KR100490219B1

KR100490219B1 - 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100490219B1
Application number: KR10-2001-7013012A
Authority: KR
Inventors: 도요하라기요쯔나; 사다노부지로; 나까무라쯔또무
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2005-05-17
Also published as: DE60125870T2; TW571007B; DK1172466T3; CA2369681A1; AU3232901A; KR20010108496A; CN1195909C; DE60125870D1; US6569366B1; CN1363001A; EP1172466A1; WO2001061086A1; EP1172466B1; ID30306A; ES2275649T3; CA2369681C; PT1172466E; EP1172466A4

Abstract

하기를 포함하는, 균일하고 조밀한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법: 주 반복 단위로서 m-페닐렌디아민 이소프탈아미드 단위를 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드를 아미드 화합물 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고; 중합체 용액을, 물 및 아미드 화합물 용매를 포함하지만 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않는 응고욕 중으로 방사돌기의 오리피스를 통해 섬유 형태로 압출하고 생성된 섬유질 중합체 용액을 응고욕 중에서 응고시키는 습식 방사 단계에 중합체 용액을 적용시키고; 섬유를 아미드 화합물 용매의 수용액을 함유하는 가소 연신욕 중에서 연신하는 연신 단계에, 응고로 형성된 생성 다공질 비연신 섬유를 적용시키고; 생성된 연신 섬유를 물로 세척하고; 세척된 섬유를 열 처리하는 단계(예컨대, 270 내지 400℃에서 가열하면서, 0.7 내지 3.0 의 연신율로 섬유를 추가 연신함)에 적용시킴.

Description

메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조 방법 {META-FORM WHOLLY AROMATIC POLYAMIDE FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 주 반복 단위로서 메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 단위를 함유하고, 우수한 기계적 성질 및 내열성을 가진 메타형 전방향족(meta-type wholly aromatic) 폴리아미드 섬유를 높은 생산성으로 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조한 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.

방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 디클로라이드의 축중합으로 제조된 전방향족 폴리아미드는 탁월한 내열성 및 난연성을 나타내는 것으로 잘 알려져 있다. 또한, 전술한 전방향족 폴리아미드는 아미드 화합물 용매에 가용성이며, 그 용매에 용해시킨 중합체의 용액으로부터 건식 방사, 습식 방사, 또는 반건식 반습식 방사법에 의해 섬유를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.

전술한 전방향족 폴리아미드 중에서, 메타형 전방향족 폴리아미드(이하, 메타-아르아미드로 칭할 것이며, 이의 대표적인 것은 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드이다)는 내열, 난연성 섬유로서 유용한 섬유를 제조하는데 사용된다. 전술한 내열, 난연성 메타-아르아미드 섬유는 하기에 나타낸 방법 (a) 및 (b)에 의해 산업적으로 제조되는 것으로 알려져 있다.

(a) 메타페닐렌디아민과 이소프탈산 클로라이드를 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 저온 용액 중합하여 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 용액을 제조하고; 생성된 중합체 용액 중에 부산물로서 함유된 염산을 수산화칼슘으로 중화시키고; 생성된 염화칼슘을 함유한 중합체 용액을 건식 방사하여 폴리메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 섬유를 제조하는 방법 (일본 공고 특허 공보 제 35-14,399 호, U.S. 특허 제 3,360,595 호).

(b) 메타페닐렌디아민 염과 이소프탈산 클로라이드를 축중합하여 제조한 중합 반응계를, 목적 폴리아미드에 대해 불량한 용매인 유기 용매(예를 들어, 테트라히드로푸란), 무기산 수용체 및 수용성 중성 염을 함유한 수성 액체계와 접촉 및 혼합시켜, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 입자를 생성시키고; 중합체 입자를 혼합물계에서 분리하고(일본 공고 특허 공보 제 47-10,863 호); 분리된 중합체 입자를 아미드 화합물 용매에 용해시키고; 생성된 중합체 용액을 무기 염을 함유한 수성 응고욕 중에서 습식 방사하는 방법 (일본 공고 특허 공보 제 48-17,551 호).

전술한 방법 (a) 및 (b) 이외에도, 하기의 방법 (c) 내지 (f) 가 메타-아르아미드 섬유 제조 방법으로서 제안되었다.

(c) 용액 중합법으로 제조한 메타-아르아미드를 아미드 화합물 용매 중에 용해시켜 제조되고, 무기 염을 함유하지 않거나, 또는 소량(2 내지 3 %)의 염화리튬을 함유하는 메타-아르아미드 용액을 습식 성형하여 성형물, 예를 들어 섬유를 제조하는 방법 (일본 공고 특허 공보 제 50-52,167 호).

(d) 아미드 화합물 용매 중에서 용액 중합하여 제조한 메타-아르아미드 용액을 수산화칼슘 또는 산화칼슘으로 중화시키고; 염화칼슘 및 물을 함유하는 생성된 메타-아르아미드 중합체 용액을 오리피스(orifice)를 통해 가스 대기중으로 압출하고; 압출된 섬유질 중합체 용액 스트림을 가스 대기를 통해 통과시켜, 수성 응고욕으로 도입하여, 중합체 용액 스트림을 고체 섬유 형태로 응고시키고; 응고된 섬유질 생성물을 무기 염, 예를 들어 염화칼슘의 수용액을 통해 통과시켜, 메타-아르아미드 섬유를 제조하는 방법 (일본 공개 특허 공보 제 56-31,009 호).

(e) 아미드 화합물 용매 중에서 용액 중합으로 제조한 메타-아르아미드 용액을 수산화칼슘 또는 산화칼슘으로 중화시키고; 염화칼슘 및 물을 함유한 생성된 메타-아르아미드 중합체 용액을 염화칼슘을 고농도로 함유한 수성 응고욕 중에서 방사 오리피스를 통해 습식 방사하여 섬유를 형성하는 방법 (일본 공개 특허 공보 제 8-074,121 호 및 제 10-88,421 호).

(f) 무기 염을 함유한 메타-아르아미드 용액을 고온의 방사탑으로 섬유질 스트림의 형태로 압출하고; 생성된 메타-아르아미드 섬유가 방사탑에서 나온 직후, 섬유를 저온 수용액으로 냉각하여 섬유가 물과 함께 팽윤되도록 하고; 섬유를 가소할 수 있는 염을 함유한 수성 연신욕 중에서 물로 팽윤된 메타-아르아미드 섬유를 연신함으로써, 벌크(bulk) 밀도가 1.3 이하이고 매우 미세한 복수의 공극을 갖는 쉽게 염색가능한 다공질 섬유를 제조하는 방법 (일본 공고 특허 공보 제 52-43,930 호).

전술한 방법 (a)는 방사 공정을 위한 중합체 용액(방사 공정용 재료 용액)이 중합계로부터 중합체를 단리시키지 않고서도 제조될 수 있다는 점에서 유익하지만, 높은 비점을 갖는 아미드 화합물 용매를 사용한 건식 방사 공정이 사용되어야 하기 때문에, 소요 제조 비용이 높고, 방사 공정의 안정성이 방사돌기(spinneret) 당 방사 오리피스 수의 증가와 함께 현저히 감소한다는 점에서 불리하다. 또한, 중합체 용액을 수성 응고욕 중에서 습식 방사하는 경우, 오직 불투명하고 낮은 기계적 강도를 갖는 섬유만이 수득될 수 있다. 따라서, 용액 중합으로 수득된 메타-아르아미드 중합체 용액을 수성 응고욕을 사용하여 습식 방사하는 방법에는 많은 난점이 있고, 따라서 이 습식 방사법은 산업에서 아직 이용되지 않고 있다.

한편, 방법 (b) 및 (c) 는, 방법 (a)에서 발생하는 문제점을 피할 수는 있을지라도, 생성된 섬유가 섬유의 구조적 밀도 면에서 불만족스럽다.

또한, 방법 (d) 는, 중합체 용액을 방사돌기를 통해 공기 중으로 압출하는 방사 공정에서, 방사 공정의 안정성이 방사돌기 당 오리피스 수의 증가와 함께 현저히 감소하므로, 이 방법은 생산성 및 효율이 낮다.

또한, 방법 (e)는, 생성된 섬유가 우수한 성질을 나타내기는 하지만, 높은 방사 속도로 방법 (e)를 수행하는 것이 곤란하므로, 방법 (e)의 생산성이 낮다는 문제점이 있다.

방법 (f)는 벌크 밀도가 1.3 보다 현저히 낮은 다공질 섬유를 제조하는 데 이용된다. 그러나, 방법 (f)는 건식 방사법의 변형이므로, 건식 방사법의 문제점과 동일한 문제점을 갖는다.

메타-아르아미드 섬유는, 이 섬유의 탁월한 내열성 및 단열성을 이용한 전자 재료로 사용될 수 있다. 이 경우, 전자 재료용으로 섬유를 사용하기 위해서는, 섬유 중의 이온성 물질의 오염이 가능한 한 낮아야만 하며, 가능한 경우, 섬유는 어떠한 무기 이온성 물질도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 제조 방법에서는, 섬유 형성 공정에서, 중합체 용액과 응고욕이, 중합체 도프(dope)에 대한 친화성이 높고 중합체 도프 중에 쉽게 용해가능한 염, 예를 들어 염화칼슘 또는 염화리튬을 고농도로 함유하는 것을 피할 수 없다. 따라서, 생성된 섬유가 다량의 염으로 오염되는 것을 방지할 수 없다는 문제점이 있다. 섬유에서 상기 염을 제거하기 위해서는, 대규모의 물 세척 공정이 섬유에 적용되어야 하며, 이것이 적용된 경우조차도, 섬유에서 염을 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하다.

