中的无机离子型物质制备的、通过上述溶液聚合法等制备的、或者通过从用溶液聚合或界面聚合方法制备的间位型全芳香族聚酰胺溶液中分离出该间位型全芳香族聚酰胺再把所分离的聚酰胺溶解在一种酰胺化合物溶剂中制备的聚合物溶液。“实质上不含有任何无机离子型物质”这一短语系指该聚合物溶液中无机离子型物质的总含量小于0.1％(重量)。即，允许该实质上不含有任何无机离子型物质的聚合物溶液以应当尽可能小且较好在0～0.01％(重量)范围内的非常小量含有盐类。
在本发明的工艺中，可用于该聚合物溶液制备的酰胺化合物溶剂较好含有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、和/或二甲基咪唑啉。尤其更好的是采用N-甲基-2-吡咯烷酮，因为所得到的聚合物溶液在从溶液聚合步骤到湿式纺丝步骤的程序中显示出优异的稳定性。
在本发明的工艺中，要进料到湿式纺丝步骤的聚合物溶液可以含有水。该聚合物溶液中含有的水可以是任选地添加到该聚合物溶液中的水，也可以是该聚合物溶液制备步骤必然发生的水。该聚合物溶液中水的含量没有特别限定，只要所得到的聚合物溶液能稳定地存在即可。通常，以该聚合物溶液中聚合物的重量为基准，该水是以0～60％(重量)、较好0～15％(重量)的含量添加或含有的。如果该水含量大于60％(重量)，则所得到的聚合物溶液可能显示出不足够的稳定性，因此，该聚合物的沉积和/或该聚合物溶液的凝胶化就可能发生，因而使该聚合物溶液的可纺丝性等级显著降低。
作为本发明工艺的一种实施方案，实质上不含有任何无机离子型物质的间位型全芳香族聚酰胺长丝的一种生产工艺将解释如下。
<湿式纺丝步骤(1)>
在本发明的工艺中，有优异机械性能和耐热性且实质上不含有任何盐类的间位型芳族聚酰胺长丝，可以通过在湿式纺丝步骤中形成有多孔凝固结构的未拉伸长丝和通过对该未拉伸长丝进行拉伸、水洗和热处理等步骤而使该未拉伸长丝的多孔凝固结构緻密化，以高效率和良好生产率进行生产。以上所述使未拉伸长丝緻密化的本发明工艺在惯常的间位型芳族聚酰胺长丝生产工艺中被认为是不可能的，因而是一种新工艺。
在本发明工艺的实施方案中，实施了湿式纺丝步骤，其中，使实质上不含有任何无机离子型物质的聚合物溶液通过较好有300～30,000个纺丝孔的多孔型纺丝板挤出，而且让挤出的聚合物溶液流直接进入一种实质上不含有盐类的凝固浴中。以上提到的湿式纺丝步骤使得能生产有优异机械性能和耐热性的间位型芳族聚酰胺长丝。
在日本未审查专利公报No.51-564中，公开了一种使用不含有盐类的凝固浴的湿式纺丝法。在这种方法中，作为凝固浴，使用的是一种高温聚亚烷基二醇浴，因而，通过使用实质上无盐的凝固浴就能生产间位型芳族聚酰胺长丝。
然而，在这种方法中，由于使用无法蒸馏的聚合物化合物作为凝固浴，因而聚合物化合物的回收是困难的，从而凝固成本高。由于这个理由，这种方法不适用于间位型芳族聚酰胺长丝的工业生产。因此，在本发明之前，无人开发出一种包括无机凝固浴及其回收系统而且能在工业上利用的湿式纺丝工艺。
在本发明工艺中，为了解决以上提到的问题，使用一种包含非常简单组成即酰胺化合物溶剂水溶液的凝固浴，从而使该聚合物溶液流凝固，形成均匀多孔未拉伸长丝。即，在本发明工艺中，把以上所述聚合物溶液的温度调整到一个落入20～90℃温度范围内且对应于该凝固浴温度的水平；然后，让调节了温度的聚合物溶液通过以上所述纺丝板挤出并引进到有以下要解释的组成和温度的凝固浴中，提供未拉伸的多孔长丝；然后，从该凝固浴中回收该未拉伸长丝。
在本发明工艺中，对该未拉伸多孔长丝进行拉伸步骤。在拉伸步骤中，该未拉伸多孔长丝是在一种酰胺化合物溶剂的水溶液中以2～10的拉伸比拉伸的。对拉伸的长丝进行水洗步骤，其中，拉伸的长丝用水洗涤然后干燥。对干燥的长丝进行热处理步骤，其中，干燥的长丝在250～400℃的温度进行热处理。利用以上所述的本发明工艺，就能得到有緻密结构和优异物理性能的间位型芳族聚酰胺长丝。
如以上提到的，日本已审查专利公报No.52-43930公开了一种用类似于干式纺丝程序的程序生产其最终密度显著低于1.3g/cm3的多孔间位型芳族聚酰胺长丝的工艺。然而，在这种工艺中，使用了干式纺丝程序，这在技术上肯定不同于湿式凝固程序。在这种工艺中，由于必须有一个在干式纺丝程序之后使所得到的长丝在一种低温的含溶剂水溶液中溶胀的程序，因而，要通过使用一种有大量纺丝孔的纺丝板从而以高生产率生产长丝是困难的。与此相比，在本发明工艺中，采用了在特定凝固条件下于特定范围内的温度实施湿式纺丝程序从而所得到的多孔长丝具有均匀质量的凝固方法，因而可以使用有众多纺丝孔的纺丝板。因此，在本发明工艺中，可以用湿式纺丝步骤以高生产率生产有均匀多孔结构的未拉伸间位型芳族聚酰胺长丝。
