JPS63147625A - 高物性ポリイミド延伸成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の耐熱性の芳香族ポリイミドからなり
、極めて優れた物性、特に極めて高いヤング率を有する
新規な延伸成形体（例えばフィルム、繊維など）の新規
な製造法に関するものである。

この発明のポリイミド延伸成形体は、通常の溶液流延法
で成形したこの種の芳香族ポリイミドフィルムなどと比
較して高いレベルの引張強度、耐熱性などと共に、高い
ヤング率を有しているので、特に、薄いフィルムまたは
細い繊維としても、種々の用途に充分に使用することが
できる。

〔従来技術〕

従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフィルム（延
伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特公昭
５７−４１３３０号公報に記載されているように、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系（Ｄ芳香族ポリイミド前駆体
（ポリアミック酸、またはポリアミド酸）の溶液を２０
〜２００”Ｃの温度に保ち流延法で製膜し、そして２０
０〜５００℃の温度に加熱して揮発分含有量が１０重量
％以下になるまで乾燥させて得られるポリアミック酸の
少くとも５０重量％がポリイミドに転化したポリイミド
フィルムを得、その後膣ポリイミドフィルムを少くとも
１方向に延伸倍率が１．０５〜５倍になるように１００
〜５００’Ｃの温度で延伸する方法が、提案されている
。

しかし、前記の方法では、熱収縮性を有するポリイミド
フィルムを製造することが一応できるけれども、溶媒の
含有率の低い「イミド化率の高い未延伸フィルム１を無
理に延伸するため、またはイミド化および延伸とが同時
に行われるので、安定的に延伸操作を行うことが困難で
あり、また、高いヤング率などの物性を有するポリイミ
ド延伸フィルムを再現性よく製造することは、困難であ
るか、或いは実質的にできなかった。

〔本発明で解決しようとする課題〕

この発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が本来有し
ている優れた耐熱性を保持したまま、引張強度などがよ
り高いと共に、高いヤング率を有する高物性の新規な芳
香族ポリイミド延伸成形体（例えば、フィルム、繊維な
ど）を工業的に再現性よく製造することができる方法を
提供することである。

〔本発明の要件〕

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
を６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、フェニレンジアミン類を５０モル％以上含有する芳
香族ジアミン成分とを、概略等モル、有機極性溶媒中で
重合して得られた芳香族ポリアミック酸と、５０重量％
以下の含有率の有機極性溶媒とからなる未延伸成形体を
、前記有機極性溶媒と相溶性であると共に前記芳香族ポ
リアミック酸を実質的に熔解しない膨潤溶媒中で充分に
膨潤させた後、 膨潤した未延伸成形体を、その膨濶熔媒中で、０〜２０
０℃の延伸温度で、１．１〜３．０倍に延伸し、 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると共に延伸
成形体を熱処理してポリアミック酸をイミド化すること
を特徴とする高物性ポリイミド延伸成形体の製造法に関
する。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、２．３
．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級アル
コールエステル化物、３，３°、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその
酸の炭素数１〜５の低級アルコールエステル化物などの
ビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸
成分に対して、６０モル％以上、特に７５モル％以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発明で
は、テトラカルボン酸成分として、特に、３．３”、４
，４”−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無
水物を６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以
上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が、最終的に得
られるポリイミド延伸成形体の耐熱性、機械的物性など
の点において優れているので最適である。

なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類の他に、併用することができるテ
トラカルボン酸類としては、ピロメリット酸またはその
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタンまたはその酸二無水物、２．２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンまた
はその酸二無水物などを挙げることができる。特に、芳
香族テトラカルボン酸成分としては、ビフェニルテトラ
カルボン酸類とピロメリット酸またはその酸二無水物と
の併用を好適に挙げることができる。

