JP2000299359A

JP2000299359A - Ｔａｂ用テープ

Info

Publication number: JP2000299359A
Application number: JP11108699A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Tanaka; 田中康一郎; Hitoshi Nojiri; 野尻仁志
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】従来なかった優れた反り特性を有し、なおか
つ吸湿による寸法変化が小さい、同時に柔軟性・耐熱性
にも優れ、高貯蔵弾性率（３００℃以上４００℃以下の
温度における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上）を有し、
ますます細密化し多様化する半導体パッケージ用材料と
して極めて有用な、ＴＡＢ用テープを得ることを目的と
する。【解決手段】ポリイミドフィルムと導電性金属層を介
してまたは介さずに積層されたＴＡＢ用テープにおい
て、ポリイミドフィルムが、特定割合のpーフェニレン
ビス（トリメリット酸モノエステル無水物)と、オキシ
ジフタル酸二無水物、及びp-フェニレンジアミンと、
４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶剤中で
反応させて得られるポリアミド酸から得られたポリイミ
ドフィルムを用いることにより、ＴＡＢ用テープを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低反り、高寸法安
定性のＴＡＢ用テープに関する物である。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ並びにＩＣ制御の電気・電
子機器の小型化・ポータブル化に伴い、これらに用いら
れるＩＣパッケージ材料も小型化・薄型化が益々求めれ
るようになっている。このため、これらに施される配線
パターンも細密になり、その分求められる寸法精度も厳
しくなっている。

【０００３】その結果、薄型ＩＣパッケージのひとつで
あるＴＡＢ用テープについても寸法変化ができるだけ小
さいものが要求される。寸法変化を小さくするために
は、ＴＡＢ用テープのベース材すなわちポリイミドフィ
ルムが応力・温度変化・吸湿度変化による寸法変化が小
さいことが必要になる。すなわち線膨張係数が小さく、
弾性率が高く吸湿膨張係数の低いポリイミドフィルムが
求められるのである。

【０００４】ただし、線膨張係数に関してはＴＡＢ用テ
ープとして用いる場合、金属層特に銅箔との張り合わせ
品として加工されるため、銅の線膨張係数と大きく異な
ると、張り合わせ品の反りを生じ、それにより加工がし
にくくなりかえってトータルの寸法精度や歩留まりを低
下させる結果となる。従って、銅箔の線膨脹係数との差
が小さい線膨脹係数が求められる。

【０００５】また弾性率については、引張りに対する寸
法変化を小さくするというだけでなく、材料が益々薄型
化するに伴って、積層材全体としての「こし」を保ち各
種工程を安定に保つためにも、高弾性率が求められる。

【０００６】フィルムの高弾性率化のためには、剛直な
構造のモノマー即ち直線性の高いモノマーを用いれば良
いことは広く知られているところである。ところが、直
線性の高いモノマーを多量用いればフィルムの線膨張係
数は低くなりすぎて、上記用途には適さなくなる。従っ
て、一定以上の高い弾性率を有しながらも、線膨張係数
は銅箔のそれに対し著しく差異がないことが求められる
のである。

【０００７】比較的高い弾性率を実現しながらも線膨張
係数を下げ過ぎないための方法論として、一次構造（モ
ノマー構造）としては比較的剛直な構造を用いながら
も、これを熱キュア法で製造し（すなわち化学的イミド
化剤を用いずに製造し）、面方向の配向を甘くするとい
う方法でこのバランスがとれる例もあるが、熱キュア法
は化学的キュア法に比べ必要な加熱時間が長く、生産性
に劣るという不利がある。

【０００８】さらに高弾性率を実現するのは、基本的に
剛直で直線性の高いモノマーを用いる必要があるが、そ
の結果、フィルムの柔軟性は損なわれ、ＴＡＢ用フィル
ムとしての利点の一つである折り曲げ可能という点に、
難が生じる可能性がある。

【０００９】また、半導体パッケージ用途等では、半導
体の信頼性の観点から、吸水率ができるだけ低いことが
求められ、上述のように寸法安定性の観点から低い吸湿
膨張係数を有することが求められる。吸水率や吸湿膨張
係数を下げるためには、分子構造中のイミド基量を減ら
すことが有効である。イミド基量をへらすには、長鎖の
モノマーを用いることが有効であり、この長鎖のモノマ
ーとしては屈曲基を主鎖中に複数含むモノマーを使用さ
れることが多い。しかし、これは弾性率の低下や線膨張
係数の過度な増大をまねき、上記の寸法安定性の観点か
らは好ましくない。極端な場合は低温（例えば２００℃
以下）にＴｇを有するような熱可塑性を示すようにな
り、ベースフィルムとして用いるには適さなくなる。