此外，在日本已审查专利公报No.52-43930中，也陈述用该日本专利公报的工艺生产得到的多孔间位型芳族聚酰胺长丝较好有低于1.18g/cm3的密度。因此，该先有日本专利公报的间位型芳族聚酰胺长丝的孔隙率高于作为本发明工艺的最终产品生产的间位型芳族聚酰胺长丝的孔隙率。
在本发明工艺中，为了使该长丝緻密化到已緻密化长丝能显示出令人满意物理性能这样的程度，在湿式纺丝步骤之后的步骤中，极端重要的是，该湿式纺丝步骤的凝固程序所产生的未拉伸长丝的多孔结构要形成得尽可能均匀。
所得到未拉伸长丝的多孔结构受到凝固浴组成和凝固条件密切影响，因此，凝固浴组成和凝固条件(例如温度)的确定非常重要。
可用于本发明工艺湿式纺丝步骤的凝固浴实质上没有无机离子型物质例如盐类，且基本上由两种成分即酰胺化合物溶剂和水(H2O)的水溶液组成。在该凝固浴组成中，对溶剂用酰胺化合物的类型没有任何限制，只要该酰胺化合物溶剂能使该间位型芳族聚酰胺聚合物溶解于其中而且是与水充分兼容(或可溶于水)的即可。
较好的酰胺化合物溶剂包含从N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、和二甲基咪唑烷酮中选择的至少一种。考虑到酰胺化合物溶剂的回收，该凝固浴中含有酰胺化合物溶剂较好与该聚合物溶液中含有的酰胺化合物溶剂相同。
在本发明工艺中，该凝固浴中含有的酰胺化合物溶剂与水的混合比可根据该聚合物溶液的组成和凝固条件改变。通常，该凝固浴中酰胺化合物溶剂的浓度较好在40～70％(重量)范围内调整。如果该酰胺化合物溶剂的浓度低于40％(重量)，则所得到未拉伸长丝可能有大空洞在其中形成，而且可能由于该空洞而容易断裂。此外，如果该酰胺化合物溶剂浓度高于70％(重量)，则所得到的凝固浴可能对引进其中的聚合物溶液流显示出降低的凝固速率，而且凝固的未拉伸长丝可能彼此粘连。
该凝固浴的适用温度可根据该凝固液的组成改变。一般地说，当该凝固浴温度高时，在凝固的未拉伸长丝中粗大气泡样小孔即所谓“手指”的形成受到限制，这种现象是有利的，在该凝固浴中该溶剂的浓度高的情况下，若该凝固浴温度太高，则所不希望的未拉伸长丝彼此粘连会受到促进。因此，较好的是，该凝固浴的温度在20～90℃、更好的是在30～80℃的范围内。
该凝固液较好基本上由该酰胺化合物溶剂和水组成。任选地，该凝固液可以含有少量盐类。具体地说，可能从该聚合物溶液萃取到该凝固液中的氯化钙等盐和氢氧化钙并不影响或妨碍该未拉伸长丝多孔结构的形成。例如，当以该凝固液的总重量为基准以10％(重量)或以下、较好5％(重量)或以下、更好3％(重量)或以下的低浓度含有该盐类时，没有任何问题发生。因此，以该凝固液的重量为基准，该盐类的可允许浓度在0～10％(重量)范围内。该未拉伸长丝在该凝固液中的滞留时间较好是0.1～30秒。如果该滞留时间太短，则该未拉伸长丝的形成可能不会充分进行，而且所得到的未拉伸长丝可能会断裂。
在本发明工艺的湿式纺丝步骤中，所得到未拉伸多孔长丝的高堆积密度会使该未拉伸多孔长丝的长丝结构能在该湿式纺丝步骤后的步骤中顺利地緻密化。通常，该未拉伸多孔长丝的堆积密度较好为0.3g/cm3或以上、更好是0.5～1.0g/cm3。当该未拉伸长丝的堆积密度低于0.3g/cm3时，该未拉伸长丝可能显示出太高的孔隙率，而且可能难以通过该湿式纺丝步骤的后续步骤充分地緻密化。该长丝的堆积密度可以根据按照ASTM D 2130测定的该长丝的体积和重量来确定。
在用本发明工艺的湿式纺丝步骤生产的未拉伸长丝的多孔结构中，形成了许多有极高均一性的微细小孔。
在该多孔结构中，未发现有若干μm孔径和所谓“手指”的大孔。该微细小孔的孔径用扫描显微镜测定时为0.1～1μm量级，即亚微米量级。已经知道，通过诸如由于凝固而发生的尖点分解能够形成微细而均匀的小孔结构。在凝固(湿式纺丝)中，通过形成以上所述均匀微细多孔结构，可以防止所得到长丝在拉伸步骤中断裂，而且可以在最终热处理步骤中进行该长丝结构的緻密化和实现该长丝足以供实际使用的物理性能。
在本发明工艺中，在该聚合物溶液向该凝固浴中挤出的阶段，可以采用一种有许多纺丝孔的纺丝板。实际上，每块纺丝板的纺丝孔数目上限是大约50,000个。较好的是，采用有300～30,000个纺丝孔的纺丝板。
<增塑拉伸步骤>
在本发明工艺的湿式纺丝步骤中，所得到凝固多孔未拉伸长丝继而引进到一种包含酰胺化合物溶剂水溶液的增塑拉伸浴中，并在该拉伸浴中以2～10的拉伸比拉伸。
可用于本发明工艺的增塑拉伸浴包含一种酰胺化合物溶剂的水溶液。该酰胺化合物溶剂较好选自那些能使间位型全芳香族聚酰胺溶胀并能与水充分混合者。通常，该酰胺化合物溶剂较好包含从N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、和二甲基咪唑烷酮中选择的至少一种。更好的是，该增塑拉伸浴用酰胺化合物溶剂与凝固浴用酰胺化合物溶剂相同。当该凝固浴中和该增塑拉伸浴中的酰胺化合物溶剂彼此相同时，该溶剂的回收程序就可以简化，而且可以获得经济优势。
