DE69124458T2

DE69124458T2 - Polyimidharzfolie

Info

Publication number: DE69124458T2
Application number: DE69124458T
Authority: DE
Inventors: Junichi Hazama; Toshinori Mizuguchi; Yoshihide Ohnari; Koji Okada
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2011-05-21
Also published as: EP0483376B1; WO1991017880A1; US5300619A; JP2926509B2; EP0483376A1; JPH0425434A; DE69124458D1; EP0483376A4

Description

Feld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Harzfilm und ein Verfahren zur Herstellung des Films, und besonders auf einen Polyimidfilm mit guter Dimensionsstabilität und Eignung für die Verwendung als Basisfilm für flexible Schaltkreisleiterplatten und auf ein Verfahren zur Herstellung des Films.

Stand der Technik

Im Elektronikbereich wächst das Bedürfnis nach Packung mit hoher Dichte stark an, und dementsprechend wird in denjenigen technischen Bereichen, in denen flexible Schaltkreisleiterplatten (nachstehend als FPC bezeichnet) eingesetzt werden, das Bedürfnis nach Packung mit hoher Dichte ebenfalls größer werden. Beim Verfahren zur FPC-Herstellung unterliegen die Filmdimensionen bemerkenswerten Veränderungen beim Schritt der Verätzung, bei dem die auf den Basisfilm geklebte Kupferfolie gemäß dem erforderlichen Huster verätzt wird, und/oder bei einem angrenzenden Schritt. Daher ist es erforderlich, daß dimensionale Änderungen vor und nach einem solchen Schritt minimiert werden, um eine Packung mit hoher Dichte zu ermöglichen.
Bisher wurden Polyimidfilme als Basisfum für eine FPC verwendet. Von diesen Filmen haben Polyimidfilme mit guter Handhabungseigenschaft und Flexibilität einen kleineren Elastizitätsmodul und einen größeren linearen Ausdehnungskoeffizienten. So konnten diese Polyimidfilme nicht befriedigend genug die Bedürfnisse nach einer Packung mit hoher Dichte erfüllen. Ein Polyimid mit einem kleineren linearen Ausdehnungskoeffizienten und einem größeren Elastizitätsmodul kann synthetisiert werden, doch ein solcher Polyimidfilm ist weitaus weniger flexibel und kann kaum als FPC verwendet werden. Ein Polyimidfilm, der eine gute Dimensionsstabilität aufweist (mit geringer thermischer Schrumpfung und kleinem linearen Ausdehnungskoeffizienten) wird durch Strecken des Films hergestellt. Das ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-296034 offenbart, doch dieser Polyimidfilm wies noch keine mechanische Eigenschaften wie eine ausreichende Dehnung auf. Andere Polyimidfilme sind in US-A-4725484 und JP-A-63175027 offenbart.
Die FPC-Fabrikation wird auf einer Walze-zu-Walze-Basis so durchgeführt, daß der FPC-Basisfilm und die Kupferfolie, die beide um entsprechende Walzen gewunden sind, jeweils abgespult und zur zusammenlaminierung erhitzt werden. Aufgrund dessen sind sowohl der Basisfilm als auch die Kupferfolie einer Spannung in Richtung der zuführung von den jeweiligen Walzen, das heißt in der mechanischen zuführungsrichtung (nachstehend als MD-Richtung bezeichnet) unterworfen, und unter solchen Bedingungen wurde die FPC hergestellt.
Dann wird der Basisfilm betrachtet. In HD-Richtung ist er sowohl einer vorstehend erwähnten Dehnung unter Spannung als auch einer Dehnung aufgrund thermischer Ausdehnung unter der während des Laminierungsschritts angelegten Hitze unterworfen. Auf der anderen Seite tritt ein pHänomen auf, daß der Film in einer Richtung senkrecht zur mechanischen Zuführungsrichtung um einen Betrag schrumpft, welcher dem Betrag seiner Dehnung in der MD-Richtung aufgrund der Spannung entspricht. Dementsprechend erleidet der Film in TD-Richtung eine Schrumpfung.
Die Kupferfolie ist einer geringen Deformation unter der im normalen Verfahren der FPC-Herstellung angelegten Spannung unterworfen, da die Kupferfolie einen sehr großen Elastizitätsmodul besitzt. Nur durch thermische Ausdehnung unter der während des Laminierungsschritts angelegten Hitze wird die Kupferfolie deformiert. So erleidet die Kupferfolie aufgrund von thermischer Ausdehnung sowohl in den MD- als auch in den TD-Richtungen eine Dehnung.
Daher heben sich, wenn die Summe der Dehnung des Films aufgrund der Spannung und der Dehnung des Films aufgrund von thermischer Ausdehnung in MD-Richtung gleich der Dehnung der Kupferfolie aufgrund von thermischer Ausdehnung ist, die Verformungen gegeneinander auf. Ebenso heben sich in der TD- Richtung, wenn die Summe der Schrumpfung des Films in TD- Richtung aufgrund der Dehnung des Films unter Spannung in MD- Richtung und der Dehnung des Films in TD-Richtung aufgrund von thermischer Ausdehnung gleich der Dehnung der Kupferfolie aufgrund von thermischer Ausdehnung ist, die Verformungen gegeneinander auf.
Jedoch verbleibt eine FPC, bei der söwohl der Basisfilm als auch die Kupferfolie laminiert sind, aufgrund der isotropen Herstellung des Basisfilms und der Kupferfolie in der TD- Richtung beträchtlich verformt, wenn der Basisfilm am Kupferfilm befestigt ist. Daher wird bei Entfernung der Kupferfolie durch Verätzung zur Musterbildung die eingeschlossene Spannung freigesetzt, und dementsprechend werden beträchtliche dimensionale Veränderungen vor und nach dem Verätzungsschritt auftreten, welche ernsthaft die Packung mit hoher Dichte behindern können.
Daher wurden die Untersuchungsanstrengungen auf die Entwicklung eines Harzfilms, insbesondere eines Polyimidfilms, der nur wenig dimensionalen Veränderungen vor und nach dem Verätzungschritt im FPC-Fabrikationsverfahren unterliegt, und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben gerichtet. Als Ergebnis wurde die Erfindung erhalten.