【００１０】しかし、直線性で長いモノマーを用いる
と、分子鎖のパッキングが難しくなり、十分な靭性を発
現することができず、場合によってはフィルムに加工す
ること自体が困難になるという問題がある。

【００１１】また、一般に粘弾性体（ポリイミドフィル
ムも含まれる）の貯蔵弾性率の値は、Ｔｇを越える温度
領域において、常温での貯蔵弾性率の値よりも低くなる
（１桁、場合によっては２〜３桁程度低くなる）ことが
知られており、フィルム作製に通常使用する温度（例え
ば３００℃以上４００℃以下）における貯蔵弾性率が極
端に小さい場合、フィルム作製の温度領域において極端
にフィルムがたるむことなどにより、たるみの無い平坦
なフィルムを作製すること自体が困難になる場合があ
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な要求と現状に鑑み、高い弾性率・銅に近い線膨張係数
・十分な靭性・低吸水率と低吸湿膨張係数といった特性
を併せ持つポリイミドフィルムを用いることによって従
来レベルを上回る低反り・高寸法安定性のＴＡＢ用テー
プを得ることを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の要求
に鑑みＴＡＢ用テープに用いるポリイミドフィルムの種
々の組成を検討した結果、特定の組成のポリイミドフィ
ルムを用いることにより、極めて優れた反り特性と寸法
安定性を有したＴＡＢ用テープを見出したものである。

【００１４】すなわち本発明の第１は、ポリイミドフィ
ルムと導電性金属層を接着剤を介してまたは介さずに積
層されたＴＡＢ用テープにおいて、該ポリイミドフィル
ムが、３００℃以上４００℃以下の温度における貯蔵弾
性率が２００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリイ
ミドフィルムであって、全酸二無水物に対し、１〜９０
モル％のｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエス
テル無水物）と、１０〜９９モル％のオキシジフタル酸
二無水物、及び全ジアミンに対し２５〜９０モル％のｐ
−フェニレンジアミンと、１０〜７５モル％の４，４´
−ジアミノジフェニルエーテルを、反応させて得られる
ポリアミド酸から製造されたことを特徴とするＴＡＢ用
テープを内容とするものである。

【００１５】本発明の第２は、ポリイミドフィルムと導
電性金属層を接着剤を介してまたは介さずに積層された
ＴＡＢ用テープにおいて、該ポリイミドフィルムが、全
酸二無水物に対し、１〜５０モル％のｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル無水物）と５０〜９９
モル％のオキシジフタル酸二無水物、及び、全ジアミン
に対し、５０〜９０モル％のｐ−フェニレンジアミンと
１０〜５０モル％の４，４´−ジアミノジフェニルエー
テルを、反応させて得られるポリアミド酸から製造され
たものであることを特徴とするＴＡＢ用テープを内容と
するものである。

【００１６】本発明の第３は、ポリイミドフィルムと導
電性金属層を接着剤を介してまたは介さずに積層された
ＴＡＢ用テープにおいて、該ポリイミドフィルムが、ポ
リアミド酸からのポリイミドへのイミド化の工程におい
て、酸無水物と第三級アミンを化学イミド化剤として用
いて製造されたポリイミドからなり、１００℃から２０
０℃の間の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、引張弾
性率が４．５〜８．５ＧＰａ、引張伸び率が２０％以
上、吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが２００℃以
上であるポリイミドフィルムを用いたことを特徴とする
請求項１又は請求項２のＴＡＢ用テープを内容とする。

【００１７】本発明の第４は、前記ＴＡＢ用テープに使
用されるポリイミドフィルムの製造方法であって、４，
４´−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶剤中に溶解
させ、該有機溶剤溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル無水物）を加え、続いてｐ−フェニ
レンジアミンを加え、続いてオキシジフタル酸二無水物
を加えて得られたポリアミド酸重合体を、酸無水物と第
三級アミンとを用いて脱水閉環し、ポリイミドフィルム
を得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法
を内容とする。

【００１８】本発明の第５は、前記ＴＡＢ用テープに使
用されるポリイミドフィルムの製造方法であって、ｐ−
フェニレンジアミンを有機溶剤中に溶解させ、続いてオ
キシジフタル酸二無水物を加えて該有機溶剤溶液に４，
４´−ジアミノジフェニルエーテルを加え、続いてオキ
シジフタル酸二無水物を加えて、続いて、ｐ−フェニレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を加え、
得られたポリアミド酸重合体を、酸無水物と第三級アミ
ンとを用いて脱水閉環し、ポリイミドフィルムを得るこ
とを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内容と
する。

【００１９】本発明の第６は、前記ＴＡＢ用テープに使
用されるポリイミドフィルムの製造方法であって、ｐ−
フェニレンジアミンを有機溶剤中に溶解させ、続いてオ
キシジフタル酸二無水物を加えて該有機溶剤溶液に４，
４´−ジアミノジフェニルエーテルを加え、続いて、ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）を加え、続いてオキシジフタル酸二無水物を加え
て、得られたポリアミド酸重合体を、酸無水物と第三級
アミンとを用いて脱水閉環し、ポリイミドフィルムを得
ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内
容とする。