即，聚合物溶液中，凝固浴中和增塑拉伸浴中的酰胺化合物溶剂较好是全都彼此相同，而且有利地是采用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺之一或者其中两种或更多种的混合物作为该酰胺化合物溶剂。
该增塑拉伸浴的组成和温度是可变的，且彼此关系密切。较好的是，该酰胺化合物溶剂水溶液中酰胺化合物溶剂的浓度在20～70％(重量)的范围内，且该拉伸浴的温度在20～90℃的范围内。在以上所述范围下限以下的浓度和温度，未拉伸长丝的增塑可能不会充分进行，而且该未拉伸长丝以充分拉伸比的拉伸可能是困难的。此外，在以上所述范围上限以上的浓度和温度，该未拉伸长丝可能会在其表面部分发生溶解并彼此粘连，因而令人满意的拉伸长丝的生产可能是困难的。
在本发明工艺的增塑拉伸步骤中，拉伸程序较好以1.5～10、更好以2～10、进一步更好以2.1～6.0的拉伸比进行。通过以上述高拉伸比进行拉伸程序，所得到的拉伸间位型芳族聚酰胺长丝显示出提高的机械强度和弹性模量，因而是物理性能优异的，同时使有多孔结构的未拉伸长丝中的微细小孔压扁，并在该增塑拉伸步骤之后运用的热处理步骤中可以使拉伸的长丝充分緻密化。然而，拉伸比太高时可能使该拉伸程序的顺利性降低，而且该拉伸程序可能变得难以进行。
<水洗和热处理步骤>
通过了以上所述增塑拉伸步骤的拉伸长丝随后用水洗涤，例如在30℃或以下的温度用冷水洗涤，然后在50～90℃的温度用热水洗涤。然后，洗涤的长丝通常在100℃或以上的温度用加热辊或热风干燥，以除去水分。然后，该拉伸、洗涤的长丝用加热板或加热辊在270～400℃的温度进行热处理。
这个干燥热处理(干燥加热和追加拉伸)步骤是一个使该拉伸多孔长丝緻密化并使该拉伸长丝展现可供实际使用的充分机械强度和延伸率的重要步骤。具体地说，该干燥热处理(干燥加热和追加拉伸)步骤的温度是可变的，而且与所得到热处理长丝的堆积密度关系密切。这个干燥热处理步骤较好在270～400℃、更好在300～370℃的温度进行。如果该热处理温度超过400℃，则所得到热处理长丝可能显示出显著恶化和变色，偶尔也可能断裂。如果该热处理温度低于270℃，则该拉伸长丝无法充分緻密化，因而可能难以提供适用的长丝性能。应当说明的是，在本发明工艺中，干燥热处理温度是用加热手段例如加热板或加热辊上建立的温度来代表的。
在本发明工艺的热处理步骤中，追加拉伸程序的拉伸比是可变的，与所得到拉伸长丝的弹性模量和机械强度关系密切，而且能按预期数值来确定。通常，当该追加拉伸的拉伸比确定为0.7～3、尤其1.0～2.7时，该拉伸长丝显示出良好拉伸性能，而且在该热处理长丝上展现出良好的机械强度和弹性模量。上述0.7的拉伸比指出，在热处理步骤中，该长丝收缩到一个对应于该热处理前原始长度的70％的长度，即收缩30％。即，本发明工艺的热处理步骤使得该拉伸比能小于1.0。这意味着本发明工艺的热处理步骤包括一种热收缩处理，其中，该拉伸长丝发生了有限收缩范围的收缩。较好的是，该热处理步骤的拉伸比是在考虑到在增塑拉伸步骤中对未拉伸长丝实施的拉伸比的情况下确定的。鉴于该拉伸长丝的緻密化以及该长丝所希望物理性能的提供和湿式纺丝步骤的稳定作用，增塑拉伸步骤和干燥热处理步骤的拉伸比合计较好控制到2.5～12、更好3.0～6.0。
用本发明工艺生产的间位型芳族聚酰胺长丝有令人满意的可拉伸性，因而可以顺利地以高拉伸比拉伸而在增塑拉伸步骤和干燥热处理步骤中不会发生长丝断裂。
用以上所述的本发明工艺，可以生产有3.53cN/dtex(4.0g/de)或更高抗拉强度的间位型芳族聚酰胺长丝。
在本发明工艺的另一种实施方案中，采用含有无机离子型物质(例如无机盐)的聚合物溶液作为湿式纺丝步骤用聚合物溶液。这种类型的聚合物溶液是在芳香族二胺化合物与芳香族二羧酰氯发生缩聚而由盐酸组成的副产物用碱性钙化合物中和的情况下得到的，而且含有间位型全芳香族聚酰胺和氯化钙与水。
上述聚合物是用上述聚合方法生产的。当使用溶液聚合方法时，作为溶剂，采用的是与上述实施方案中使用的那些相同，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮，特别好的是采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
通常，在溶液聚合程序中，较好采用NMP作为聚合介质。在间位型芳香族二胺成分溶解于NMP中之后，把一种呈粉末形式或处于熔体状态的、包含间苯二甲酰氯作为主成分的芳香族二羧酰氯成分混合到该二胺成分溶液中，同时充分搅拌该混合物，使该二胺化合物与该二羧酰氯成分反应。反应温度较好是0～80℃。该聚合介质数量较好是起始原料总重量的3～30％(重量)。
