JP2926509B2 - 樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents
樹脂フィルム及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂フィルム及びその製造方法に関し、特
に、寸法安定性に優れ、フレキシブルプリント配線板用
ベースフィルムに適したポリイミドフィルム及びその製
造方法に関するものである。
に、寸法安定性に優れ、フレキシブルプリント配線板用
ベースフィルムに適したポリイミドフィルム及びその製
造方法に関するものである。
エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度
実装の要求が高くなり、それに伴いフレキシブルプリン
ト配線板（以下、FPCという）を用いる技術分野におい
ても、高密度実装の要求が高くなってきている。FPCの
製造工程において、寸法変化が大きい工程はエッチング
工程の前後であり、この工程の前後においてFPCの寸法
変化が小さいことが高密度実装をするために要求されて
いる。
実装の要求が高くなり、それに伴いフレキシブルプリン
ト配線板（以下、FPCという）を用いる技術分野におい
ても、高密度実装の要求が高くなってきている。FPCの
製造工程において、寸法変化が大きい工程はエッチング
工程の前後であり、この工程の前後においてFPCの寸法
変化が小さいことが高密度実装をするために要求されて
いる。
従来より、FPC用ベースフィルムとしてポリイミドフ
ィルムが用いられており、そのうちハンドリングに優
れ、フレキシビリティーに富んだポリイミドフィルムは
弾性率が小さく線膨張係数が大きいため、高密度実装の
要求に十分応えられるものではなかった。一方、線膨張
係数が小さく、弾性率が大きいポリイミドでも合成でき
るが、フレキシビリティーは非常に劣っていて、FPCと
して使用することができなかった。また、特開昭61−29
6034号公報によれば、フィルムを延伸することによって
寸法安定性（低熱収縮率、低線膨張係数）に優れたポリ
イミドフィルムを得ているが、十分な伸び等の機械的物
性が得られていない。
ィルムが用いられており、そのうちハンドリングに優
れ、フレキシビリティーに富んだポリイミドフィルムは
弾性率が小さく線膨張係数が大きいため、高密度実装の
要求に十分応えられるものではなかった。一方、線膨張
係数が小さく、弾性率が大きいポリイミドでも合成でき
るが、フレキシビリティーは非常に劣っていて、FPCと
して使用することができなかった。また、特開昭61−29
6034号公報によれば、フィルムを延伸することによって
寸法安定性（低熱収縮率、低線膨張係数）に優れたポリ
イミドフィルムを得ているが、十分な伸び等の機械的物
性が得られていない。
FPCの製造はロールトゥロールで行われており、ロー
ルに巻き取られているFPC用ベースフィルムと銅箔がそ
れぞれ引き出されて加熱してラミネートされている。こ
のため、ベースフィルムと銅箔にはフィルム（銅箔）が
ロールによって送られる送り方向、すなわち機械的送り
方向（以下、MD方向という）にテンションがかけられて
おり、その状態でFPCが製造されている。
ルに巻き取られているFPC用ベースフィルムと銅箔がそ
れぞれ引き出されて加熱してラミネートされている。こ
のため、ベースフィルムと銅箔にはフィルム（銅箔）が
ロールによって送られる送り方向、すなわち機械的送り
方向（以下、MD方向という）にテンションがかけられて
おり、その状態でFPCが製造されている。
ベースフィルムについて考察すると、MD方向に関して
は、ベースフィルムにはテンションによるフィルムの伸
びとラミネート時に加えられる熱による熱膨張のための
伸びが与えられる。一方、このテンションによりフィル
ムがMD方向に伸ばされた分、フィルムの機械的送り方向
と直交する方向（以下、TD方向という）にフィルムが縮
むという現象がおこり、TD方向に関しては、縮みが与え
られる。
は、ベースフィルムにはテンションによるフィルムの伸
びとラミネート時に加えられる熱による熱膨張のための
伸びが与えられる。一方、このテンションによりフィル
ムがMD方向に伸ばされた分、フィルムの機械的送り方向
と直交する方向（以下、TD方向という）にフィルムが縮
むという現象がおこり、TD方向に関しては、縮みが与え
られる。
他方、銅箔について考察すると、銅箔は弾性率が非常
に大きいため、通常のFPCの製造工程で加えられるテン
ションでは銅箔はほとんど変形しない。銅箔が変形させ
られるのは、ラミネート時に加えられる熱による熱膨張
だけであり、銅箔にはMD方向とTD方向に熱膨張による伸
びが与えられる。
に大きいため、通常のFPCの製造工程で加えられるテン
ションでは銅箔はほとんど変形しない。銅箔が変形させ
られるのは、ラミネート時に加えられる熱による熱膨張
だけであり、銅箔にはMD方向とTD方向に熱膨張による伸
びが与えられる。
したがって、MD方向に関しては、テンションによるフ
ィルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸びの和が銅箔
の熱膨張による伸びと等しければ歪が相殺されることに
なる。また、TD方向に関しては、テンションによりMD方
向に延伸されることによるフィルムの縮みと熱膨張によ
る伸びの和が銅箔の熱膨張による伸びと等しければ歪は
相殺されることになる。
ィルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸びの和が銅箔
の熱膨張による伸びと等しければ歪が相殺されることに
なる。また、TD方向に関しては、テンションによりMD方
向に延伸されることによるフィルムの縮みと熱膨張によ
る伸びの和が銅箔の熱膨張による伸びと等しければ歪は
相殺されることになる。
しかしながら、ベースフィルム及び銅箔は等方的に製
造されており、ベースフィルムと銅箔がラミネートされ
たFPCはTD方向に大きな歪を持ったままベースフィルム
