DE60127110T2

DE60127110T2 - Polyimidfilm und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60127110T2
Application number: DE60127110T
Authority: DE
Inventors: Jiro Iwakuni-shi SADANOBU; Rei Iwakuni-shi NISHIO; Susumu Iwakuni-shi HONDA; Tsutomu Iwakuni-shi NAKAMURA
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-04-21
Also published as: KR100767982B1; US6797801B2; EP1275681A4; US20030109669A1; KR20020093043A; EP1275681A1; EP1275681B1; CA2406723A1; DE60127110D1; WO2001081456A1; CA2406723C; AU2001248811A1; ATE356166T1; JP4264214B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyimidfolie mit stark verbesserten mechanischen Eigenschaften und ein Herstellungsverfahren dafür.
Stand der Technik
Ein vollständig aromatisches Polyimid wird auf Grund seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften industriell weit verbreitet verwendet. Insbesondere seine Folien nehmen eine wichtige Rolle als Substrat für Dünnschichtelektronikbauteile einschließlich Elektronikbauteilanwendungen ein. In den letzten Jahren war als Reaktion auf den starken Bedarf für kleinere Elektronikbauteile eine dünnere Polyimidfolie erstrebenswert. Es ist jedoch ein wesentliches Erfordernis im Hinblick auf die eigentliche Verwendung und Handhabung der Folie, dass die Folie mit der Abnahme der Dicke eine hohe Steifigkeit aufweist. Obgleich die vollständig aromatische Polyimidfolie eine rigide Struktur aufweist, kann nicht notwendigerweise behauptet werden, dass die Folie einen wirklich hohen Youngschen Modul beispielsweise im Vergleich mit einer vollständig aromatischen Polyamidfolie aufweist. Derzeitig beträgt der höchste Youngsche Modul einer kommerziell erhältlichen Polyimidfolie lediglich 9 GPa.
Als Verfahren zur Erzielung eines hohen Youngschen Moduls in der vollständig aromatischen Polyimidfolie werden (1) die Verwendung einer chemischen Struktur, die rigide ist und eine hohe Linearität des molekularen Grundgerüsts aufweist, das ein Polyimid bildet, und (2) die Orientierung der Moleküle des Polyimids durch ein physikalisches Verfahren in Betracht gezogen. Als chemische Struktur (1) wurde ein Rohstoff zur Erzielung der chemischen Struktur untersucht, in dem verschiedene Kombinationen von Pyromellitsäure oder 2,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure als Säurekomponente und Paraphenylendiamin, Benzidin oder Kern-substituierte Verbindungen davon als Aminkomponente verwendet wurden. Von den untersuchten Rohstoffen ist Polyparaphenylenpyromellitimid der vielversprechendste Rohstoff als Rohstoff für eine Folie mit einem hohen Youngschen Modul, da er den höchsten theoretischen Elastizitätsmodul aufweist (siehe Tashiro et al., Journal of Society of Textiles, Vol. 43, S. 78 (1987)) und seine Ausgangsmaterialien kostengünstig sind. Trotz seines Potentials ist eine konventionelle Polyparaphenylenpyromellitimidfolie jedoch extrem spröde und eine Polyparaphenylenpyromellitimidfolie, die ausgeglichen ist, und einen hohen Youngschen Modul aufweist, ist bisher nicht erhalten worden.
Als Verfahren zur Überwindung dieser Situation wird in JP-A-1-282219 ein Verfahren des chemischen Cyclisierens einer Polyamidsäurelösung vorgeschlagen, die 'durch Umsetzung von Paraphenylendiamin mit Pyromellitanhydrid erhalten wird. Der Youngsche Modul der durch dieses Verfahren erhaltenen Polyparaphenylenpyromellitimidfolie ist jedoch gerade mal so hoch wie 8,5 GPa.
JP-A-6-172529 offenbart, dass eine Folie mit einem Youngschen Modul von 20,1 GPa mittels Fließgießen (flowcasting) einer Gussmasse, die durch Zugabe einer großen Menge Essigsäureanhydrid zu einer Polyamidsäurelösung, die durch Umsetzung eines kernsubstituierten Paraphenylendiamins zu einer durch Umsetzung eines Kernsubstituierten Paraphenylendiamins mit Pyromellitanhydrid erhaltenen Polyamidsäurelösung hergestellt wird, Trocknen der Gussmasse bei niedrigen Temperaturen unter vermindertem Druck und einer Wärmebehandlung der resultierenden Gussmasse erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch eine industriell unrealistische Technik, da sie eine Trocknungsbehandlung bei niedrigen Temperaturen über einige Stunden erfordert. Ferner wird offenbart, dass eine Folie, die erhalten werden kann, wenn diese Technik auf Polyparaphenylenpyromellitimid angewendet wird, lediglich eine Folie ist, die so spröde ist, dass sie nicht einmal mechanischen Messungen unterzogen werden kann. Der Effekt dieser Technik ist daher beschränkt. Eine Technik zum Erhalten einer Folie mit einem hohen Youngschen Modul, die bei aromatischen Polyimiden, welche rigide sind, weit verbreitet verwendet werden kann, ist bisher nicht vollendet worden. Insbesondere ist keine Polyparaphenylenpyromellitimidfolie mit einem hohen Youngschen Modul und einer praktikablen Zähigkeit bekannt.
Derweil ist in Polymer Articles, Vol. 65, Nr. 5, S. 282-290 als ein Verfahren zur Orientierung eines Polyimids durch Streckung ein Verfahren offenbart worden, in dem eine Polyamidsäurelösung, die ein Vorläufer von Polyparaphenylenpyromellitimid ist, zu einer Folie geformt, getrocknet, in einem Lösungsmittel monoaxial gestreckt und zu einem Imid gebildet wird. Ferner wird in Polymer Preprint Japan, Vol. 41, Nr. 9 (1992) 3752 ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Vorläuferpolyamidester mit einer Estergruppe einer langen Kette (mit 10-18 Kohlenstoffatomen), die in einer Polymerkette eingeführt ist, nass gesponnen wird, mittels Streckung orientiert und durch Erhitzen zu einem Imid gebildet wird. Beide Veröffentlichungen berichten jedoch nicht über eine biaxial gestreckte Folie, die in der Fläche ausgeglichen ist.
Es ist daher keine Polyparaphenylenpyromellitimidfolie mit einem hohen Youngschen Modul bekannt, die in der Fläche ausgeglichen ist.