用以上所述方式生产的间位型芳香族聚酰胺含有高浓度氯化氢，因而，当该聚酰胺溶液用水溶性碱性物质例如氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸(氢)钠中和时，聚合反应就终止了，可以得到一种有较好聚合度和高化学稳定性的间位型芳香族聚酰胺的聚合物溶液。
可用于本发明工艺的含无机离子型物质的聚合物溶液中该聚合物的浓度是以该聚合物与溶剂(NMP)合计每100重量份中的重量份表示的。这种浓度在下文中将简称为“PN浓度”，并将省略“重量份”这一单位。
在含有无机离子型物质的聚合物溶液中该聚合物的PN浓度较好是10～30、更好是16～30。如果PN浓度低于10，则由于该浓度太低，所得到聚合物溶液可能显示出不充分的长丝形成性能。
因而，所得到的长丝可能显示出降低的性能，该溶剂(NMP)的再循环和再利用程度可能提高，因而经济劣势可能出现。此外，PN浓度越高，成形产品(即长丝)的透明度也越高。然而，当PN浓度高于30时，所得到聚合物溶液可能显示出太高的粘度，因而聚合反应程序和中和反应程序可能不会顺利进行。因此，当聚合以这些成分的高浓度例如以高于30的高PN浓度进行时，中和剂例如氢氧化钙分散于NMP中的浆状物以适当数量(例如足以使PN浓度最终调整到25的数量)在中和程序中向反应体系中的添加可能使中和反应容易进行，同时也可以控制该聚合体系中聚合物的浓度(PN浓度)。
以上提到的聚合物溶液包含间位型芳香族聚酰胺和酰胺化合物溶剂，进而包含无机离子型物质(盐类)，任选地含有水。以上提到的水和盐类是该溶液聚合程序期间必然产生的，而且必要时可以进一步添加到该聚合物溶液中。此外，当用该聚合物溶液的另一种制备方法制备该聚合物溶液时，也可以外加该无机离子型物质(盐类)和水。
以上提到的无机离子型物质(盐类)包括，例如，碱金属卤化物例如氯化钠、碘化钠和氯化锂；碱土金属的卤化物、碳酸盐和氢氧化物，例如氯化钙、碳酸钙、氢氧化钙和氯化镁。对该无机离子型物质的浓度没有限制，只要能使所得到的聚合物溶液保持稳定即可。通常，以该聚合物的重量为基准，该无机离子型物质的浓度较好在0～60％(重量)范围内、更好在50％(重量)或以下。如果该无机离子型物质的浓度高于60％(重量)，则该无机离子型物质可能从该聚合物溶液中，沉积出来，因而，该聚合物可能显示出降低的稳定性。
以该聚合物溶液的总重量为基准，该聚合物溶液较好有0～20％(重量)、更好0～15％(重量)的水含量。
当水含量高于20％(重量)时，所得到的聚合物溶液可能显示出不能令人满意的稳定性，因而该聚合物可能会沉积或凝胶化，从而，可能显著降低了所得到聚合物溶液的长丝形成性能。
具体地说，在溶液聚合程序中，在目标聚合物产生之后，该聚合物的溶液是通过添加一种中和剂中和的。可用于该中和的中和剂包含从氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中选择的至少一种。在该中和程序中，中和了作为该聚合反应的副产物产生的HCl，结果，必然产生氯化钙(CaCl2)。作为该聚合反应的副产物产生的HCl数量因该目标聚合物的化学结构和该聚合物的最小重复单元的平均分子量而异。例如，在作为聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合反应的副产物产生的HCl用以上所述化合物完全中和的情况下，以每100重量份该聚合物为46.64重量份的数量产生CaCl2。该中和反应产生的CaCl2溶解并保留在该聚合物溶液中，充当提高该聚合物溶液的稳定性的促进剂，如同日本已审查专利公报No.35-16,027中所述。然而，在惯常工艺中，在该聚合物溶液中大量溶解的CaCl2会造成使用该聚合物溶液的湿式纺丝程序难以进行。
该中和反应产生的和该聚合物溶液中含有的水量因该中和剂的类型而异。当该中和用氢氧化钙进行时，每100重量份该聚合物产生的水量为15.13重量份。替而代之，当该中和用氧化钙或碳酸钙进行时，每100重量份该聚合物产生的水量为7.56重量份。该中和剂是以水溶液或含有水和溶剂的浆状物的状态添加到该聚合体系中的，因而，所产生的水和添加的水两者均包含在所得到的聚合物溶液中。然而，只要以上述数量含水，该聚合物溶液的稳定性和该中和组合物的性能就不会有实质性降低。有时，水的存在可能有利地引起所得到聚合物溶液显示出降低的粘度。然而，当水含量太高时，所得到的聚合物溶液可能所不希望地显示出显著降低的稳定性(可能发生凝胶化)。因此，中和程序中要添加的适当水量因该聚合物的浓度而异。水的添加量是每100重量份该聚合物为15重量份或以上。水能以约6倍于上述数量即每100重量份该聚合物为约90重量份的数量溶解于该聚合物溶液中。