JP3450075B2 - 吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法 - Google Patents
吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法Info
- Publication number
- JP3450075B2 JP3450075B2 JP635495A JP635495A JP3450075B2 JP 3450075 B2 JP3450075 B2 JP 3450075B2 JP 635495 A JP635495 A JP 635495A JP 635495 A JP635495 A JP 635495A JP 3450075 B2 JP3450075 B2 JP 3450075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- chloride
- sulfate
- aramid
- aramid fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、吸湿寸法安定性の改善
されたアラミド繊維に関する。本発明のアラミド繊維
は、吸湿寸法安定性を要するプリント積層板、ベルトな
どの用途に利用される。
されたアラミド繊維に関する。本発明のアラミド繊維
は、吸湿寸法安定性を要するプリント積層板、ベルトな
どの用途に利用される。
【０００２】
【従来の技術】ポリパラフェニレンテレフタルアミド
（ＰＰＴＡ）に代表される直線配位性のアラミドは、特
に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子構造
に基づく高い耐熱性と高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。
（ＰＰＴＡ）に代表される直線配位性のアラミドは、特
に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子構造
に基づく高い耐熱性と高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。
【０００３】しかしながら、アラミドは、脂肪族ポリア
ミドと同様に、その分子構造内にアミド結合を有してい
るために、吸湿率が高いうえ、吸湿による寸法変化も大
きい。アラミドの吸湿寸法安定性改善に関する提案とし
ては、ハロゲン基を導入した直線配位性芳香族環と、置
換基を持たない直線配位性芳香族環とを共重合すること
により有機溶媒に可溶なアラミドとし、該アラミドドー
プから得られたフィルムを平面的な分子配向を維持しな
がら緊張下に加熱し、一定密度以上として吸湿寸法安定
性を高めたことが開示されている（特公昭５３−４４９
５７号公報）。しかし、これはモノマーが高価なため、
コスト高となり、更に、直線配位性アラミド本来の耐熱
性、耐薬品性を損なうという欠点がある。また、同公報
の実施例４にＰＰＴＡフィルムの製造方法が開示されて
いるが、ドープの調製条件は１２０℃、１．５時間であ
り、そのため、ＰＰＴＡの重合度低下が著しく、かつド
ープ濃度は約１７重量％という高濃度であるため、該ア
ラミドドープを冷却せずに、１２０〜１５０℃に加温さ
れたガラス板上へ流延したのち、直ちに０〜３℃の水中
へ浸すと、ドープの光学異方性が残ったままで凝固さ
れ、失透したフィルムしか得られない。得られたフィル
ムを熱処理しても、一方向に裂けやすいフィルムしか得
られない。
ミドと同様に、その分子構造内にアミド結合を有してい
るために、吸湿率が高いうえ、吸湿による寸法変化も大
きい。アラミドの吸湿寸法安定性改善に関する提案とし
ては、ハロゲン基を導入した直線配位性芳香族環と、置
換基を持たない直線配位性芳香族環とを共重合すること
により有機溶媒に可溶なアラミドとし、該アラミドドー
プから得られたフィルムを平面的な分子配向を維持しな
がら緊張下に加熱し、一定密度以上として吸湿寸法安定
性を高めたことが開示されている（特公昭５３−４４９
５７号公報）。しかし、これはモノマーが高価なため、
コスト高となり、更に、直線配位性アラミド本来の耐熱
性、耐薬品性を損なうという欠点がある。また、同公報
の実施例４にＰＰＴＡフィルムの製造方法が開示されて
いるが、ドープの調製条件は１２０℃、１．５時間であ
り、そのため、ＰＰＴＡの重合度低下が著しく、かつド
ープ濃度は約１７重量％という高濃度であるため、該ア
ラミドドープを冷却せずに、１２０〜１５０℃に加温さ
れたガラス板上へ流延したのち、直ちに０〜３℃の水中
へ浸すと、ドープの光学異方性が残ったままで凝固さ
れ、失透したフィルムしか得られない。得られたフィル
ムを熱処理しても、一方向に裂けやすいフィルムしか得
られない。
【０００４】特公昭５７−１７８８６号公報は、ＰＰＴ
Ａなどのポリアミドの濃硫酸などを溶媒とする光学異方
性ドープを、加熱により光学等方化したのち、凝固さ
せ、洗浄、乾燥する方法で、長尺方向、幅方向ともに優
れた機械特性を示す透明なフィルムが得られるとしてい
るが、伸度が小さく、乾燥状態では吸水寸法変化率の大
きいフィルムしか得られないという欠点をもっている。
Ａなどのポリアミドの濃硫酸などを溶媒とする光学異方
性ドープを、加熱により光学等方化したのち、凝固さ
せ、洗浄、乾燥する方法で、長尺方向、幅方向ともに優
れた機械特性を示す透明なフィルムが得られるとしてい
るが、伸度が小さく、乾燥状態では吸水寸法変化率の大
きいフィルムしか得られないという欠点をもっている。
【０００５】更に、特公平６−５５８４２号公報は、濃
硫酸などを溶媒とする光学異方性ＰＰＴＡドープを流延
後、加湿により、光学等方化したのち、凝固させ、洗
浄、乾燥する方法で、長尺方向、幅方向ともに優れた機
械的特性を示す透明なフィルムが開示されている。しか
し、実施例に記載された吸湿寸法変化率は、１０-5のオ
ーダーにあり比較的大きく、更なる寸法安定性が要望さ
れている。一方、アラミドに対し、添加物を添加して寸
法安定性を向上せしめる方法が提案されている。例え
ば、アラミドに対し、ポリカーボネートなどの可溶性ポ
リマーをブレンドする試みがあるが（特開平５−３２１
０２６号公報）、吸湿率や寸法安定性は向上しているも
のの、未だ十分とは言い難い。そのうえ、添加物が増え
ることにより、アラミド本来の機械的物性が低下する。
硫酸などを溶媒とする光学異方性ＰＰＴＡドープを流延
後、加湿により、光学等方化したのち、凝固させ、洗