前記の芳香族ジアミン成分は、０−ｌｍ−またはｐ−フ
ェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類を、全芳
香族ジアミン成分に対して、５０モル％以上、好ましく
は６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有
する芳香族ジアミン成分である。この発明では、芳香族
ジアミン成分として、特に、ρ−フェニレンジアミンを
５０モル％以上、特に６０モル％以上の含有率で含有す
る芳香族ジアミン成分が最適である。

なお、前記の芳香族ジアミン成分において、フェニレン
ジアミン類の他に、併用することができる芳香族ジアミ
ン類としては、例えば、４，４゛−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジ
フェニルエーテル類、あるいは、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’
−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることがで
きる。この発明では、芳香族ジアミン成分として、ｐ−
フェニレジアミンなどのフェニレンジアミン類と、４，
４°−アジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジ
フェニルエーテル類とを、組み合わせて併用するするこ
とが好適な態様である。

この発明では、前記の芳香族ポリアミック酸を製造する
ための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジアミ
ン類の含有率が低（なり過ぎると、そのような芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得られ
た芳香族ポリアミック酸と有機極性溶媒との未延伸成形
体から成形される芳香族ポリイミド延伸成形体が、耐熱
性、前述の各機械的物性のいずれかが低下した延伸成形
体しか得られないので、適当ではない。

この発明の製造法においては、例えば、（Ａ）特定の芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略
等モルを、好ましくは約８０℃以下、特に好ましくは６
０℃以下の温度で、有機極性溶媒中で、重合して得られ
た「有機極性溶媒に可溶性である高分子量の芳香族ポリ
アミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）Ｊと、（Ｂ）未
延伸成形体中の含有率が５０重量％以下、好ましくは１
〜４５重量％である有機極性溶媒（芳香族ポリアミック
酸を５重量％以上熔解することができる有機極性溶媒）
とからなる 固化フィルム状体（自己支持性未延伸フィルム）、固化
繊維状体などの未延伸成形体を使用するのである。

この発明では、 （１）　　前記有機極性溶媒と相溶性であると共に、前
記芳香族ポリアミック酸を実質的に熔解せず、しかも未
延伸成形体に対して膨潤する性質を有する膨潤溶媒中に
、前述の未延伸成形体を浸漬し、好ましくは０〜２００
℃（特に２０〜１５０℃）の温度に、０．５〜２０時間
（特に１−１０時間）放置して、未延伸成形体を膨潤溶
媒で充分に膨潤させた後、 （２）膨潤した未延伸成形体を、その膨潤溶媒中で、０
〜２００℃（特に１０℃より高く、しかも、膨潤溶媒中
の溶媒の沸点より低い温度である温度範囲内）の延伸温
度で、１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜２．５倍
に延伸し、 （３）最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると共
に、延伸成形体を、好ましくは１５０℃以上（特に好ま
しくはｔａＯ〜４００℃）の温度で、０、５〜１０時間
、特に１〜５時間加熱する熱処理を行うことにより芳香
族ポリアミック酸をイミド化して、芳香族ポリイミド延
伸成形体を製造するのである。

この発明において、延伸成形体から膨潤溶媒などを除去
するには、水入どで１０〜５０℃、特に２０〜４５℃の
温度で抽出により行ったり、あるいは、延伸成形体を常
圧又は減圧下船熱して溶媒の蒸発により除去することが
でき、また、前述の延伸成形体を１５０℃以上の高温で
加熱処理する際には、少なくとも前記延伸成形体の延伸
方向の両端を枠などで一定の距離に固定して加熱処理を
行うことが、物性の点から好適であるが、必ずしも、前
記の延伸成形体の固定が必須の要件ではない。

また、前記の加熱処理は、最初に、約１５０〜２６０℃
と言う比較的低い温度で一次加熱処理し、次いで、２６
０〜４５０℃と言う高い温度で二次加熱処理して行って
もよく、その−次加熱においては、枠などで延伸成形体
の両端を固定して行うことが好ましい。