然而，能使所得到聚合物溶液保持稳定的水含量在每100重量份该聚合物为2.42～9.7重量份(水/聚合物＝15～60％重量)的范围内。此外，当PN浓度＝20时，水的添加量是约15～60份/100份聚合物，且近似等于当PN浓度＝16时的水添加量。进而，能使所得到聚合物溶液保持稳定的水含量当PN浓度＝25时为15～45份，而当PN浓度＝30时为15～30份。以上提到的水含量值是通过让该聚合物溶液在60～70℃的温度静置来测定的，而且因该聚合物的聚合度和静置聚合物溶液的温度而稍有差异。水能在该聚合物溶液中溶解的水含量范围随该聚合物浓度的增大而受限制。在本发明工艺的实践中，较好的是先把该聚合物溶液中的水含量调整到8％(重量)或以下，然后用实验确定恰当的水含量，以防止该聚合物溶液的凝胶化。
可用于本发明工艺的聚合物溶液应当是从以上所述起始原料制备的。例如，按如下工艺制备的聚合物溶液可以用于本发明：让以上所述起始原料在THF中彼此反应，向所得到的反应混合物中添加碱水溶液以中和在THF与水溶液之间界面上产生的盐酸，并让所得到聚合物溶解于一种酰胺化合物溶剂中。替而代之，也可以采用以界面聚合法制备的聚合物溶液。
在间位型芳族聚酰胺长丝的惯常生产工艺中，考虑到含有等摩尔CaCl2(系指当用溶液聚合法生产间位芳族聚酰胺时以与该酰胺残留物等当摩尔量产生的氯化钙)的溶液难以用湿式纺丝法转化成长丝。因此，在从间位型芳族聚酰胺聚合物溶液生产长丝时，采用干式纺丝法或半干半湿纺丝法。此外，也考虑到，为了对以上所述聚合物溶液实施湿式纺丝法，在溶液聚合法和界面聚合法每一种中，都必须使因中和作为副产物产生的HCl而产生的氯化物盐类(CaCl2、NaCl、NH4Cl等)的含量减少到所产生氯化物盐类总量的70％或以下、较好20％或以下，才能制备一种以降低的含量含有该盐类的聚合物溶液。
然而，通常，用以上所述手段进行的氯化物脱除在工业实践中是困难的。例如，当用界面聚合制备该聚合物时，聚合用溶剂在类型上不同于纺丝用聚合物溶液的溶剂，因而，必须有两套各自独立的回收装置来回收不同的溶剂。甚至在用溶液聚合法制备的该聚合物的溶液是利用与聚合溶剂相同的溶剂来制备的而且对所得到的聚合物溶液实施纺丝程序的情况下，也必然有这样的艰难程序，即在中和程序中作为副产物产生的无机盐类要用加压过滤法从聚合物溶液中脱除，该过滤在工业上非常困难，因为该聚合物溶液有高粘度，或者要通过添加或用水洗涤该聚合物溶液来脱除该聚合物溶液中的无机氯化物，然后使该聚合物干燥，然后再溶解。因而，惯常工艺的缺点在于，工艺成本高而且有环境污染发生。
在本发明工艺中，有高的光泽、机械性能和耐热性的间位型芳族聚酰胺长丝可以用一种湿式纺丝程序来生产，其中，让一种可以是含有等摩尔CaCl2的聚合物溶液的聚合物溶液通过纺丝板挤出，并将挤出的聚合物溶液直接引进一种有特定组成而且实质上不含盐类的凝固浴中。
在本发明工艺的湿式纺丝步骤中，该聚合物溶液是用一种有非常简单组成的凝固浴凝固的，其组成为一种酰胺化合物溶剂的水溶液，因而能得到有高度均匀性的多孔未拉伸长丝。即，在本发明工艺中，以上所述聚合物溶液的温度较好控制在20～90℃范围内某一水平，而且对应于该凝固浴的温度，调整了温度的聚合物溶液通过纺丝板挤出并直接引起到有以上所述组成和温度的凝固浴中而形成未拉伸多孔长丝，然后从该凝固浴中回收该未拉伸长丝，并在该酰胺化合物溶剂的一种水溶液中拉伸(较好以2或更大但不大于10的拉伸比拉伸)，拉伸的长丝用水洗涤、干燥和进一步热处理。
用以上所述湿式纺丝步骤从含有无机离子型物质的聚合物溶液生产的未拉伸多孔长丝进行与如上所述相同的增塑拉伸、水洗和热处理步骤，从而能以高生产率、高效率地生产具有高堆积密度和均匀性的间位型全芳香族聚酰胺长丝。
用以上所述的本发明工艺实施方案，能得到有3.53cN/dtex(4.0g/de)或更高的抗拉强度的间位型芳族聚酰胺长丝。
在本发明工艺中，湿式纺线、增塑拉伸、洗涤、和干燥以及热处理程序可以连续进行。这是本发明工艺的一个优势。然而，任选地，本发明工艺也可以用多个相互分离的阶段或按照不同于以上所述顺序的顺序进行。
进而，用本发明工艺生产的长丝任选地进一步进行一个卷曲程序和/或一个切断程序，其中，把该长丝切成所希望的纤维长度，一个纺纱程序等。
<用本发明工艺生产的长丝>
按照本发明工艺生产的间位型全芳香族聚酰胺(间位芳族聚酰胺)长丝有类似于惯常间位芳族聚酰胺长丝那样的緻密结构，本发明长丝的堆积密度是1.2g/cm3或以上、较好1.3g/cm3或以上并显示良好长丝性能，而且该长丝的盐类含量可以控制到非常低的水平。即，该长丝中含有的无机离子型物质的总含量可以限制到500ppm或以下，较好300ppm或以下。在较好的实施方案中，该长丝中被认为会影响长丝性能、长丝耐热性和加工性的钙的含量可以控制到0～100ppm。此外，该长丝中被认为会影响该长丝电性能例如电绝缘性能的氯根的含量可以限制到0～150ppm。