浄、乾燥する方法で、長尺方向、幅方向ともに優れた機
械的特性を示す透明なフィルムが開示されている。しか
し、実施例に記載された吸湿寸法変化率は、１０-5のオ
ーダーにあり比較的大きく、更なる寸法安定性が要望さ
れている。一方、アラミドに対し、添加物を添加して寸
法安定性を向上せしめる方法が提案されている。例え
ば、アラミドに対し、ポリカーボネートなどの可溶性ポ
リマーをブレンドする試みがあるが（特開平５−３２１
０２６号公報）、吸湿率や寸法安定性は向上しているも
のの、未だ十分とは言い難い。そのうえ、添加物が増え
ることにより、アラミド本来の機械的物性が低下する。
【０００６】一方、ポリマーに添加剤を添加して機能付
与を図る試みも提案されている。パラ型アラミドの代表
例であるＰＰＴＡは、溶融困難且つ難溶性であるため、
一般に硫酸などの特殊な溶媒を用いて溶解したうえで湿
式成形するが、成形された後では、ＰＰＴＡの高い結晶
性、高い分子鎖間力が障害となり、添加剤をポリマー中
に強固に保持せしめることは非常に困難である。そこ
で、水に膨潤した未乾燥の繊維に各種の剤を含有せしめ
て機能化を図る方法が提案されている。
与を図る試みも提案されている。パラ型アラミドの代表
例であるＰＰＴＡは、溶融困難且つ難溶性であるため、
一般に硫酸などの特殊な溶媒を用いて溶解したうえで湿
式成形するが、成形された後では、ＰＰＴＡの高い結晶
性、高い分子鎖間力が障害となり、添加剤をポリマー中
に強固に保持せしめることは非常に困難である。そこ
で、水に膨潤した未乾燥の繊維に各種の剤を含有せしめ
て機能化を図る方法が提案されている。
【０００７】例えば、パラ型アラミドの耐光性向上法と
して、紫外線吸収剤など各種の剤を含有せしめる方法
（特開昭４９−７５８２４号公報、特開昭５０−１２３
２２号公報、特開昭５３−３５０２０号公報、特公昭５
６−３３４８７号公報、特開平１−２４０５３３号公
報）、導電性を付与する方法（ＵＳＰ５３０２４１５、
ＷＯ９２１６５８９、ＥＰ３５５５１８など）、着色す
る方法（ＥＰ４０２１６３など）等で、各種物質の含浸
が検討されている。しかし、これらは、全てＰＰＴＡを
ベースにしたアラミドの光学異方性の硫酸ドープから湿
式成形されたものである。この方法では、重合ドープを
そのまま製糸することはできないので、重合ドープと製
糸用ドープとの間に再沈工程を加える必要があり、工程
の数が増えるだけでなく、設備の腐食や取扱安全性の観
点からも好ましくない。
して、紫外線吸収剤など各種の剤を含有せしめる方法
（特開昭４９−７５８２４号公報、特開昭５０−１２３
２２号公報、特開昭５３−３５０２０号公報、特公昭５
６−３３４８７号公報、特開平１−２４０５３３号公
報）、導電性を付与する方法（ＵＳＰ５３０２４１５、
ＷＯ９２１６５８９、ＥＰ３５５５１８など）、着色す
る方法（ＥＰ４０２１６３など）等で、各種物質の含浸
が検討されている。しかし、これらは、全てＰＰＴＡを
ベースにしたアラミドの光学異方性の硫酸ドープから湿
式成形されたものである。この方法では、重合ドープを
そのまま製糸することはできないので、重合ドープと製
糸用ドープとの間に再沈工程を加える必要があり、工程
の数が増えるだけでなく、設備の腐食や取扱安全性の観
点からも好ましくない。
【０００８】また、アルコキシシランをアラミドに含浸
させて、アラミドの寸法安定性を向上せしめる方法も提
案されている（特開平４−３４２７３６号公報）。しか
し、これは後で熱処理によりアラミド中にガラス（Ｓｉ
Ｏ2 のネットワーク構造体）を生成せしめ、このＳｉＯ
2 のネットワーク構造体によって吸湿性を低減せしめる
ものであり、アルコキシシランの含浸のみでは効果が現
れない。また、実施例に示された湿度線膨張係数は１０
-5のオーダーであり比較的大きく、十分な吸湿寸法安定
性に達していない。
させて、アラミドの寸法安定性を向上せしめる方法も提
案されている（特開平４−３４２７３６号公報）。しか
し、これは後で熱処理によりアラミド中にガラス（Ｓｉ
Ｏ2 のネットワーク構造体）を生成せしめ、このＳｉＯ
2 のネットワーク構造体によって吸湿性を低減せしめる
ものであり、アルコキシシランの含浸のみでは効果が現
れない。また、実施例に示された湿度線膨張係数は１０
-5のオーダーであり比較的大きく、十分な吸湿寸法安定
性に達していない。
【０００９】熱安定性や耐光性を改善するために、ポリ
アミドに銅塩などを含浸せしめるのは公知の技術であ
る。例えば、特公昭４９−１２３３３号公報では、銅塩
などをポリアミドに添加して熱安定性を向上せしめるこ
とが提案されている。更に、特開昭５３−１０２９５４
号公報には、ポリアミドに対し、銅塩などを添加して光
安定性を改善することが提案されている。しかし、特公
昭４９−１２３３３号公報、特開昭５３−１０２９５４
号公報では、銅塩などを配合して吸湿寸法安定性を向上
させるという知見は開示されていない。
アミドに銅塩などを含浸せしめるのは公知の技術であ
る。例えば、特公昭４９−１２３３３号公報では、銅塩
などをポリアミドに添加して熱安定性を向上せしめるこ
とが提案されている。更に、特開昭５３−１０２９５４
号公報には、ポリアミドに対し、銅塩などを添加して光
安定性を改善することが提案されている。しかし、特公
昭４９−１２３３３号公報、特開昭５３−１０２９５４
号公報では、銅塩などを配合して吸湿寸法安定性を向上
させるという知見は開示されていない。
【００１０】
【発明の目的】本発明の目的は、従来の技術におけるか
かる問題点を解決したものであり、湿式紡糸法による高
吸湿寸法安定性、高強度、高モジュラスのアラミド繊維
の製造方法を提供することにある。
かる問題点を解決したものであり、湿式紡糸法による高
吸湿寸法安定性、高強度、高モジュラスのアラミド繊維
の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【発明の構成】即ち、本発明は「（請求項１） アラミ
ド繊維の湿式紡糸方法において、繊維を乾燥する前に、
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム、酢酸銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、塩化
銅（Ｉ）、塩化銅（II）、くえん酸銅（II）、シアン化
銅（Ｉ）、４−シクロヘキシル酪酸銅、塩化アンモニウ
ム銅（II）、二りん酸銅（II）、ふっ化銅（II）、ギ酸
銅（II）、グルコン酸銅（II）、水酸化銅（II）、ヨウ