【００２０】ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノ
エステル無水物）モノマーは、パラフェニレンジアミン
との組み合わせにおいて、全体として棒状構造を有すた
め高弾性を示すことが可能であり、さらに主鎖構造上に
はエステル結合を有し、これが熱的にはやや柔軟である
ため、例えばピロメリット酸を用いた場合等に比べると
線膨張係数が極端に下がることが無い。また、エステル
結合がイミド環の分極を緩和し、吸水率を下げ吸水膨張
率を下げる効果も有するのである。

【００２１】ところが、ｐ−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル無水物）モノマーは、ピロメリット
酸二無水物に比較して熱的に柔軟であるが、ｐ−フェニ
レンジアミンとの組み合わせでは、構造的に硬すぎまた
線膨張係数も依然低く、さらに靭性が不十分でありＴＡ
Ｂ用途には適さない。この傾向は、ジアミノジフェニル
エーテルを共重合することにより構造を柔らかくしてバ
ランスをとろうとしても、傾向が極端ではなくなるだけ
で、依然一定以上の弾性率を得ようとすると線膨張係数
は下がりすぎ、また靭性も不十分である。

【００２２】この観点から、オキシジフタル酸二無水物
はより好ましく、ｐ−フェニレンジアミンとジアミノジ
フェニルエーテルとの共重合によって、適度に高い弾性
率と銅との組み合わせにおいて不都合のない適度な線膨
張係数、また十分な靭性等を実現することができる。

【００２３】しかし、オキシジフタル酸二無水物との共
重合させるのみでは、吸水率そのものはさほど下がらな
い。そこで、本発明者らは、ｐ−フェニレンビス（トリ
メリット酸モノエステル無水物）をさらに共重合するこ
とにより、吸湿特性を下げてかつ諸特性を好ましく保持
し得る上記の組み合わせを見出した。

【００２４】特に本発明はポリアミド酸からポリイミド
へのイミド化の工程において、酸無水物と第三級アミン
を化学イミド化剤として用いた場合に、ＴＡＢ用に最適
な特性が発現できるものであり、すなわちその特性とは
１００℃から２００℃の間の平均線膨張係数が１５〜３
０ｐｐｍ、さらに好ましくは１８〜２６ｐｐｍ、引張弾
性率が４．５〜８．５ＧＰａ、さらに好ましくは５．５
〜８．５ＧＰａ、引張伸び率が２０％以上、吸湿膨張係
数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが２００℃以上である。

【００２５】上記のように化学イミド化剤を用いると生
産性が良いので好ましい。なお、化学イミド化剤を用い
ない場合でも、上記組成を用いるならば製造工程で延伸
工程を入れる等の方法により、同等の特性を実現するこ
とも可能である。

【００２６】さらに、オキシジフタル酸二無水物および
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）の組み合わせで実現できる好ましい他の特性を保持
したまま、かつ、３００℃以上４００℃以下の温度にお
ける２００ＭＰａ以上という高い貯蔵弾性率を有する本
発明の構成は、非常に有効である。

【００２７】本発明のモノマー投入順序により、３００
℃以上４００℃以下の温度における２００ＭＰａ以上と
いう高い貯蔵弾性率を有するポリイミドフィルムを作製
する本発明の構成は、非常に有効である。

【００２８】フィルム作製時、フィルムをたるませるこ
となく安定的に作製するためには、３００℃以上４００
℃以下の温度における貯蔵弾性率は、２００ＭＰａ以
上、好ましくは４００Ｍａ以上、さらに好ましくは６０
０ＭＰａ以上という高い貯蔵弾性率を有することが好ま
しい。３００℃以上４００℃以下の温度における貯蔵弾
性率が２００ＭＰａ以下である場合には、フィルム製造
の条件によっては、フィルムがたるむ可能性が有り、好
ましくない。

【００２９】以上に説明したようなポリイミドフィルム
を用いることによって、本発明において、金属箔、特に
銅箔との積層品であるＴＡＢ用テープとして極めて良好
な反り特性と低寸法変化を実現できるのである。

【００３０】

【発明の実施の形態】ポリアミド酸の重合には種々の有
機溶剤が使用可能であるが、使用する有機溶剤の種類に
よって本発明の効果が大きく影響されることはなく種々
の有機溶剤が用いられ得る。むしろ有機溶剤は使用する
モノマーの溶解性などに応じて選定すれば良く、ポリア
ミド酸に対して高い溶解性を有する高極性溶剤を用いる
ことが好ましいが、これらの高極性溶剤に貧溶剤を添加
することも可能である。高極性溶剤の例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピ
ロリドン類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−
クロロフェノール等のフェノール類等が挙げられる。貧
溶剤の例としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール
等が挙げられる。これらの溶剤を混合して、適当に溶解
度パラメータを調整することにより、溶解性を高めるこ
ともできる。

