JPH08113706A - アラミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、耐光性が向上し、且つ高強
度、高モジュラスのアラミドを提供するものである。 【構成】 アラミドに対し、銅化合物を銅の重量に換算
して０．０００５〜０．０５％添加してなるアラミド組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐光性の改善されたア
ラミド組成物に関する。更に詳しくは、耐光性、吸湿性
及び吸湿による寸法安定性の改善されたアラミド組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アラミドは、高強度、高モジュラス及び
高い耐熱性を活かして繊維、フィルムなどに幅広く用い
られている。しかしながら、アラミドについては従来か
ら指摘されている欠点として耐光性の悪さがある。従来
のアラミド耐光性向上技術としては、ポリメタフェニレ
ンイソフタルアミドのＮ−メチルピロリドン溶液（ドー
プ）にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び酸化防止
剤を添加して耐光性を向上させる方法が提案されている
（特開昭４９−１００３２２号公報）。しかし、この方
法による耐光性向上の程度は必ずしも満足できるもので
はない。

【０００３】一方、パラ型アラミドの代表例であるポリ
パラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）は、溶融
困難且つ難溶性であるため、硫酸などの特殊な溶媒に溶
解した上で成形される。従って、一般の溶融可能重合体
と異なり、添加剤を原液ドープ中に添加することによっ
て種々の機能性を付与する方法では硫酸系溶媒中での安
定性という点から採用できる添加剤は種類が限られる。
このような例としては、カーボンブラックの添加（特開
昭６４−８５３１６号公報）や有機顔料の添加（特開昭
６４−１４３１７号公報）が提案されているが、これら
の方法では、”きなり”の繊維を得ることは難しく、色
相が限定されるうえ、剤の分散が難しいため成形後の強
度が充分に発現されない場合がある。

【０００４】また、一般にアラミドドープに紫外線吸収
剤などを溶解させた後、成形する方法では、例えば繊維
に成形する場合、高温では紫外線吸収剤等は殆ど分解し
てしまうため、その効果を充分に発現させることができ
ない。

【０００５】一方、成形された後ではアラミド特有の高
い結晶性、高い分子鎖間力が障害となり、添加剤をポリ
マー中に強固に含有せしめることは非常に困難である。
そこでパラ型アラミドの耐光性向上法として、水に膨潤
した未乾燥の繊維に紫外線吸収剤などを含有せしめる方
法が提案されている（特開昭４９−７５８２４号公報、
特開昭５０−１２３２２号公報、特開昭５３−３５０２
０号公報、特公昭５６−３３４８７号公報、特開平１−
２４０５３３号公報）。しかし、かかる方法で紫外線吸
収剤などの比較的大きな分子を繊維中に含浸せしめると
繊維の分子間構造を乱すことになり繊維強度などの力学
的特性が低下する。

【０００６】一方、ポリアミドに銅塩などを含有せしめ
て、熱安定性や耐光性を改善するのは公知の技術であ
る。例えば、特公昭４９−１２３３３号公報では、銅塩
などをポリアミドに添加して熱安定性を向上せしめるこ
とが提案されている。更に、特開昭５３−１０２９５４
号公報には、ポリアミドに対し銅塩などを添加して光安
定性を改善することが提案されている。ナイロン等にお
いて、熱安定性や耐光性向上のために銅化合物を添加す
る場合、銅塩単独ではなく、銅の析出を抑える剤ととも
に用いるので、一般に糸物性は低下する。

【０００７】一般に、紫外線吸収剤を含め添加剤類は、
成形物の機械的物性を損なわぬ様に、目的とする性能の
満足できる範囲でできるだけ少ない添加量が好ましく、
更に成形物の耐光性向上のためには、紫外線吸収剤はで
きるだけ成形物の表面に多く存在していることが望まし
い。添加剤を含有したドープを湿式成形すると、凝固条
件を選べば、添加物はポリマーの溶媒とともに凝固浴の
方へブリードアウトさせることができるので、成形物表
面に局在化せしめることができる。これに対し、添加剤
の溶融混練では、一般に成形物内に均一に存在する場合
が多い。従って、同一添加量では、溶融成形に比べて湿
式成形の方が、紫外線吸収剤を成形物表面により高密度
に存在せしめることができるので好ましい。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、従来の技術に於けるか
かる問題点を解決し、湿式成形して得られる、耐光性が
向上して且つ高強度、高モジュラスのアラミドを提供す
るものである。