化銅（Ｉ）、ナフテン酸銅、硝酸銅（II）、オレイン酸
銅（II）、しゅう酸銅（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅
（II）、りん酸銅（II）、フタル酸銅（II）、塩化カリ
ウム銅、ロダン化銅（Ｉ）、硫酸銅（II）、塩基性硫酸
銅（II）、硫化銅（II）、チオシアン酸銅（Ｉ）、過塩
素酸銅、酒石酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅か
らなる群から選ばれる金属塩を含浸せしめることを特徴
とする吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法。 （請求項２） 金属塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化銅、ヨウ化銅からなる群から選ばれる請求項２の吸湿
寸法安定性アラミド繊維の製造方法。 （請求項３） 金属塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウムからなる群から選ばれる請求項２の吸
湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法。」である。
ド繊維の湿式紡糸方法において、繊維を乾燥する前に、
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム、酢酸銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、塩化
銅（Ｉ）、塩化銅（II）、くえん酸銅（II）、シアン化
銅（Ｉ）、４−シクロヘキシル酪酸銅、塩化アンモニウ
ム銅（II）、二りん酸銅（II）、ふっ化銅（II）、ギ酸
銅（II）、グルコン酸銅（II）、水酸化銅（II）、ヨウ
化銅（Ｉ）、ナフテン酸銅、硝酸銅（II）、オレイン酸
銅（II）、しゅう酸銅（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅
（II）、りん酸銅（II）、フタル酸銅（II）、塩化カリ
ウム銅、ロダン化銅（Ｉ）、硫酸銅（II）、塩基性硫酸
銅（II）、硫化銅（II）、チオシアン酸銅（Ｉ）、過塩
素酸銅、酒石酸銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅か
らなる群から選ばれる金属塩を含浸せしめることを特徴
とする吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法。 （請求項２） 金属塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化銅、ヨウ化銅からなる群から選ばれる請求項２の吸湿
寸法安定性アラミド繊維の製造方法。 （請求項３） 金属塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウムからなる群から選ばれる請求項２の吸
湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法。」である。
【００１２】アラミドとは、実質的に、芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸ハライドとから得られるものであ
り、パラ型でもメタ型でも良いがパラ型がより好まし
い。
と芳香族ジカルボン酸ハライドとから得られるものであ
り、パラ型でもメタ型でも良いがパラ型がより好まし
い。
【００１３】好ましい芳香族ジアミンとしては、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチジ
ン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，７
−ジアミノフルオレン、２，８−ジアミノフェノキサチ
ン、１，４−、１，５−または２，６−ナフタレンジア
ミン、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−、３，４’−、４，４’
−ジアミノジフェニルアミド、３，３’−、３，４’
−、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３’−、３，４’−、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、及び、その芳香環に１個以
上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、
ニトロ基などの非反応性官能基を含むものや、２，２−
ビス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、
２，２−ビス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルプ
ロパン、２，２−ビス−４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルヘキサフロロプロパン、２，２−ビス−４（３−
アミノフェノキシ）フェニルヘキサフロロプロパン、ビ
ス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビ
ス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、
１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’ビス−（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、９，１０−ビス−（４−アミノフェニル）アント
ラセン、９，９−ビス−（４−アミノフェニル）フルオ
レンなどが挙げられる。
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチジ
ン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，７
−ジアミノフルオレン、２，８−ジアミノフェノキサチ
ン、１，４−、１，５−または２，６−ナフタレンジア
ミン、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−、３，４’−、４，４’
−ジアミノジフェニルアミド、３，３’−、３，４’