Offenbarung der Erfindung

Der Polyimid-Harzfilm gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (a/b) des linearen Ausdehnungskoeffizienten (a) des Films in Richtung seiner mechanischen zuführung zum linearen Ausdehnungskoeffizienten (b) in einer Richtung senkrecht zur Richtung der mechanischen Zuführung mehr als 0,2, aber weniger als 1,0 beträgt, und daß der lineare Ausdehnungskoeffizient in Richtung der mechanischen Zuführung 0,4 - 2,0 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹ beträgt, wie in den Anspüchen definiert.
Der Polyimid-Harzfilm ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß er mehr als 90% an einer sich wiederholenden Einheit enthält, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird:
(wobei R1
oder
darstellt;
R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Substituenten darstellt,; und m, n ganze Zahlen darstellen, wobei min einen Wert von 0,1 bis 100 annimmt).
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Harzfilms oder insbesondere des Polyimidfilms ist dadurch gekennzeichnet, daß der Film um einen Faktor von 1,0 bis 1,5 in Richtung seiner mechanischen zuführung und auch um einen Faktor von 0,5 bis 0,99 in eine Richtung senkrecht zur Richtung der mechanischen Zuführung gestreckt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, welche das Verfahren der Herstellung eines Harzfilms nach der Erfindung veranschaulicht; und
Fig. 2 ist eine erläuternde Ansicht zur Veranschaulichung der Art, auf welche der Harzfilm im Verfahren zur Herstellung des Harzfilms nach der Erfindung gestreckt wird.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Bei der folgenden Beschreibung wird das vorstehend Festgestellte ausgelassen.
Vor und nach dem Verätzungsschritt im FPC-(flexible Schaltkreisleiterplatte)-Fabrikationsverfahren ist es zur Minimierung einer möglichen dimensionaler Veränderung der FPC wesentlich, daß der Harzfilm als Basisfilm so hergestellt werden soll, daß er die folgenden Bedingungen erfüllt.
Wie Fig.1 zeigt ist in MD-Richtung die Summe der Streckung des Films 1 durch Spannung und der Dehnung des Films 1 durch thermische Ausdehnung gleich der Dehnung der Kupferfolie 2 durch thermische Ausdehnung, und in TD-Richtung ist die Summe der Schrumpfung des Films 1 durch Zug unter Spannung in MD- Richtung und der Dehnung des Films 1 durch thermische Ausdehnung gleich der Dehnung der Kupferfolie 2 durch thermische Ausdehnung. Mit anderen Worten ist es notwendig, daß die folgenden Gleichungen erfüllt sind.
MD-Richtung: (Streckung des Films durch Spannung)
+ (Dehnung des Films durch thermische Ausdehnung)
= (Dehnung der Kupferfolie durch thermische Ausdehnung)
TD-Richtung: (Schrumpfung des Films durch Zug in MD-Richtung)
+ (Dehnung des Films durch thermische Ausdehnung)
= (Dehnung der Kupferfolie durch thermische Ausdehnung)
Um diese Bedingungen zu erfüllen, ist es erwünscht, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des Films 1 in MD-Richtung kleiner und in TD-Richtung größer ist, so daß das Verhältnis (a/b) des linearen Ausdehnungskoeffizienten (a) in MD-Richtung zum linearen Ausdehnungskoeffizienten (b) in TD-Richtung mehr als 0,2, aber weniger als 1,0 beträgt. Vorzugsweise beträgt es mehr als 0,2, aber weniger als 0,8, und noch bevorzugter beträgt es mehr als 0,25, aber weniger als 0,6. Übrigens ist es vorstellbar, daß das Verhältnis (alb) kleiner als 0,2 sein kann, obwohl dies nicht beansprucht ist. Tatsächlich ist es jedoch schwierig, einen Film 1 mit einer derartigen Anisotropie herzustellen. Der hier verwendete Begriff "linearer Ausdehnungskoeffizient" bezieht sich auf einen linearen Ausdehnungskoeffizienten bei 100-200ºC.