US-A-5,219,977 betrifft eine Tetrapolyimidfolie, umfassend 20 bis 70 mol-% Oxydiphthalsäuredianhydrid und 30 bis 80 mol-% Pyromellitsäuredianhydrid als Basis einer Dianhydridkomponente und 30 bis 80 mol-% p-Phenylendiamin und 20 bis 70 mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether als Basis einer Diaminkomponente. Ein chemisches Umsetzungsverfahren zur Herstellung einer Tetrapolyimidfolie umfasst das Umsetzen der Dianhydridkomponente mit der Diaminkomponente zur Bildung einer Tetrapolyamidsäurelösung, die anschließend zu einer Tetrapolyamidsäure-Tetrapolyimidgelfolie umgesetzt und nachfolgend erhitzt wird, um das Tetrapolyimid zu ergeben.
JP-A-62 077 921 offenbart eine monoaxial orientierte Folie, die eine aromatische Diaminkomponente und eine aromatische Tetrakohlensäuredianhydridkomponente bestehend aus Pyromellitanhydrid und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid umfasst. Die Tetrakohlensäuredianhydridkomponente enthält 20 bis 90 mol-% Pyromellitanhydrid. Die monoaxial orientierte Folie weist einen Elastizitätsmodul von größer als 5000 kg/mm² auf.
JP-A-62 294 519 offenbart eine Polyimidfolie, die durch Lösungspolymerisation eines aromatisches Diamins mit einem aromatischen Tetracarbonsäureanhydrid in einer Lösung, die Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid enthält, hergestellt wird.
JP-A-63 006 028 betrifft die Herstellung eines Polyimids, worin ein aromatisches Diamin (z.B. p-Phenylendiamin) und ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid (z.B. Pyromellitanhydrid) zunächst in einem Lösungsmittel (z.B. N-Methylpyrrolidon) polymerisiert werden, um eine Polyamidsäurelösung zu erhalten. Die Polyamidsäure wird dann durch Umsetzung mit einem Anhydrid (z.B. Essigsäureanhydrid) und einem tertiären Amin (z.B. Pyridin) einem Ringschluss unterzogen. Der Anteil des Ringschlusses der Polyamidsäure wird auf 50% oder mehr eingestuft.
Offenbarung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine Polyimidfolie mit durch einen hohen Orientierungsgrad verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere des Youngschen Moduls, bereitzustellen, die durch den Stand der Technik nicht erzielt werden konnten.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine Polyparaphenylenpyromellitimidfolie mit einem hohen Youngschen Modul bereitzustellen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung der obigen erfindungsgemäßen Folie bereitzustellen.
Weitere erfindungsgemäße Ziele und Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung deutlich.
Erfindungsgemäß werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunächst durch eine Polyimidfolie erreicht, die ein Polyimid umfasst, das im wesentlichen aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente eine p-Phenylendiaminkomponente in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Young-Modul von mehr als 10 GPa in zwei Richtungen hat, die senkrecht zueinander in der Folienebene sind.
Erfindungsgemäß werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung zweitens durch ein Verfahren (nachfolgend auch als „erstes Herstellungsverfahren" bezeichnet) zur Herstellung einer Polyimidfolie erreicht, das die folgenden Schritte umfasst:

(1) Herstellen einer Lösung von Polyamidsäure in einem Lösungsmittel, wobei die Polyamidsäure im wesentlichen aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente eine p-Phenylendiaminkomponente in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon besteht,
(2) Eintauchen einer Folie, die durch Fließgießen der unter (1) hergestellten Lösung auf ein Substrat erhalten wird, in eine Isoimidierungslösung, die durch Auflösen von Dicyclohexylcarbodiimid in mindestens einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus den obigen ausgewählt ist, wobei die Folie am Substrat anhaftet, um eine gelierte Folie zu bilden, in der wenigstens ein Teil der Polyamidsäure zu einem Polyisoimid umgewandelt wurde,
(3) Trennen der erhaltenen gelierten Folie vom Substrat, Wässern der Folie nach Bedarf und anschließend biaxiales Strecken der Folie, und
(4) Wärmebehandlung der Folie nach Bedarf nach dem Wässern der erhaltenen biaxial gestreckten Folie, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, um eine biaxial orientierte Polyimidfolie zu bilden.

Ferner werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erfindungsgemäß drittens durch ein Verfahren (nachfolgend auch als „zweites Herstellungsverfahren" bezeichnet) zur Herstellung einer Polyimidfolie erreicht, das die folgenden Schritte umfasst

(1) Herstellen einer Lösung aus Polyamidsäure in einem Lösungsmittel, wobei die Polyamidsäure aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente eine p-Phenylendiaminkomponente in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfasst, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfasst, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon besteht,
(2) Eintauchen einer Folie, die durch Fließgießen der unter (1) hergestellten Lösung auf ein Substrat erhalten wird, in eine Lösung, die mindestens ein Lösungsmittel, das aus den obigen Lösungsmitteln ausgewählt ist, Essigsäureanhydrid und eine organische Aminverbindung umfasst, wobei die Folie am Substrat anhaftet, um eine gelierte Folie zu bilden, in der mindestens ein Teil der Polyamidsäure in ein Polyimid oder Polyisoimid umgewandelt wurde,
(3) Trennen der erhaltenen gelierten Folie vom Substrat, Wässern der Folie nach Bedarf und anschließend biaxiales Strecken der Folie, und
(4) Wärmebehandeln der resultierenden Folie nach Bedarf nach dem Wässern der erhaltenen biaxial gestreckten Folie, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, um eine biaxial orientierte Polyimidfolie zu bilden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen
Zunächst wird die erfindungsgemäße Polyimidfolie beschrieben. Die das Polyimid bildende Diaminkomponente umfasst p-Phenylendiamin und ein von p-Phenylendimain verschiedenes aromatisches Diamin.