前記の芳香族ポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温での重合で得ら
れたビフェニルテトラカルボン酸系の可溶性ポリアミッ
ク酸（ポリイミド前駆体）であると共に、対数粘度（測
定温度；５０℃、濃度；　０．５　ｇ／　１００ｍｌ溶
媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜７
、特に好ましくは０．２〜５程度であり、イミド化率〔
赤外線分析法（ＩＲ法）によって決定されるイミド化率
である〕が、５０％より小さい、特に３０％以下である
ポリマーであって、さらに、ポリアミック酸を熔解する
ことができる有機極性溶媒に約５〜４０ｆ［％の濃度に
まで均一に熔解できるポリマーであることが好ましい。

前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。

前記のイミド化率を決定する赤外線分析法では、試料の
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピーク
１７７０値−’の吸光度からイミド化率をもとめること
ができる。

前記の有機極性溶媒は、前述のビフェニルテトラカルボ
ン酸系の可溶性芳香族ポリアミック酸を１０〜１５０℃
の温度で５重量％以上の割合で熔解させることができる
ものであれば、どのような種類の有機極性溶媒であって
もよいが、特に融点が約１００℃以下、特に８０℃以下
であって、しかも常圧での沸点が３００℃以下、特に２
８０℃以下である有機極性溶媒が好ましい。

前記有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ、
Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、１゜３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチル
スルホルアミドなどの有機極性溶媒を挙げることができ
る。

前記の膨潤溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸を５０
℃の温度において約３重量％以上、特に１重量％以上均
一に熔解することができないこと、延伸成形体に含有さ
れている有機極性溶媒に対して相溶性が優れていること
、さらに前述の未延伸成形体に膨潤する性質を有する「
不溶性有機極性溶媒Ｊであればよい。そのような膨潤溶
媒としては、前記芳香族ポリアミック酸を熔解すること
ができる有機極性溶媒と、水、アルコール類、エチレン
グリコール類などの芳香族ポリアミック酸に対して不溶
性である有機極性溶媒との混合溶媒（膨潤溶媒用の混合
溶媒としては、ポリアミック酸可溶性有機極性溶媒／不
溶性有機極性溶媒の重量比が、約３０／７０〜９０／１
０、特に５０１５０〜９０／１０程度であることが好ま
しい）、あるいは、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツール、ブタノール、アミノアルコー
ルなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール類、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどのグリコール類などの不溶性有機極性溶媒
を好適に挙げることができる。

この発明において、前述の高分子量の芳香族ボリアミン
ク酸と、５０重量％以下の含有率の有機極性溶媒とから
なる固化フィルム状体、固化繊維状体などの未延伸成形
体は、 （ａ）自己支持性を有する、 （ｂｌ芳香族ポリアミック酸の可溶性の有機極性溶媒溶
媒を５０重量％以下の割合で含有する、（Ｃ）延伸倍率
１．１倍より大きく延伸されていない実質的に未延伸で
ある成形体であり、 公知の種々の方法で製造することができる。

この発明では、その未延伸成形体の製造法が特に限定さ
れるものではなく、例えば、前記の芳香族ポリアミック
酸が有機極性溶媒に均一に熔解しているポリアミック酸
溶液を使用して、５０〜１５０℃の温度で溶液流延製膜
法で製膜するか、あるいは、同様の温度で紡糸すること
によって、形成した液状のフィルム状体または繊維状体
から、同様の温度で溶媒の大部分を蒸発して除去する（
乾式法）か、または、水、アルコールなどを主成分とす
る抽出溶媒で抽出法により除去する（湿式法）か、ある
いは、それらの併用によって除去するかして、芳香族ポ
リアミック酸と、含有率５０重量％以下の可溶性有機極
性溶媒とからなる固化フィルムまたは固化繊維などの未
延伸の成形体を製造することができる。

この発明では、前述のビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリアミック酸と有機極性溶媒とからなる未延伸
成形体を、膨潤溶媒で膨潤させた後、その膨潤溶媒中で
延伸し、次いで、その延伸された成形体から有機極性溶
媒を除去すると共に、高温で加熱処理してポリアミック
酸をイミド化することに、主な特徴があり、前述のよう
に延伸の際に膨潤溶媒を使用することにより優れたヤン
グ率などを有する芳香族ポリイミド製の延伸成形体を、
容易に再現性良く製造することができるのである。