Es ist erwünscht, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient (a) in MD-Richtung kleiner sein kann als der lineare Ausdehnungskoeffizient von Kupfer (etwa 1,68 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹). Vorzugsweise ist er größer als 0,5 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹, aber kleiner als 2,0 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹, bevorzugter größer als 0,5 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹, aber kleiner als 1,8 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹, und noch bevorzugter größer als 0,6 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹, aber kleiner als 1,4 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹. Der lineare Ausdehnungskoeffizient (a) in MD-Richtung kann kleiner als 0,5 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹ sein, doch im allgemeinen ist ein Polyimid- Harzfilm 1 mit einem kleineren linearen Ausdehnungskoeffizient nicht so erwünscht, da er einen größeren Elastizitäts modul und eine geringere Dehnung bei Spannung besitzt, so daß die Summe aus der Streckung des Films 1 unter Spannung und der Dehnung des Films 1 unter thermischer Ausdehnung beträchtlich kleiner ist als die Dehnung der Kupferfolie 2 unter thermischer Ausdehnung.
Eine derartige Anisotropie des Films 1 bezüglich seiner linearen Ausdehnungskoeffizienten in MD- und TD-Richtung kann durch die Festlegung erhalten werden, daß beim Verfahren der Filmherstellung Film 1 in MD-Richtung mit einem Faktor von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise von 1,1 bis 1,4, noch bevorzugter von 1,1, bis 1,3, gestreckt wird, und ebenfalls in TD-Richtung mit einem Faktor von 0,5 bis 0,99, vorzugsweise von 0,6 bis 0,9, und noch bevorzugter von 0,6 bis 0,8 gestreckt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Film 1 wird genau erklärt. Ein Polyimid-Harzfilm vom Reaktionshärtungstyp wird durch Gießen oder Beschichten einer Vorstufe auf einem Endlosgürtel oder einer Gießtrommel gebildet und reaktionsgehärtet, bis er mindestens freitragend ist, dann wird er von dem Gürtel oder der Trommel abgetrennt. Dann wird, wie Fig. 2 zeigt, der abgetrennte freitragende Film 11 weiter reaktionsgehärtet, wobei seine Enden in Position gehalten und währenddessen jeglicher Reaktionsprodukt-Lösungsmittelrückstand durch Ver dampfung entfernt wird. Während dieses Vorgangs wird der Film nicht nur in Richtung der Filmdicke kontrahiert, sondern auch in den MD- und TD-Richtungen (bei einer durch die zweifach punktierte Linien in Fig. 2 dargestellten Bedingung). Daher wird der Film mit jedem der vorbestimmten Faktoren gegen die ursprünglichen Filmdimension 11 gestreckt.
Der durch ein solches Verfahren hergestellte Film 1 besitzt verschiedene Werte bezüglich seiner linearen Ausdehnungskoeffizienten jeweils in der MD-Richtung und der TD-Richtung, welche im allgemeinen die vorangehenden Gleichungen erfüllen. Daher weist eine unter Verwendung eines solchen Films hergestellte FPC ein geringe dimensionale Veränderung vor und nach dem Verätzungsschritt auf, was bedeutet, daß die FPC die Packung mit höherer Dichte bereitstellt.
Der Polyimidfilm nach der Erfindung enthält mehr als 90% an einer sich wiederholenden Einheit, die durch die allgemeine Formel ausgedrückt wird:
(wobei R&sub1;
oder
darstellt;
R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Substituenten darstellt, und m, n ganze Zahlen darstellen, wobei m/n einen Wert von 0,1 bis 100 annimmt).
Bei der Ausführung der Erfindung verwendbare aromatische Tetracarbonsäuren sind: Pyromellitsäure oder deren Säuredianhydrid; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder deren Säuredianhydrid, und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder deren Säuredianhydrid. Es ist jedoch ebenfalls erlaubt, daß 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure oder deren Säureanhydrid; 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure oder deren Säuredianhydrid; Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure oder deren Säuredianhydrid; Naphtalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure oder deren Säuredianhydrid; 2,3,3'4'-Benzophenontetracarbonsäure oder deren Säuredianhydrid oder Säurederivate wie Ester und Säurechloride dieser Säuren teilweise verwendet werden können.
Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Polyamidsäure Copolymers als Vorstufe eines Polyimid-Copolymers werden nachstehend exemplarisch dargestellt. Andere Polyimid-Copolymere können verwendet werden, aber die nachstehend genannten Polyimid-Copolymere sind aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften vorzuziehen.
(1) Ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid (a) und aromatische Diamine (b), (c) werden miteinander in einem polaren Lösungsmittel so umgesetzt, daß die Summe von (a), (b) und (c) im wesentlichen äquimolar ist. Durch dieses Verfahren ist es möglich, ein statistisches Copolymer zu erhalten.
(2) Ein aromatisches Diamin (b) wird in ein polares Lösungsmittel gegeben, dann wird ein Überschuß an aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid (a) portionsweise unter Kühlung zugegeben, wodurch ein Vorpolymer mit Säureanhydrid-Radikalen an beiden Enden erhalten wird. Dann wird ein aromatisches Diamin (c) mit einer zu ((a)-(b)) Mol äquivalenten Menge zugegeben. Durch dieses Verfahren ist es möglich, ein solches Copolymer zu erhalten, dessen sich wiederholende Einheiten innerhalb des Copolymer-Moleküls konstant sind.
Andere Verfahren können eingesetzt werden, um eine Polyamidsäure zu erhalten, oder verschiedene Arten von Polyamidsäuren können zum Mischen verwendet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, daß das nach dem vorstehenden Verfahren (2) erhaltene Polyimid-Copolymer in Anbetracht physikalischer Eigenschaften verwendet wird.
Als aromatische Diamin-Komponenten werden 4,4'-Diaminodiphenylether und ein aromatisches Diamin verwendet, ausgedrückt durch die allgemeine Formel:
(R&sub2;: entspricht dem früher Beschriebenen)
Für durch diese allgemeine Formel ausgedrückte aromatische Diamine können die folgenden aufgezählt werden: Paraphenylendiamin, 1,4-Diamino-2-fluorbenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-3-fluorbenzol, 1,4-Diamino-3-chlorbenzol, 1,4-Diamino- 3-brombenzol, 1,4-Diamino-3-methylbenzol, 1,4-Diamino-2,6-difluorbenzol, 1,4-Diamino-2,6-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2,6- dibrombenzol, 1,4-Diamino-2,6-dimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,5-difluorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dibrombenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4- Diamino-2,3-difluorbenzol, 1,4-Diamino-2,3-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2,3-dibrombenzol und 1,4-Diamino-2,3-dimethylbenzol. Von diesen aromatischen Diaminen ist Paraphenylendiamin aufgrund physikalischer Eigenschaften besonders bevorzugt.
Es ist jedoch zu bemerken, daß für aromatische Diamin-Verbindungen, ausgedrückt durch die allgemeine Formel:
H&sub2;N - R - NH&sub2;
(wobei R ein zweiwertiges organisches Radikal bezeichnet), beispielsweise einige verschiedene polyvalente Amino-Verbindungen teilweise verwendet werden können, einschließend: 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4''-Diaminoparataphenyl-4,4'-bis(4-aminophenoxy)-biphenyl, 4,4'- diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis-[4-(2-aminophenoxy)phenyl)sulfon, 1,4-Bis-(4- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis- (3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenyl)benzol, Bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]ether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Bis-(3-ethyl-4-aminophenyl)methan, Bis-(3-methal-4-aminophenyl)-methan, Bis-(3-chloraminophenyl)-methan, 2,2',5,5'- Tetrachlor-4,4,-diaminobiphenyl, 4,4,-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminooctafluorbiphenyl, 2,4'-Diaminotoluol, Metaphenylendiamin, 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[4-(4- aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis-(3- Hydroxy-4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-Hydroxy-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 9,9-Bis-(4-aminophenyl)-10-hydroanthracen, Orthotolidinsulfon, 3,3',4,4'-Biphenyltetraamin und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether.