【００３１】またこれらの溶解性の高い高極性溶媒に対
し、トルエン・テトラヒドロフラン・アセトン・メチル
エチルケトン・メタノール・エタノール等の貧溶媒を一
部添加することも可能である。場合によっては、これら
を混合し、適当な溶解度パラメータに調整することによ
り単一溶媒よりも溶解性を高めることも可能であるし、
また沸点が低いまたは揮発性が高い溶剤を用いることで
工程の時間を短縮し生産性を上げるという効果もある。

【００３２】本発明に用いられるポリイミドフィルム
は、有機溶剤中で、酸二無水物としてｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下、ＴＭ
ＨＱという）

【００３３】

【化１】

【００３４】オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰ
Ａという）

【００３５】

【化２】

【００３６】及び、ジアミンとして、ｐ−フェニレンジ
アミン（以下、ＰＤＡという）

【００３７】

【化３】

【００３８】４，４‘ジアミノジフェニルエーテル（以
下、ＯＤＡという）

【００３９】

【化４】

【００４０】の４種のモノマーを有機溶剤中で反応させ
て得られるポリアミド酸をイミド化して得られる。

【００４１】モノマーの添加割合は、目的の諸特性を得
るためには、具体的には、全酸二無水物中ＴＭＨＱが１
〜９０モル％、ＯＤＰＡが１０〜９９モル％、及び全ジ
アミン中ＰＤＡが２５〜９０モル％とＯＤＡが１０〜７
５モル％が好ましい。より好ましくは、全酸二無水物に
対しＴＭＨＱ１〜５０モル％、ＯＤＰＡが５０〜９９モ
ル％、及び全ジアミンに対しＰＤＡが５０〜９０モル
％、ＯＤＡが１０〜５０モル％である。モノマーの添加
順序については種々の方法を取ることができる。それら
の順序によってフィルム特性を微妙にコントロールする
こともできる。具体例を上げて説明すると、例えば、
(1)ＯＤＡとＰＤＡを溶剤中に溶解し、これに対して、
ＴＭＨＱを加え、その後ＯＤＰＡを加える方法、(2)同
様に２種のジアミンを溶剤に溶解しておき、これに(1)
の順序とは逆の順序で二種の酸二無水物を順次加える方
法、(3)同様に２種のジアミンを溶解しておき、これに
２種の酸二無水物の混合物を加える方法、(4)２種のジ
アミンのうちどちらか一方を溶剤に溶解しておき、これ
に２種の酸二無水物のうち１種を加えて、その後にもう
１種のジアミンを加え、さらにその後もう１種の酸二無
水物を加える方法、(5)２種のジアミンのうちどちらか
一方を溶剤に溶解しておき、これに２種の酸二無水物の
うち１種を加えて、その後にもう１種のジアミンを加
え、さらにその後もう１種または２種以上の酸二無水物
を加える方法、等を挙げることができる。

【００４２】１種のジアミンを複数のステップに分けて
添加することなどでさらにバリエーションは多くなり、
これらにより種々の特性の微妙な調整が可能である。

【００４３】何れの場合もジアミン化合物のモル量の合
計と酸二無水物化合物のモル量の合計はほぼ同一となる
ように用いる。「ほぼ同一」の表現の意味は、完全に同
一であると重合度が過度に上がりすぎ、その結果溶液粘
度が過度に上昇して取り扱えなくなるからである。ジア
ミン化合物モル量合計と、酸二無水物化合物モル量合計
の比率が０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜
１．０２の範囲でかつ粘度が下記に示すような適度な値
となるようにするのが良い。

【００４４】なお、上述の３ないし４種のモノマー以外
のモノマー成分を少量、すなわちジアミンの場合はジア
ミン全体の１０モル％以下、酸二無水物の場合は酸二無
水物全体の１５モル％以下の量を用いて特性の微妙な調
整をすることも可能である。使用するモノマーにもよる
が、概ねこの量以下の共重合であれば、吸湿特性・熱特
性・機械特性を好ましいレベルに保つことができる。

【００４５】少量用いるモノマーとしては、以下のもの
を例示し得る。例えば、ジアミンとしては、ジメチルベ
ンジジン、２、２´−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、またこれらのフッ素等ハロゲン置換体
等があげられる。酸二無水物としては、３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ジ
フェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、等が挙
げられる。

【００４６】上記重合反応に際して、反応系は一貫して
６０℃以下好ましくは４０℃以下において行われること
が好ましい。温度が高い状態であると、酸二無水物基の
開環反応が生じやすくポリアミド酸の生成反応を阻害す
ることがある。また窒素・アルゴン等の不活性ガス中で
反応を行うことが好ましい。