따라서, 실용상 만족스러운 섬유 성질을 갖고 있으며, 필요한 경우, 어떠한 염도 함유하지 않는 메타-아르아미드 섬유를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 주 목적은, 탁월한 기계적 성질 및 열적 성질을 나타내며, 조밀한 구조를 갖고 있고, 임의로는 어떠한 염도 함유하지 않는 메타-아르아미드 섬유를 산업상 장점을 갖고 높은 생산성으로 제조하는 새로운 방법, 및 이 방법으로 제조한 조밀한 메타-아르아미드 섬유를 제공하는 것이다.

메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 주 반복 단위로서 메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 단위를 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드를 아미드 화합물 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고; 중합체 용액을 습식 방사하여 비(非)연신 섬유를 형성시키고; 비연신 섬유를 연신하고; 생성된 연신 섬유를 물로 세척하고; 세척된 섬유를 열 처리하는 단계를 포함하는 방법으로서,

(1) 습식 방사 단계에서, 중합체 용액을 방사돌기의 방사 오리피스를 통해, 아미드 화합물 함유 용매 및 물을 포함하지만 실질적으로 염은 함유하지 않는 응고욕 중으로 섬유질 스트림의 형태로 압출하여, 응고욕 중에서 섬유질 중합체 용액 스트림을 응고시켜, 응고된 다공질 비연신 섬유를 형성시키고,

(2) 연신 단계에서는, 응고된 다공질 비연신 섬유를 아미드 화합물 용매의 수용액을 함유한 가소(可塑) 연신욕 중에서 연신시킨다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법에서, 메타형 전방향족 폴리아미드는 바람직하게는 메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 반복 단위를 모든 반복 단위의 총 몰량에 대해 90 내지 100 몰%의 몰량으로 함유한다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법에서, 습식 방사 단계에 사용되는 응고욕은 바람직하게는 아미드 화합물 용매 및 물을 40/60 내지 70/30 범위 내의 혼합 중량비로 포함한다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법의 습식 방사 단계에서, 생성된 응고된 다공질 비연신 섬유의 벌크 밀도는 0.3 내지 1.0 g/㎤ 로 조절된다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법에서, 연신욕 중의 아미드 화합물 용매 및 물은 바람직하게는 20/80 내지 70/30 범위의 혼합 중량비로 존재한다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법의 연신 단계에서, 연신욕은 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도이고, 응고된 다공질 비연신 섬유는 바람직하게는 1.5 내지 10 의 연신율로 연신된다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법의 열 처리 단계에서, 연신되고, 물 세척된 섬유는 바람직하게는 270 내지 400℃ 범위의 온도에서 0.7 내지 3.0 범위의 연신율로 추가로 연신된다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법에서, 바람직하게는, 중합체 용액 중에 포함된 아미드 화합물 용매 및 응고욕 중에 포함된 아미드 화합물 용매 각각은 서로 독립적으로, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸이미다졸리디논으로 구성된 군에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법에서, 열 처리된 섬유는 바람직하게는 벌크 밀도가 1.2 이상이다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법에서, 습식 방사 단계용 중합체 용액에 함유된 무기 이온성 물질의 총 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 조절된다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 제조 방법에서, 습식 방사 단계용 중합체 용액은 방향족 디아민 화합물과 방향족 디카르복실산 클로라이드를 축중합하고, 부산물로서 생성된 염화수소를 염기성 칼슘 화합물로 중화함으로서 제조될 수 있으며, 메타형 전방향족 폴리아미드, 염화칼슘 및 물을 함유할 수 있다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로는 전술한 바와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 것이 포함된다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 바람직하게는 벌크 밀도가 1.2 이상이다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로는, 습식 방사 단계에 공급되는 중합체 용액 중에 함유된 무기 이온성 물질의 총 함량을 0.1 중량% 미만으로 조절하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 것이 포함된다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에서, 섬유 중에 함유된 무기 이온성 물질의 총 함량은 바람직하게는 500 ppm 이하이다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에서, 섬유 중에 함유된 칼슘의 총 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하이다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유에서, 섬유 중에 함유된 클로라이드의 총 함량은 바람직하게는 150 ppm 이하이다.

본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유로는, 습식 방사 단계를 위한 중합체 용액이, 방향족 디아민 화합물과 방향족 디카르복실산 클로라이드를 아미드 화합물 용매 중에서 축중합하고 부산물로서 생성된 염화수소를 염기성 칼슘 화합물로 중화시킴으로서 수득되고, 메타형 전방향족 폴리아미드, 염화칼슘 및 물을 함유하는 것인 본 발명의 방법에 의해 제조된 것이 포함된다.

전술한 본 발명의 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는 바람직하게는 인장 강도가 3.53 cN/dtex (4.0 g/de) 이상이다.

발명의 실시하기 위한 최량의 양태

본 발명의 방법은, 주 반복 단위로서 메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 단위를 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드를 아미드 화합물 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고; 중합체 용액을 습식 방사하여 비연신 섬유를 형성시키고; 비연신 섬유를 연신하고; 생성된 연신 섬유를 물로 세척하고; 물 세척된 섬유를 열 처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법에 사용가능한 메타형 전방향족 폴리아미드는, 주 반복 단위로서 메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 단위를 함유하는 것이다. 메타형 전방향족 폴리아미드의 제조 방법에 대한 제한은 없다. 상기 폴리아미드는, 예를 들어, 주요 출발 물질로서 메타형 방향족 디아민 성분과 방향족 디카르복실산 클로라이드를 사용하는 것에 의해, 및 그의 용액 중합 또는 계면 중합에 의해 제조된다.

본 발명에 사용가능한 메타형 전방향족 폴리아미드의 제조에 사용가능한 메타형 방향족 디아민은 바람직하게는 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 디아민 화합물에서 선택된다:

(식 중, R 은 할로겐 원자(예를 들어, 염소 또는 브롬 원자) 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기(예를 들어, 메틸기 또는 에틸기)를 나타내고, n 은 정수 0 또는 1 을 나타낸다).

화학식 Ⅰ의 메타형 디아민은 바람직하게는 메타페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노클로로벤젠 및 2,6-디아미노클로로벤젠에서 선택된다. 다른 메타형 방향족 디아민, 예를 들어, 3,4-디아미노디페닐에테르 및 3,4-디아미노디페닐술폰이 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명에 사용가능한 메타형 방향족 디아민 성분은 바람직하게는 메타페닐렌디아민, 또는, 주된 구성성분으로서 메타페닐렌디아민을 함유하는 디아민 혼합물을 구성한다. 디아민 혼합물을 위해 메타페닐렌디아민과 함께 사용가능한 다른 방향족 디아민으로는, 화학식 Ⅰ의 메타형 방향족 디아민(메타페닐렌 디아민 제외); 벤젠 유도체, 예를 들어 파라페닐렌디아민, 2,5-디아미노클로로벤젠, 2,5-디아미노브로모벤젠, 및 아미노아니시딘; 및 1,5-파라나프틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 비스(아미노페닐)페닐아민 및 비스(파라아미노페닐)메탄이 포함된다.

본 발명에 사용되는 중합체가 높은 용해성을 가질 것이 요구되는 경우, 메타페닐렌디아민 외의 다른 방향족 디아민의 양은 바람직하게는 방향족 디아민 성분에 대해 모든 방향족 디아민 화합물의 총 몰량의 약 20 몰% 이하이다. 또한, 중합체가 높은 결정화성을 가질 것이 요구되는 경우, 모든 방향족 디아민 성분 중에서 메타페닐렌디아민의 함량은 방향족 디아민 성분의 총 몰량에 대해, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상이다.

한편, 본 발명의 방법에서 메타형 전방향족 폴리아미드의 제조에 사용가능한 방향족 디카르복실산 클로라이드 성분으로는, 바람직하게는 이소프탈산 클로라이드, 또는 주된 성분으로서 이소프탈산 클로라이드를 함유하는 방향족 디카르복실산 클로라이드 혼합물이 포함된다.

방향족 디카르복실산 클로라이드 성분에서, 방향족 디카르복실산 클로라이드 혼합물을 위해 이소프탈산 클로라이드와 함께 사용가능한 다른 방향족 디카르복실산 클로라이드는 바람직하게는, 예를 들어, 테레프탈산 클로라이드, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 클로라이드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 클로라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드, 3-클로로이소프탈산 클로라이드, 3-메톡시이소프탈산 클로라이드, 및 비스(클로로카르보닐페닐)에테르에서 선택된다.

본 발명의 방법에서, 중합체가 높은 용해성을 가질 것이 요구되는 경우, 이소프탈산 클로라이드와 함께 사용될 다른 방향족 디카르복실산 클로라이드의 양은 바람직하게는 방향족 디카르복실산 클로라이드 성분의 총 몰량에 대해, 약 20 몰% 이하이다. 또한, 중합체가 높은 결정화성을 가질 것이 요구되는 경우, 방향족 디카르복실산 클로라이드 성분 중의 이소프탈산 클로라이드의 함량은 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상이다.