Für organische polare Lösungsmittel, die bei der Durchführung der notwendigen Polymerisationsreaktion verwendet werden, welche eines der Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyimids der Erfindung darstellt, können wir einige Beispiele nennen wie Sulfoxid-Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Diethylsulfoxid, Formamid-Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid, Acetamid-Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid, Pyrrolidon- Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-2-pyrrolidon, phenolische Lösungsmittel, wie Phenol, o-, m- oder p- Kresol, Xylenol, Phenolhalogenid und Katechol, und Hexamethylsulfonamid, γ-Butyrolacton usw. Diese werden vorzugsweise allein oder als Gemisch verwendet. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol können ebenfalls verwendet werden. Von einem Standpunkt der einfachen Handhabung gesehen ist es günstig, 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% des Polyamidsäure-Copolymers im vorstehend genannten organischen polaren Lösungsmittel zu lösen.
Das aromatische Polyimid gemäß der Erfindung wird auf eine solche Art verwendet, daß seine Vorstufe (eine aromatische Polyamidsäure) in einem organischen polaren Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung (Lack) gelöst wird, diese Lösung auf ein Substrat, beispielsweise ein Endlosgürtel oder ein Trägerfilm, gegossen wird, dann die gegossene Lösung bei etwa 50 bis 150ºC für etwa 1 bis 60 Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet wird. Ein freitragender Polyamidsäurefilm wird so erhalten.
Bevor der Lack auf ein Substrat, endloser Gürtel, gegossen wird, kann der Lack mit mehr als der stöchiometrischen Menge an einem dehydratisierenden Agens und einer katalytischen Menge an einem tertiären Amin vermischt werden, um die Imidierung zu beschleunigen. Die Imidierung kann aber auch nur durch Erhitzen bewirkt werden. Das vorhergehende Verfahren der chemischen Dehydratisierung durch Zugabe des dehydratisierenden Agens und einer katalytischen Menge an einem tertiären Amin wird vom Standpunkt der Betrachtung der physikalischen Eigenschaft bevorzugt. Für in diesem Zusammenhang zu verwendende dehydratisierende Agenzien können beispielsweise aliphatische Anhydride, wie Acetanhydrid und aromatische Anhydride erwähnt werden. Geeignete Katalysatoren schließen beispielsweise aliphatische tertiäre Amine, wie Triethylamin, aromatische tertiäre Amine, wie Dimethylanilin und heterocyclische tertiäre Amine, wie Pyridin, Picolin, Isochinolin und Chinolin ein.
Nach der Abtrennung vom Substrat wird der freitragende Polyamidsäurefilm an seinen Enden durch Stifte oder dergleichen befestigt und um einen Faktor von 1,0 bis 1,5 in MD-Richtung und um einen Faktor von 0,5 bis 0,99 in TD-Richtung gestreckt, während er einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von 50 bis 550ºC unterworfen wird.
Danach wird der freitragende Polyamidsäurefilm durch schrittweises Erhitzen in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 550ºC imidiert, abgekühlt, und dann werden die, die Filmenden sichernden Stifte entfernt. So wird ein aromatischer Polyimid-Copolymerfilm nach der Erfindung erhalten.
Nach der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird es als offensichtlich angesehen, daß verschiedene Verbesserungen, Veränderungen und Modifizierungen im Licht der vorstehenden Lehre möglich sind, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, der vollständig von den beigefügten Ansprüchen der Erfindung eingeschlossen wird.