【０００９】

【発明の構成】本発明は「（請求項１） アラミドに対
し、銅化合物を銅の重量に換算して０．０００５〜０．
０５％添加してなるアラミド組成物。（請求項２） 請
求項１のアラミド組成物からなるドープを湿式成形して
得られるアラミド成形物。」である。

【００１０】アラミドとは、実質的に、一種類以上の公
知の芳香族ジアミンと、一種類以上の芳香族酸ハライド
によって得られるものであり、パラ型でもメタ型でも良
いがパラ型がより好ましい。好ましい芳香族ジアミンと
しては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ベンチジン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフ
ェニル、２，７−ジアミノフルオレン、２，８−ジアミ
ノフェノキサチン、１，４−、１，５−または２，６−
ナフタレンジアミン、３，３’−、３，４’−、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−、３，
４’−、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、３，
３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’−、３，４’−、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−、３，４’
−、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および、そ
の芳香環に１個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲノ基、ニトロ基などの非反応性官能基を含む
ものなどや、２，２−ビス−４（４−アミノフェノキ
シ）フェニルプロパン、２，２−ビス−４（３−アミノ
フェノキシ）フェニルプロパン、２，２−ビス−４（４
−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフロロプロパン、
２，２−ビス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルヘ
キサフロロプロパン、ビス−４（４−アミノフェノキ
シ）フェニルスルホン、ビス−４（３−アミノフェノキ
シ）フェニルスルホン、１，４−ビス−（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’ビス−（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノ
ベンジルアミン、９，１０−ビス−（４−アミノフェニ
ル）アントラセン、９，９−ビス−（４−アミノフェニ
ル）フルオレンなどが挙げられる。

【００１１】芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テ
レフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、２，６
−、２，５−ナフタレンジカルボン酸クロリド、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸クロリド、および、その
芳香環に１個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲノ基、ニトロ基などの非反応性官能基を含む
ものなどが挙げられる。

【００１２】本発明におけるアラミドは、成形、特に紡
糸原液となる溶媒に可溶であることが好ましい。溶媒に
溶解したドープは、溶液重合を行った後の溶液ドープで
も、別途得られたアラミドを硫酸、クロロ硫酸、フロロ
硫酸などの酸や、有機溶媒に溶解せしめたものでもよ
い。また、等方性でも光学異方性でもよいが、等方性の
方が好ましい。

【００１３】重合溶媒、あるいは再溶解溶媒としては、
一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例
を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセ
チルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレ
ン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミ
ド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどである。

【００１４】溶液重合の前、途中、終了時あるいは別途
得られたアラミドを溶媒に溶解せしめる場合には、溶解
性を向上せしめるために溶解助剤として無機塩を適当量
添加しても差し支えない。このような無機塩としては、
例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられ
る。この他、メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩
化物、メチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化
物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化物、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム塩化物のような四級アンモニ
ウム塩でもよい。

【００１５】アラミドの重合度は特に制限はないが、ポ
リマーが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわない
範囲内で重合度は大きい方が好ましい。アラミドを溶液
重合する場合、酸成分とジアミン成分との比は実質的に
等モルで反応させるが重合度制御のためいずれかの成分
を過剰に用いることもできる。また、末端封鎖剤として
単官能性の酸成分、アミン成分等を使用してもよい。

【００１６】本発明で用いられる銅塩としては、銅は、
単体であっても、一価のイオンでも二価のイオンでもよ
い。好ましい銅塩としては、酢酸銅（II）、臭化銅
（Ｉ）、臭化銅（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、
クエン酸銅（II）、シアン化銅（Ｉ）、４−シクロヘキ
シル酪酸銅、塩化アンモニウム銅（II）、二りん酸銅
（II）、ふっ化銅（II）、ギ酸銅（II）、グルコン酸銅
（II）、水酸化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、ナフテン酸
銅、硝酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、しゅう酸銅
（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、りん酸銅（I
I）、フタル酸銅（II）、塩化カリウム銅、ロダン化銅
（Ｉ）、硫酸銅（II）、塩基性硫酸銅（II）、硫化銅
（II）、チオシアン酸銅（Ｉ）、過塩素酸銅、酒石酸
銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅などが挙げられ、
それらは結晶水を有していてもよい。特に好ましい銅塩
としては、塩化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）である。

【００１７】本発明において用いられる銅塩は、単一塩
であっても数種類の混合物であってもよい。また、例え
ば無機や有機の硫黄化合物のようなナイロンで用いられ
ている公知の銅の析出防止剤を添加してもよい。

【００１８】銅塩のアラミドへの割合は、銅化合物を銅
の重量に換算して０．０００５〜０．０５重量％であ
る。更に好ましくは、０．００１〜０．０３重量％が好
ましい。これより銅塩が少ないと充分な耐光性向上の効
果が得られず、これより銅塩が多いと、初期物性が著し
く悪くなるほか、逆に耐光性を悪くしてしまうことがあ
る。

【００１９】銅塩の、アラミドへの配合は以下のように
行うのが好ましい。即ち、成形用のアラミドドープが、
溶液重合反応後にアラミドポリマーを単離せずに得られ
るものであるならば、銅塩を単体、スラリーあるいは溶
液として、成形前に配合することが好ましい。銅塩が結
晶水を持たないときには、重合前に銅塩を添加しておい
てもよい。銅塩が結晶水を有するときは、一般にはアラ
ミドの原料として一般的な芳香族酸ハライドが結晶水と
反応し、重合反応を阻害したりするので、重合反応後に
添加する必要がある。

【００２０】また、アラミドドープが、別途得られたア
ラミドを溶媒に再溶解せしめて得られる場合は、再溶解
の段階で溶媒に銅塩単体、スラリーまたは溶液として配
合せしめてもよいし、成形前に銅塩と配合してもよい。
これらの配合方法は、撹拌翼やエクストルーダーなどを
使用した動的配合でもスタティックミキサーによる静的
配合でもよい。

【００２１】また、ドープから湿式成形する場合は、乾
燥前の膨潤している成形物を、銅塩が溶解または分散し
ている溶液または媒体に対し、浸漬または接触せしめ
て、銅塩を含浸せしめてもよい。この場合、銅塩の種類
により、成形物への含浸速度が異なるので、銅塩の濃
度、浸漬または接触時間も異なるが、一般には、０．０
０１〜１％程度の液を０．１〜６０秒間程度、浸漬また
は接触せしめるのが好ましい。

【００２２】本発明の銅塩は、配合されるマトリックス
となるアラミドと均一に混合できることが成形物の機械
的物性の面から好ましいが、機械的物性の低下が許容範
囲内であれば、不均一に分散しているだけでも構わな
い。また、アラミド組成物に、本発明の目的を損なわな
い範囲内で、他の紫外線吸収剤、酸化防止剤等の改質
剤、顔料、公知の析出防止剤あるいは安定剤を併用して
もよい。

【００２３】本発明のアラミド組成物を溶媒に溶解して
ドープとし、通常湿式成形する。繊維に成形する場合
は、ドープを凝固浴の中に直接吐出しても良いし、或は
エアギャップを設けてもよい。凝固浴は、アラミドの貧
溶媒が用いられるが、アラミドドープの溶媒が急速に抜
け出してアラミド繊維に欠陥ができぬように、通常は良
溶媒を添加して凝固速度を調節する。一般には、貧溶媒
としては水、良溶媒としてはアラミドドープ用溶媒を用
いるのが好ましい。良溶媒／貧溶媒の比は、アラミドの
溶解性や凝固性、更には銅塩の凝固浴への抜け出し程度
にもよるが、１５／８５〜４０／６０が一般的に好まし
い。凝固浴で凝固した糸は、糸中の溶媒を除去するた
め、十分水洗したのちに乾燥する。繊維の強度，モジュ
ラスを向上せしめるために、必要ならば、乾燥前や乾燥
後に、加熱延伸、緊張処理、緊張熱処理などを行っても
よい。

【００２４】本発明のアラミド組成物からなる成形物と
しては、繊維のほか、組成物をパルプ状あるいは粉体状
としたのち圧縮成形したもの、流延キャスト法によるフ
ィルム等が挙げられる。

【００２５】

【効果】本発明のアラミド組成物は、高い耐光性向上効
果を有し、且つ吸湿性が大幅に低下し、更には、吸湿に
よる寸法安定性が著しく改善される。

【００２６】以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、本実施例中で用いられる部は、重量部を表す。

【００２７】

【実施例１】 １．アラミドドープの調製 充分に乾燥した撹拌装置付きの三つ口フラスコにＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９
部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で入
れ、窒素中で溶解した後、撹拌しながらテレフタル酸ク
ロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０
分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次
いで、２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮ
ＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行っ
た。得られたポリマーの対数粘度は３．３９であった。
また、ドープ中のポリマー濃度は６．０００重量％
（７．９２１部）であった。なお、ポリマー溶液の粘度
は、外径３ｍｍの鋼球（材質ＳＵＳ３１６）にて１００
℃の恒温槽内で落球法にて測定した値である。