본 발명의 방법을 위한 중합체에서, 메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 반복 단위의 함량은 바람직하게는 메타형 전방향족 폴리아미드 중의 총 반복 단위에 대해 90 내지 100 몰%이다. 또한, 중합체는 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 전술한 메타형 방향족 폴리아미드 용액으로부터 기계적 성질이 우수한 내열성 섬유를 제조하기 위해서는, 용액 중의 무기 이온성 물질의 함량에 독립적으로 중합체의 중합도를 조절하는 것이 중요하다. 특히, 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 중합체로부터 우수한 성질을 갖는 섬유를 수득하기 위해서, 중합체는, 30℃의 온도에서 진한 황산 중에 0.5 g/100 ㎖의 중합체 농도에서 측정한 고유 점도(I.V.)가 바람직하게는 0.8 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 더 바람직하게는 1.3 내지 2.4 이다.

중합체의 중합도에 대한 요구 수준은 중합체 또는 중합체 용액의 사용 목적 및 섬유의 용도를 고려하여 설정된다. 따라서, 중합체의 중합도는, 필요에 따라, 공지된 방법에 의해 조절될 수 있다. 전형적인 조절 방법에서, 중합체의 중합도는 말단 반응 정지제(예를 들어, 아닐린, 알킬아닐린, 예를 들어 톨루이딘, 및 벤조산 클로라이드 등)를 사용하여 조절될 수 있다.

본 발명에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 아미드 화합물 용매 중에 용해되어 있고, 바람직하게는, 실질적으로 어떠한 무기 이온성 물질(예를 들어, 무기 염)도 함유하지 않는 중합체 용액이 하기에 묘사될 습식 방사 단계에 공급된다.

실질적으로 어떠한 무기 이온성 물질도 함유하지 않는 전술한 중합체 용액은, 전술한 용액 중합법 등으로 제조된, 아미드 화합물 용액 중의 메타형 전방향족 폴리아미드 용액에서 무기 이온성 물질을 제거하는 것에 의해, 또는 용액 중합 또는 계면 중합법으로 제조된 메타형 전방향족 폴리아미드 용액에서 메타형 전방향족 폴리아미드를 단리하고 단리된 폴리아미드를 아미드 화합물 용매에 용해시키는 것에 의해 제조된 중합체 용액일 수 있다. 어구 "실질적으로 어떠한 무기 이온성 물질도 함유하지 않는"은 중합체 용액 중에서 무기 이온성 물질의 총 함량이 0.1 중량% 미만이라는 것을 의미한다. 즉, 실질적으로 어떠한 무기 이온성 물질도 함유하지 않는 중합체 용액은, 가능한 한 적어야 하는, 바람직하게는 0 내지 0.01 중량% 범위 내인 매우 적은 함량으로 염을 함유하는 것이 용인된다.

본 발명의 방법에서, 중합체 용액의 제조에 사용가능한 아미드 화합물 용매로는 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및/또는 디메틸이미다졸리디논이 포함된다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈은, 생성된 중합체 용액이 용액 중합 단계 내지 습식 방사 단계까지의 공정에서 탁월한 안정성을 나타내기 때문에, 더욱 바람직하게 사용된다.

본 발명의 방법에서, 습식 방사 단계로 공급될 중합체 용액은 물을 함유할 수 있다. 중합체 용액 중에 함유된 물은 중합체 용액에 임의로 첨가된 것 또는 중합체 용액 제조 단계에서 필수적으로 발생된 것일 수 있다. 중합체 용액 중의 물 함량은 생성된 중합체 용액이 안정하게 존재할 수 있는 한, 구체적인 제한이 없다. 일반적으로, 물은 중합체 용액에서 중합체 중량에 대해 0 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 함량으로 첨가되거나 또는 함유된다. 물 함량이 60 중량% 초과인 경우, 생성된 중합체 용액은 불충분한 안정성을 나타낼 것이고, 따라서 중합체의 침적 및/또는 중합체 용액의 겔화가 발생될 수 있으므로, 중합체 용액의 방사성이 현저히 감성될 수 있다.

본 발명의 방법의 구현예로서, 실질적으로 어떠한 무기 이온성 물질도 함유하지 않는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법을 하기에 설명할 것이다.

< 습식 방사 단계 (1) >

본 발명의 방법에서, 습식 방사 단계에서 다공질 응고 구조를 갖는 비연신 섬유를 형성시키는 것에 의해, 그리고 비연신 섬유에 연신, 물 세척 및 열 처리 단계를 적용함으로서 비연신 섬유의 다공질 응고 구조를 조밀화하는 것에 의해, 기계적 성질 및 내열성이 탁월하고 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않는 메타형 아르아미드 섬유를 높은 효율 및 우수한 생산성으로 제조할 수 있다. 비연신 섬유를 조밀화하는 본 발명의 전술한 방법은 종래의 메타형 아르아미드 섬유 제조 방법에서는 불가능한 것으로 고려되었으므로 새로운 방법이다.

본 발명의 방법의 구현예에서, 실질적으로 어떠한 무기 이온성 물질도 함유하지 않는 중합체 용액을 바람직하게는 300 내지 30,000 개의 방사 오리피스가 있는 다중홀(multi-hole) 형태의 방사돌기를 통해 압출하고, 압출된 중합체 용액 스트림을 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않는 응고욕 중으로 직접 도입하는, 습식 방사 단계가 수행된다. 전술한 습식 방사 단계는 기계적 성질 및 내열성이 탁월한 메타형 아르아미드 섬유를 제조하는 것을 가능하게 한다.

일본 공개 특허 공보 제 51-564 호에서는, 어떠한 염도 함유하지 않는 응고욕을 사용한 습식 방사법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 응고욕으로서, 폴리알킬렌글리콜 욕이 고온에서 사용되며, 따라서 메타형 아르아미드 섬유는 실질적으로 염이 없는 응고욕의 사용에 의해 제조될 수 있다.

그러나, 이 방법에서, 증류될 수 없는 중합성 화합물이 응고욕으로서 사용되기 때문에, 중합성 화합물의 회수가 곤란하므로 응고 비용이 높다. 이런 이유로, 이 방법은 메타형 아르아미드 섬유의 산업적 제조에 적합하지 않다. 따라서, 무기 응고욕 및 그의 회수계를 포함하며 산업상 이용가능한 습식 방사 방법은 본 발명 이전에 개발되지 않았다.

본 발명의 방법에서, 전술한 문제점을 해결하기 위해, 매우 간단한 조성의 응고욕, 즉 아미드 화합물 용매의 수용액을 사용함으로서, 중합체 용액 스트림을 응고시켜 균일한 다공질 비연신 섬유를 형성한다. 다시 말해서, 본 발명의 방법에서, 전술한 중합체 용액의 온도는 20 내지 90℃의 온도 범위 내의 수준 및 응고욕 온도에 상응하는 수준으로 조정되고; 그 후 온도가 조정된 중합체 용액을 전술한 방사돌기를 통해 압출하고, 이후 설명할 온도 및 조성을 갖는 응고욕으로 도입하여 비연신 다공질 섬유를 제조한 다음; 비연신 섬유를 응고욕에서 방출시킨다.

본 발명의 방법에서, 비연신 다공질 섬유는 연신 단계에 적용되게 된다. 연신 단계에서, 비연신 다공질 섬유는 아미드 화합물 용매의 수용액 중에서 2 내지 10의 연신율로 연신된다. 연신된 섬유는, 연신된 섬유를 물로 세척한 후 건조시키는 물 세척 단계에 적용되게 된다. 건조된 섬유는, 건조된 섬유를 270 내지 400℃의 온도에서 열 처리하는 열 처리 단계에 적용되게 된다. 전술한 본 발명의 방법을 사용하여, 조밀한 구조를 가지고 있으며 물성이 탁월한 메타형 아르아미드 섬유를 수득할 수 있다.

전술한 바와 같이, 일본 공고 특허 공보 제 52-43930 호는 건식 방사 공정과 유사한 공정에 의해 최종 밀도가 1.3 g/㎠ 보다 현저히 낮은 다공질 메타형 아르아미드 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서, 습식 응고 공정과는 기술이 명확히 상이한 건식 방사 공정이 사용된다. 이 방법에서, 건식 방사 공정 이후에, 생성된 섬유를 저온에서 용매를 포함한 수용액 중에서 팽윤시키는 공정이 필요하기 때문에, 다수의 방사 홀이 있는 방사돌기를 사용하여 높은 생산성으로 섬유를 제조하는 것이 곤란하다. 이와 비교하여, 본 발명의 방법에서는, 특정 응고 조건 하에 특정 범위 내의 온도에서 습식 방사 공정이 수행되므로, 생성된 다공질 섬유가 그의 품질 면에서 균일한 응고법이 사용되며, 따라서 복수의 방사 홀이 있는 방사돌기를 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 균일한 다공질 구조를 갖는 비연신 메타형 아르아미드 섬유가 습식 방사 단계에 의해 높은 생산성으로 제조될 수 있다.