Beispiel 1

Eine vorbestimmte Menge an DMF (Dimethylformamid) und 0,36 mol ODA (4,4'-Diaminodiphenylether) wurden in einen separierbaren 21-Kolben gegeben und dann bei Raumtemperatur gerührt, bis das ODA vollständig gelöst war. 0,6 mol PMDA (Pyromellitanhydrid) wurden schrittweise zur Lösung gegeben, wobei ein Anstieg der Temperatur der Lösung unterbunden wurde, und ein Vorpolymer wurde erhalten. Der Anteil an DMF wurde so eingestellt, daß eine Monomer-Ausgangskonzentration von 18 Gew.-% bezüglich einer Diamino-Verbindung und einer aromatischen Tetracarbonsäure-Verbindung erhalten wurde. 20 Gew.-% einer Lösung von 0,24 mol P-PDA (Paraphenylendiamin), gelöst in DMF, wurden schrittweise zugegeben, um eine Polyamidsäure Lösung zu erhalten.
Die Polyamidsäure-Lösung wurde mit mehr als einer stöchiometrischen Menge Acetanhydrid und einer katalytischen Menge an einem tertiären Amin gemischt, und dann wurde das Gemisch auf eine Platte durch Gießen beschichtet und bei etwa 80ºC für etwa 90 s zur Bildung eines Polyamidsäurefilms getrocknet. Der Polyamidsäurefilm wurde dann von der Glasplatte abgetrennt. Der abgetrennte Film wurde dann an einem Trägerrahmen befestigt und für etwa 90 s auf etwa 100 ºC erhitzt. Danach wurde der Film um einen Faktor von 1,3 in MD-Richtung und um einen Faktor von 0,6 in TD-Richtung gestreckt.
Nachfolgend wurde der gestreckte Film etwa 30 5 bei etwa 250ºC, etwa 30 5 bei etwa 300ºC, etwa 30 s bei etwa 400 ºC, etwa 30 s bei etwa 450ºC und schließlich etwa 3 min bei etwa 500ºC erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Polyimid-Copolymerfilm von etwa 25 µm (Mikron) erhalten.
Eine flexible Schaltkreisleiterplatte (FPC) wurde unter Verwendung des erhaltenen Polyimid-Copolymerfilms hergestellt, und zwischenzeitlich wurde die FPC bezüglich ihrer dimensionalen Veränderungen vor und nach dem Verätzungsschritt untersucht. Die Untersuchungsergebnisse und linearen Ausdehnungskoeffizienten des Polyimid-Copolymerfilms in MD- und TD-Richtungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Dimensionale Veränderungen der FPC vor und nach dem Verätzen wurden gemäß dem Verfahren von IPC-FC-241A gemessen. Für die Messung der linearen Ausdehnungskoeffizienten wurde eine thermomechanische Analyseapparatur, Modell TAS-100, hergestellt von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, unter den folgenden Bedingungen eingesetzt: Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, 10ºC/min; und Temperaturbereich, 100 bis 200ºC. Die Berechnung erfolgte nach der folgenden Gleichung.
Linearer Ausdehnungskoeffizient =
Längenzunahme aufgrund von Ausdehnung / Länge bei 23ºC x 100 TABELLE 1
ODA ; 4,4'-Diaminodiphenylether
p-PDA ; Paraphenylendiamin
PMDA ; Pyromellitdianhydrid
BPDA ; 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
DMF ;' Dimethylformamid