Illustrative Beispiele der von p-Phenylendiamin verschiedenen aromatischen Diaminkomponente schließen m-Phenylenediamin, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonapthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminoanthracen, 2,7-Diaminoanthracen, 1,8-Diaminoanthracen, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diamino(m-xylol), 2,5-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 3,5-Diaminopyridin, 2,4-Diaminotoluolbenzidin, 3,3'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylether, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylether, 4,4'-Diamino-3,3,5,5'-tetramethyldiphenylmethan 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 2,6-Bis(3-aminophenoxy)pyridin, 1,4-Bis(3-aminophenylsulfonyl)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenylsulfonyl)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenylthioether)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenylthioether)benzol, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, Bis(4-aminophenyl)amin, Bis(4-aminophenyl)-N-methylamin, Bis(4-aminophenyl)-N-phenylamin, Bis(4-aminophenyl)phosphinoxid, 1,1-Bis(3-aminophenyl)ethan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)ethan, 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)propan, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3-chlor-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[3,5-dibrom-4-(4-aminophenoxy)phenyl]butan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-aminophenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, und Substitutionsprodukte davon, die aus der Substitution eines Halogenatoms oder einer Alkylgruppe an einem aromatischen Kern resultieren, ein.
Die Diaminkomponente umfasst entweder p-Phenylendiamin allein oder eine Kombination von p-Phenylendiamin und einem von p-Phenylendiamin verschiedenen aromatischen Diamin, das durch die oben aufgezählten Verbindungen beispielhaft dargestellt ist. In letzterem Fall bildet p-Phenylendiamin mehr als 80 mol-%, vorzugsweise mehr als 90 mol-%, der Gesamtmenge der Diaminkomponente, d.h., ein von p-Phenylendiamin verschiedenes aromatisches Diamin bildet weniger als 20 mol-% vorzugsweise weniger als 10 mol-%, der Gesamtmenge der Diaminkomponente.
Derweil umfasst die das Polyimid bildende Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäure.
Illustrative Beispiele für die von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente schliessen 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridinetetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3',3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-p-Terphenyltetracarbonsäuredianhydride, 1,2,4,5-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,6,7-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,6,7-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,9,10-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornapthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornapthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Tetrachlornapthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,6-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridindianhydrid, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilandianhydrid ein.
Die Tetracarbonsäurekomponente umfasst entweder Pyromellitsäure allein oder eine Kombination von Pyromellitsäure und einer von Pyromellitsäure verschiedenen aromatischen Tetracarbonsäure, die beispielhaft durch die oben aufgezählten Verbindungen beschrieben wird. In letzterem Fall bildet Pyromellitsäure mehr als 80 mol-%, vorzugsweise mehr als 90 mol-%, der Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente, d.h. eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäure bildet weniger als 20 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 mol-%, der Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente.
Eine erfindungsgemäße Folie, die ein Polyimid umfasst, das aus einer Diaminkomponente umfassend 100 mol-% der p-Phenylendiaminkomponente und 100 mol-% der Pyromellitsäurekomponente zusammengesetzt ist, weist einen wünschenswerteren Youngschen Modul auf.
Das die erfindungsgemäße Polyimidfolie bildende Polyimid weist vorzugsweise eine Prozentzahl von Imidogruppen von nicht weniger als 95% auf. Wenn die Prozentzahl der Imidogruppen weniger als 95% beträgt, verschlechtert sich die Hydrolysebeständigkeit der Polyimidfolie. Die Prozentzahl der Imidogruppen wird in den Beispielen definiert.
Die erfindungsgemäße Polyimidfolie weist einen hohen Youngschen Modul, der bis hierher nicht erreicht wurde, und eine in der Praxis ausgezeichnete Eigenschaft auf, dass die Ausgeglichenheit der Youngschen Module in der Folienfläche ausgezeichnet ist. Das heißt, es liegen zwei Richtungen in der Folienfläche vor, die jeweils einen Youngschen Modul von höher als 10 GPa aufweisen und senkrecht zueinander sind. Vorzugsweise liegen zwei Richtungen in der Folienfläche vor, die einen Youngschen Modul von höher als 12 GPa aufweisen und senkrecht zueinander sind.
Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, dass die Sprödheit von konventionell bekanntem Polyparaphenylenpyromellitimid mit einem hohen Youngschen Modul überwunden werden kann, indem der Polyimidfolie eine bestimmte Feinstruktur verliehen wird, d.h. im Falle der erfindungsgemäßen Polyimidfolie gelten die folgenden Beziehungen (1), (2) und (3) zwischen den Brechungsindex nz in einer zur Folienebene senkrechten Richtung und der Dichte d der Folie: 1,61 > nz > 1,55 (1) 1,57 > d > 1,46 (2) 2,0d – 1,33 > nz > 1,5d – 0,77 (3)nz ist ein Maßstab für die Orientierung der Moleküle in dem Polyimid. Eine Verringerung des Wertes von nz gibt eine Erhöhung des Orientierungsgrads in der Fläche an. Wenn nz 1,61 oder größer ist, liegt auf Grund einer unzureichenden Orientierung ein niedriger Youngscher Modul vor, während, wenn nz 1,55 oder kleiner ist, die Streckfähigkeit der Folie auf Grund exzessiver Orientierung gering wird. Die Dichte d ist ein Maßstab, der mit der Kristallität des Polyamids und dem Kompaktheitsgrad seiner Feinstruktur verbunden ist. Wenn d größer als 1,57 ist, ist die Zähigkeit der Folie unzureichend, während die Folie eine unzureichende Kristallinität, ein erhöhtes Wasserabsorptionsvermögen und ein geringe Formbeständigkeit aufweist, wenn es kleiner als 1,46 ist. Es ist bekannt, dass im Falle eines allgemeinen Polymers eine hohe Dichte durch Erhöhung des Orientierungsgrads erzielt werden kann. Im Falle der erfindungsgemäßen Polyimidfolie kann überraschenderweise eine Polyimidfolie sowohl mit einer hohen Festigkeit als auch mit einem hohen Youngschen Modul erhalten werden, wenn nz abnimmt und die Dichte d mittels Orientierung verringert wird. Wenn nz größer als 2,0d-1,33 ist, ist die Orientierung im Gegensatz zur Kristallinität unzureichend, so dass die Folie spröde wird, während die Kristallinität im Gegensatz zur Orientierung unzureichend wird, wenn nz kleiner als 1,5d-0,77 ist, so dass die Folie ein erhöhtes Wasserabsorptionsvermögen und eine schlechte Formbeständigkeit aufweist.
In dem Fall, dass d größer als 1,57 ist, ist die Zähigkeit der Folie unzureichend, während die Folie einer unzureichende Kristallinität, ein erhöhtes Wasserabsorptionsvermögen und eine schlechte Formbeständigkeit aufweist, wenn es kleiner als 1,46 ist.