또한, 일본 공고 특허 공보 제 52-43930 호에서는, 그 일본 공보의 방법으로 제조한 생성된 다공질 메타형 아르아미드 섬유가 바람직하게는 1.18 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다고 언급하고 있다. 따라서, 선행 일본 공보의 메타형 아르아미드 섬유는, 본 발명의 방법의 최종 생성물로서 제조된 메타형 아르아미드 섬유의 다공성보다 더 높은 다공성을 갖는다.

본 발명의 방법에서, 조밀화된 섬유가 만족스러운 물성을 나타내게 할 정도로 섬유를 조밀화하기 위해서는, 습식 방사 단계 이후의 단계에서, 습식 방사 단계의 응고 공정으로 제조된 비연신 섬유의 다공질 구조를 가능한한 균일하게 형성시키는 것이 극히 중요하다.

생성된 비연신 섬유의 다공질 구조는 응고욕의 조성 및 응고 조건에 밀접하게 영향을 받으므로, 응고욕의 조성 및 응고 조건(예를 들어, 온도)의 설정이 매우 중요하다.

본 발명의 방법의 습식 방사 단계에 사용가능한 응고욕은 실질적으로 무기 이온성 물질, 예를 들어 염이 없는 것으로, 본질적으로 두 성분, 즉 아미드 화합물 용매 및 물(H₂O)의 수용액으로 구성된 것이다. 응고욕 조성에서, 용매용 아미드 화합물의 유형은, 아미드 화합물 용매가 그 중에서 메타형 아르아미드 중합체를 용해시킬 수 있고 물과 충분히 상용가능한(또는 물에 가용성인) 한, 제한이 없다.

바람직한 아미드 화합물 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 및 디메틸이미다졸리디논에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다. 아미드 화합물 용매의 회수를 고려하여, 응고욕 중에 함유된 아미드 화합물 용매는 바람직하게는 중합체 용액 중에 포함된 것과 동일한 것이다.

본 발명의 방법에서, 응고욕 중에 포함된 아미드 화합물 용매 대 물의 혼합비는 중합체 용액의 조성 및 응고 조건에 따라 변화가능하다. 일반적으로, 응고욕 중의 아미드 화합물 용매의 농도는 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 범위로 조정된다. 아미드 화합물 용매의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 생성된 비연신 섬유는 그 중에 형성된 간극(void)이 많을 수 있으며, 그 간극으로 인해 쉽게 파열될 수 있다. 또한, 아미드 화합물 용매 농도가 70 중량% 초과인 경우, 생성된 응고욕은 그 중에 도입된 중합체 용액 스트림에 대한 응고 속도가 감소될 수 있으며, 응고된 비연신 섬유가 서로 들러붙을 수 있다.

적합한 응고욕 온도는 응고액의 조성에 따라 변화가능하다. 통상적으로, 응고욕 온도가 높으면, 응고된 비연신 섬유 중에 거친 공기 방울형의 공극(소위 "핑거(finger)"라 불림)의 형성이 억제되므로 이 현상이 바람직하다. 응고욕 중의 용매 농도가 높은 경우, 응고욕 온도가 너무 높으면, 바람직하지 못하게도 비연신 섬유가 서로 들러붙는 것이 촉진된다. 따라서, 바람직하게는, 응고욕의 온도는 20 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위이다.

응고액은 바람직하게는 본질적으로 아미드 화합물 용매 및 물로 구성된다. 임의로는, 응고액은 소량의 염을 함유할 수도 있다. 특히, 중합체 용액에서 응고액으로 압출될 수 있는, 염화칼슘과 같은 염, 및 수산화칼슘은 비연신 섬유의 다공질 구조 형성에 영향을 주지 않거나 또는 방해하지 않는다. 예를 들어, 상기 염이 응고욕의 총 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이하의 저농도로 함유된 경우, 어떠한 문제도 발생하지 않는다. 따라서, 염의 허용가능한 농도는 응고액 중량에 대해 0 내지 10 중량% 범위이다. 응고욕 중에서의 비연신 섬유의 체류시간은 바람직하게는 0.1 내지 30 초이다. 체류시간이 너무 짧으면, 비연신 섬유의 형성이 불충분하게 이루어지고, 생성된 비연신 섬유가 파열될 수 있다.

본 발명의 방법의 습식 방사 단계에서, 생성된 비연신 다공질 섬유의 높은 벌크 밀도는 비연신 다공질 섬유의 섬유 구조가 습식 방사 단계 이후의 단계에서 원활하게 조밀화되도록 해준다. 일반적으로, 비연신 다공질 섬유는 벌크 밀도가 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 g/㎤ 이다. 비연신 섬유의 벌크 밀도가 0.3 g/㎤ 미만인 경우, 비연신 섬유는 다공성이 너무 높아서 습식 방사 단계에 잇따른 단계에 의해 충분히 조밀화되기 곤란할 수 있다. 섬유의 벌크 밀도는 ASTM D 2130 에 따라 측정한 섬유의 중량 및 체적을 기초로 결정될 수 있다.

본 발명의 방법의 습식 방사 단계로 제조된 비연신 섬유의 다공질 구조에서, 균일성이 극히 높은 복수의 미세 공극이 형성된다.

다공질 구조에서, 공극 크기가 수 ㎛ 이상인, "핑거"로 불리는 큰 공극은 전혀 발견되지 않는다. 미세 공극은 공극 크기가 산란 현미경으로 측정하여 대략 0.1 내지 1 ㎛, 즉 마이크로미터 이하 정도이다. 미세 균일한 공극 구조는, 예를 들어 응고로 인해 발생된 스피노달(spinodal) 분해로 형성될 수 있다고 알려져 있다. 응고(습식 방사)에서, 전술한 균일한 미세 다공질 구조를 형성시키는 것에 의해, 생성된 섬유의 연신 단계에서의 파열이 방지될 수 있으며, 최종 열 처리 단계에서의 섬유 구조의 조밀화, 및 실용적 용도에 적합한, 섬유 물성의 실현이 이루어질 수 있다.

본 발명의 방법에서, 응고욕으로의 중합체 용액 압출 공정에서, 복수의 방사 홀이 있는 방사돌기가 사용될 수 있다. 실제로, 방사돌기 당 방사 홀 수에 대한 상한치는 약 50,000 개이다. 바람직하게는, 300 내지 30,000 개의 방사 홀이 있는 방사돌기가 사용된다.

<가소 연신 단계>

본 발명의 방법의 습식 방사 단계에서, 생성된 응고 다공질 비연신 섬유는 아미드 화합물 용매 수용액을 함유한 가소 연신욕으로 연속적으로 도입되어 연신욕에서 2 내지 10의 연신율로 연신된다.

본 발명의 방법에 사용가능한 가소 연신욕은 아미드 화합물 용매의 수용액을 함유한다. 아미드 화합물 용매는 바람직하게는 메타형 전방향족 폴리아미드를 팽윤시킬 수 있고 물과 충분히 혼합될 수 있는 것에서 선택된다. 일반적으로, 아미드 화합물 용매는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 및 디메틸이미다졸리디논에서 선택한 하나 이상의 구성원을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 가소 연신욕용 아미드 화합물 용매는 응고욕의 것과 동일하다. 응고욕에서와 가소 연신욕에서의 아미드 화합물 용매가 서로 동일한 경우, 용매의 회수 절차가 간소화될 수 있어, 경제적 이점을 얻을 수 있다.

즉, 중합체 용액, 응고욕 및 가소 연신욕 중의 모든 아미드 화합물 용매는 바람직하게는 서로 동일한 것이며, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중의 하나, 또는 그 중 둘 이상의 혼합물을 아미드 화합물 용매로서 사용하는 것이 유익하다.

가소 연신욕의 조성 및 온도는 서로 밀접히 관련되어 변화가능하다. 바람직하게는, 아미드 화합물 용매 수용액 중의 아미드 화합물 용매의 농도는 20 내지 70 중량%의 범위이고, 연신욕의 온도는 20 내지 90℃의 범위이다. 전술한 범위의 하한치 미만의 농도 및 온도에서는, 비연신 섬유의 가소화가 불충분하게 이루어질 수 있으며, 비연신 섬유가 충분한 연신율로 연신되는 것이 곤란할 수 있다. 또한, 전술한 범위 상한치 초과의 농도 및 온도에서는, 비연신 섬유가 그의 표면 부분에서 용해되어 서로 들러붙을 수 있으므로, 만족스러운 연신 섬유의 제조가 곤란할 수 있다.

본 발명의 방법의 가소 연신 단계에서, 연신 공정은 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 더욱더 바람직하게는 2.1 내지 6.0 의 연신율로 수행된다. 전술한 높은 연신율로 연신 공정을 수행함에 의해, 생성된 연신 메타형 아르아미드 섬유는 향상된 기계적 강도 및 탄성율을 나타내어 물성이 탁월하고, 동시에, 다공질 구조를 가진 비연신 섬유의 미세 공극이 눌려져서, 가소 연신 단계 후에 적용된 열 처리 단계에서, 연신 섬유가 충분히 조밀화될 수 있다. 그러나, 연신율이 너무 높으면, 연신 공정의 원활성이 감소될 수 있고, 연신 공정이 수행되기 곤란할 수 있다.