【００４７】ポリアミド酸の溶液中の濃度は、５〜３０
ｗｔ％さらには１０〜２５ｗｔ％が好ましい。これより
低いと乾燥すべき溶剤が増えるために生産性が落ちる
し、これより高いと特性発現に必要な分子量にすると粘
度が高くなりすぎる。加工性の面から粘度は、２２℃で
１００〜１００００ｐｏｉｓｅ、好ましくは５００〜６
０００ｐｏｉｓｅに設定するのが好ましい。低すぎる
と、分子量が低いということであり、従ってフィルムと
した場合の特性が不十分となるし、また低すぎる粘度は
加工の際に安定した厚みを出すことが難しくなる。高す
ぎる粘度は溶液の攪拌やフィルム状への加工に強い力が
必要になり不都合である。上記の様にして得られたポリ
アミド酸溶液をポリイミドフィルムに加工するために
は、イミド化触媒を用いる化学的キュア法と、用いない
熱キュア法とがあるが、脱水剤と触媒を添加した上で加
熱・乾燥する化学的キュア法が生産性もよくまた上述の
組成で通常の製法によりバランスのとれた特性となるの
で好ましい。

【００４８】以下に化学的キュア法によるポリイミドフ
ィルムの作成方法についての例を説明する。

【００４９】上記ポリアミック酸溶液に化学量論以上の
脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を、支持板
やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム或はエンドレスベル
ト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、その膜
を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支
持性のポリアミック酸の膜を得る。ついで、これを支持
体より引き剥し端部を固定する。その後約１００〜４５
０℃程度まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷
却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得
る。

【００５０】ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢
酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の
複素環式第３級アミン類などが挙げられる。

【００５１】高温域での焼成時のフィルムの劣化を防止
する目的で、熱劣化防止剤を添加することが有効であ
る。熱劣化防止剤としては、トリフェニルフォスフェイ
ト等のリン酸系の劣化防止剤、置換基を有する又は有さ
ないベンゾフェノン等が上げられる。

【００５２】またフィルムとしての種々の特性をさらに
向上させる目的で、ポリアミド酸溶液を調製する際、あ
るいはポリアミド酸溶液を調製した後、または化学的方
法による脱水剤及び触媒に、上記熱的・機械的特性を低
下させない範囲で、少量の金属単体や有機金属化合物ま
たガラス系等のフィラー類・上記以外の熱硬化性樹脂、
酸化防止剤、光安定剤，難燃剤、帯電防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、あるいは無機フィラー類、またはそ
の他の強化剤等を混合し得る。

【００５３】ポリイミドフィルムの厚みは１２〜１５０
μm、好ましくは２５〜１２５μm、さらに好ましくは５
０〜７５μmが適当である。薄すぎるとフィルムのコシ
がなくなり、加工がしにくくなる。厚すぎると、折り曲
げがしにくくなる上にコスト高となり工業的に好ましく
ない。

【００５４】上記のようにして得られた本発明に用いら
れるポリイミドフィルムは、１００℃から２００℃の間
の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、引張弾性率が
４．５〜８．５ＧＰａ、引張伸び率が２０％以上、吸湿
膨張係数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが２００℃以上である
諸特性を同時に兼ね備える優れたポリイミドフィルムで
ある。

【００５５】上記のポリイミドフィルムをＴＡＢテープ
に加工するにあたっては、(1)ポリイミドフィルムと金
属箔のいずれかにＢステージ化された接着剤層を形成
し、その両者を圧着後加熱により接着剤を硬化させ、そ
の後金属箔のエッチングによりパターン形成する。(2)
ポリイミドフィルムと金属箔の間にシート状の接着剤ま
たは熱可塑性のポリイミド等をはさみ、この３層積層品
を圧力下で加熱し、さらに必要であればポストキュア
（非加圧下での加熱）を行う。その後金属箔のエッチン
グによりパターンを形成する。(3)ポリイミドフィルム
上にスパッタ法または無電解メッキ法により薄層の金属
層を形成し、続いて電解メッキにより所定の厚みの金属
薄層を形成する。その後金属層のエッチングによりパタ
ーン形成する。等の方法で行うことができる。

【００５６】なお、ポリイミドフィルムは、ポリイミド
フィル単体もしくはＢステージ状の接着剤と積層された
段階でパンチングなどの方法で穴開けすることができ
る。また(1)の方法をとる場合、Ｂステージの接着剤層
をポリイミドフィルム上の任意の位置に形成する手段と
して、ＰＥＴなどの保護フィルム上にＢステージ接着剤
層を形成してスリットしたのち、ポリイミドフィルムに
熱転写する方法を取ることができる。