Die erfindungsgemäße Polyimidfolie weist vorzugsweise eine Bruchfestigkeit in einer Richtung von weniger als 0,3 GPa, vorzugsweise weniger als 0,4 GPa, auf.
Die hiesigen Erfinder haben eine Technik untersucht, in der ein aromatisches Polyimid mit einer rigiden Struktur hochgradig gestreckt wird, so dass sich seine Moleküle orientieren. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass eine solche auf der Tatsache beruht, dass ein Gel, das durch chemische Behandlung einer Vorläuferamidsäure mittels einem spezifischen Verfahren hergestellt wird, eine hohe Streckfähigkeit bei geringen Temperaturen nahe Raumtemperatur aufweist und dass eine Polyamidfolie mit einem signifikant verbesserten Youngschen Modul und ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften in einer Fläche durch Strecken des Gels im gequollenen Zustand und anschließender Wärmebehandlung der gestreckten Folie erhalten werden kann. Ferner haben sie herausgefunden, dass Polyparaphenylenpyromellitimid mit einem ausgeglichenen Youngschen Modul und einer praktikablen Festigkeit und Zähigkeit erhalten werden kann, das bis hierher nicht erhalten werden konnte, wenn das Gelherstellungsverfahren und das Gelstreckungsverfahren auf Polyparaphenylenpyromellitimid angewendet werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf diesen Erkenntnissen vollendet.
Als nächstes werden die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Polyimidfolie detailliert beschrieben.
Das erste erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte (1) bis (4), d.h.

(1) Herstellen einer Lösung von Polyamidsäure in einem Lösungsmittel, wobei die Polyamidsäure aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente eine p-Phenylendiaminkomponente in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon besteht,
(2) Eintauchen einer Folie, die durch Fließgießen der unter (1) hergestellten Lösung auf ein Substrat erhalten wird, in eine Isoimidierungslösung, die durch Auflösen von Dicyclohexylcarbodiimid in mindestens einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus den obigen ausgewählt ist, wobei die Folie am Substrat anhaftet, um eine gelierte Folie zu bilden, in der wenigstens ein Teil der Polyamidsäure zu einem Polyisoimid umgewandelt wurde,
(3) Trennen der erhaltenen gelierten Folie vom Substrat, Wässern der Folie nach Bedarf und anschließend biaxiales Strecken der Folie, und
(4) Wärmebehandlung der Folie nach Bedarf nach dem Wässern der erhaltenen biaxial gestreckten Folie, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, um eine biaxial orientierte Polyimidfolie zu bilden.

In Schritt (1) wird eine Lösung einer Polyamidsäure in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Polyamidsäure umfasst eine Diaminkomponente und eine Tetracarbonsäurekomponente, die oben beschrieben wurde. Spezifische Beispiele für ein von p-Phenylendiamin verschiedenes aromatisches Diamin, das die Diaminkomponente bildet, und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäure sind dieselben, die für das Polyimid aufgezählt wurden. Die Diaminkomponente der Polyamidsäure umfasst entweder p-Phenylendiamin allein oder eine Kombination von p-Phenylendiamin und einem von p-Phenylendiamin verschiedenen aromatischen Diamin, die oben aufgezählt wurden. In letzterem Fall bildet p-Phenylendiamin mehr als 80 mol-%, vorzugsweise mehr als 90 mol-%, der Gesamtmenge der Diaminkomponente, d.h. das von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diamin bildet weniger als 20 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 mol-%, der Gesamtmenge der Diaminkomponente.
Derweil umfasst die Tetracarbonsäurekomponente der Polyamidsäure entweder Pyromellitsäure allein oder eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäure wie solche, die oben aufgezählt wurden. In letzterem Fall bildet Pyromellitsäure mehr als 80 mol-%, vorzugsweise mehr als 90 mol-%, der Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente, d.h. die von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäure bildet weniger als 20 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 mol-%, der Gesamtmenge der Tetracarbonsäurekomponente.
Ferner werden in der Herstellung der Polyamidsäure dieses Amin und dieses Säureanhydrid wünschenswerterweise in einem Diamin/Säureanhydrid-Molverhältnis von vorzugsweise 0,90 bis 1,10, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05, verwendet.
Die Enden der Polyamidsäure sind vorzugsweise blockiert. Die Enden der Polyamidsäure können unter Verwendung eines Endblockierungsmittels blockiert werden. Illustrative Beispiele für das Endblockierungsmittel schließen Phthalsäureanhydrid und Substitutionsprodukte davon, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Substitutionsprodukte davon und Bernsteinsäureanhydrid und Substitutionsprodukte davon ein, und seine Aminkomponente wird beispielhaft durch Anilin und Substitutionsprodukte davon dargestellt. Eine Aminkomponente wird beispielhaft durch Anilin und Substitutionsprodukte davon dargestellt.
Als Lösungsmittel werden N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon verwendet. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Gemäß Schritt (1) wird eine Lösung einer Polyamidsäure in einem Lösungsmittel hergestellt, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, aufweist.
Dann wird in Schritt (2) eine durch Fließgießen der in dem obigen Schritt (1) hergestellten Lösung auf einem Substrat erhaltene Folie in eine Isoimidierungslösung zusammen mit dem Substrat eingetaucht.
Zum Fließgießen der in dem obigen Schritt (1) erhaltenen Lösung auf dem Substrat kann jedes Folienbildungsverfahren verwendet werden, die im Allgemeinen als Nass- und Trockenformverfahren bekannt sind. Das Folienbildungsverfahren wird beispielhaft durch ein Extrusionsverfahren, Gießen unter Verwendung eines Auftragswerks und ein Verfahren unter Verwendung einer Streichmaschine dargestellt. Als Substrat, auf das die Polyamidsäure fließgegossen wird, kann ein Metallband, eine Metallgießtrommel oder dergleichen verwendet werden. Alternativ kann die Lösung der Polyamidsäure auf eine Folie aus einem organischen Polymer, wie z.B. ein Polyester oder ein Polypropylen fließgegossen und dann anschließend direkt in eine Kondensationsmittellösung überführt werden. Diese Schritte werden vorzugsweise in einer Atmosphäre mit geringer Feuchtigkeit durchgeführt. Die Isoimidierungslösung wird durch Lösen von Dicyclohexylcarbodiimid in mindestens einem Lösungsmittel hergestellt, das aus denselben Lösungsmitteln ausgewählt wird, die in dem obigen Schritt (1) verwendet wurden.