<물 세척 및 열 처리 단계>

그 후, 전술한 가소 연신 단계를 통과한 연신 섬유는 물, 예를 들어 30℃ 이하 온도의 냉수로, 그 후 50 내지 90℃ 온도의 온수로 세척된다. 그 이후, 세척된 섬유를 가열 롤러 또는 열풍으로 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 건조시켜 물을 제거한다. 그 후, 연신, 세척한 섬유를 열판 또는 가열 롤러를 사용하여 270 내지 400℃의 온도에서 열 처리한다.

건조 열 처리(건조 가열 및 부가적 연신) 단계는, 연신 다공질 섬유를 조밀화하기 위해, 및 연신 섬유가 실용적 용도에 충분한 기계적 강도 및 신도를 나타내도록 하기 위해 중요한 단계이다. 특히, 건조 열 처리(건조 가열 및 부가적 연신) 단계의 온도는 생성된 열 처리 섬유의 벌크 밀도와 밀접히 관련되어 변화가능하다. 건조 열 처리 단계는 바람직하게는 270 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 370℃의 온도에서 수행된다. 열 처리 온도가 400℃를 초과하는 경우, 생성된 열 처리 섬유는 상당한 취화 및 변색을 나타낼 수 있고, 때때로, 파열될 수 있다. 열 처리 온도가 270℃ 미만인 경우, 연신 섬유가 충분히 조밀화될 수 없으므로, 적합한 섬유 성질을 얻기 곤란할 수 있다. 본 발명의 공정에서, 건조 열 처리 온도는 가열 수단, 예를 들어, 열판 또는 가열 롤러 상에서 설정된 온도로 표현되는 것임을 주지해야 한다.

본 발명의 방법의 열 처리 단계에서, 부가적 연신 공정의 연신율은 생성된 연신 섬유의 탄성율 및 기계적 강도와 밀접히 관련되어 변화가능하며, 목적하는 값으로 설정될 수 있다. 일반적으로, 부가적 연신의 연신율이 0.7 내지 3, 특히 1.0 내지 2.7 로 설정되는 경우, 연신 섬유는 우수한 연신성을 나타내고, 우수한 기계적 강도와 탄성율이 열 처리된 섬유에서 나타난다. 전술한 0.7 의 연신율은, 열 처리 단계에서, 열 처리 이전의 원길이의 70% 에 대응하는 길이로 섬유가 수축한다는 것, 즉 30%의 수축율로 수축한다는 것을 가리킨다. 즉, 본 발명의 방법의 열 처리 단계는 연신율이 1.0 미만이도록 한다. 이는 본 발명의 방법의 열 처리 단계가 연신 섬유를 제한된 범위의 수축율로 수축되게 하는 열 수축 처리를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 열 처리 단계의 연신율은 가소 연신 단계에서 비연신 섬유에 적용되는 연신율을 고려하여 설정된다. 연신 섬유의 조밀화, 및 섬유의 목적하는 물성 및 습식 방사 단계 안정화의 제공을 고려하여, 가소 연신 단계와 건조 열 처리 단계의 총 연신율은 바람직하게는 2.5 내지 12, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.0 으로 조절된다.

본 발명의 방법으로 제조된 메타형 아르아미드 섬유는 만족스러운 연신성을 가지고 있으므로, 가소 연신 단계와 건조 열 처리 단계에서 섬유가 파열되지 않고서도 높은 연신율로 원활하게 연신될 수 있다.

전술한 본 발명의 방법에 의해, 인장 강도가 3.53 cN/dtex (4.0 g/de) 이상인 메타형 아르아미드 섬유가 제조될 수 있다.

본 발명의 방법의 다른 구현예에서, 무기 이온성 물질(예를 들어, 무기 염)을 함유한 중합체 용액이 습식 방사 단계용 중합체 용액으로서 사용된다. 이 유형의 중합체 용액은, 방향족 디아민 화합물과 방향족 디카르복실산 클로라이드를 축중합하고, 염화수소로 구성된 부산물을 염기성 칼슘 화합물로 중화한 경우에 수득되며, 메타형 전방향족 폴리아미드 및 염화칼슘 및 물을 함유한다.

전술한 중합체는 전술한 중합법으로 제조된다. 용액 중합법이 사용되는 경우, 용매로서, 전술한 구현예에서 사용된 용매와 동일한 아미드 화합물, 즉, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸이미다졸리디논이 사용되며, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 용액 중합 공정에서, NMP는 바람직하게는 중합 매질로서 사용된다. 메타형 방향족 디아민 성분을 NMP 중에 용해시킨 후, 주된 구성성분으로 이소프탈산 클로라이드를 함유한, 분말 형태 또는 용융 상태의 방향족 디카르복실산 성분을 디아민 성분 용액 중에 혼합시키면서 그 혼합물을 완전히 교반하여 디아민 화합물이 디카르복실산 클로라이드 성분과 반응하게 한다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 80℃ 이다. 중합 매질의 양은 바람직하게는 출발 물질 총 중량의 3 내지 30 중량% 이다.

전술한 방식으로 제조한 메타형 방향족 폴리아미드의 용액은 염화수소를 고농도로 함유하므로, 폴리아미드 용액을 수용성 염기성 물질, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화나트륨 또는 탄산(수소)나트륨으로 중화시킨 경우, 중합 반응은 종결되고, 바람직한 중합도 및 높은 화학적 안정성을 갖는 메타형 방향족 폴리아미드의 중합체 용액이 수득될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용가능한 무기 이온성 물질 함유 중합체 용액 중의 중합체의 농도는 중합체와 용매(NMP)의 총 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸다. 이하, 이 농도를 "PN 농도"라 칭할 것이며, 단위 "중량부"는 생략할 것이다.

무기 이온성 물질 함유 중합체 용액 중에서 중합체의 PN 농도는 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 16 내지 30 이다. PN 농도가 10 미만인 경우, 그 농도가 너무 낮기 때문에, 생성된 중합체 용액은 불충분한 섬유 형성성을 나타낼 것이다.

따라서, 생성된 섬유는 성능이 감성될 것이고, 용매(NMP)의 재순환 및 재사용 정도는 증가될 것이므로, 경제적 불이익이 발생할 수 있다. 또한, PN 농도가 높으면 높을수록, 성형품, 즉 섬유의 투명도도 높아질 것이다. 그러나, PN 농도가 30 초과인 경우, 생성된 중합체 용액은 점도가 너무 높을 것이므로, 중합 반응 공정 및 중화 반응 공정이 원활하게 수행될 수 없다. 그러므로, 중합을 고농도의 성분, 예를 들어, 30 초과의 높은 PN 농도로 수행하는 경우, 중화 공정에서 반응계에 중화제, 예를 들어 수산화칼슘을 적절량(예를 들어, 최종적으로 PN 농도가 25로 조절되기에 충분한 양)으로 NMP 중에 분산시킨 슬러리를 첨가하여 중화 공정이 용이하게 수행되도록 할 것이며, 동시에 중합계 중의 중합체의 농도(PN 농도)가 조절될 것이다.

전술한 중합체 용액은 메타형 방향족 폴리아미드 및 아미드 화합물 용매, 및 추가로 무기 이온성 물질(염)을 함유하며, 임의로 물을 함유한다. 전술한 물 및 염은 용액 중합 공정 동안에 필연적으로 생성되며, 필요한 경우, 중합체 용액에 추가로 첨가될 수 있다. 또한, 중합체 용액이 다른 중합체 용액 제조 방법으로 제조되는 경우, 무기 이온성 물질(염) 및 물은 외부로부터 첨가될 수도 있다.

전술한 무기 이온성 물질(염)으로는, 예를 들어, 알칼리 금속의 할라이드, 예컨대, 염화나트륨, 요오드화나트륨 및 염화리튬; 및 알칼리 토금속의 할라이드, 카르보네이트 및 수산화물, 예컨대 염화칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘 및 염화마그네슘이 포함된다. 생성된 중합체 용액이 안정하게 유지되는 한, 무기 이온성 물질의 농도에 대한 제한은 없다. 일반적으로, 무기 이온성 물질의 농도는 바람직하게는 중합체 중량에 대해 0 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하의 범위이다. 무기 이온성 물질의 농도가 60 중량% 초과인 경우, 무기 이온성 물질이 중합체 용액에 의해 침적될 수 있으므로, 중합체 용액은 안정성이 감소될 수 있다.

중합체 용액은 물의 함량이 중합체 용액의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량% 이다.

물 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 생성된 중합체 용액이 만족스럽지 못한 안정성을 나타낼 수 있으므로, 중합체가 침적 또는 겔화되어, 생성된 중합체 용액의 섬유 형성성이 현저히 감성될 수 있다.