−、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３’−、３，４’−、４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３’−、３，４’−、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、及び、その芳香環に１個以
上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、
ニトロ基などの非反応性官能基を含むものや、２，２−
ビス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、
２，２−ビス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルプ
ロパン、２，２−ビス−４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルヘキサフロロプロパン、２，２−ビス−４（３−
アミノフェノキシ）フェニルヘキサフロロプロパン、ビ
ス−４（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビ
ス−４（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、
１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’ビス−（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、９，１０−ビス−（４−アミノフェニル）アント
ラセン、９，９−ビス−（４−アミノフェニル）フルオ
レンなどが挙げられる。
【００１４】芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テ
レフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸クロリド、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸クロリド、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸クロリド、或いは、その芳香環に１個以上の低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基な
どの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
レフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸クロリド、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸クロリド、４，４’−ジフェニルジカルボ
ン酸クロリド、或いは、その芳香環に１個以上の低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基な
どの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
【００１５】本発明におけるアラミドは、特に、紡糸原
液となる溶媒に可溶であるものが好ましい。ドープは、
溶液重合を行った後の有機溶媒ドープでも、別途得られ
たアラミドを硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸などの酸
や、有機溶媒に溶解せしめたものでもよい。また、等方
性であっても光学異方性でもよいが、等方性の方が好ま
しい。特に、溶液重合反応で得られたドープが好まし
い。
液となる溶媒に可溶であるものが好ましい。ドープは、
溶液重合を行った後の有機溶媒ドープでも、別途得られ
たアラミドを硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸などの酸
や、有機溶媒に溶解せしめたものでもよい。また、等方
性であっても光学異方性でもよいが、等方性の方が好ま
しい。特に、溶液重合反応で得られたドープが好まし
い。
【００１６】重合溶媒、あるいは有機の再溶解用溶媒と
しては、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用い
るが、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ
ブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−
２、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
などである。
しては、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用い
るが、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ
ブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−
２、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
などである。
【００１７】溶液重合の前、途中、終了時、或いは別途
得られたラアミドを溶媒に溶解せしめる場合には、溶解
性を向上せしめるために溶解助剤として無機塩を適当量
添加しても差し支えない。このような無機塩としては、
例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられ
る。この他、メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩
化物、メチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化
物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化物、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム塩化物のような四級アンモニ
ウム塩でもよい。
得られたラアミドを溶媒に溶解せしめる場合には、溶解
性を向上せしめるために溶解助剤として無機塩を適当量
添加しても差し支えない。このような無機塩としては、
例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられ
る。この他、メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩
化物、メチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化
物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩化物、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム塩化物のような四級アンモニ
ウム塩でもよい。
【００１８】アラミドの重合度は特に制限されないが、
ポリマーが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわな
い範囲内で重合度は大きい方が好ましい。
ポリマーが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわな
い範囲内で重合度は大きい方が好ましい。
【００１９】アラミド繊維は、通常、ドープを湿式紡糸
して得られる。このとき、ドープを凝固浴の中に直接吐
出しても良いし、或はエアギャップを設けてもよい。
して得られる。このとき、ドープを凝固浴の中に直接吐
出しても良いし、或はエアギャップを設けてもよい。
【００２０】凝固浴には、アラミドの貧溶媒が用いられ
るが、アラミドドープの溶媒が急速に抜け出してアラミ
ド繊維に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加し
て凝固速度を調節する。一般には、貧溶媒としては水、
良溶媒としてはアラミドドープ用溶媒を用いるのが好ま
しい。良溶媒／貧溶媒の比は、アラミドの溶解性や凝固
性などの程度にもよるが、１５／８５から４０／６０が
一般的に好ましい。
るが、アラミドドープの溶媒が急速に抜け出してアラミ
ド繊維に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加し
て凝固速度を調節する。一般には、貧溶媒としては水、
良溶媒としてはアラミドドープ用溶媒を用いるのが好ま
しい。良溶媒／貧溶媒の比は、アラミドの溶解性や凝固
性などの程度にもよるが、１５／８５から４０／６０が
一般的に好ましい。
【００２１】また、アラミド繊維は、ドープから湿式紡
糸された後、好ましくは、糸中のドープの溶媒を除去す
るため、水洗後に、乾燥前の膨潤している繊維を、金属
塩が溶解または分散している溶液または媒体に対し、浸
漬または接触せしめて、金属塩を含浸せしめる。この場
合、塩の種類により、アラミド繊維に対する含浸速度も
異なるので、塩の濃度、浸漬時間或いは接触時間も異な
るが、一般には、０．００１％から１％程度の液を０．
１秒から１分程度、浸漬または接触せしめるのが好まし
い。
糸された後、好ましくは、糸中のドープの溶媒を除去す
るため、水洗後に、乾燥前の膨潤している繊維を、金属
塩が溶解または分散している溶液または媒体に対し、浸
漬または接触せしめて、金属塩を含浸せしめる。この場
合、塩の種類により、アラミド繊維に対する含浸速度も
異なるので、塩の濃度、浸漬時間或いは接触時間も異な
るが、一般には、０．００１％から１％程度の液を０．
１秒から１分程度、浸漬または接触せしめるのが好まし
い。
【００２２】この塩含浸による吸湿寸法安定性向上の理
由は定かではないが、以下のように考えられる。一般
に、アラミドは吸湿により、若干欠陥を持つ結晶の結晶
化により収縮するが、金属塩を含浸せしめると、金属塩
の周囲に大きな非晶部を生じ、この部分が吸湿による結
晶化で伸張されるので、両者が相殺されて寸法安定性が
向上するものと考えられる。従って、結晶化度が非常に
高いアラミドの場合、吸湿による寸法安定性を高めるに
は、アラミド本来の機械的物性を損なわない範囲内（許
容範囲内）で、アラミドになるべく多く非晶部を導入で
きるように、塩を含浸せしめるのが望ましいといえる。
由は定かではないが、以下のように考えられる。一般
に、アラミドは吸湿により、若干欠陥を持つ結晶の結晶
化により収縮するが、金属塩を含浸せしめると、金属塩
の周囲に大きな非晶部を生じ、この部分が吸湿による結
晶化で伸張されるので、両者が相殺されて寸法安定性が
向上するものと考えられる。従って、結晶化度が非常に
高いアラミドの場合、吸湿による寸法安定性を高めるに
は、アラミド本来の機械的物性を損なわない範囲内（許
容範囲内）で、アラミドになるべく多く非晶部を導入で
きるように、塩を含浸せしめるのが望ましいといえる。
【００２３】本発明で用いられる金属塩は、糸中で均一
に分散していても、不均一に分散していても構わない
が、糸の機械的物性の低下が許容範囲内に維持できるの
であれば、糸中で塊状であることが好ましい。
に分散していても、不均一に分散していても構わない
が、糸の機械的物性の低下が許容範囲内に維持できるの
であれば、糸中で塊状であることが好ましい。
【００２４】金属塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウムの他、銅塩が挙げら
れる。好ましい銅塩としては、酢酸銅（II）、臭化銅
（Ｉ）、臭化銅（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、
くえん酸銅（II）、シアン化銅（Ｉ）、４−シクロヘキ
シル酪酸銅、塩化アンモニウム銅（II）、二りん酸銅
（II）、ふっ化銅（II）、ギ酸銅（II）、グルコン酸銅
（II）、水酸化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、ナフテン酸
銅、硝酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、しゅう酸銅
（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、りん酸銅（I
I）、フタル酸銅（II）、塩化カリウム銅、ロダン化銅
（Ｉ）、硫酸銅（II）、塩基性硫酸銅（II）、硫化銅
（II）、チオシアン酸銅（Ｉ）、過塩素酸銅、酒石酸
銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅などが挙げられ
る。また、上記全ての塩は、結晶水を有していてもよ
い。好ましいのは、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化銅