Die Konzentration des Hexylcarbodiimids in der Isoimidierungslösung ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 99 Gew.-%, so dass eine Umsetzung vollständig verläuft. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, sie kann jedoch eine Temperatur innerhalb eines Bereiches vom Gefrierpunkt der Isoimidierungslösung bis zu ihrem Siedepunkt sein.
In Schritt (2) wird eine gelierte Folie hergestellt, in der mindestens ein Teil der Polyamidsäure zu einem Polyisoimid umgesetzt wurde. Wenn die gelierte Folie eine Prozentzahl von Isoimidogruppen von nicht weniger als 90% aufweist, wird vorteilhafterweise ein hohes Streckverhältnis erzielt. Es kann herausgestellt werden, dass eine der herausragendsten Eigenschaften des ersten Herstellungsverfahrens darin besteht, dass eine ungestreckte gelierte Folie erhalten wird, die homogen und stark gequollen ist und eine ausgezeichnete Streckbarkeit in Schritt (2) aufweist.
In Schritt (3) wird die in Schritt (2) erhaltene ungestreckte gelierte Folie von dem Substrat getrennt und dann einer biaxialen Streckung unterzogen. Nachdem sie von dem Substrat getrennt wurde, kann die ungestreckte Folie gespült werden oder auch nicht gespült werden, bevor sie der biaxialen Streckung unterzogen wird. Zum Spülen der ungestreckten Folie werden beispielsweise dieselben Lösungsmittel verwendet, wie in dem obigen Schritt (1).
Die ungestreckte Folie kann in Längs- und Querrichtung bei einem Streckverhältnis von 1,1 zu 6,0 gestreckte werden. Die Streckungstemperatur ist nicht besonders beschränkt und kann jede Temperatur sein, bei der die Streckbarkeit durch das Verdampfen des Lösungsmittels nicht verschlechtert wird. Zum Beispiel wird eine Temperatur im Bereich von -20°C bis +80°C bevorzugt. Die ungestreckte Folie kann durch sequentielle oder simultane biaxiale Streckung in einem Lösungsmittel, an der Luft, in einer inerten Atmosphäre oder unter Niedrigtemperaturbedingungen gestreckt werden.
Die der biaxialen Streckung in Schritt (3) zu unterziehende gelierte Folie weist vorzugsweise einen Quellungsgrad von 300 bis 5000% auf. Hierdurch wird ein hohes Streckverhältnis erzielt. Wenn es weniger als 300% beträgt, ist die Streckbarkeit nicht ausreichend, während sich die Festigkeit des Gels verschlechtert, wenn er höher als 5000% beträgt, was es schwierig macht, die Folie zu handhaben.
In Schritt (4) wird die in Schritt (3) erhaltene biaxial gestreckte Folie schließlich einer Wärmebehandlung unterzogen, so dass sich eine biaxial orientierte Polyimidfolie bildet.
Illustrative Beispiele für ein Verfahren zur Wärmebehandlung der Folie schließen Erhitzen mit heißer Luft, Erhitzen im Vakuum, Infrarot-Erhitzen, Erhitzen mit Mikrowelle sowie ein Verfahren zur Erhitzung der Folie durch In-Kontakt-Bringen der Folie mit einer Heizplatte oder einer heißen Walze. Während der Wärmebehandlung ist es bevorzugt, die Temperatur schrittweise zu erhöhen, so dass die Imidierung gefördert wird.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 300 bis 500°C durchgeführt, wobei die Folie entlang einer spezifischen Länge oder unter Spannung gehalten wird. Hierdurch wird die Relaxation der Orientierung unterdrückt, was es möglich macht, eine Prozentzahl von Imidogruppen von höher als 95% zu erzielen.
Die biaxial gestreckte Folie kann gespült werden, um Lösungsmittel zu entfernen, bevor sie der Wärmebehandlung unterzogen wird. Zum Spülen der Folie kann ein Lösungsmittel verwendet, das das Lösungsmittel löst, wie z.B. ein niedriger Alkohol, z.B. Isopropanol, ein höherer Alkohol, z.B. Octylalkohol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol und Xylol, ein Etherbasierendes Lösungsmittel, z.B. Dioxan, und ein Ketonbasierender Lösungsmittel, z.B. Aceton und Methylethylketon.
Als nächstes wird das zweite erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beschrieben. Das zweite Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte (1) bis (4), d.h.

(1) Herstellen einer Lösung aus Polyamidsäure in einem Lösungsmittel, wobei die Polyamidsäure aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente p-Phenylendiamin in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfasst, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon besteht,
(2) Eintauchen einer Folie, die durch Fließgießen der unter (1) hergestellten Lösung auf ein Substrat erhalten wird, in eine Lösung, die durch Lösen von Essigsäureanhydrid und einer organischen Aminverbindung in mindestens einem Lösungsmittel erhalten wird, das aus den obigen Lösungsmitteln ausgewählt wird, wobei die Folie am Substrat anhaftet, um eine gelierte Folie zu bilden, in der mindestens ein Teil der Polyamidsäure in ein Polyimid oder Polyisoimid umgewandelt wurde,
(3) Trennen der erhaltenen gelierten Folie vom Substrat, Wässern der Folie nach Bedarf und anschließend biaxiales Strecken der Folie, und
(4) Wärmebehandeln der resultierenden Folie nach Bedarf nach dem Wässern der erhaltenen biaxial gestreckten Folie, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, um eine biaxial orientierte Polyimidfolie zu bilden.

Schritt (1) ist derselbe wie Schritt (1) in dem ersten Herstellungsverfahren.
Anschließend wird in Schritt (2) eine durch Fließgießen der unter (1) hergestellten Lösung auf ein Substrat erhaltenen Folie in eine Lösung eingetaucht, die durch Lösen von Essigsäureanhydrid und einem organischen Amin in mindestens einem Lösungsmittel erhalten wird, das aus denselben Lösungsmitteln ausgewählt wird, die in dem obigen Schritt (1) verwendet werden, wobei die Folie am Substrat anhaftet.