が銅箔に固定されることになる。そのため、パターンを
形成するためにエッチングにより銅箔を除去したとき、
固定された歪が解消されるためエッチング前後で大きな
寸法変化がおこり、高密度実装を行うことができなくな
るという問題が生じていた。
造されており、ベースフィルムと銅箔がラミネートされ
たFPCはTD方向に大きな歪を持ったままベースフィルム
が銅箔に固定されることになる。そのため、パターンを
形成するためにエッチングにより銅箔を除去したとき、
固定された歪が解消されるためエッチング前後で大きな
寸法変化がおこり、高密度実装を行うことができなくな
るという問題が生じていた。
そこで、本発明者らは、FPC製造工程におけるエッチ
ング工程前後の寸法変化が非常に小さい樹脂フィルム、
特にポリイミドフィルムを製造することを目的に鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至った。
ング工程前後の寸法変化が非常に小さい樹脂フィルム、
特にポリイミドフィルムを製造することを目的に鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至った。
本願発明にかかるポリイミドフィルムの要旨とすると
ころは、フィルムの機械的送り方向の線膨張係数（ａ）
と該機械的送り方向と直交する方向の線膨張係数（ｂ）
の比（a/b）が0.2以上1.0未満であり、100℃〜200℃の
範囲における前記機械的送り方向の平均線膨張係数が、
0.4〜1.3×10-5℃-1であり、かつ、ジアミン成分とし
て、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及び、一般式 （R2は、水素原子または１価の置換基である。） で表される芳香族ジアミンを含むジアミン成分より得ら
れたことにある。
ころは、フィルムの機械的送り方向の線膨張係数（ａ）
と該機械的送り方向と直交する方向の線膨張係数（ｂ）
の比（a/b）が0.2以上1.0未満であり、100℃〜200℃の
範囲における前記機械的送り方向の平均線膨張係数が、
0.4〜1.3×10-5℃-1であり、かつ、ジアミン成分とし
て、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及び、一般式 （R2は、水素原子または１価の置換基である。） で表される芳香族ジアミンを含むジアミン成分より得ら
れたことにある。
また、ジアミン成分として、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル及び、一般式 （R2は、水素原子または１価の置換基である。） で表される芳香族ジアミンを含むジアミン成分を90モル
％以上含有することにある。
ニルエーテル及び、一般式 （R2は、水素原子または１価の置換基である。） で表される芳香族ジアミンを含むジアミン成分を90モル
％以上含有することにある。
更に、前記樹脂フィルム又は特にポリイミドフィルム
の製造方法において、フィルムを機械的送り方向に1.0
〜1.5倍に延伸し、且つ該機械的送り方向と直交する方
向に0.5〜0.99倍に延伸することにある。
の製造方法において、フィルムを機械的送り方向に1.0
〜1.5倍に延伸し、且つ該機械的送り方向と直交する方
向に0.5〜0.99倍に延伸することにある。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、説明にあた
り、上述したところは省略する。
り、上述したところは省略する。
FPC（フレキシブルプリント配線板）の製造工程にお
けるエッチング工程前後において、FPCの寸法変化を非
常に小さくするには、ベースフィルムである樹脂フィル
ムを次の条件を満たすように製造することが必要であ
る。
けるエッチング工程前後において、FPCの寸法変化を非
常に小さくするには、ベースフィルムである樹脂フィル
ムを次の条件を満たすように製造することが必要であ
る。
すなわち、MD方向に関しては、テンションによるフィ
ルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸びの和が銅箔の
熱膨張による伸びと等しいことが必要であり、TD方向に
関しては、テンションによりMD方向に延伸させられるこ
とによるフィルムの縮みと熱膨張による伸びの和が銅箔
の熱膨張による伸びと等しいことが必要である。つま
り、次式を満たすことが必要である。
ルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸びの和が銅箔の
熱膨張による伸びと等しいことが必要であり、TD方向に
関しては、テンションによりMD方向に延伸させられるこ
とによるフィルムの縮みと熱膨張による伸びの和が銅箔
の熱膨張による伸びと等しいことが必要である。つま
り、次式を満たすことが必要である。
MD方向：（テンションによるフィルムの伸び） ＋（フィルムの熱膨張による伸び） ＝（銅箔の熱膨張による伸び） TD方向：（MD方向に延伸させることによるフィルムの縮
み） ＋（フィルムの熱膨張による伸び） ＝（銅箔の熱膨張による伸び） かかる条件を満たすためには、フィルムの線膨張係数
に関して、MD方向に小さくTD方向に大きいこと、すなわ
ちMD方向の線膨張係数（ａ）とTD方向の線膨張係数
（ｂ）の比（a/b）が0.2以上1.0未満、好ましくは0.2以
上0.8以下、更に好ましくは0.25以上0.6以下であること
が望ましい。なお、比（a/b）が0.2未満であってもよい
が、事実上そのように異方性を持ったフィルムを製造す
ることは困難である。ここで、線膨張係数は100〜200℃
における線膨張係数をいう。
み） ＋（フィルムの熱膨張による伸び） ＝（銅箔の熱膨張による伸び） かかる条件を満たすためには、フィルムの線膨張係数
に関して、MD方向に小さくTD方向に大きいこと、すなわ
ちMD方向の線膨張係数（ａ）とTD方向の線膨張係数
（ｂ）の比（a/b）が0.2以上1.0未満、好ましくは0.2以