<长丝的用途>
按照本发明工艺生产的间位型全芳香族聚酰胺(间位芳族聚酰胺)长丝显示出优异的耐热性、耐燃性和机械性能，而且可用于各种利用以上所述性能的领域，尤其可用于应当防止受离子型物质沾污的领域。例如，本发明间位型芳族聚酰胺长丝可单独或与其它类型长丝组合用于生产可用来作为耐热、耐燃服装例如消防人员制服和防护服以及床单和室内材料的机织和针织织物，而且可用于生产可用作工业材料例如滤布或合成纸片材与复合材料的非织造织物。此外，有受控离子型物质含量的本发明间位芳族聚酰胺长丝可以机织或针织织物、非织造织物或合成纸片材的形式用于电绝缘材料、电子器件组成部分和印刷电路基板等领域。
实施例
以下用实施例并参照比较例进一步解释本发明。这些实施例和比较例仅以促进对本发明的理解为目的，无意限制本发明的范围。
在以下所示实施例1和比较例1中，芳香族聚酰胺聚合物的特性粘度(I.V.)是通过从用聚合程序制备的聚合物溶液中分离出该聚合物、使分离的聚合物干燥、并对干燥的聚合物在30℃温度的浓硫酸中以100mg/100ml的聚合物浓度进行特性粘度测定来测定的。
此外，在用于纺丝程序的聚合物溶液中，该聚合物的浓度(PN浓度)是以该聚合物溶液总重量为基准的该聚合物的重量％，即{(聚合物重量)/(聚合物溶液总重量)}×100(％)。
进而，用凝固程序制备的多孔未拉伸长丝的堆积密度是从按照ASTM D 2130测定的长丝直径和该长丝的长丝粗度值(dtex值)计算的。此外，该拉伸、热处理的长丝的堆积密度也是用以四氯乙烷和环已烷的混合物作为溶剂的沉浮法测定的。
在所得到的长丝中，金属含量对于碱金属而言是用原子吸收光谱法测定的，而对其它金属离子而言是用ICP测定的。
该长丝中无机氯化物的含量是用DOMAN微重量法定量分析测定的。
实施例1
(a)聚合物溶液的制备
通过按照日本已审查专利公报No.47-10,863中所述界面聚合方法的如下程序，制备一种聚合物溶液。
数量彼此相同的间苯二甲酰氯和间苯二胺溶解于四氢呋喃(THF)中，让所得到的溶液与碳酸钠水溶液接触，以进行界面聚合。所得到的聚合物进行洗涤，得到粉末形式的聚间苯二甲酰间苯二胺。这种聚间苯二甲酰间苯二胺显示出特性粘度为1.9。让数量为21.5重量份的聚间苯二甲酰间苯二胺粉末悬浮在冷却到0℃的78.5重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备该聚合物的一种浆状物。把该聚合物浆状物加热到60℃的温度，以提供一种透明的聚合物溶液。以上所述聚合物粉末的无机离子含量是：Na，730ppm；K，8.8ppm；Ca，5ppm；和Fe，2.3ppm。此外，在以上所述聚合物溶液中，该聚合物的浓度是21.5％。
(b)湿式纺丝步骤
让以上所述步骤(a)中制备的聚合物溶液作为一种湿式纺丝液通过一块有50个孔径为0.05mm的纺丝孔的纺丝板挤出，并引进一种浴温为80℃的凝固浴中，以使所引进的聚合物溶液流凝固并形成未拉伸长丝。该凝固浴有一个以45/55的重量比包含水和NMP的组成，而且在该凝固浴中，长丝浸没长度(有效凝固浴长度)是60cm，而该未拉伸长丝的行进速度是8m/分钟。该未拉长丝从凝固浴中回收到周围空气氛围中。
该未拉伸长丝是多孔的而且呈线型形式，其堆积密度为0.65g/cm3。
(c)增塑拉伸步骤到干燥、热处理步骤
把以上所述未拉伸长丝引进到一种增塑拉伸浴中，并以3的拉伸比拉伸。所使用的增塑拉伸浴有以70/30的重量比包含水和NMP的组成，浴温是80℃。在拉伸步骤之后，把拉伸的长丝引进一种水洗浴中，其中，该拉伸的长丝先用冷水然后用温度为80℃的热水充分洗涤。然后，水洗的长丝通过缠绕在一个外表面温度为120℃的干燥辊的外周上进行干燥。干燥的长丝从该干燥辊回收并以1.2的拉伸比在温度为340～360℃的加热板上干燥拉伸，以对该拉伸长丝进行热处理。最终把热处理的长丝卷取。在本实施例中，总拉伸比是3.6，而该热处理长丝的最终卷绕速度是28.8m/分钟。
(d)长丝性能
所得到聚间苯二甲酰间苯二胺长丝的机械性能进行了测定。作为结果，该长丝的粗度为1.89dtex(1.7旦)、堆积密度为1.3g/cm3、抗拉强度为3.11cN/dtex(3.52g/de)、最终伸长率为24.5％、杨氏模量为61.1cN/dtex(69.2g/de)。这些机械性能是好的。所得到的长丝有表1中所示离子含量。这些离子含量是非常低的。
          表1
    实施例1间位型芳族聚酰胺长丝
 离子类型     含量(ppm)
 NaKCaFeCl离子型物质总量     756.85.07.7110218
比较例1