（Ｉ）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）である。なかで
も硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが特に
好ましい。金属塩は、単一塩であっても数種類の混合物
であってもよい。
リウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウムの他、銅塩が挙げら
れる。好ましい銅塩としては、酢酸銅（II）、臭化銅
（Ｉ）、臭化銅（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、
くえん酸銅（II）、シアン化銅（Ｉ）、４−シクロヘキ
シル酪酸銅、塩化アンモニウム銅（II）、二りん酸銅
（II）、ふっ化銅（II）、ギ酸銅（II）、グルコン酸銅
（II）、水酸化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、ナフテン酸
銅、硝酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、しゅう酸銅
（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、りん酸銅（I
I）、フタル酸銅（II）、塩化カリウム銅、ロダン化銅
（Ｉ）、硫酸銅（II）、塩基性硫酸銅（II）、硫化銅
（II）、チオシアン酸銅（Ｉ）、過塩素酸銅、酒石酸
銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅などが挙げられ
る。また、上記全ての塩は、結晶水を有していてもよ
い。好ましいのは、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化銅
（Ｉ）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）である。なかで
も硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが特に
好ましい。金属塩は、単一塩であっても数種類の混合物
であってもよい。
【００２５】金属塩を含浸せしめた後、初めて、アラミ
ド繊維を乾燥せしめる。この後、必要とあらば熱延伸、
緊張処理（伸張処理）、熱処理、緊張熱処理、オイリン
グ等の加工を施してもよい。
ド繊維を乾燥せしめる。この後、必要とあらば熱延伸、
緊張処理（伸張処理）、熱処理、緊張熱処理、オイリン
グ等の加工を施してもよい。
【００２６】アラミドに対する金属塩の含浸量は、金属
塩の種類にもよるが、０．０１５重量％以上７重量％以
下であることが好ましい。更に好ましくは、０．０２重
量％以上５重量％以下である。金属塩の含浸量が０．０
１５重量％より少ないと充分な寸法安定性向上の効果が
得られず、金属塩の含浸量が７重量％より多いと、初期
物性が著しく低下するほか、後の熱処理などで分解反応
を生じることがある。
塩の種類にもよるが、０．０１５重量％以上７重量％以
下であることが好ましい。更に好ましくは、０．０２重
量％以上５重量％以下である。金属塩の含浸量が０．０
１５重量％より少ないと充分な寸法安定性向上の効果が
得られず、金属塩の含浸量が７重量％より多いと、初期
物性が著しく低下するほか、後の熱処理などで分解反応
を生じることがある。
【００２７】
【効果】本発明によって得られるアラミド繊維は、従来
よりも吸湿性が大幅に低下し、更には、吸湿による寸法
安定性が著しく改善された。
よりも吸湿性が大幅に低下し、更には、吸湿による寸法
安定性が著しく改善された。
【００２８】以下実施例を挙げて、本発明を詳細に説明
する。なお、実施例中の部は、重量部を表す。評価方法
は下記の方法に従った。
する。なお、実施例中の部は、重量部を表す。評価方法
は下記の方法に従った。
【００２９】＜ポリマー溶液の粘度＞１００℃の恒温槽
内で、外径３ｍｍの鋼球（材質ＳＵＳ３１６）を用いた
落球法で測定した。
内で、外径３ｍｍの鋼球（材質ＳＵＳ３１６）を用いた
落球法で測定した。
【００３０】＜糸中の硫酸ナトリウムの定量＞糸中のを
ナトリウム（Ｎａ）をＩＣＰ（プラズマ誘導型発光分
析）で定量し、換算して求めた。
ナトリウム（Ｎａ）をＩＣＰ（プラズマ誘導型発光分
析）で定量し、換算して求めた。
【００３１】＜吸湿性＞かせに巻き取った糸１０ｇを相
対湿度６５％の雰囲気下に置き、一時間の重量変化が
０．１％未満となったときの水分率を平衡水分率として
求め、この値が小さいほど吸湿性に優れると判断した。
対湿度６５％の雰囲気下に置き、一時間の重量変化が
０．１％未満となったときの水分率を平衡水分率として
求め、この値が小さいほど吸湿性に優れると判断した。
【００３２】＜湿度線膨張係数（αＨ）＞糸サンプルを
水に一昼夜以上浸漬した試料を、熱機械分析装置（Ｔｈ
ｅｒｍａｌＭｅｃａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭ
Ａ）で２０℃／分で昇温しながら、２００℃までの温度
と試料長との関係を調べた。この関係のチャートをＣ１
とする。次に、五酸化リン入りのデシケータ中に２日以
上保管した同一試料（試料長はＣ１の初期温度時の試料
長と同一にした。）を、ＴＭＡで２０℃／分で昇温しな
がら、Ｃ１と同温度範囲について温度と試料長との関係
を調べた。この関係のチャートをＣ２とする。
水に一昼夜以上浸漬した試料を、熱機械分析装置（Ｔｈ
ｅｒｍａｌＭｅｃａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭ
Ａ）で２０℃／分で昇温しながら、２００℃までの温度
と試料長との関係を調べた。この関係のチャートをＣ１
とする。次に、五酸化リン入りのデシケータ中に２日以
上保管した同一試料（試料長はＣ１の初期温度時の試料
長と同一にした。）を、ＴＭＡで２０℃／分で昇温しな
がら、Ｃ１と同温度範囲について温度と試料長との関係
を調べた。この関係のチャートをＣ２とする。
【００３３】Ｃ１−Ｃ２の差スペクトルより、水分によ
る可逆的な膨張収縮を求めた。Ｃ１−Ｃ２の差スペクト
ルチャートより、下記式で湿度線膨張係数（αＨ）を求
めた。
る可逆的な膨張収縮を求めた。Ｃ１−Ｃ２の差スペクト
ルチャートより、下記式で湿度線膨張係数（αＨ）を求
めた。
【００３４】αＨ＝［初期の試料長からの最も寸法変化
した長さ／初期試料長×１００］×１０-4 ここで、αＨが正の場合は、１％の相対湿度の変化での