【００５７】用いる金属箔としては、上記方法に既述し
たように銅箔が導電性や加工性の点から好適であり、電
解銅箔、圧延銅箔のいずれも用いることができる。金属
箔の厚みは５〜４０μm、好ましくは１０〜２５μmが用
いられる。薄すぎると強度が小さくなり加工が困難であ
る。厚すぎるとパターンを細密にすることが困難にな
る。

【００５８】接着剤を介して積層する場合に用いる接着
剤としては、通常ＦＰＣやＴＡＢ用に用いられる種々の
接着剤を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ゴム系樹脂、等を単独または種々の割合で
溶剤とともに混合したものを用いることができ、更に必
要に応じて硬化剤や硬化促進剤などの添加剤を添加した
ものを用いる。接着剤の厚みは５〜２５μm好ましくは
８〜１５μmである。薄すぎると銅箔のプロファイルを
十分に埋めることが出来なくなり、接着信頼性に劣る。
厚すぎると、接着剤の硬化収縮起因の反りが大きくなり
好ましくない。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００６０】ここで定義する線膨張係数とは、ＴＭＡの
測定における１００℃〜２００℃の値の平均値である。

【００６１】吸湿膨張係数は、フィルムがたるまないよ
うに最低限の加重をかけた状態（５ｍｍ×２０ｍｍのサ
ンプルに対し、約３ｇ程度）で湿度を３０％ＲＨに調湿
し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その後
湿度を９０％ＲＨに調湿して同様に飽和吸湿させた後寸
法を計測し、両者の結果から相対湿度差１％あたりの寸
法変化率を求めた。

【００６２】また、ポリイミドフィルムの物性評価にお
ける引張伸び率・引張初期弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８
２に準じて測定したものである。

【００６３】線膨張係数は、理学電機（株）製ＴＭＡ８
１４０により窒素下で１０℃／分の昇温速度で１００〜
２００℃の値を測定したものである。吸湿膨張率は既述
の方法に従った。

【００６４】３００℃以上４００℃以下の温度における
貯蔵弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、は、動的
粘弾性測定装置（セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ２０
０）を用いて引張モードで３℃／分で昇温させながら測
定しｔａｎδのピーク値から求めた。

【００６５】反りの値は、以下の手順で作成したＴＡＢ
用テープを平面上に静置し４隅のうき上がり高さを測定
し、４点のデータの平均値で示した。 (1)ポリアミド樹脂（日本リルサン社製フ゜ラタホ゛ント゛M127
6）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製エピコート８２８）３０重量部、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部、トル
エン／イソプロピルアルコール１／１混合溶液１５０重
量部を混合した溶液に、ジアミノジフェニルスルホン／
ジシアンジアミド４／１ 20％メチルセロソルブ溶液４
５重量部を混合した接着剤溶液を調整し、 (2)２５μm厚みのＰＥＴフィルム上に(1)の接着剤を乾
燥後１１μmになるように塗布し、１２０℃で２分乾燥
した。このＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを２７
ｍｍ幅にスリットした。 (3)３５ｍｍ幅のポリイミドフィルムの中央部に(2)のＢ
ステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを張り合わせ、９０
℃で１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧着した。 (4)ＰＥＴフィルムを剥がし、銅箔（三井金属製、ＶＬ
Ｐ１８μm厚み）と、ロールラミネート法で張り合わせ
た。張り合わせの温度は１２０℃、圧力は２ｋｇ／ｃｍ
²である。 (5)上記銅張あわせ品を、６０℃で３時間、８０℃で３
時間、１２０℃で３時間、１４０℃で３時間、１６０℃
で４時間のステップで加熱後徐冷して接着剤の硬化を行
った。 (6)接着剤の硬化後、モデルパターンを用いて、感光性
レジストによるパターニングを行った。続いてエッチン
グによってパターン外の銅箔を除去し、残銅率が約３０
％の反り測定用サンプルを作成した。 (7)上記反り測定用サンプルを湿度６０％ＲＨ、温度２
３℃の部屋に７２時間放置した。評価は、銅パターンを
内にする反りを−、銅パターンを外にする反りを＋とし
た。

【００６６】ＴＡＢテープの寸法安定性の指標として、
寸法変化率を下式により求めた。寸法変化率（％）＝
（測定寸法―乾燥直後寸法）／乾燥直後寸法×１００た
だし、サンプルとして、ＭＤ方向１５０ｍｍ、ＴＤ方向
５０ｍｍのＴＡＢテープを使用し、ＭＤ方向、ＴＤ方向
で寸法の測定を行った。ＭＤ方向での寸法変化率および
ＴＤ方向での寸法変化率の平均を、寸法変化率とし、そ
の絶対値を、実施例の表に記載した。