Die verwendete organische Aminverbindung wirkt als Reaktionskatalysator für Essigsäureanhydrid und die Polyamidsäure. Beispielsweise können ein tertiäres aliphatisches Amin, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin und Triethylendiamin, oder eine heterocyclische Verbindung, wie ein aromatisches Amin, z.B. N,N-Dimethylannilin und 1,8-Bis(N,N-dimethylamino)naphthalin, Pyridin und Derivate davon, Picolin und Derivate davon, Lutedin, Chinolin, Isochinolin, 1,8-Diaxabicyclo[5.4.0]undecen und N,N-Dimethylaminopyridin, verwendet werden. Von diesen werden Pyridin und Picolin in ökonomischer Hinsicht bevorzugt. Ferner werden auch Triethylendiamin und N,N-Dimethylaminopyridin bevorzugt, da diese eine extrem hohe Prozentzahl von Imidogruppen erzielen können und in Kombination mit Essigsäureanhydrid eine gelierte Folie mit einer hohen Wasserbeständigkeit ergeben. Die Menge der organischen Aminverbindung, bezogen auf Essigsäureanhydrid, ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt jedoch nicht weniger als 0,5 mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 10 mol-%.
Die Konzentration von Essigsäureanhydrid in der Mischlösung ist nicht besonders beschränkt, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 99 Gew.-%, so dass die Umsetzung vollständig abläuft. Besonders bevorzugt beträgt sie 30 bis 99 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, sie kann jedoch eine Temperatur innerhalb eines Bereiches vom Gefrierpunkt der Mischlösung bis zu ihrem Siedepunkt sein.
Es kann herausgestellt werden, dass eine der herausragendsten Eigenschaften des zweiten Herstellungsverfahrens darin liegt, dass eine ungestreckte gelierte Folie erhalten wird, die homogen und stark gequollen ist und eine ausgezeichnete Streckbarkeit aufweist, indem Essigsäureanhydrid und die Polyamidsäure miteinander in Gegenwart einer organischen Aminverbindung als Katalysator in einem Lösungsmittel, das die Polyamidsäure in Schritt (2) lösen kann, zur Reaktion gebracht werden.
Anschließend werden Schritt (3) und Schritt (4) nacheinander in dem zweiten Herstellungsverfahren durchgeführt. Diese Schritte sind dieselben, wie die Schritte (3) und (4) in dem ersten Herstellungsverfahren.
Die in der oben beschriebenen Art und Weise durch das erste und zweite Herstellungsverfahren erhaltene biaxial orientierte Polyimidfolie ist eine Polyimidfolie mit einem hohen Youngschen Modul, die in der Folienfläche stark orientierte Molekülketten und eine ausgezeichnete Ausgeglichenheit in der Fläche aufweist. Diese Folien weisen Youngsche Module, gemessen in zwei Richtungen, die senkrecht zueinander in der Folienebene sind, von höher als 10 GPa, besonders bevorzugt 12 GPa und eine verbesserte Festigkeit auf, die einer durch die Streckung und Orientierung gebildeten Feinstruktur zuzuschreiben sind. Solch eine Polyimidfolie mit einem hohen Youngschen Modul weist eine hohe Steifigkeit auf. Selbst wenn die Folie ein Dünnfilm mit einer Dicke von nicht größer als 10 μm ist, ist sie folglich immer noch geeignet, für elektronische Anwendungen, z.B. ein Substrat für eine Leiterplatte (electric wiring board) mit einer darauf laminierten Kupferfolie, verwendet zu werden. Ferner kann sie auch als Substrate für eine flexible Leiterplatte (flexible circuit board), ein TAB (Tape Automated Bonding (Filmbonden))-Band und ein LOC (Lead On Chip)-Band verwendet werden. Außerdem kann es auch als Basisfolie für ein magnetisches Aufzeichnungsband verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben. Diese Beispiele beschränken jedoch in keiner Weise den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
Die logarithmische Viskosität der Polyamidsäure wurde bei einer Polymerkonzentration in NMP von 0,5 g/100 ml bei 35°C gemessen. Der Quellungsgrad wurde aus dem Verhältnis des Foliengewichts, wenn sie gequollen vorlag, und des Foliengewichts, wenn sie trocken vorlag, berechnet. D.h., der Quellungsgrad wurde mittels dem folgenden Ausdruck berechnet: Quellungsgrad = (W2/W1 – 1) × 100worin W1 das Gewicht der Folie im trockenen Zustand und W2 das Gewicht der Folie im gequollenen Zustand darstellt. Ferner wurde die Messung der Bruchfestigkeit unter Verwendung einer Probe mit einer Größe von 50 mm × 10 mm bei einer Zugrate von 5 mm/min mittels eines ORIENTECH UCT-1T durchgeführt.
Die Prozentzahl der Isoimidogruppen und die Prozentzahl der Imidogruppen wurde aus den Verhältnissen der Peak-Intensitäten bestimmt, die durch ein Transmissionsverfahren unter Verwendung eines Fourier-Transformationsinfrarotspektrometers (Nicolet Magna 750) in folgender Weise gemessen wurden. Prozentzahl der Isoimidogruppen (%) = (A920/A1024)/11,3 × 100 A₉₂₀: Absorptionsintensität bei 920 cm^-1, Peak für die Isoimidobindung der Probe
A₁₀₂₄: Absorptionsintensität bei 1024 cm^-1, Peak für den Benzolring der Probe Prozentzahl von Imidogruppen (%) = (A720/A1024)/5,1 × 100A₇₂₀: Absorptionsintensität bei 720 cm^-1, Peak für die Imidobindung der Probe
A₁₀₂₄: Absorptionsintensität bei 1024 cm^-1, Peak für den Benzolring der Probe
Beispiel 1
In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rohmaterialzufuhrdurchlass ausgestattet war, wurden 910 ml N-Methyl-2-pyrolidon (NMP), das mit Molsieb dehydratisiert wurde, unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und 19,9 g Paraphenyldiamin anschließend hinzugefügt. Anschließend wurde dies vollständig gelöst und dann in einem Eisbad gekühlt. Zu der gekühlten Diaminlösung wurden 40,1 g Pyromellitsäuredianhhydrid zugefügt, und die Mischung wurde für eine Stunde zur Reaktion gebracht. Nachdem die Mischung dann für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht wurde, wurden 0,011 g Anilin hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde für weitere 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Die logarithmische Viskosität der erhaltenen Polyamidsäurelösung betrug 4,12.
Die Polyamidsäurelösung wurde unter Verwendung eines Rakels mit einer Dicke von 1,5 mm auf eine Glasplatte gegossen, in ein Dicyclohexylcarbodiimid (DCC)-Bad gegossen, dass eine N-Methyl-2-pyrolidon-Lösung mit einer DCC-Konzentration von 28 Gew.-% umfasste, so dass die Gusslösung für 5 Minuten zur Reaktion gebracht wurde und sich verfestigte, von der Glasplatte entfernt und dann für weitere 12 Minuten zur Reaktion gebracht, wobei eine gelierte Folie erhalten wurde. Die gelierte Folie wies eine Prozentzahl von Isoimidogruppen von 98% auf, jedoch wurden keine Imidogruppen in der Folie detektiert.