Beispiel 2

Ein Polyimid-Copolymerfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der von der Glasplatte abgetrennte Polyamidsäurefilm um einen Faktor von 1,2 in MD-Richtung und um einen Faktor von 0,8 in TD-Richtung gestreckt wurde.
Eine flexible Schaltkreisleiterplatte (FPC) wurde unter Verwendung des erhaltenen Polyimid-Copolymerfilms hergestellt, und zwischenzeitlich wurde die FPC bezüglich ihrer dimensionalen Veränderungen vor und nach dem Verätzungsschritt untersucht. Die Untersuchungsergebnisse und linearen Ausdehnungskoeffizienten des Polyimid-Copolymerfilms in MD- und TD-Richtungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Ein Polyimid-Copolymerfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der von der Glasplatte abgetrennte Polyamidsäurefilm um einen Faktor von 1,0 in MD-Richtung und um einen Faktor von 0,9 in TD-Richtung gestreckt wurde.
Eine flexible Schaltkreisleiterplatte (FPC) wurde unter Verwendung des erhaltenen Polyimid-Copolymerfilms hergestellt, und die FPC wurde bezüglich ihrer dimensionalen Veränderungen vor und nach dem Verätzungsschritt untersucht. Die Untersuchungsergebnisse und linearen Ausdehnungskoeffizienten des Polyimid-Copolymerfilms in MD- und TD-Richtungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Verpleichsbeispiel 1

Ein Polyimid-Copolymerfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Film sowohl in MD-Richtung als auch in TD-Richtung in seinen ursprünglichen Dimensionen beibehalten wurde.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine flexible Schaltkreisleiterplatte (FPC) unter Verwendung des erhaltenen Polyimid-Copolymerfilms hergestellt, und zwischenzeitlich wurde die FPC bezüglich ihrer dimensionalen Veränderungen vor und nach dem Verätzungsschritt untersucht. Die Untersuchungsergebnisse und linearen Ausdehnungskoeffizienten des Polyimid-Copolymerfilms in MD- und TD-Richtungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

DMF (Dimethylformamid) wurde in einen separierbaren 21-Kolben gegeben, und ODA (4,4'-Diaminodiphenylether) und p-PDA (Paraphenylendiamin) wurden so zugegeben, daß sie in einem molaren Verhältnis von 25:75 vorlagen. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Diamino-Verbindung vollständig gelöst war. Die Lösung wurde mit BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid) polymerisiert, und so wurde eine 18 Gew-%ige Polyamid-Copolymer-Lösung erhalten. Ein Polyimid- Copolymerfilm von etwa 25 µm (Mikron) wurde unter Verwendung der Polyamid-Copolymer-Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Auf ähnliche Weise wurde eine flexible Schaltkreisleiter platte (FPC) unter Verwendung des erhaltenen Polyimid-Copolymerfilms hergestellt, und zwischenzeitlich wurde die FPC bezüglich ihrer dimensionalen Veränderungen vor und nach dem Verätzen untersucht. Die Untersuchungsergebnisse und linearen Ausdehnungskoeffizienten des Polyimid-Copolymerfilms in MD und TD-Richtungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Veraleichsbeispiel 2