【００６７】乾燥直後寸法とは、２００℃、２時間の乾
燥処理後、直後に測定した寸法である。

【００６８】測定寸法とは、上記乾燥処理後、各サンプ
ルを２０℃、６０％ＲＨ環境下に放置した際に、一定経
過時間毎に測定した寸法である。寸法変化率がほぼ変化
しなくなった時点での寸法変化率を、表に載せた。

【００６９】（実施例１）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２８．８ｇ（総ジ
アミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、３
５．１ｇ（総酸二無水物中の約２０ｍｏｌ％）のＴＭＨ
Ｑを溶解し、２５．９ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍ
ｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ９５．２ｇ
（総酸二無水物中の約８０ｍｏｌ％）を徐々に加えて良
く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。

【００７０】このポリアミド酸溶液１００ｇを０℃程度
に冷却し、これに１２．９ｇの無水酢酸と４．０ｇのイ
ソキノリンを加えて、均一に攪拌しこれを、ＳＵＳ板上
に焼成後５０μmになるような所定の厚みにキャスト
し、１２５℃で５分熱風乾燥した。その後ＳＵＳ板より
フィルムを引き剥がし、これを端部を固定した状態で１
７０℃で１．５分、２５０℃で１．５分、３５０℃で３
分、４３０℃で３分加熱乾燥し、ポリイミドフィルムを
得た。このフィルムをベースフィルムとして上述の方法
でＴＡＢ用テープに加工し、反りの値を測定した。ま
た、寸法変化率の測定を行った。またベースフィルムの
引張弾性率、破断時伸び率、線膨張係数、吸湿膨張係
数、Ｔｇ、３５０℃での貯蔵弾性率を測定した結果を表
１に示す。

【００７１】（実施例２）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２８．６ｇ（総ジ
アミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、３
８．６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）のＴ
ＭＨＱを溶解し、２５．７ｇ（総ジアミン中の約６２．
５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ９２．
１ｇ（総酸二無水物中の約７７．９ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

【００７２】このポリアミド酸溶液を実施例と同様の方
法で加工し、ポリイミドフィルムとしさらにＴＡＢ用テ
ープに加工した。実施例１と同様の特性試験を行い、結
果を表１に示した。

【００７３】（実施例３）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、３３．１ｇ（総ジ
アミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、６
２．７ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）のＴＭＨ
Ｑを溶解し、２９．８ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍ
ｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ９４．４ｇ
（総酸二無水物中の約６９ｍｏｌ％）を徐々に加えて良
く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。

【００７４】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００７５】（実施例４）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、３１．５ｇ（総ジ
アミン中の約４２．９ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、５
２．２ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）のＴＭＨ
Ｑを溶解し、２２．７ｇ（総ジアミン中の約５７．１ｍ
ｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ７８．６ｇ
（総酸二無水物中の約６９ｍｏｌ％）を徐々に加えて良
く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。

【００７６】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】（実施例５）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２７．５ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、７
７．６ｇ（総酸二無水物中の約６１．５ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、３０．５ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ４６．
７ｇ（総酸二無水物中の約３７ｍｏｌ％）を徐々に加え
て良く攪拌し反応させ、続いてＴＭＨＱ２．８ｇ（総酸
二無水物中の約１．５ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃
での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得
た。

【００７９】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００８０】（実施例６）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．１ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、７
０．８ｇ（総酸二無水物中の約６１．５ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、２７．８ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ８．６
ｇ（総酸二無水物中の約７．５ｍｏｌ％）を徐々に加え
て良く攪拌し反応させ、続いてＴＭＨＱ５２．７ｇ（総
酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃
での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得
た。

【００８１】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００８２】（実施例７）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２１．３ｇ（総ジ
アミン中の約５３．９ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、５
９．９ｇ（総酸二無水物中の約５２．９ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、３３．７ｇ（総ジアミン中の約４６．
１ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ１８．
２ｇ（総酸二無水物中の約１６．１ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、続いてＴＭＨＱ５１．９ｇ
（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加え、２
３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を
得た。

【００８３】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】（実施例８）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、７
２．７ｇ（総酸二無水物中の約６１．５ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３８．
６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ１９．４ｇ
（総酸二無水物中の約１６．４ｍｏｌ％）を徐々に加
え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００８６】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００８７】（実施例９）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、６
４．８ｇ（総酸二無水物中の約５４．８ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３８．
６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ２７．３ｇ
（総酸二無水物中の約２３．１ｍｏｌ％）を徐々に加
え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００８８】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００８９】（実施例１０）窒素置換雰囲気中の氷浴下
でジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総
ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、
５８．７ｇ（総酸二無水物中の約４９．７ｍｏｌ％）の
ＯＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３
７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３
８．６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐
々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ３３．
３ｇ（総酸二無水物中の約２８．２ｍｏｌ％）を徐々に
加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド
酸溶液を得た。