Nachdem der Polyimidvorläufer in NMP, welches ein Quellungslösungsmittel war, bei Raumtemperatur für 15 Minuten eingetaucht wurde, wurde die Folie durch eine Spannvorrichtung gehalten und dann in zwei zueinander senkrechten Richtungen gleichzeitig bei einem Streckverhältnis von 2,3 biaxial gestreckt. Die gestreckte Folie wurde dann in Isopropanol eingetaucht, um das Quellungslösungsmittel und dergleichen von dem Imidvorläufer zu extrahieren.
Die gestreckte Folie wurde in einem Rahmen fixiert und dann bei 200°C getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete Folie zur Imidierung der Folie schrittweise wärmebehandelt. Schließlich wurde die Folie auf 450°C erhitzt, wodurch eine Polyparaphenylenpyromellitimidfolie erhalten wurde. Die erhaltene Polyparaphenylenpyromellitimidfolie wies eine Dicke von 7,0 μm, Bruchelastizitätmodule in den zueinander senkrecht stehenden Streckrichtungen von 20,3 GPa bzw. 21,7 GPa, Bruchfestigkeiten in den beiden Streckrichtungen von 0,37 GPa bzw. 0,37 GPa und Ausdehnungen in den beiden Streckrichtungen von 2,6% bzw. 2,7% auf. Ferner wies die Folie einen Brechungsindex nz in Richtung der Dicke von 1,599, eine Dichte von 1,523 g/cm² und eine Prozentzahl von Imidogruppen von 99% auf.
Beispiele 2 bis 5
Polyimidfolien wurden mit Ausnahme der Streckverhältnisse beim simultan-biaxialen Strecken und der End- Wärmebehandlungstemperaturen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
Eine Polyamidsäurelösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Polyamidsäurelösung wurde auf ein Glassubstrat unter Verwendung eines Rakels mit einer Dicke von 1,0 mm gegossen und dann in ein Dehydratations/Kondensationsbad, das 800 m1 NMP, 600 ml Essigsäureanhydrid und 300 ml Pyridin umfasste, für 5 Minuten eingetaucht, so dass die Gusslösung gelierte. Dann wurde die gelierte Gusslösung von dem Glassubstrat entfernt, um eine gelierte Folie zu erhalten. Die gelierte Folie wies eine Prozentzahl von Imidogruppen von 43% und eine Prozentzahl von Isoimidogruppen von 35% auf.
Die erhaltene gelierte Folie wurde in NMP bei Raumtemperatur für 15 Minuten eingetaucht. Dann wurde die Folie an beiden Seiten mittels Spannvorrichtungen gehalten und in zwei axialen Richtungen gleichzeitig bei einem Streckverhältnis von 1,9 und einer Streckrate von 5 mm/sec bei Raumtemperatur biaxial gestreckt. Die gelierte Folie wies einen Quellungsgrad von 1810% bei Beginn der Streckung auf.
Die gestreckte gelierte Folie wurde in einem Rahmen gehalten, und dann getrocknet und unter Verwendung eines Umluftofens bei schrittweiser Steigerung der Temperatur zwischen 160°C und 450°C wärmebehandelt, so dass eine Polyimidfolie erhalten wurde. Die erhaltene Polyimidfolie wies eine Dicke von 9 μm, Bruchelastizitätsmodule, gemessen in den in einer Fläche zueinander senkrechten Richtungen, von 17,9 GPa und 16,0 GPa, Bruchfestigkeiten in den beiden Richtungen von 0,39 GPa und 0,35 GPa und Ausdehnungen in den beiden Richtungen von 5,1% und 4,9% auf. Ferner wies die Folie einen Brechungsindex nz in der Richtung der Dicke von 1,573, eine Dichte von 1,508 g/cm³ und eine Prozentzahl von Imidogruppen von 99% auf.
Beispiele 7 und 8
Polyimidfolien wurden mit Ausnahme der Endwärmebehandlungstemperaturen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 9
Eine Polyamidsäurelösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine PET-Folie unter Verwendung eines Rakels mit einer Dicke von 0,6 mm gegossen und dann in ein Bad eingetaucht, dass 100 ml Essigsäureanhydrid, 25 g Triethylendiamin und 800 ml N-Methyl-2-pyrolidon umfasste, so dass die Gusslösung für 10 Minuten zur Reaktion gebracht wurde und sich verfestigte. Anschließend wurde die Gusslösung von der PET-Folie entfernt und dann für weitere 10 Minuten zur Reaktion gebracht, also insgesamt 20 Minuten, wodurch eine gelierte Folie erhalten wurde. Es wurde kein Peak für eine Amidbindung festgestellt und die gelierte Folie wies eine Prozentzahl von Imidogruppen von 99% auf. Die erhaltene gelierte Folie wurde in NMP bei Raumtemperatur für 15 Minuten eingetaucht. Anschließend wurde die resultierende Folie an beiden Seiten durch Spannvorrichtungen gehalten und dann in zwei axialen Richtungen gleichzeitig bei einem Streckverhältnis von 1,2 und einer Streckrate von 5 mm/sec bei Raumtemperatur biaxial gestreckt. Die gelierte Folie wies einen Quellungsgrad von 1600% bei Beginn der Streckung auf.
Die gestreckte gelierte Folie wurde in einem Rahmen gehalten und dann unter Verwendung eines Umluftofens bei 200°C für 20 Minuten getrocknet. Anschließend wurde die Temperatur graduell auf 450°C erhöht, so dass eine Polyimidfolie erhalten wurde. Die erhaltene Polyimidfolie wies eine Dicke von 9 μm, Bruchelastizitätsmodule, gemessen in zwei in einer Fläche zueinander senkrechten Richtungen, von 13,8 GPa und 16,9 GPa, Ausdehnungen in den beiden Richtungen von 13,1% und 10,0% und Bruchfestigkeiten in den beiden Richtungen von 0,37 GPa und 0,40 GPa auf. Ferner wies die Folie einen Brechungsindex nz in Richtung der Dicke von 1,555, eine Dichte von 1,490 g/cm³ und eine Prozentzahl von Imidogruppen von 99% auf.