上0.8以下、更に好ましくは0.25以上0.6以下であること
が望ましい。なお、比（a/b）が0.2未満であってもよい
が、事実上そのように異方性を持ったフィルムを製造す
ることは困難である。ここで、線膨張係数は100〜200℃
における線膨張係数をいう。
MD方向の線膨張係数（ａ）については、銅の線膨張係
数（約1.68×10-5℃-1）以下、すなわち0.5×10-5℃-1
以上2.0×10-5℃-1以下、好ましくは0.5×10-5℃-1以上
1.8×10-5℃-1以下、更に好ましくは0.6×10-5℃-1以上
1.4×10-5℃-1以下であることが好ましい。MD方向の線
膨張係数（ａ）は0.5×10-5℃-1未満であってもよい
が、線膨張係数の小さいフィルムは弾性率も大きくな
り、テンションにより伸びないので、テンションによる
フィルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸びの和が銅
箔の熱膨張による伸びよりもかなり小さくなるのであま
り好ましくない。
数（約1.68×10-5℃-1）以下、すなわち0.5×10-5℃-1
以上2.0×10-5℃-1以下、好ましくは0.5×10-5℃-1以上
1.8×10-5℃-1以下、更に好ましくは0.6×10-5℃-1以上
1.4×10-5℃-1以下であることが好ましい。MD方向の線
膨張係数（ａ）は0.5×10-5℃-1未満であってもよい
が、線膨張係数の小さいフィルムは弾性率も大きくな
り、テンションにより伸びないので、テンションによる
フィルムの伸びとフィルムの熱膨張による伸びの和が銅
箔の熱膨張による伸びよりもかなり小さくなるのであま
り好ましくない。
このように、フィルムの線膨張係数をMD方向とTD方向
によって異なる異方的にさせるためにはフィルム製造時
に、フィルムをMD方向に1.0〜1.5倍に、好ましくは1.1
〜1.4倍に、更に好ましくは1.1〜1.3倍に延伸させると
ともに、TD方向に0.5〜0.99倍に、好ましくは0.6〜0.9
倍に、更に好ましくは0.6〜0.8倍に延伸させることによ
り達成される。
によって異なる異方的にさせるためにはフィルム製造時
に、フィルムをMD方向に1.0〜1.5倍に、好ましくは1.1
〜1.4倍に、更に好ましくは1.1〜1.3倍に延伸させると
ともに、TD方向に0.5〜0.99倍に、好ましくは0.6〜0.9
倍に、更に好ましくは0.6〜0.8倍に延伸させることによ
り達成される。
更に製造方法を具体的に説明すれば、ポリイミドフィ
ルムやポリアミドフィルムなどの反応硬化型樹脂フィル
ムはそれらの前駆体がエンドレスベルトやキャスティン
グドラムなどに流延，塗布されて、少なくとも自己支持
性を備える程度に反応硬化させられた後、ベルトなどか
ら剥離させらる。次いで、剥離させられた自己支持性フ
ィルムはフィルムの端部を保持して更に反応硬化させる
とともに反応生成物や溶媒が蒸散させられる。その際、
フィルムの厚さ方向だけでなくMD方向及びTD方向にフィ
ルムが収縮させられるため、元の寸法に対してそれぞれ
所定の倍率に延伸させられるのである。
ルムやポリアミドフィルムなどの反応硬化型樹脂フィル
ムはそれらの前駆体がエンドレスベルトやキャスティン
グドラムなどに流延，塗布されて、少なくとも自己支持
性を備える程度に反応硬化させられた後、ベルトなどか
ら剥離させらる。次いで、剥離させられた自己支持性フ
ィルムはフィルムの端部を保持して更に反応硬化させる
とともに反応生成物や溶媒が蒸散させられる。その際、
フィルムの厚さ方向だけでなくMD方向及びTD方向にフィ
ルムが収縮させられるため、元の寸法に対してそれぞれ
所定の倍率に延伸させられるのである。
かかる製造方法により得られたフィルムの線膨張係数
はMD方向とTD方向のそれぞれについて異なる値を備えて
いて、前述の式をほぼ満足させることができる。したが
って、このフィルムを用いて製造されたFPCはエッチン
グ工程の前後における寸法変化がほとんどなく、高密度
実装が可能なFPCを得ることができる。
はMD方向とTD方向のそれぞれについて異なる値を備えて
いて、前述の式をほぼ満足させることができる。したが
って、このフィルムを用いて製造されたFPCはエッチン
グ工程の前後における寸法変化がほとんどなく、高密度
実装が可能なFPCを得ることができる。
このようなMD方向とTD方向の線膨張係数がそれぞれ異
なる樹脂フィルムや、またその製造方法はポリイミドフ
ィルムやポリアミドフィルムに限定されず、反応硬化型
樹脂フィルムに対して適用し得るものであるが、次に最
も好ましい実施態様を示す。
なる樹脂フィルムや、またその製造方法はポリイミドフ
ィルムやポリアミドフィルムに限定されず、反応硬化型
樹脂フィルムに対して適用し得るものであるが、次に最
も好ましい実施態様を示す。
本発明が適用される好ましいポリイミドフィルムは一
般式 （ただし、R1は であり、R2は水素原子または１価の置換基であり、m,n
は整数を表し、m/n＝0.1〜100の値をとる。）で表され
る反復単位を90％以上含むものが好ましい。
般式 （ただし、R1は であり、R2は水素原子または１価の置換基であり、m,n
は整数を表し、m/n＝0.1〜100の値をとる。）で表され
る反復単位を90％以上含むものが好ましい。
ここで、使用される芳香族テトラカルボン酸として
は、ピロメリット酸又はその酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物である。しかし、2,3,3′,4′−ブフェニ
ルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、ナ
フタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸又はその酸二無
水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物、あるいはそれらの酸のエ
ステル化物、酸塩化物などの酸誘導体が一部使用されて
も良い。