특히, 용액 중합 공정에서, 목적 중합체를 제조한 이후에는, 중화제를 첨가하여 중합체의 용액을 중화한다. 중화에 사용가능한 중화제로는 산화칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘에서 선택한 하나 이상의 구성원이 포함된다. 중화 공정에서, 중합 반응의 부산물로서 생성된 HCl 이 중화되며, 그 결과, 염화칼슘(CaCl₂)이 필연적으로 생성된다. 중합 반응의 부산물로서 생성된 HCl의 양은, 목적 중합체의 화학 구조 및 중합체의 최소 반복 단위의 평균 분자량에 따라 변화가능하다. 예를 들어, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드에 대한 중합 반응에 의해 부산물로 생성된 HCl 이 전술한 화합물로 완전히 중화되는 경우, CaCl₂ 는 중합체 100 중량부 당 46.64 중량부의 양으로 생성된다. 일본 공고 특허 공보 제 35-16,027 호에 개시된 바에 따라, 중화 반응으로 생성된 CaCl₂ 는 중합체 용액에 용해되고 존속되어, 중합체 용액의 안정성을 증가시키기 위한 촉진제(promoter)로서 제공된다. 그러나, 통상적인 방법에서, 중합체 용액 중에 과량으로 용해된 CaCl₂ 는, 중합체 용액을 사용하는 습식 방사 공정을 곤란하게 한다.

중화 반응에 의해 생성되어 중합체 용액 중에 함유된 물의 양은, 중화제의 유형에 따라 변화가능하다. 수산화칼슘을 사용하여 중화하는 경우, 물은 중합체 100 중량부 당 15.13 중량부의 양으로 생성된다. 대안적으로, 산화칼슘 또는 탄산칼슘을 사용하여 중화를 수행하는 경우, 물은 중합체 100 중량부 당 7.56 중량부의 양으로 생성된다. 중화제는, 물과 용매를 포함하는 슬러리의 상태 또는 수용액의 상태로 중합계에 첨가되므로, 생성된 물과 첨가한 물 모두가 생성된 중합체 용액 중에 포함되어 있다. 그러나, 전술한 양으로 물을 포함하는 한, 중합체 용액의 안정성 및 중화된 조성물의 성질은 실질적으로 감성되지 않는다. 때때로, 물의 존재는 유익하게는 생성된 중합체 용액이 점도가 감소되도록 한다. 그러나, 물 함량이 너무 높은 경우, 생성된 중합체 용액은 바람직하지 않게는 안정성이 현저히 감소될 수 있다(겔화될 수 있다). 따라서, 중화 공정에서 첨가될 물의 적절량은 중합체 농도에 따라 변화가능하다. 물의 첨가량은 중합체 100 중량부 당 15 중량부 이상이다. 물은 중합체 용액 중에 전술한 양의 약 6 배, 즉 중합체 100 중량부 당 약 90 중량부의 양으로 용해될 수 있다. 그러나, 생성된 중합체 용액을 안정하게 존속시킬 수 있는 물 함량은 중합체 100 중량부 당 2.42 내지 9.7 중량부의 범위이다(물/중합체 = 15 내지 60 중량%). 또한, PN 농도 = 20 인 경우, 물의 첨가량은 중합체 100 부 당 약 15 내지 60 부로서, PN 농도 = 16 일 때의 양과 대략 동일하다. 또한, 생성된 중합체 용액을 안정하게 존속시키는 물 함량은 PN 농도 = 25 인 경우 15 내지 45 부, PN 농도 = 30 인 경우 15 내지 30 부이다. 전술한 물 함량 값은 60 내지 70℃의 온도에 중합체 용액을 방치하여 측정한 것이며, 중합체의 중합도 및 방치된 중합체 용액의 온도에 따라 다소 변화가능하다. 물이 중합체 용액에 용해될 수 있는 물 함량의 범위는 중합체 농도 증가와 함께 제한되어진다. 본 발명의 방법의 실행상, 바람직하게는 중합체 용액 중 물 함량을 8 중량% 이하로 미리 조정한 후, 적절한 물 함량을 실험으로 설정하여 중합체 용액의 겔화를 방지한다.

본 발명의 방법에 사용가능한 중합체 용액은 전술한 출발 물질로부터 제조되어야 한다. 예를 들어, 전술한 출발물질을 THF 중에 서로 반응시키고, 생성된 반응 혼합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 THF와 수용액 간의 계면에서 생성된 염화수소를 중화시키고, 생성된 중합체를 아미드 화합물 용매에 용해시키는 방법으로 제조된 중합체 용액을 본 발명에 사용할 수 있다. 대안적으로, 계면 중합법으로 제조한 중합체 용액을 사용할 수도 있다.

종래의 메타형 아르아미드 섬유 제조 방법에서는, 동몰의 CaCl₂ (폴리-메타아르아미드를 용액 중합법으로 제조했을 때, 아미드 잔기에 대해 동일한 몰량으로 생성된 염화칼슘을 칭함)를 함유한 메타형 아르아미드 중합체의 용액을 습식 방사법에 의해 섬유로 전환시키는 것은 곤란하다고 생각되었다. 따라서, 메타형 아르아미드 중합체 용액으로부터의 섬유 제조에서, 건식 방사법 또는 반건식 반습식 방사법이 사용된다. 또한, 전술한 중합체 용액을 습식 방사법에 적용하기 위해서는, 각 용액 중합법, 및 계면 중합법에서, 부산물로 생성된 HCl을 중화함으로써 생성된 클로라이드 염(CaCl₂, NaCl, NH₄Cl 등)의 함량을, 생성된 클로라이드 염의 총량에 대해 70 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하로 감소시켜, 상기 염이 감소된 함량으로 함유된 중합체 용액을 제조해야 한다.

그러나, 일반적으로, 전술한 수단에 의한 클로라이드 제거는 산업적 실행에 곤란하다. 예를 들어, 중합체를 계면 중합으로 제조하는 경우, 중합용 용매는 방사를 위한 중합체 용액용 용매와 유형이 상이하므로, 상이한 용매를 회수하기 위해서는 두 개의 분리 회수 장치가 필요하다. 용액 중합법으로 제조한 중합체의 용액을 중합 용매와 동일한 용매를 사용하여 제조하고, 생성된 중합체 용액을 방사 공정에 적용하는 경우조차도, 중화 공정에서 부산물로 생성된 무기 염을 가압 여과에 의해 중합체 용액에서 제거하거나(이 여과는 중합체 용액의 점도가 높기 때문에 산업적으로 매우 곤란함), 또는 중합체 용액에 물을 첨가하여 세척함으로써 중합체 용액 중의 무기 클로라이드를 제거한 후 중합체를 건조하여 용해시키는 것과 같은 어려운 공정이 필요하다. 따라서, 종래의 방법은 제조 비용이 높고, 환경오염이 발생한다는 점에서 유익하지 않다.

본 발명의 방법에서, 동몰의 CaCl₂ 를 함유한 중합체 용액일 수 있는 중합체 용액을 방사돌기를 통해 압출하고, 압출된 중합체 용액을 특정 조성을 가지고 있으며 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않는 응고욕 중으로 직접 도입하는 습식 방사 공정을 사용함으로써, 높은 광택, 기계적 성질 및 내열성을 가진 메타형 아르아미드 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법의 습식 방사 단계에서, 아미드 화합물 용매의 수용액으로 이루어진, 매우 간단한 조성을 가진 응고욕을 사용하여 중합체 용액을 응고시킴으로써, 균일성이 높은 다공질 비연신 섬유를 수득할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에서, 전술한 중합체 용액의 온도를 바람직하게는 20 내지 90℃ 범위 내의 응고욕의 온도에 상응하는 수준으로 조절하고, 온도 조정된 중합체 용액을 방사돌기를 통해 압출하고, 전술한 조성 및 온도를 가진 응고욕으로 직접 도입하여 비연신 다공질 섬유를 형성시킨 후, 비연신 섬유를 응고욕에서 방출시키고, 아미드 화합물 용매의 수용액 중에서 연신하고(바람직하게는 2 이상 10 이하의 연신율로), 연신된 섬유를 물로 세척, 건조하고 추가로 열 처리한다.

전술한 습식 방사 단계에 의해 무기 이온성 물질을 함유한 중합체 용액으로부터 제조된 비연신 다공질 섬유를, 전술한 바와 동일한 가소 연신, 물 세척 및 열 처리 단계에 적용함으로써, 벌크 밀도 및 균일성이 높은 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유를 높은 생산성으로 고효율로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법의 전술한 구현예에 의해, 인장 강도가 3.53 cN/dtex(4.0 g/de) 이상인 메타형 아르아미드 섬유가 수득될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 습식 방사, 가소 연신, 세척, 및 건조 및 열 처리 공정은 연속적으로 수행될 수 있다. 이것이 본 발명의 방법의 장점이다. 그러나, 임의로는, 본 발명의 방법은 분할된 복수 단계로, 또는 전술한 순서와 상이한 순서로 수행될 수도 있다.

또한, 본 발명의 방법으로 제조된 섬유는 임의로 권축(crimping) 공정 및/또는 섬유를 원하는 섬유 길이로 절단하는 절단 공정, 방사 공정 등에 추가로 적용될 수 있다.

< 본 발명의 방법으로 제조된 섬유 >

본 발명의 방법에 따라 제조된 메타형 전방향족 폴리아미드(메타-아르아미드) 섬유는 종래의 메타-아르아미드 섬유와 유사한 조밀한 구조를 가지고 있으며, 본 발명의 섬유의 벌크 밀도는 1.2 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상이고, 섬유 성질이 우수하며, 섬유 중의 염의 함량이 매우 낮은 수준으로 조절될 수 있다. 즉, 섬유 중에 함유된 무기 이온성 물질의 총 함량을 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하로 제한할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 섬유 성질, 섬유의 내열성 및 가공성에 영향을 주는 것으로 생각되는, 섬유 중의 칼슘 함량은 0 내지 100 ppm 으로 조절될 수 있다. 또한, 전기적 성질, 예를 들어 섬유의 전기적 단열성에 영향을 주는 것으로 생각되는, 섬유 중의 클로라이드 함량도 0 내지 150 ppm 으로 제한될 수 있다.