試料の伸びの割合を示し、αＨが負の場合は、１％の相
対湿度の変化での試料の縮みの割合を示す。
した長さ／初期試料長×１００］×１０-4 ここで、αＨが正の場合は、１％の相対湿度の変化での
試料の伸びの割合を示し、αＨが負の場合は、１％の相
対湿度の変化での試料の縮みの割合を示す。
【００３５】
【比較例１】
１．アラミドドープの調製
充分に乾燥した撹拌装置付きの三つ口フラスコにＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９
部、ｐ−フェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で入
れ、窒素中で溶解した後、撹拌しながらテレフタル酸ク
ロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０
分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次
いで、２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮ
ＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行っ
た。得られたポリマーの対数粘度は３．３９であった。
また、ドープ中のポリマー濃度は６．０００重量％
（７．９２１部）であった。 ２．製糸 上記ドープを孔径０．３ｍｍ、孔数１０００ケの口金を
通してＮＭＰ３０重量％水溶液の凝固浴に押し出し湿式
紡糸した。口金面と凝固浴との距離（エアーギャップ）
は８ｍｍとした。紡出繊維を水洗した後、乾燥せしめ、
引き続いて３９０℃で２．５倍、５２０℃で４．３倍に
二段延伸して巻取り、全繊度１５００デニールのフィラ
メントを得た。
チル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９
部、ｐ−フェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で入
れ、窒素中で溶解した後、撹拌しながらテレフタル酸ク
ロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０
分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次
いで、２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮ
ＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行っ
た。得られたポリマーの対数粘度は３．３９であった。
また、ドープ中のポリマー濃度は６．０００重量％
（７．９２１部）であった。 ２．製糸 上記ドープを孔径０．３ｍｍ、孔数１０００ケの口金を
通してＮＭＰ３０重量％水溶液の凝固浴に押し出し湿式
紡糸した。口金面と凝固浴との距離（エアーギャップ）
は８ｍｍとした。紡出繊維を水洗した後、乾燥せしめ、
引き続いて３９０℃で２．５倍、５２０℃で４．３倍に
二段延伸して巻取り、全繊度１５００デニールのフィラ
メントを得た。
【００３６】
【実施例１】比較例１で得たドープを孔径０．３ｍｍ、
孔数１０００ケの口金を通してＮＭＰ３０重量％水溶液
の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴との
距離は８ｍｍとした。紡出繊維を水洗した後、硫酸ナト
リウムを１％含有した液の中を５秒間で通過せしめた。
この後、乾燥し、引き続いて３９０℃、２．５倍、５２
０℃、４．３倍で二段延伸して巻取り、全繊度１５００
デニールのフィラメントを得た。結果を表１、表２に示
す。比較例１と比較して寸法安定性が向上した。加え
て、吸湿性も改善された。
孔数１０００ケの口金を通してＮＭＰ３０重量％水溶液
の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴との
距離は８ｍｍとした。紡出繊維を水洗した後、硫酸ナト
リウムを１％含有した液の中を５秒間で通過せしめた。
この後、乾燥し、引き続いて３９０℃、２．５倍、５２
０℃、４．３倍で二段延伸して巻取り、全繊度１５００
デニールのフィラメントを得た。結果を表１、表２に示
す。比較例１と比較して寸法安定性が向上した。加え
て、吸湿性も改善された。
【００３７】
【実施例２〜１０】金属塩種，添加量を変えて実施例１
と同様に実施した。評価結果を表１、表２に示した。な
お、含浸した金属の定量も同様に実施した。
と同様に実施した。評価結果を表１、表２に示した。な
お、含浸した金属の定量も同様に実施した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】このように金属塩を添加することにより、
吸湿性や吸湿による寸法安定性が大幅に改善される。
吸湿性や吸湿による寸法安定性が大幅に改善される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D01F 11/08
D01F 6/60
D01F 6/90
D06M 10/00 - 15/72
Claims (3)
- 【請求項１】 アラミド繊維の湿式紡糸方法において、
繊維を乾燥する前に、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化カルシウム、酢酸銅（II）、臭化銅
（Ｉ）、臭化銅（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、
くえん酸銅（II）、シアン化銅（Ｉ）、４−シクロヘキ
シル酪酸銅、塩化アンモニウム銅（II）、二りん酸銅
（II）、ふっ化銅（II）、ギ酸銅（II）、グルコン酸銅
（II）、水酸化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、ナフテン酸
銅、硝酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、しゅう酸銅
（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、りん酸銅（I
I）、フタル酸銅（II）、塩化カリウム銅、ロダン化銅
（Ｉ）、硫酸銅（II）、塩基性硫酸銅（II）、硫化銅
（II）、チオシアン酸銅（Ｉ）、過塩素酸銅、酒石酸
銅、イソフタル酸銅、ステアリン酸銅からなる群から選
ばれる金属塩を含浸せしめることを特徴とする吸湿寸法