【００２８】２．銅塩の配合と製糸 以下の２法により行った。 （１） Ａ法：アラミドドープへの銅塩の添加（成形用
原液の調製） 上記のようにして得られたドープに対して、上記銅塩２
０部とＮＭＰ８０部よりなる溶液を、アラミドポリマー
に対して添加し混合した。このドープを孔径０．３ｍ
ｍ、孔数１０００ケの口金を通してＮＭＰ３０重量％水
溶液の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴
との距離は８ｍｍとした。紡出繊維を水洗、乾燥後、３
９０℃で２．５倍、５２０℃で４．３倍に二段延伸して
巻取り、全繊度約１５００デニールのフィラメントを得
た。 （２） Ｂ法：乾燥前未延伸糸への銅塩の含浸 １のドープを孔径０．３ｍｍ、孔数１０００ケの口金を
通してＮＭＰ３０重量％水溶液の凝固浴に押し出し湿式
紡糸した。口金面と凝固浴との距離は８ｍｍとした。紡
出繊維を水洗したのち、銅塩を含有した液の中を５秒通
過せしめたのち、乾燥せしめ、引き続いて３９０℃で
２．５倍と、５２０℃で４．３倍で二段延伸して巻取
り、全繊度１５００デニールのフィラメントを得た。

【００２９】３．糸中の銅の定量 得られた糸を、ＩＣＰで定量した。ＩＣＰとはＩｎｄｕ
ｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒの略であり、敢えて日本
語に訳すとプラズマ誘導型発光分光光度計（分析化学会
公認）である。分析手法は下記のとおりである。 （イ）糸サンプルを硝酸で湿式分解し、金属を選り分け
る。 （ロ）得られた金属分を希硝酸に溶解せしめる。 （ハ）上記希硝酸溶液をＩＣＰのプラズマ中に噴霧す
る。 （ニ）このときの発光スペクトルの波長から金属種を特
定し、発光スペクトルの強度から金属含量を定量する。

【００３０】４．耐光性評価方法 得られた繊維の耐光性を、ＪＩＳ規格のサンシャイン評
価（６３℃、雨あり）３００時間後の強度、伸度劣化を
測定して実施した。結果を表１、表２に示す。

【００３１】５．吸湿性の評価方法 糸かせ１０ｇを相対湿度６５％の雰囲気下において、一
時間の重量変化が０．１％未満となるところを平衡水分
率として求め、この値が小さいほど吸湿性に優れると判
断した。

【００３２】６．湿度線膨張係数（αＨ）の測定方法 糸サンプルを水に一昼夜以上浸漬した試料を、ＴＭＡで
２０℃／分で昇温しながら、２００℃までの温度と試料
長の関係を調べた。この関係のチャートをＣ１とする。
次に、五酸化リン入りのデシケータ中に２日以上保管し
た試料（Ｃ１の初期温度時の試料長を上記と同じにす
る。）を、ＴＭＡで２０℃／分で昇温しながら、Ｃ１と
同温度範囲の試料長を調べた。この関係のチャートをＣ
２とする。Ｃ１とＣ２との差スペクトルより、水分によ
る可逆的な膨張収縮を求めた。このチャートより、下記
式で湿度線膨張係数（αＨ）を求めた。

【００３３】αＨ＝初期の試料長から最大に寸法変化し
た長さ／初期試料長×１００（相対湿度）×１０^-4 ここで、αＨが正の場合は、１％の相対湿度の変化での
試料の伸びの割合を示し、αＨが負の場合は、１％の相
対湿度の変化での試料の縮みの割合を示す。

【００３４】

【比較例１】上記のＡ法における、銅塩を添加する前の
アラミドドープを、Ａ法と同様にして紡糸した。得られ
た繊維の機械的物性を表１、表２に示した。また、耐光
性評価も同様に行った。結果を表１、表２に示す。銅塩
を添加した実施例と比較して耐光性が低下した。

【００３５】

【実施例２〜４、比較例２】銅塩種，添加量を変えて製
糸し、耐光性，吸湿性，αＨの測定結果を表１、表２に
示す。このように銅塩を添加することにより、耐光性向
上のみならず、吸湿性や吸湿による寸法安定性が大幅に
改善される。しかしながら、比較例２のように銅塩の添
加量が多すぎると、吸湿性，吸湿による寸法安定性は良
化するが、サンシャイン３００時間照射後の残存強力が
低下する。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アラミドに対し、銅化合物を銅の重量に
   換算して０．０００５〜０．０５％添加してなるアラミ
   ド組成物。
2. 【請求項２】 請求項１のアラミド組成物からなるドー
   プを湿式成形して得られるアラミド成形物。