< 섬유의 용도 >

본 발명의 방법에 따라 제조된 메타형 전방향족 폴리아미드(메타-아르아미드) 섬유는 내열성, 난연성 및 기계적 성질이 탁월하여, 전술한 성질을 이용하는 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히, 이온성 물질에 의한 오염이 방지되어야 하는 분야에서 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 메타형 아르아미드 섬유는 단독으로 또는 다른 유형의 섬유와 조합되어, 내열성을 갖는 난연복, 예를 들어 소방관의 제복 및 보호복, 및 난연성 침구 및 내장재로서 사용가능한 직물 및 편물의 제조, 및 산업재료, 예를 들어, 필터, 또는 합성지 시트 및 복합재에 사용가능한 부직포의 제조에 유용하다. 대안적으로, 이온성 물질의 함량이 조절된 본 발명의 메타-아르아미드 섬유는, 직물 또는 편물, 부직포 또는 합성지 시트의 형태로 전기적 단열재, 전자장치의 부품 및 인쇄회로용 기판의 분야에 유용하다.

비교예를 참조하며 하기의 실시예로 본 발명을 한층 더 설명하겠다. 이들 실시예 및 비교예는 단지 본 발명의 이해를 증진시키려는 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.

하기에 나타낸 실시예 1 및 비교예 1 에서, 방향족 폴리아미드 중합체의 고유 점도(I.V.)는, 중합 공정으로 제조한 중합체 용액에서 중합체를 단리하고, 단리한 중합체를 건조하고, 건조된 중합체를 30℃의 온도에서 진한 황산 중에 100 mg/100 ㎖의 중합체 농도에서 고유 점도를 측정함으로서 결정되었다.

또한, 방사 공정에서 사용된 중합체 용액에서, 중합체의 농도(PN 농도)는 중합체 용액의 총 중량에 대한 중합체의 중량%, 즉, {(중합체 중량)/(중합체 용액 총 중량)} ×100 (%) 이다.

또한, 응고 공정에서 제조된 다공질 비연신 섬유의 벌크 밀도는 ASTM D 2130 에 따라 측정한 섬유의 직경, 및 섬유의 섬유 두께 값(dtex 값)으로부터 계산되었다. 또한, 연신되고, 열 처리된 섬유의 벌크 밀도는 용매로서 테트라클로로에탄과 시클로헥산의 혼합물을 사용하여 부침법(sink-float method)으로 측정하였다.

생성된 섬유에서, 금속 함량은, 알칼리 금속에 대해서는 원자 흡수 분광법을, 또는 다른 금속성 이온에 대해서는 ICP 를 사용하여 측정하였다.

섬유 중의 무기 클로라이드 함량은 DOMAN 마이크로중량측정 정량 분석(DOMAN microgravimetric quantitative analysis)으로 측정하였다.

실시예 1

(a) 중합체 용액의 제조

중합체 용액은 일본 공고 특허 공보 제 47-10,863 호에 개시된 계면 중합법에 따라 하기의 공정으로 제조하였다.

서로 동일한 양의 이소프탈산 클로라이드 및 메타페닐렌디아민을 테트라히드로푸란(THF) 중에 용해시키고, 생성된 용액을 탄산나트륨 수용액과 접촉시켜 계면 중합하였다. 생성된 중합체를 세척하여 분말 형태의 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드를 수득하였다. 이 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드는 고유 점도가 1.9 였다. 21.5 중량부의 양인 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드 분말을 0℃로 냉각된 78.5 중량부의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 현탁시켜 중합체의 슬러리를 제조하였다. 중합체 슬러리를 60℃의 온도로 가열하여 투명한 중합체 용액을 생성시켰다. 전술한 중합체 분말의 무기 이온 함량은 Na: 730 ppm, K: 8.8 ppm, Ca: 5 ppm, 및 Fe: 2.3 ppm 이었다. 또한, 전술한 중합체 용액에서, 중합체의 농도는 21.5 % 였다.

(b) 습식 방사 단계

전술한 단계 (a)에서 제조한 중합체 용액을, 직경이 0.05 mm인 50개의 방사 홀이 있는 방사돌기를 통해, 습식 방사액으로서 압출하고, 욕 온도가 80℃인 응고욕으로 도입시켜, 도입된 중합체 용액 스트림을 응고시키고, 비연신 섬유를 형성시켰다. 응고욕은 45/55 중량비의 물 및 NMP로 이루어진 조성을 가지며, 응고욕 중에서, 섬유 침지 길이 (유효 응고욕 길이)는 60 cm 였고, 비연신 섬유의 주행 속도는 8 m/분 이었다. 비연신 섬유를 응고욕에서 주변 대기로 방출시켰다.

비연신 섬유는 다공질이고 선형 모양이었으며, 벌크 밀도가 0.65 g/㎤ 였다.

(c) 가소 연신 단계 ∼ 건조, 열 처리 단계

전술한 비연신 섬유를 가소 연신욕으로 도입하고 연신율 3으로 연신하였다. 사용된 가소 연신욕은 70/30 중량비의 물 및 NMP로 이루어진 조성을 가지며, 욕의 온도가 80℃였다. 연신 단계 후, 연신 섬유를 물 세척욕으로 도입하여, 연신 섬유를 냉수로 완전히 세척한 후 온도가 80℃인 온수로 세척하였다. 그 후, 물 세척 섬유를, 표면온도가 120℃인 건조 롤러의 표면에 감아서 건조시켰다. 건조된 섬유를 건조 롤러에서 방출시키고 340∼360℃의 온도로 열판 상에서 1.2의 연신율로 건조 연신하여 연신 섬유를 열 처리하였다. 열 처리된 섬유를 최종적으로 권사하였다. 이 실시예에서, 총 연신율은 3.6 이며, 열 처리된 섬유의 최종 권사 속도는 28.8 m/분이었다.

(d) 섬유 성질

생성된 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드 섬유의 기계적 성질을 측정하였다. 그 결과, 섬유는 두께가 1.89 dtex (1.7 de), 벌크 밀도가 1.3 g/㎤, 인장 강도가 3.11 cN/dtex(3.52 g/de), 최종 신도가 24.5%, 영률이 61.1 cN/dtex(69.2 g/de)였다. 이들 기계적 성질은 우수하였다. 생성된 섬유는 표 1 에 나타낸 바와 같은 이온 함량을 가졌다. 이 이온 함량은 매우 낮았다.

실시예 1 의 메타형 아르아미드 섬유
이온의 형태	함량 (ppm)
NaKCaFeCl전체 이온성 물질	756.85.07.7110218

비교예 1

비교를 위해, 상표명 CORNEX로 TEIJIN LTD.에서 시판하는 종래의 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드 섬유의 이온 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

이온의 형태	함량 (ppm)
NaKCaFeCl전체 이온성 물질	80.07.012008.025005000

하기에 나타낸 각 실시예 2 및 3 에서, 중합체를 중합체 용액에서 단리시키고 건조하고, 생성된 중합체를 진한 황산 중에 0.5 g/100 ㎖의 중합체 농도로 용해시키고, 그 중합체 용액을 30℃의 온도에서 고유 점도를 측정하는 방법에 의해, 방향족 폴리아미드 중합체의 고유 점도(I.V.)를 측정하였다. 방사 단계로 공급되는 중합체 용액의 중합체 농도(PN 농도)는 중합체 용액의 총 중량에 대한 중합체의 중량% 로의 비율, 즉 (중합체/중합체 용액)% 이며, 중합체 용액 중의 염화칼슘 및 물의 함량은 각각 중합체 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.

또한, 응고로 수득한 다공질 섬유질 생성물의 밀도는 ASTM D 2130 에 따라 측정한 섬유의 두께(dtex) 및 섬유의 직경으로부터 계산한 벌크 밀도이고, 연신되고, 열 처리된 섬유의 밀도는 테트라클로로에탄 및 시클로헥산 혼합물로 이루어진 용매를 사용한 부침법으로 측정하였다.

실시예 2

(a) 용액 중합법으로 중합체 용액을 제조하기 위해, 제어 온도계, 교반기 및 출발 물질용 주입구가 장착된 반응 용기에 분자체(molecular sieve)를 사용하여 탈수한 NMP 815 중량부를 충전한 후, 108 중량부의 양인 메타페닐렌디아민 (mPDA)을 NMP에 용해시키고, 생성된 용액을 0℃의 온도로 냉각하였다. 냉각된 디아민 용액에, 증류로 정제하고 질소 가스 대기 중에서 분쇄한 203 중량부의 이소프탈산 클로라이드(IPC)를, 혼합물을 교반하면서 혼합하여, 디아민과 산 클로라이드가 서로 반응되게 하였다. 반응계의 반응 온도를 약 50℃로 상승시키고; 교반을 지속하며 반응계를 60 분 동안 상기 온도에서 유지하고; 반응계 온도를 60℃로 상승시키고; 반응을 60 분 동안 이 온도에서 지속시켰다. 반응이 완결된 후, 세립 형태의 수산화칼슘 70 중량부를 반응 용기에 넣고 반응계에 용해시켜 반응계를 중화시켰다 (1차 중화). 또한, 4 중량부의 수산화칼슘을 83 중량부의 NMP 중에 분산시켜 슬러리를 생성시켰다. 수산화칼슘 함유 슬러리(중화제)를 1차 중화된 중합체 용액으로, 생성 혼합물을 교반하면서 혼합시켰다 (2차 중화). 2차 중화는 혼합물을 교반하면서 약 60 분 동안 40 내지 60℃의 온도에서 수행하였다. 수산화칼슘을 완전히 용해시켜, 중화된 중합체 용액을 생성시켰다.