Beispiele 10 und 11
Polyimidfolien wurden mit Ausnahme der Streckverhältnisse bei der gleichzeitigen biaxialen Streckung in gleicher Weise wie in Beispiel 9 erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine gelierte Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, bei 250°C für 20 Minuten ohne Streckung getrocknet und dann bei 200°C für 20 Minuten wärmebehandelt, so dass ein Polyimidfolie erhalten wurde.
Die Folie wies eine Dicke von 6 μm, Bruchelastizitätsmodule, gemessen in zwei in einer Fläche zueinander senkrechten Richtungen, von 8,22 GPa und 7,0 GPa, Ausdehnungen in den beiden Richtungen von 7,6% und 7,2% und Bruchfestigkeiten in den beiden Richtungen von 0,16 GPa und 0,16 GPa auf. Ferner wies die Folie einen Brechungsindex nz in Richtung der Dicke von 1,665, eine Dichte von 1,588 g/cm³ und eine Prozentzahl von Imidogruppen von 100% auf.

Claims

Polyimidfolie, die ein Polyimid umfaßt, das im wesentlichen aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente eine p-Phenylendiaminkomponente in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einen Young-Modul von mehr als 10 GPa in zwei Richtungen hat, die senkrecht zueinander in der Folienebene sind.
Polyimidfolie gemäß Anspruch 1, worin das Polyimid eine Diaminkomponente, die 100 mol% der p-Phenylendiaminkomponente umfaßt, und 100 mol% der Pyromellitsäurekomponente umfaßt.
Polyimidfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, worin zwei Richtungen mit jeweils einem Young-Modul von mehr als 12 GPa, die senkrecht zueinander sind, in der Folienebene vorhanden sind.
Polyimidfolie gemäß Anspruch 1, worin das Polyimid einen prozentualen Anteil an Imidogruppen von nicht weniger als 95 % hat.
Polyimidfolie gemäß Anspruch 1, worin die folgenden Beziehungen (1), (2) und (3) zwischen dem Brechungsindex nz in einer zur Folienebene senkrechten Richtung und der Dichte d der Folie gelten: 1,61 > nz > 1,55 (1) 1,57 > d > 1,46 (2) 2,0d – 1,33 > nz > 1,5d – 0,77 (3)
Polyimidfolie gemäß Anspruch 1, die eine Zugfestigkeit in einer Richtung von nicht weniger als 0,3 GPa hat.
Verfahren zur Herstellung einer Polyimidfolie, das die folgenden Schritte umfaßt: (1) Herstellen einer Lösung von Polyamidsäure in einem Lösungsmittel, wobei die Polyamidsäure im wesentlichen aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente eine p-Phenylendiaminkomponente in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon besteht, (2) Eintauchen einer Folie, die durch Fließgießen der unter (1) hergestellten Lösung auf ein Substrat erhalten wird, in eine Isoimidierungslösung, die durch Auflösen von Dicyclohexylcarbodiimid in mindestens einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus den obigen ausgewählt ist, wobei die Folie am Substrat anhaftet, um eine gelierte Folie zu bilden, in der wenigstens ein Teil der Polyamidsäure zu einem Polyisoimid umgewandelt wurde, (3) Trennen der erhaltenen gelierten Folie vom Substrat, Wässern der Folie nach Bedarf und anschließend biaxiales Strecken der Folie, und (4) Wärmebehandlung der Folie nach Bedarf nach dem Wässern der erhaltenen biaxial gestreckten Folie, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, um eine biaxial orientierte Polyimidfolie zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die gelierte Folie in Schritt (2) einen prozentualen Anteil an Isoimidogruppen von nicht weniger als 90 % hat.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die gelierte Folie, die in Schritt (3) dem biaxialen Strecken unterworfen wird, einen Quellungsgrad von 300 bis 5.000 % hat.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Wärmebehandlung in Schritt (4) bei 300 bis 550°C ausgeführt wird, wobei die Folie bei einer spezifischen Länge oder unter Spannung gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer Polyimidfolie, das die folgenden Schritte umfaßt: (1) Herstellen einer Lösung aus Polyamidsäure in einem Lösungsmittel, wobei die Polyamidsäure aus einer Diaminkomponente und einer Tetracarbonsäurekomponente besteht, wobei die Diaminkomponente eine p-Phenylendiaminkomponente in einer Menge von mehr als 80 mol% bis 100 mol% und eine von p-Phenylendiamin verschiedene aromatische Diaminkomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, und wobei die Tetracarbonsäurekomponente Pyromellitsäure in einer Menge von mehr als 80 mol% und eine von Pyromellitsäure verschiedene aromatische Tetracarbonsäurekomponente in einer Menge von 0 mol% bis weniger als 20 mol% umfaßt, wobei das Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethylimidazolidinon besteht, (2) Eintauchen einer Folie, die durch Fließgießen der unter (1) hergestellten Lösung auf ein Substrat erhalten wird, in eine Lösung, die mindestens ein Lösungsmittel, das aus den obigen Lösungsmitteln ausgewählt ist, Essigsäureanhydrid und eine organische Aminverbindung umfaßt, wobei die Folie am Substrat anhaftet, um eine gelierte Folie zu bilden, in der mindestens ein Teil der Polyamidsäure in ein Polyimid oder Polyisoimid umgewandelt wurde, (3) Trennen der erhaltenen gelierten Folie vom Substrat, Wässern der Folie nach Bedarf und anschließend biaxiales Strecken der Folie, und (4) Wärmebehandeln der resultierenden Folie nach Bedarf nach dem Wässern der erhaltenen biaxial gestreckten Folie, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, um eine biaxial orientierte Polyimidfolie zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die gelierte Folie in Schritt (2) einen gesamten prozentualen Anteil an Imidagruppen und Isoimidogruppen von 20 bis 100 % hat.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die gelierte Folie, die in Schritt (3) dem biaxialen Strecken unterworfen wird, einen Quellungsgrad von 300 bis 5.000 % hat.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Wärmebehandlung in Schritt (4) bei 300 bis 550°C ausgeführt wird, wobei die Folie bei einer spezifischen Länge oder unter Spannung gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die organische Aminverbindung, die in Schritt (2) verwendet wird, Pyridin oder Picolin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die organische Aminverbindung, die in Schritt (2) verwendet wird, Triethylendiamin oder 4-Dimethylaminopyridin ist.