为比较起见，对TEIJIN有限公司以CORNEX商标销售的惯常聚间苯二甲酰间苯二胺长丝的离子含量进行测定。结果列于表2中。
           表2
 离子类型     含量(ppm)
 NaKCaFeCl离子型物质总量     80.07.012008.025005000
在以下所示实施例2和3的每一个中，芳香族聚酰胺聚合物的特性粘度(I.V.)是用这样的方法测定的：把聚合物从聚合物溶液中分离出来、干燥，所得到的聚合物以0.5g/100ml的聚合物浓度溶解于浓硫酸中，该聚合物溶液在30℃的温度进行特性粘度测定。进料到纺丝步骤的聚合物溶液的聚合物浓度(PN浓度)是该聚合物重量与该聚合物溶液总重量的％比值，即用％表示的(聚合物/聚合物溶液)，该聚合物溶液中氯化钙和水的含量分别用每100重量份该聚合物的重量份额指出。
此外，通过凝固得到的多孔长丝产品的密度是从按照ASTM D 2130测定的长丝直径和长丝粗度(dtex)计算的堆积密度，拉伸、热处理长丝的密度是通过利用由四氯乙烷与环己烷的混合物组成的一种溶剂的沉浮法测定的。
实施例2
(a)为了用溶液聚合法制备一种聚合物溶液，向一个配备控制温度计、搅拌器和起始原料入口的反应容器中加入用分子筛脱水的NMP815重量份，然后把数量为108重量份的间苯二胺(mPDA)溶解在该NMP中，所得到的溶液冷却到0℃的温度。向冷却的二胺溶液中混入在氮气氛围下精制和粉碎的间苯二甲酰氯(IPC)203重量份，同时搅拌该混合物，使该二胺和该酰氯彼此反应。使该反应体系的反应温度提高到约50℃；使该反应体系在此温度保持60分钟，同时继续搅拌；使该反应体系温度提高到60℃；并使反应在此温度继续进行60分钟。在反应完成之后，把细颗粒形式的氢氧化钙70重量份放入该反应容器中并溶解于该反应体系中，以中和该反应体系(一级中和)。进而，把氢氧化钙4重量份分散在NMP 83重量份中以提供一种浆状物。把该含氢氧化钙浆状物(中和剂)混合到一级中和聚合物溶液中，同时搅拌所得到的混合物(二级中和)。二级中和在40～60℃的温度进行约60分钟，同时搅拌该混合物。该氢氧化钙完全溶解，提供一种中和聚合物溶液。
所得到的聚合物溶液(纺丝液)的聚合物浓度(PN浓度，即该聚合物与NMP合计每100重量份的聚合物重量份数值)为14；所得到聚间苯二甲酰间苯二胺的I.V.为2.4。此外，在该聚合物溶液中，氯化钙的含量是46.6份，水的含量是该聚合物每100重量份为15.1份。
(b)湿式纺丝、增塑拉伸、水洗、干燥和热处理步骤
以上所述纺丝液(a)通过一块有50个孔径各为0.09mm的纺丝孔的纺丝板挤出并导入一种浴温为80℃的凝固浴中，制备未拉伸长丝。该凝固浴有以50/50混合重量比包含水和NMP的组成，且浸没长度(有效凝固浴长度)为60cm。该未拉伸长丝在凝固浴中的行进速度是8m/分钟。凝固的未拉伸长丝从凝固浴中回收到周围大气中。从该凝固浴回收的所得到多孔未拉伸长丝的堆积密度为0.74。继而将该未拉伸长丝导入一种增塑拉伸浴中，并在该浴中以3.0的拉伸比拉伸。该增塑拉伸浴有一个以45/55的混合重量比包含水和NMP的组成，温度为40℃。该拉伸长丝先用冷水、然后用温度为80℃的热水充分洗涤。然后，洗涤的拉伸长丝在外表面温度为120℃的干燥辊上干燥，然后在温度为340～360℃的加热板上以1.2的拉伸比干燥热拉伸，然后将干燥热处理的长丝卷取。在本实施例中，总拉伸比是3.6，该热处理长丝的最终卷取速度是28.8m/分钟。
所得到拉伸聚间苯二甲酰间苯二胺长丝的机械性能进行了测定。作为结果，该长丝的长丝粗度为1.89dtex(1.7旦)、堆积密度为1.33、抗拉强度为3.62cN/dtex(4.1g/de)、最终伸长率为38％、杨氏模量为86.5cN/dtex(98g/de)。这些机械性能可以认为是良好的。
实施例3
对与实施例1相同的聚合物溶液进行湿式纺丝步骤，其中，该聚合物溶液通过一块有500个孔径各为0.09mm的纺丝孔的纺丝板挤出，并导入一种浴温为80℃的凝固浴中，形成多孔未拉伸长丝。该凝固浴的组成包含混合重量比为45/55的水和NMP，此外，要在以下解释的增塑拉伸浴的组成也包含混合重量比为45/55的水和NMP。
在该凝固浴中，未拉伸长丝的浸没长度为50cm，未拉伸长丝的前进速度为8m/分钟。对未拉伸长丝进行与实施例1中相同的增塑拉伸步骤、水洗步骤、干燥步骤和干燥热拉伸步骤。得到了聚间苯二甲酰间苯二胺长丝。从凝固浴中回收的多孔未拉伸长丝的堆积密度为0.82。测定了拉伸、热处理长丝的性能。作为结果，该热处理长丝的粗度为2.11dtex(1.9de)、堆积密度为1.32、抗拉强度为3.71cN/dtex(4.2g/de)、最终伸长率为21％、杨氏模量为84.7cN/dtex(96g/de)。这些性能可认为是良好的。