安定性アラミド繊維の製造方法。 - 【請求項２】 金属塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化銅、ヨウ化銅からなる群から選ばれる請求項１の吸湿
寸法安定性アラミド繊維の製造方法。 - 【請求項３】 金属塩が硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウムからなる群から選ばれる請求項２の吸
湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP635495A JP3450075B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP635495A JP3450075B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08199433A JPH08199433A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3450075B2 true JP3450075B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=11636042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP635495A Expired - Fee Related JP3450075B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3450075B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9080261B2 (en) * | 2012-01-11 | 2015-07-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method for removing sulfur from fiber using monovalent salt ion exchange |
| KR102070137B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2020-01-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합 아라미드 원착사 및 그의 제조방법 |
-
1995
- 1995-01-19 JP JP635495A patent/JP3450075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08199433A (ja) | 1996-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2045586C1 (ru) | Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора | |
| US3886251A (en) | Method for forming polyoxadiazole series resin solution into shaped articles | |
| JP5855766B2 (ja) | ハロゲン酸イオン交換を用いる繊維から硫黄を除去する方法 | |
| JP3450075B2 (ja) | 吸湿寸法安定性アラミド繊維の製造方法 | |
| JP2007154356A (ja) | 湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法 | |
| JP5960284B2 (ja) | イオン結合したハライドを有する硫黄含有のイミダゾール繊維 | |
| JP5960285B2 (ja) | イオン結合したハライドを有する硫黄およびアルカリ金属含有イミダゾール繊維 | |
| JP2004003049A (ja) | 緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法 | |
| JPH08113706A (ja) | アラミド組成物 | |
| JP6013511B2 (ja) | 一価の塩のイオン交換を用いて繊維から硫黄を除去する方法 | |
| JP5955981B2 (ja) | 低残留硫黄を有するアラミドコポリマー繊維から得られる糸条を調製する方法 | |
| JPH03143922A (ja) | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成形物 | |
| JP2996867B2 (ja) | 全芳香族ポリアミド成形物の製造方法 | |
| JP3565614B2 (ja) | 芳香族ポリアミド成形物及び製法 | |
| KR102679245B1 (ko) | 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 | |
| JPH08311715A (ja) | 全芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
| JP2732879B2 (ja) | 全芳香族共重合ポリアミド | |
| JP2007154355A (ja) | メタ型芳香族ポリアミド繊維及びその製造法 | |
| KR20140134031A (ko) | 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 | |
| JP4563827B2 (ja) | 芳香族コポリアミド繊維の製造方法 | |
| JPS6339412B2 (ja) | ||
| JP2513816B2 (ja) | 芳香族ポリアミドの表面処理方法 | |
| JPH0144142B2 (ja) | ||
| KR20210085015A (ko) | 파라-아라미드 섬유의 제조 방법 | |
| JP2007077524A (ja) | ポリアミド成形体およびポリベンゾオキサゾール成形体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090711 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100711 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |