JPS6160862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱酸化分解に対してすぐれた安定性
を有する芳香族ポリアミド組成物に関し、さらに
詳しくは熱酸化分解に対して有効な安定剤を含有
してなる芳香族ポリアミド組成物に関するもので
ある。 アミド基が直接芳香族基に結合している実質的
に線状の芳香族ポリアミド（以下芳香族ポリアミ
ドという。）は、一般に高い熱安定性を有してお
り繊維、紙、フイルム等に成形されて耐熱性材料
として使われている。 芳香族ポリアミドは、一般には空気中で300℃
近くの高温にさらしても処理時間が長くなければ
安定である。しかしながら、200℃近くの比較的
低い温度領域においても処理時間が長くなれば、
熱酸化分解を起すため耐熱性材料としての使用に
制約がある。実際にこのような現象が問題となる
例として芳香族ポリアミドが電気絶縁材料として
各種の電気機器に組込まれ長期の連続使用が行わ
れる場合があげられる。最近の電気機器、特に電
動機や変圧器は小形高性能化が進み連続運転時の
機器の温度は200℃近くになる場合がある。一般
に電気機器の耐用期間は非常に長期であることが
要求され、特に重電関係分野においては数年から
十数年の使用も特別なものではない。このような
長期間にわたつての高温における連続使用におい
ては、徐々にではあつても絶縁材料の熱酸化分解
が進行し、ついには絶縁組織が破壊されてしまう
ため、絶縁材料に対しても厳しい耐熱性が必要で
あり、熱酸化分解に対しより安定な材料が求めら
れている。 本発明者らは、上記のごとき現状に鑑み芳香族
ポリアミドの熱酸化分解性を改良することを目的
として鋭意研究を重ねた結果、特定のセリウム化
合物を特定量含有せしめることにより熱酸化分解
に対してすぐれた安定性を有する芳香族ポリアミ
ド組成物が得られることを見い出し、本発明に到
達したものである。 すなわち本発明は、(A)芳香族ポリアミドと(B)セ
リウムの酸化物、セリウムの水和酸化物、セリウ
ムの水酸化物、セリウムの有機酸塩、セリウムの
炭酸塩、セリウムの硫化物およびセリウムの無機
酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のセ
リウム化合物とからなり、(A)成分に対し0.01〜10
重量％の(B)成分を含有する耐熱性芳香族ポリアミ
ド組成物である。 本発明の組成物は空気中で高温にさらされても
熱酸化分解に対して高い安定性を有しており、繊
維、紙、フイルム、その他の成形物の形で、たと
えば電気絶縁材料など高温にさらされる分野に好
適に用いられる。 本発明に用いる芳香族ポリアミドは、アミド基
が直接芳香族基に結合している実質的に線状の重
合体である。この芳香族ポリアミドの芳香族環に
直接結合している水素の一部はハロゲン、ニトロ
基、スルフオン基あるいは低塩アルキル基と置換
されてもよいが、アミド基に結合している水素は
置換されないことが望ましい。かかる芳香族ポリ
アミドは、たとえば芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとの結合反応あるいはアミ
ノベンゾイルハライド塩の縮合反応により得られ
るが、芳香族ポリアミドを得るための望ましい製
造方法はジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロ
リドン等の低級アルキルアミド溶媒中における低
温溶液重合によるポリアミド化反応である。 芳香族ポリアミドの製造に適当な芳香族ジアミ
ンとしては、たとえばｍ―フエニレンジアミン、
４―メチル―ｍ―フエニレンジアミン、４―クロ
ル―ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジ
アミンおよびその置換誘導体、４，4′―ジフエニ
レンジアミン、４，4′―スルホニルジフエニルジ
アミン等があげられ、また適当な芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドとしては、たとえばイソフタロ
イルクロライド、４―メチル―イソフタロイルク
ロライド、４―クロル―イソフタロイルクロライ
ド、テレフタロイルクロライド、およびその置換
誘導体等があげられる。また、適当なアミノベン
ゾイルハライド塩としては、たとえばメタアミノ
ベンゾイルクロライド塩酸塩、パラアミノベンゾ
イルクロライド塩酸塩等があげられる。 本発明に用いる芳香族ポリアミドの好適なもの
としては、たとえばポリ（ｍ―フエニレンイソフ
タルアミド）、ポリ（ｍ―フエニレン／ｐ―フエ
ニレン―イソフタルアミド）共重合体、ポリ（ｍ
―フエニレン／ｐ―フエニレン―テレフタルアミ
ド）共重合体、ポリ（ｐ―フエニレンテレフタル
アミド）等があげられる。 芳香族ポリアミドから成形物を製造するには、
従来公知の方法や装置を採用することができる。
たとえば、ポリ（ｍ―フエニレンイソフタルアミ
ド）の場合、ｍ―フエニレンジアミンとイソフタ
ロイルクロライドをＮ―メチルピロリドン中で低
温溶液重合を行なつたのち、水酸化カルシウムで
中和することにより安定な重合体溶液を得、その
溶液をそのまま成形用原液として用いて、乾式紡
糸法や湿式紡糸法により繊維が製造される。ま
た、流延法によりフイルムが製造される。また、
フイブリド成形法によりフイブリドを用いて紙が
製造される。有機溶媒系に溶解しにくい芳香族ポ
リアミドの場合には濃硫酸に溶解して各種の成形
物を製造することができる。芳香族ポリアミドか
ら成形物を製造するには、96重量％硫酸100mlに
対し0.5gの重合体を溶解した溶液の25℃にて測定
した値より求めた対数粘度が0.6〜6.0、望ましし
くは1.0〜3.0の重合体を使用するのが好適であ
る。 本発明に用いられるセリウム化合物は、セリウ
ムの酸化物、セリウムの水和酸化物、セリウムの
水酸化物、セリウムの有機酸塩、セリウムの炭酸
塩、セリウムの硫化物、セリウムの無機酸塩であ
る。これらのセリウム化合物は単独で用いること
もできるし、また２種以上混合して用いることも
できる。特に有用に用いられるセリウム化合物の
具体例としては二酸化セリウム（）、三酸化二
セリウム（）もしくは酸化セリウム（）水和
物、シユウ酸セリウム（）、炭酸セリウム
（）、硫化セリウム（）またはそれらの混合物
があげられる。 これらの安定剤としてのセリウム化合物は、い
かなる方法により芳香族ポリアミドと混合されて
もよい。また、この混合は、これらの安定剤が芳
香族ポリアミド組成物中に均一に分散してもよい
し、また成形物の表面上に付着するかあるいは局
所的に不均一に分散していてもよいが、好ましく
はこれらの安定剤が芳香族ポリアミド組成物中
に、均一に分散混合されているのが望ましく、さ
らには直径10μ程度以下の微粉末状で均一に分散
混合されていることが望ましい。セリウム化合物
と芳香族ポリアミドとの混合の具体的な方法とし
ては、成形物を製造するための成形用原液もしく
は溶融物中にセリウム化合物を溶解させるかもし
くは微粉砕されたセリウム化合物を分散混合させ
た後、成形することができる。またセリウム化合
物を溶解もしくは分散させた溶液もしくは分散液
を浸漬もしくは噴霧等の方法で成形物に付着させ
た後、乾燥処理をしてもよい。また、芳香族ポリ
アミドに対して膨潤溶解能のある溶剤にセリウム
化合物を溶解もしくは分散させ、その溶液もしく
は分散液を成形物の表面が膨潤するような条件下
において成形物に含浸させ、次いで乾燥処理をし
てもよい。 安定剤としての十分な効果を得るためのセリウ
ム化合物の量は芳香族ポリアミドの重量に基づい
て0.01％〜10％である。セリウム化合物の量が余
りに少ないと十分な効果が得られないし一方余り
に多過ぎると熱酸化分解がむしろ促進される。特
に好適な結果は0.5〜５％の範囲の量で得られ
る。また、本発明の実施に際して、たとえばヒン
ダードフエノール系化合物、その他の従来公知の
各種安定剤を併用することはなんらさしつかえな
い。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、例中の「部」は「重量部」を意味
する。 実施例１、比較例１ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン108部を溶解した溶液を０℃に冷却した
のち203部のイソフタル酸クロライドを添加し１
時間反応させた。反応終了後、74部の水酸化カル
シウムを添加して重合によつて生じた塩酸を中和
し、透明で粘稠な原液を得た。 〔この原液を(A)という〕。(A)中にはポリ（ｍ―
フエニレンイソフタルアミド）が17.2重量％含ま
れていた。(A)から特開昭52−42560号公報に記載
されている乾式法により厚さ30μのフイルムを得
た。 一方、(A)に、この(A)中の重合体に対して2.0重
量％となるようにシユウ酸セリウムの粉末を添加
混合して原液を得た〔この原液を(B)という〕。か
くして得た(B)から上記の方法と同じ乾式法により
厚さ30μのフイルムを得た。 上記のようにして得たそれぞれのフイルムを10
cm×10cmの大きさに切り取り秤量ピンに入れ約
300℃に保つた空気炉に入れ熱処理を行なつた。
またそれぞれのフイルムを15cm×15cmの大きさに
切り取り枠に固定し、約300℃に保つた空気炉に
入れ熱処理を行なつた。表−１に示す日数が経過
したところで秤量ビンと枠を取り出しフイルムの
重量と引張り強度を測定した。結果は表−１に示
す。 次に(A)、(B)を特開昭50−130849号公報に記載さ
れているようにグリセリンを100％含有する55℃
の凝固浴中に口金から押出し凝固浴中で凝固さ
せ、続いて熱水中で湿熱延伸を行なつて繊維を得
た。得られたそれぞれの繊維を1mごとに数本切
り取り約300℃に保つた空気炉に入れて熱処理を
行ない、表−１に示す日数が経過したところで取
り出して重量と引張り強度を測定した。結果は表
−１に示す。 次に(A)、(B)をポリ（ｍ―フエニレンイソフタル
アミド）が８重量％になるようにＮ―メチルピロ
リドンを加え十分に撹拌した。この原液を特開昭
53−51252号公報に記載されているようにグリセ
リンを入れた果汁用ミキサーに加え撹拌混合して
フイブリツドを得た。先に紡糸して得た繊維を短
く切断したフロツク40重量部とこのフイブリツド
60重量部とを水中に分散したのち抄造して紙を得
た。この紙を10cm×10cmに切り取り約300℃に保
つた空気炉に入れ熱処理を行ない、表−１に示す
日数が経過したのち重量と引張り強度を測した。
結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ２ シユウ酸セリウムの添加量を7.0重量％にかえ
た他は実施例１と同じ方法でフイルム、繊維、紙
を得、実施例１と同じ方法で試験を行なつた。結
果を表−２に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１の(A)を用いて実施例１と同じ方法で、
フイルム、繊維、紙を得た。この成形物に三酸化
二セリウムを水に分散させた液を噴霧し、乾燥処
理して重量体に対して三酸化二セリウムの含有量
が3.0重量％である成形物を得た。このものにつ
き実施例１と同じ方法で重量と引張り強度を測定
した。結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ４ シユウ酸セリウムの代りに水酸化セリウム、炭
酸セリウム、硫酸セリウムを添加混合した他は実
施例１と同じ方法でフイルムを得て同じ方法で重
量と引張り強度を測定した。結果を表−４に示
す。

【表】 実施例５、比較例２ Ｎ―メチルピロリドン1400部にｍ―フエニレン
ジアミン92部とｐ―フエニレンジアミン16部を溶
解した溶液を０℃に冷却したのち203部のテレフ
タル酸クロライドを添加し１時間反応させた。反
応終了後74部の水酸化カルシウムを添加して重合
によつて生じた塩酸を中和し透明で粘稠な原液を
得た〔この原液を(C)という〕。この(C)中にはポリ
（ｍ―フエニレン／ｐ―フエニレンテレフタルア
ミド）共重合体が12.3重量％含まれていた。次に
(C)に、この(C)中の重合体に対して3.0重量％とな
るように炭酸セリウムの粉末を添加混合した〔こ
の原液を(D)という〕。 この(C)、(D)を用い実施例１と同様にして乾式法
により厚さ25μのフイルムを得た。得られたフイ
ルムについて実施例１と同様の試験を行なつた。
結果を表−５に示す。

【表】 実施例６、比較例３ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン32部を溶解した溶液を０℃に冷却したの
ち203部のイソフタル酸クロライドを添加し１時
間反応させた。反応終了後74部の水酸化カルシウ
ムを添加して重合によつて生じた塩酸を中和し、
透明で粘稠な原液を得た〔この原液を(E)とい
う〕。この(E)にはポリ（ｍ―フエニレン／ｐ―フ
エニレンイソフタルアミド）共重合体が17.2重量
％含まれていた。次に(E)に、この(E)中の重合体に
対して1.0重量％となるように水酸化セリウムの
粉末を添加混合した〔この原液を(F)という〕。 この(E)、(F)を用い実施例１と同様にして乾式法
により厚さ25μのフイルムを得、ついで実施例１
と同じようにして試験を行なつた。結果を表−５
に示す。 実施例７、比較例４ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン108部を溶解した溶液を０℃に冷却した
のちイソフタル酸クロライド142部、テレフタル
酸クロライド61部を添加し１時間反応させた。反
応終了後74部の水酸化カルシウムを添加して重合
によつて生じた塩酸を中和し透明で粘稠な原液を
得た〔この原液を（Ｇ）という〕。この（Ｇ）に
はポリ（ｍ―フエニレンイソフタル／テレフタル
アミド）共重合体が17.2重量％含まれていた。 次に（Ｇ）に、この（Ｇ）中の重合体に対して
5.0重量％となるように二酸化セリウムと水酸化
セリウムを１：１の重合割合で混合した粉末を添
加混合した〔この原液を（Ｈ）という〕。この
（Ｇ）、（Ｈ）を用い実施例１と同様にして乾式法
より厚さ30μのフイルムを得、ついで実施例１と
同じようにして試験を行なつた。結果を表−５に
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)アミド基が直接芳香族基に結合している実
   質的に線状の芳香族ポリアミドと(B)セリウムの酸
   化物、セリウムの水和酸化物、セリウムの水酸化
   物、セリウムの有機酸塩、セリウムの炭酸塩、セ
   リウムの硫化物およびセリウムの無機酸塩からな
   る群より選ばれた少なくとも１種のセリウム化合
   物とからなり、(A)成分に対し0.01〜10重量％の(B)
   成分を含有する耐熱性芳香族ポリアミド組成物。