は、ピロメリット酸又はその酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物である。しかし、2,3,3′,4′−ブフェニ
ルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、ナ
フタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸又はその酸二無
水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物、あるいはそれらの酸のエ
ステル化物、酸塩化物などの酸誘導体が一部使用されて
も良い。
ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミック酸共
重合体溶液を製造する具体例を以下にしめすが、他のポ
リイミド共重合体を用いてもよい。但し、物性上以下の
ポリイミド共重合体を用いることが好ましい。
重合体溶液を製造する具体例を以下にしめすが、他のポ
リイミド共重合体を用いてもよい。但し、物性上以下の
ポリイミド共重合体を用いることが好ましい。
（１）芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ）と芳香族
ジアミン（ｂ），（ｃ）の和が実質等モルになるように
極性溶媒中で反応させる方法。この方法によりランダム
共重合体を得ることができる。
ジアミン（ｂ），（ｃ）の和が実質等モルになるように
極性溶媒中で反応させる方法。この方法によりランダム
共重合体を得ることができる。
（２）極性溶媒中に芳香族ジアミン（ｂ）をとり、冷却
しながら過剰の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ）
を一気に加え、両末端に酸無水物化物基を有するプレポ
リマーとする。次いで、（（ａ）−（ｂ））モルに相当
する芳香族ジアミン（ｃ）を加える方法。この方法によ
り反復単位が共重合体分子内において一定である共重合
体を得ることができる。
しながら過剰の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ）
を一気に加え、両末端に酸無水物化物基を有するプレポ
リマーとする。次いで、（（ａ）−（ｂ））モルに相当
する芳香族ジアミン（ｃ）を加える方法。この方法によ
り反復単位が共重合体分子内において一定である共重合
体を得ることができる。
ポリアミック酸を得るためには、他の方法を用いても
よく、また異種のポリアミック酸を混合してもよい。但
し、（２）の方法で得たポリイミド共重合体を用いるの
が物性上好ましい。
よく、また異種のポリアミック酸を混合してもよい。但
し、（２）の方法で得たポリイミド共重合体を用いるの
が物性上好ましい。
芳香族ジアミン成分として4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルと一般式 （R2：前記と同様） で表される芳香族ジアミンが使用されるが、この一般式
で示される芳香族ジアミンとしてはパラフェニレンジア
ミン、1,4′−ジアミノ−２−ブルオロ−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−２−クロロ−ベンゼン、1,4′−ジアミ
ノ−２−ブロモ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−２−メ
チル−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−３−フルオロ−ベ
ンゼン、1,4′−ジアミノ−３−クロロ−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−３−ブロモ−ベンゼン、1,4′−ジアミ
ノ−３−メチル−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジ
フルオロ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジクロロ
−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジブロモ−ベンゼ
ン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジメチル−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−2,5−ジフルオロ−ベンゼン、1,4′−
ジアミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ
−2,5−ジブロモ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,5−
ジメチル−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,3−ジフルオ
ロ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,3−ジクロロ−ベン
ゼン、1,4′−ジアミノ−2,3−ジブロモ−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−2,3−ジメチル−ベンゼン等をあげるこ
とができる。これらの中では特にパラフェニレンジアミ
ンが物性上好ましい。
ルエーテルと一般式 （R2：前記と同様） で表される芳香族ジアミンが使用されるが、この一般式
で示される芳香族ジアミンとしてはパラフェニレンジア
ミン、1,4′−ジアミノ−２−ブルオロ−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−２−クロロ−ベンゼン、1,4′−ジアミ
ノ−２−ブロモ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−２−メ
チル−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−３−フルオロ−ベ
ンゼン、1,4′−ジアミノ−３−クロロ−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−３−ブロモ−ベンゼン、1,4′−ジアミ
ノ−３−メチル−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジ
フルオロ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジクロロ
−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジブロモ−ベンゼ
ン、1,4′−ジアミノ−2,6−ジメチル−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−2,5−ジフルオロ−ベンゼン、1,4′−
ジアミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ
−2,5−ジブロモ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,5−
ジメチル−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,3−ジフルオ
ロ−ベンゼン、1,4′−ジアミノ−2,3−ジクロロ−ベン
ゼン、1,4′−ジアミノ−2,3−ジブロモ−ベンゼン、1,
4′−ジアミノ−2,3−ジメチル−ベンゼン等をあげるこ
とができる。これらの中では特にパラフェニレンジアミ
ンが物性上好ましい。
しかしながら、一般式 H2N−Ｒ−NH2 （式中、Ｒは二価の有機基） で表される芳香族ジアミン化合物、たとえば、3,3′−
ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノビフェニル、4,4″−ジアミノパラタ−
フェニル−4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、1,4−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4′−ビス（４−アミノフェ
ニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン）、2,2′,
5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノビフェニル、4,4′−ジアミノオクタフルオロビフ
ェニル、2,4′−ジアミノトルエン、メタフェニレンジ
アミン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、2,
2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、9,9−ビス（４−アミノフェニ
ル）−10−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジンスル
ホン、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラアミン、3,3′,
4,4′−テトラアミノジフェニルエーテルなどの多価ア
ミン化合物の一部使用も可能である。
ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノビフェニル、4,4″−ジアミノパラタ−
フェニル−4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、1,4−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,4′−ビス（４−アミノフェ
ニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン）、2,2′,
5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノビフェニル、4,4′−ジアミノオクタフルオロビフ
ェニル、2,4′−ジアミノトルエン、メタフェニレンジ
アミン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、2,
2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、9,9−ビス（４−アミノフェニ
ル）−10−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジンスル
ホン、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラアミン、3,3′,
4,4′−テトラアミノジフェニルエーテルなどの多価ア
ミン化合物の一部使用も可能である。
本発明の芳香族ポリイミドの製造において、重合反応
で使用される有機極性溶媒としては、たとえばジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェ
ノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノー
ル系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−
ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらを単
独に又は混合物として用いるのが好ましいが、更にはキ
シレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能
である。ポリアミック酸共重合体は上記の有機極性溶媒
中に５〜40重量％、好ましくは10〜30重量％溶解されて
いるのが取扱いの面からも好ましい。
で使用される有機極性溶媒としては、たとえばジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェ
ノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノー
ル系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−
ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらを単
独に又は混合物として用いるのが好ましいが、更にはキ
シレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能
である。ポリアミック酸共重合体は上記の有機極性溶媒
中に５〜40重量％、好ましくは10〜30重量％溶解されて
いるのが取扱いの面からも好ましい。
本発明の芳香族ポリイミドは、その前駆体（芳香族ポ
リアミック酸）を有機極性溶媒に溶解させた溶液（ワニ
ス）となし、その溶液を支持体であるエンドレスベルト
あるいはキャリアフィルム上に流延し、溶媒を除去する
ために約50〜150℃の温度で約１〜60分間乾燥させ、自
己支持性ポリアミック酸膜とされる。
リアミック酸）を有機極性溶媒に溶解させた溶液（ワニ
ス）となし、その溶液を支持体であるエンドレスベルト
あるいはキャリアフィルム上に流延し、溶媒を除去する
ために約50〜150℃の温度で約１〜60分間乾燥させ、自
己支持性ポリアミック酸膜とされる。
ここで、支持体であるエンドレスベルトにワニスを流
延する前に、イミド化を促進するために化学量論以上の
脱水剤を触媒量の第３級アミンを混合させておいても良
いし、あるいは加熱のみによりイミド化を行わせても良
い。物性上、脱水剤と触媒量の第３級アミンを加える化
学的脱水法の方が好ましい。なお脱水剤としては、たと
えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物な
どが挙げられる。また、触媒としては、たとえばトリエ
チルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニ
リンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、イソキノリン、キノリンなどの複素環式第３級アミ
ン類などが挙げられる。
延する前に、イミド化を促進するために化学量論以上の
脱水剤を触媒量の第３級アミンを混合させておいても良
いし、あるいは加熱のみによりイミド化を行わせても良
い。物性上、脱水剤と触媒量の第３級アミンを加える化
学的脱水法の方が好ましい。なお脱水剤としては、たと
えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物な
どが挙げられる。また、触媒としては、たとえばトリエ
チルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニ
リンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリ
ン、イソキノリン、キノリンなどの複素環式第３級アミ
ン類などが挙げられる。
次に、自己支持性ポリアミック酸膜を支持体より引き
剥した後、更にその自己支持性ポリアミック酸膜の端部
をピンなどにより固定して50〜550℃の温度で熱処理が
施されながら、MD方向には1.0〜1.5倍に、TD方向には0.
5〜0.99倍に延伸させられる。
剥した後、更にその自己支持性ポリアミック酸膜の端部
をピンなどにより固定して50〜550℃の温度で熱処理が
施されながら、MD方向には1.0〜1.5倍に、TD方向には0.
5〜0.99倍に延伸させられる。
その後、更に自己支持性ポリアミック酸膜を約100〜5
50℃の温度範囲で徐々に加熱することによりイミド化さ
せ、冷却後固定しているピンなどより取り外して、本発
明の芳香族ポリイミド重合体フィルムが得られる。
50℃の温度範囲で徐々に加熱することによりイミド化さ
せ、冷却後固定しているピンなどより取り外して、本発
明の芳香族ポリイミド重合体フィルムが得られる。
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明はその趣
旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々な
る改良、修正、訂正を加えた態様で実施し得るものであ
り、いずれも本発明の範囲に入るものである。
旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々な
る改良、修正、訂正を加えた態様で実施し得るものであ
り、いずれも本発明の範囲に入るものである。
実施例１ ２リットルのセパラブルフラスコに所定量のDMF（ジ
メチルホルムアミド）と、0.36モルのODA（4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル）をとり、ODAが完全に溶解す
るまで室温で攪拌した。この溶解液中に0.6モルのPMDA
（無水ピロメリット酸）を溶液の昇温を抑えながら徐々
に添加し、プレポリマーを得た。なお、DMFの使用量は
ジアミノ化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物のモ
ノマー仕込濃度が18重量％となるようにした。次に、0.
24モルのＰ−PDA（パラフェニレンジアミン）をDMFに溶
解させた20重量％の溶液を徐々に添加することにより、
ポリアミック酸溶液を得た。
メチルホルムアミド）と、0.36モルのODA（4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル）をとり、ODAが完全に溶解す
るまで室温で攪拌した。この溶解液中に0.6モルのPMDA
（無水ピロメリット酸）を溶液の昇温を抑えながら徐々
に添加し、プレポリマーを得た。なお、DMFの使用量は
ジアミノ化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物のモ
ノマー仕込濃度が18重量％となるようにした。次に、0.
24モルのＰ−PDA（パラフェニレンジアミン）をDMFに溶
解させた20重量％の溶液を徐々に添加することにより、
ポリアミック酸溶液を得た。
理論量より過剰の無水酢酸と触媒量の第３級アミンを
ポリアミック酸溶液に混合させた後で、ガラス板上にそ
の溶液を流延塗布し、約80℃で約90秒間乾燥させた後、
ポリアミック酸塗膜がガラス板より剥した。その膜を支
持枠に固定して約100℃で約90秒間加熱した後、MD方向
に1.3倍に、TD方向に、0.6倍に延伸させた。
ポリアミック酸溶液に混合させた後で、ガラス板上にそ
の溶液を流延塗布し、約80℃で約90秒間乾燥させた後、
ポリアミック酸塗膜がガラス板より剥した。その膜を支
持枠に固定して約100℃で約90秒間加熱した後、MD方向
に1.3倍に、TD方向に、0.6倍に延伸させた。
次いで、延伸させた膜を約250℃で約30秒間、約300℃
で約30秒間、約400℃で約30秒間、約450℃で約30秒間、
約500℃で約３分間加熱して、約25ミクロンのポリイミ
ド共重合体膜を得た。
で約30秒間、約400℃で約30秒間、約450℃で約30秒間、
約500℃で約３分間加熱して、約25ミクロンのポリイミ
ド共重合体膜を得た。
得られたポリイミド共重合体膜によりフレキシブルプ
リント配線板（FPC）を作成し、エッチング前後の寸法
変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重合体膜の
MD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表に示す。
リント配線板（FPC）を作成し、エッチング前後の寸法
変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重合体膜の
MD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表に示す。
ただし、FPCのエッチング前後の寸法変化率はIPC−FC
−241Aの方法に準じて測定した。また、線膨張係数は理
学電気株式会社製、TAS−100型熱機械分析装置を用い、
昇温速度10℃／分で100〜200℃の温度範囲で測定し、次
式によって算出した。
−241Aの方法に準じて測定した。また、線膨張係数は理
学電気株式会社製、TAS−100型熱機械分析装置を用い、
昇温速度10℃／分で100〜200℃の温度範囲で測定し、次
式によって算出した。
実施例２ 実施例１と同様にして、ポリイミド共重合体膜を得
た。ただし、ガラス板から剥がしたポリアミック酸塗膜
をMD方向に1.2倍、TD方向に0.8倍にそれぞれ延伸させて
ポリイミド共重合体膜を得た。
た。ただし、ガラス板から剥がしたポリアミック酸塗膜
をMD方向に1.2倍、TD方向に0.8倍にそれぞれ延伸させて
ポリイミド共重合体膜を得た。
得られたポリイミド共重合体膜によりフレキシブルプ
リント配線板（FPC）を作成し、エッチング前後の寸法
変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重合体膜の
MD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表に示す。
リント配線板（FPC）を作成し、エッチング前後の寸法
変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重合体膜の
MD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表に示す。
実施例３ 実施例１と同様にして、ポリイミド共重合体膜を得
た。ただし、ガラス板から剥がしたポリアミック酸塗膜
をMD方向に1.0倍、TD方向に0.9倍にそれぞれ延伸させて
ポリイミド共重合体膜を得た。
た。ただし、ガラス板から剥がしたポリアミック酸塗膜
をMD方向に1.0倍、TD方向に0.9倍にそれぞれ延伸させて
ポリイミド共重合体膜を得た。
得られたポリイミド共重合体膜によりフレキシブルプ
リント配線板（FPC）を作成し、エッチング前後の寸法
変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重合体膜の
MD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表に示す。
リント配線板（FPC）を作成し、エッチング前後の寸法
変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重合体膜の
MD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表に示す。
比較例１ 実施例１と同様にしてポリイミド共重合体膜を得た。
ただし、MD方向及びTD方向のいずれの方向にも原寸法に
保持させた。
ただし、MD方向及びTD方向のいずれの方向にも原寸法に
保持させた。
同様に、得られたポリイミド共重合体膜によりフレキ
シブルプリント配線板（FPC）を作成し、エッチング前
後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重
合体膜のMD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表
に示す。
シブルプリント配線板（FPC）を作成し、エッチング前
後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重
合体膜のMD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表
に示す。
実施例４ ２リットルのセパラブルフラスコにDMF（ジメチルホ
ルムアミド）を入れ、その中にODA（4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル）とｐ−PDA（パラフェニレンジアミ
ン）をモル比が25:75になるようにとり、ジアミノ化合
物が完全に熔解するまで室温で攪拌した。次に、BPDA
（3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物）で重合させ、18重量％のポリアミック酸共重合体溶
液を得た。このポリアミック酸共重合体溶液を用い、実
施例１と同様の方法で約25ミクロンのポリイミド共重合
体膜を得た。
ルムアミド）を入れ、その中にODA（4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル）とｐ−PDA（パラフェニレンジアミ
ン）をモル比が25:75になるようにとり、ジアミノ化合
物が完全に熔解するまで室温で攪拌した。次に、BPDA
（3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物）で重合させ、18重量％のポリアミック酸共重合体溶
液を得た。このポリアミック酸共重合体溶液を用い、実
施例１と同様の方法で約25ミクロンのポリイミド共重合
体膜を得た。
同様に、得られたポリイミド共重合体膜によりフレキ
シブルプリント配線板（FPC）を作成し、エッチング前
後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重
合体膜のMD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表
に示す。
シブルプリント配線板（FPC）を作成し、エッチング前
後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重
合体膜のMD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表
に示す。
比較例２ 実施例１と同様の方法を用い、DMF中のODAとPMDAを共
重合させ、18重量％のポリアミック酸溶液を得た。この
ポリアミック酸溶液を用い、実施例１と同様の方法で約
25ミクロンのポリイミド共重合体膜を得た。
重合させ、18重量％のポリアミック酸溶液を得た。この
ポリアミック酸溶液を用い、実施例１と同様の方法で約
25ミクロンのポリイミド共重合体膜を得た。
同様に、得られたポリイミド共重合体膜によりフレキ
シブルプリント配線板（FPC）を作成し、エッチング前
後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重
合体膜のMD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表
に示す。
シブルプリント配線板（FPC）を作成し、エッチング前
後の寸法変化率を調べた。その結果と、ポリイミド共重
合体膜のMD方向とTD方向それぞれの線膨張係数を第１表
に示す。
本発明による樹脂フィルム、特にポリイミドフィルム
はフィルムの機械的送り方向における線膨張係数と機械
的送り方向と直交する方向の線膨張係数とを所定の範囲
内に異ならしめているため、フレキシブルプリント配線
板（FPC）の製造工程におけるエッチング工程前後の寸
法変化が小さく、特に高密度実装用フレキシブルプリン
ト配線板用フィルムのベースフィルムとして非常に有用
なものである。
はフィルムの機械的送り方向における線膨張係数と機械
的送り方向と直交する方向の線膨張係数とを所定の範囲
内に異ならしめているため、フレキシブルプリント配線
板（FPC）の製造工程におけるエッチング工程前後の寸
法変化が小さく、特に高密度実装用フレキシブルプリン
ト配線板用フィルムのベースフィルムとして非常に有用
なものである。
また、本発明方法はフィルムの製造工程で直交する２
方向にそれぞれ異なる倍率で延伸させる操作によって、
それぞれの方向の線膨張係数が異なる樹脂フィルムを得
ることができ、低コストで高品質のフィルムを提供する
ことが可能となるなど、本発明は優れた効果を奏する。
方向にそれぞれ異なる倍率で延伸させる操作によって、
それぞれの方向の線膨張係数が異なる樹脂フィルムを得
ることができ、低コストで高品質のフィルムを提供する
ことが可能となるなど、本発明は優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−296034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−17291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60725（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B29C 55/02 - 55/28 C08J 5/18 C08G 73/10
Claims (2)
- 【請求項１】フィルムの機械的送り方向の線膨張係数
（ａ）と該機械的送り方向と直交する方向の線膨張係数
（ｂ）の比（a/b）が0.2以上1.0未満であり、100℃〜20
0℃の範囲における前記機械的送り方向の平均線膨張係
数が、0.4〜1.3×10-5℃-1であり、かつ、ジアミン成分
が、全ジアミン成分に対し25モル％以上の4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルと、一般式 （R2は，水素原子または１価の置換基である。） で表される１以上の芳香族ジアミンを含むことを特徴と
するフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。 - 【請求項２】ジアミン成分が、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテルが全ジアミン成分に対し25モル％以上であ
り、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルと一般式 （R2は，水素原子または１価の置換基である。） で表される１以上の芳香族ジアミンを90モル％以上含む
ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１に
記載するフレキシブルプリント配線板用樹脂フィルム。
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