按照本发明工艺，可以高生产率地生产有良好机械性能、和耐热性且实质上不含任何盐类或含有盐类的緻密间位型全芳香族聚酰胺长丝(尤其聚间苯二甲酰间苯二胺长丝)。实质上不含有无机离子型物质即有最终低浓度无机离子型物质的间位型全芳香族聚酰胺长丝，除该长丝特征性的优异耐热性、阻燃性和电绝缘性外，还有优异的电性能，因而可用来作为电子器件的材料。
此外，按照本发明工艺，有优异机械性能和高耐热性与阻燃性的间位型芳族聚酰胺长丝可高生产率地生产如下：让一种用溶液聚合法生产且不分离其中无机离子型物质的间位型聚酰胺聚合物溶液通过一种程序，其中，让该聚合物溶液挤出并直接导入一种包含酰胺化合物溶剂和水的凝固浴中，使所导入的聚合物溶液凝固成多孔未拉伸长丝形式。

Claims (14)

1.一种间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺，包含下列步骤：通过把一种包含间二甲酰间苯二胺单元作为主重复单元的间位型全芳香族聚酰胺溶解在一种酰胺化合物溶剂中，制备一种聚合物溶液；使该聚合物溶液进行一种湿式纺丝程序，形成未拉伸长丝；将该未拉伸长丝拉伸；用水洗涤所得到的拉伸长丝；和对洗涤后的长丝进行热处理，其中
(1)在湿式纺丝步骤中，使聚合物溶液通过纺丝板的纺丝孔以长丝流形式挤出到一种包含混合重量比为20/80～70/30的一种含酰胺化含物溶剂和水，以及基于凝固液重量，其浓度为0～10％重量的盐类的凝固浴中，使该长丝聚合物溶液流在该凝固溶中凝固，同时将所得到凝固多孔未拉伸长丝的堆积密度控制在0.3～1.0g/m3。
(2)在拉伸步骤中，该凝固的多孔未拉伸长丝在一种包含混合量量比为20/80～70/30的酰胺化合物溶剂和水的增塑拉伸浴中拉伸，拉伸浴的温度为20～90℃，拉伸比为1.5～10，和
(3)在热处理步骤中，经拉伸、水洗后的长丝在250～400℃范围内的温度以0.7～4.0范围内拉伸比进一步拉伸。
2.如权利要求1所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺，其中，该间位型全芳香族聚酰胺，以全部重复单元的总摩尔量为基准，含有90～100％摩尔量该间苯二甲酰间苯二胺重复单元。
3.如权利要求1所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺，其中，该聚合物溶液中含有的酰胺化合物溶剂和该凝固浴中含有的酰胺化合物溶剂分别且彼此独立地包含从N-甲基-2-吡略烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基咪唑烷酮组成的一组中选择的至少一种。
4.如权利要求1所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺，其中，该热处理后长丝的堆积密度为1.2或以上。
5.如权利要求1所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺，其中，该湿式纺丝步骤用聚合物溶液中含有的无机离子型物质总含量控制到0.1％重量或以下。
6.如权利要求1所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝生产工艺，其中，该湿式纺丝步骤用聚合物溶液是通过使一种芳香族二胺化合物与一种芳香族二羧酰氯缩聚、再用一种碱性钙化合物中和作为副产物产生的盐酸而制备的，而且包含该间位型全芳香族聚酰胺、氯化钙和水。
7.用权利要求1～6中任何一项所要求的工艺生产的间位型全芳香族聚酰胺长丝。
8.如权利要求7的间位型全芳香族聚酰胺长丝，其堆积密度为1.2或以上。
9.用权利要求5所要求的工艺生产的间位型全芳香族聚酰胺长丝。
10.如权利要求9所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝，其中，该长丝中含有的无机离子型物质的总含量为500ppm或以下。
11.如权利要求9所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝，其中，该长丝中含有的钙的总含量是100ppm或以下。
12.如权利要求9所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝，其中，该长丝中含有的氯根的总含量是150ppm或以下。
13.用权利要求6所要求的工艺生产的间位型全芳香族聚酰胺长丝。
14.如权利要求7或13所要求的间位型全芳香族聚酰胺长丝，其抗拉强度为3.53cN/dtex(4.0g/de)或以上。
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