생성된 중합체 용액(방사액)은 중합체 농도(PN 농도, 즉 중합체와 NMP 총 100 중량부에 대한 중합체의 중량부의 값)가 14 였고; 생성된 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드의 I.V.는 2.4 였다. 또한, 중합체 용액에서, 염화칼슘 함량은 중합체 100 중량부에 대해 46.6 부, 물 함량은 15.1 부였다.

(b) 습식 방사, 가소 연신, 물 세척, 건조 및 열 처리 단계

전술한 방사액(a)를 각 홀 직경이 0.09 mm인 50개의 방사 홀이 있는 방사돌기를 통해 압출하고, 욕 온도가 80℃인 응고욕으로 도입시켜 비연신 섬유를 제조하였다. 응고욕은 50/50의 혼합 중량비인 물 및 NMP로 이루어진 조성을 가지며, 침지 길이 (유효 응고욕 길이)는 60 cm 였다. 응고욕 중에서 비연신 섬유의 주행 속도는 8 m/분 이었다. 응고된 비연신 섬유를 응고욕에서 주변 대기로 방출하였다. 응고욕에서 방출된 생성된 다공질 비연신 섬유는 벌크 밀도가 0.74 였다. 비연신 섬유를 연속적으로 가소 연신욕에 도입하고 3.0의 연신율로 욕 중에서 연신하였다. 가소 연신욕은 45/55의 혼합 중량비인 물 및 NMP로 이루어진 조성을 가지며, 온도가 40℃이다. 연신 섬유를 냉수로 완전히 세척한 후, 온도가 80℃인 열수로 세척하였다. 그 후, 세척된 연신 섬유를 표면온도가 120℃인 건조 롤러 상에서 건조시킨 후, 340∼360℃의 온도로 열판 상에서 1.2의 연신율로 건조 열 연신한 다음, 열 처리된 섬유를 권사하였다. 이 실시예에서, 총 연신율은 3.6 이며, 열 처리된 섬유의 최종 권사 속도는 28.8 m/분이었다.

생성된 연신 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드 섬유의 기계적 성질을 측정하였다. 그 결과, 섬유는 섬유 두께가 1.89 dtex (1.7 데니어), 벌크 밀도가 1.33, 인장 강도가 3.62 cN/dtex(4.1 g/de), 최종 신도가 38 %, 영률이 86.5 cN/dtex (98 g/de)였다. 이들 기계적 성질은 우수하다고 생각된다.

실시예 3

홀 직경이 0.09 mm인 500개의 방사 홀이 있는 방사돌기를 통해 중합체 용액을 압출하고, 욕 온도가 80℃인 응고욕으로 도입시켜 다공질 비연신 섬유를 형성시키는 습식 방사 단계에, 실시예 1 에서와 동일한 중합체 용액을 적용시켰다. 응고욕은 45/55의 혼합 중량비인 물 및 NMP로 이루어진 조성을 가졌으며, 또한, 하기에 설명될 가소 연신욕도 45/55의 혼합 중량비인 물 및 NMP로 이루어진 조성을 가졌다.

응고욕에서, 비연신 섬유의 침지 길이는 50 cm이며, 비연신 섬유의 주행 속도는 8 m/분이었다. 비연신 섬유를 실시예 1 에서와 동일한 가소 연신 단계, 물 세척 단계, 건조 단계 및 건조 열 연신 단계에 적용시켰다. 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드 섬유를 수득하였다. 응고욕에서 방출된 다공질 비연신 섬유는 벌크 밀도가 0.82 였다. 연신되고, 열 처리된 섬유의 성질을 측정하였다. 그 결과, 열 처리된 섬유는 두께가 2.11 dtex (1.9 de), 벌크 밀도가 1.32, 인장 강도가 3.71 cN/dtex (4.2 g/de), 최종 신도가 21 %, 영률이 84.7 cN/dtex (96 g/de) 였다. 이들 성질은 우수하다고 생각된다.

본 발명의 방법에 따라, 우수한 기계적 성질, 및 내열성을 가지며, 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않거나 또는 염을 함유하는, 조밀한 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유 (특히, 폴리-메타페닐렌이소프탈아미드 섬유)를 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 실질적으로 무기 이온성 물질을 함유하지 않는, 즉 무기 이온성 물질의 농도가 극히 낮은 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 이 섬유에 있어서 특징적인 것인, 탁월한 내열성, 난연성 및 전기적 단열성 뿐만 아니라 전기적 성능도 탁월하므로, 전기 장치용 재료로서 유용하다.

또한, 본 발명의 방법에 따라, 용액 중합법으로 제조되고 무기 이온성 물질을 분리하지 않은 메타형 폴리아미드 중합체 용액을, 중합체 용액을 압출하고 아미드 화합물 용매 및 물을 포함하는 응고욕으로 직접 도입하여 도입된 중합체 용액이 다공질 비연신 섬유의 형태로 응고되게 하는 공정을 통과시킴으로서, 탁월한 기계적 성질, 높은 내열성 및 난연성의 메타형 아르아미드 섬유를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims

주 반복 단위로서 메타페닐렌 디아민 이소프탈아미드 단위를 함유하는 메타형 전방향족 폴리아미드를 아미드 화합물 용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고; 중합체 용액을 습식 방사하여 비(非)연신 섬유 (filament)를 형성시키고; 비연신 섬유를 연신하고; 생성된 연신 섬유를 물로 세척하고; 세척된 섬유를 열 처리하는 단계를 포함하는 메타형 전방향족 (meta-type wholly aromatic) 폴리아미드 섬유의 제조 방법으로서,

(1) 습식 방사 단계에서, 중합체 용액을 방사돌기(spinneret)의 방사 오리피스(orifice)를 통해, 30 내지 90℃의 온도를 갖는 40 내지 70 중량% 농도의 아미드 화합물 함유 용매 및 물을 포함하지만 실질적으로 어떠한 염도 함유하지 않는 응고욕 중으로 섬유질 스트림의 형태로 압출하여, 응고욕 중에서 섬유질 중합체 용액 스트림을 응고시켜, 0.3 내지 1.0 g/cm³ 로 조절된 벌크 밀도를 갖는 응고된 다공질 비연신 섬유를 형성시키고,

(2) 연신 단계에서는, 응고된 다공질 비연신 섬유를 20 내지 90℃의 온도를 갖는 20 내지 70 중량% 농도의 아미드 화합물 용매의 수용액을 함유한 가소(可塑) 연신욕 중에서 연신시키는 것을 특징으로 하는,

메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 메타페닐렌디아민 이소프탈아미드 반복 단위를 모든 반복 단위의 총 몰량에 대해 90 내지 100 몰%의 몰량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 습식 방사 단계에 사용되는 응고욕이 아미드 화합물 용매 및 물을 40/60 내지 70/30 범위 내의 혼합 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서, 연신 단계에서, 응고된 다공질 비연신 섬유는 1.5 내지 10 의 연신율로 연신되는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 연신되고, 물 세척된 섬유가 270 내지 400℃ 범위의 온도에서 0.7 내지 3.0 범위의 연신율로 추가로 연신되는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 중합체 용액 중에 포함된 아미드 화합물 용매 및 응고욕 중에 포함된 아미드 화합물 용매 각각은 서로 독립적으로, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸이미다졸리디논으로 구성된 군에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 열 처리된 섬유의 벌크 밀도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 습식 방사 단계용 중합체 용액에 함유된 무기 이온성 물질의 총 함량이 0.1 중량% 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 습식 방사 단계용 중합체 용액이, 방향족 디아민 화합물과 방향족 디카르복실산 클로라이드를 축중합하고, 부산물로서 생성된 염화수소를 염기성 칼슘 화합물로 중화함으로써 제조되며, 메타형 전방향족 폴리아미드, 염화칼슘 및 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 12 항에 있어서, 벌크 밀도가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 10 항에 따른 방법으로 제조된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 14 항에 있어서, 섬유 중에 함유된 무기 이온성 물질의 총 함량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 14 항에 있어서, 섬유 중에 함유된 칼슘의 총 함량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 14 항에 있어서, 섬유 중에 함유된 클로라이드의 총 함량이 150 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 11 항에 따른 방법으로 제조된 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 12 항에 있어서, 인장 강도가 3.53 cN/dtex (4.0 g/de) 이상인 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.
제 18 항에 있어서, 인장 강도가 3.53 cN/dtex (4.0 g/de) 이상인 것을 특징으로 하는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유.