【００９０】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００９１】（実施例１１）窒素置換雰囲気中の氷浴下
でジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総
ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、
５５．７ｇ（総酸二無水物中の約４７．１ｍｏｌ％）の
ＯＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３
７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３
８．６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐
々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ３６．
４ｇ（総酸二無水物中の約３０．８ｍｏｌ％）を徐々に
加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド
酸溶液を得た。

【００９２】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。実施例１と
同様に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】（比較例１〜５）実施例と同様の方法で、
ジメチルアセトアミド中にてジアミン成分と酸二無水物
成分の溶液中の総固形分が２０％となるように設定し、
粘度が２５００ｐｏｉｓｅになるように重合反応をおこ
なった。各モノマー成分とその組成（モル％）、および
モノマー投入順序は表４に示している。実施例と同様に
これらポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムを
得てその特性を測定し、上述の方法でＴＢ用テープに加
工して反り、および寸法変化率を測定した結果を表４に
示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】

【発明の効果】本発明のＴＡＢ用テープは従来になかっ
た優れた反り特性を有し、なおかつ吸湿による寸法変化
が小さい。同時に柔軟性・耐熱性にも優れ、益々細密化
し多様化する半導体パッケージ用材料として極めて有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミドフィルムと導電性金属層を接
着剤を介してまたは介さずに積層されたＴＡＢ用テープ
において、該ポリイミドフィルムが、３００℃以上４０
０℃以下の温度における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上
であることを特徴とするポリイミドフィルムであって、
全酸二無水物に対し、１〜９０モル％のｐ−フェニレン
ビス（トリメリット酸モノエステル無水物）と、１０〜
９９モル％のオキシジフタル酸二無水物、及び全ジアミ
ンに対し２５〜９０モル％のｐ−フェニレンジアミン
と、１０〜７５モル％の４，４´−ジアミノジフェニル
エーテルを、反応させて得られるポリアミド酸から製造
されたことを特徴とするＴＡＢ用テープ。
【請求項２】ポリイミドフィルムと導電性金属層を接
着剤を介してまたは介さずに積層されたＴＡＢ用テープ
において、該ポリイミドフィルムが、全酸二無水物に対
し、１〜５０モル％のｐ−フェニレンビス（トリメリッ
ト酸モノエステル無水物）と５０〜９９モル％のオキシ
ジフタル酸二無水物、及び、全ジアミンに対し、５０〜
９０モル％のｐ−フェニレンジアミンと１０〜５０モル
％の４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを、反応さ
せて得られるポリアミド酸から製造されたものであるこ
とを特徴とするＴＡＢ用テープ。
【請求項３】ポリイミドフィルムと導電性金属層を接
着剤を介してまたは介さずに積層されたＴＡＢ用テープ
において、該ポリイミドフィルムが、ポリアミド酸から
のポリイミドへのイミド化の工程において、酸無水物と
第三級アミンを化学イミド化剤として用いて製造された
ポリイミドからなり、１００℃から２００℃の間の平均
線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、引張弾性率が４．５〜
８．５ＧＰａ、引張伸び率が２０％以上、吸湿膨張係数
が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが２００℃以上であるポリイミ
ドフィルムを用いたことを特徴とする請求項１又は請求
項２のＴＡＢ用テープ。
【請求項４】ＴＡＢ用テープの製造方法であって、使
用されるポリイミドフィルムが、４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルを有機溶剤中に溶解させ、該有機溶剤
溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル無水物）を加え、続いてｐ−フェニレンジアミンを加
え、続いてオキシジフタル酸二無水物を加えて得られた
ポリアミド酸重合体を使用することによって製造される
ことを特徴とする請求項１〜３記載のＴＡＢ用テープの
製造方法。
【請求項５】ＴＡＢ用テープの製造方法であって、使
用されるポリイミドフィルムが、ｐ−フェニレンジアミ
ンを有機溶剤中に溶解させ、続いてオキシジフタル酸二
無水物を加えて該有機溶剤溶液に４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルを加え、続いてオキシジフタル酸二無
水物を加えて、続いて、ｐ−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル無水物）を加え、得られたポリアミ
ド酸重合体を使用することによって製造されることを特
徴とする請求項１〜３記載のＴＡＢ用テープの製造方
法。
【請求項６】ＴＡＢ用テープの製造方法であって、使
用されるポリイミドフィルムが、ｐ−フェニレンジアミ
ンを有機溶剤中に溶解させ、続いてオキシジフタル酸二
無水物を加えて該有機溶剤溶液に４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルを加え、続いて、ｐ−フェニレンビス
（トリメリット酸モノエステル無水物）を加え、続いて
オキシジフタル酸二無水物を加えて、得られたポリアミ
ド酸重合体を使用することによって製造されることを特
徴とする請求項１〜３記載のＴＡＢ用テープの製造方
法。