ODA und PMDA werden in DMF auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 copolymerisiert, und als Ergebnis wurde eine Lösung von 18 Gew.-% Polyamidsäure erhalten. Ein Polyimid-Copolymerfilm von etwa 25 µm (Mikron) wurde unter Verwendung der Polyamidsäure-Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Auf ähnliche Weise wurde eine flexible Schaltkreisleiterplatte (FPC) unter Verwendung des erhaltenen Polyimid-Copolymerfilms hergestellt, und zwischenzeitlich wurde die FPC bezüglich ihrer dimensionalen Veränderungen am Ende des Verätzens im Vergleich zu den Dimensionen vor dem Verätzen untersucht. Die Untersuchungsergebnisse und linearen Ausdehnungskoeffizienten des Polyimid-Copolymerfilms in MD- und TD- Richtungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Industrielle Anwendbarkeit

Der Harzfilm, und insbesondere der Polyimidfilm, gemäß der Erfindung ist derart, daß der lineare Ausdehnungskoeffizient des Films in Richtung der mechanischen Zuführung und derjenige in einer Richtung senkrecht zur Richtung der mechanischen Zuführung innerhalb eines vorbestimmten Bereichs verschieden sind. Daher unterliegt der Film bei dem Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Schaltkreisleiterplatte (FPC) weniger einer dimensionalen Veränderung beim Verätzungsschritt. Entsprechend kann der Harzfilm der Erfindung vorteilhafterweise als Basisfilm für flexible Schaltkreisleiterplatten zur Packung mit höherer Dichte verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung ist derart, daß der Film mit jeweils unterschiedlichen Faktoren in zwei zueinander senkrecht stehende Richtungen gestreckt wird, so daß ein Harzfilm verschiedene lineare Ausdehnungskoeffizienten in allen Richtungen hat. Gemäß der Erfindung kann ein hochqualitativer Harzfilm bei geringeren Kosten erhalten werden.

Claims

1. Polyimid-Harzfilm, enthaltend mehr als 90% an einer sich wiederholenden Einheit, ausgedrückt durch die allgemeine Formel:

wobei R&sub1;

oder

darstellt;

R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Substituenten darstellt; und m, n ganze Zahlen darstellen, wobei min einen Wert von 0,1 bis 100 annimmt, wobei der Film ein Verhältnis (a/b) des linearen Ausdehnungskoeffizienten (a) des Films in der Maschinenrichtung zum linearen Ausdehnungskoeffizienten (b) in der Querrichtung von mehr als 0,2, aber weniger als 1,0 hat, und der lineare Ausdehnungskoeffizient in der Maschinenrichtung 0,4 x 10&supmin;&sup5; - 2,0 x 10&supmin;&sup5; ºC&supmin;¹ beträgt, wobei der lineare Ausdehnungskoeffizient mit einer thermomechanischen Analyseapparatur, Modell TAS-100, hergestellt von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, unter den folgenden Bedingungen bestimmt wird: Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, 10 ºC/min; und Temperaturbereich: 100 bis 200ºC; und nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

Linearer Ausdehnungskoeffizient

= Längenzunahme aufgrund von Ausdehnung / Länge bei 23ºC x 100

2. Verfahren zur Herstellung eines Harzfilms nach Anspruch 1, wobei der Film um einen Faktor von 1,0 bis 1,5 in der Maschinenrichtung und auch um einen Faktor von 0,5 bis 0,99 in der Querrichtung gestreckt wird.