この発明の製造法で得られたポリイミド延伸成形体は、
特に、前述のビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミ
ン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られた
耐熱性の芳香族ポリイミドからなり、しかも、引張強度
が、２０〜１００ｋｇ／１ｍ２、特に２０〜８０　ｋｇ
／＋＋ｎ２であると共に、ヤング率（弾性率）が１５０
０〜６０００ｋｇ　／　ｍ諷２、特に２０００〜４００
０ｋｇ／鶴２程度であり、また、さらに好ましくは破断
点伸び率が１〜５０％、特に１．５〜４０％程度である
「厚さ５〜２００μｍ程度のフィルム状体（シート状体
）」などの高物性の芳香族ポリイミド延伸成形体である
。

この発明の製法で得られる芳香族ポリイミド延伸成形体
のように、充分な耐熱性と共に、２０　ｋｇ／鰭２より
高い引張強度、および、１５００ｋｇ／鶴２より高いヤ
ング率（弾性率）を有する「芳香族ポリイミド（延伸）
成形体（フィルムなど）」は、従来、全く知られていな
かったのである。

〔実施例〕

実施例および比較例において、物性試験は、試料片（長
さ；２ＯＮ、幅；５龍）について、行った。

実施例１〜４ ３．３°、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で、３０℃で１時間重合し
て得られた芳香族ポリアミック酸溶液〔ポリマー濃度；
１８重量％、ポリアミック酸の対数粘度；１．３．２５
℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定した溶液粘度）
；１０００ポイズ〕を使用して、ガラス板上に均一な厚
さに約５０℃で溶液流延し、その結果、前記ポリアミッ
ク酸溶液で形成されている液状の薄膜を５０℃で１時間
乾燥し、さらに５０℃で２４時間、真空乾燥して、ビフ
ェニルテトラカルボン配糸の芳香族ポリアミック酸（イ
ミド化率１０％以下）と、含有率が１２Ｅｉ量％である
前記ＮＭＰ熔媒とからなる厚さ５０μｍで長尺である固
化フィルム（ポリアミック酸−ＮＭＰ溶媒の未延伸フィ
ルム）を形成した。

その固化フィルムを使用し、４０℃で、ジメチルスルホ
キサイド（ＤＭＳＯ）と水との混合溶媒（ＤＭＳＯ／水
の重量比；　８０／２０）を膨潤溶媒として使用して、
７５分間膨潤させた後、４０℃で前記膨潤溶媒中で第１
表に示す延伸倍率で長手方向に、延伸速度１゛２５％／
分で一軸延伸し、固定されたその延伸フィルムを２５℃
で１０分間水に浸漬し、水により溶媒抽出して膨潤溶媒
などを延伸成形体から除去し、次いで、延伸方向の両端
部を枠に固定して、２００℃で１５分間次いで３５０℃
で１０分間の熱処理して、第１表に示す物性の芳香族ポ
リイミド製の延伸フィルムを成形した。

比較例１ 実施例１で形成した固化フィルム（未延伸フィルム）を
四辺を枠に固定して、次いで、未延伸フィルムを膨潤溶
媒中に浸漬して膨潤させること、また、膨潤溶媒中で延
伸することをいずれも行わないで、直ちに、実施例１と
同様の加熱処理を行って、芳香族ポリイミドフィルムを
製造した。

そのフィルムの物性を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で形成した固化フィルム（未延伸フィルム）を
、膨潤溶媒中で膨潤させたが、膨潤溶媒中での延伸など
を全く行わずに、四辺を枠に固定して、実施例１と同様
にして水抽出および加熱処理して、芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造した。

そのフィルムの物性を第１表に示す。

第１表 厚さ　　引張強度　　伸び率　　ヤング率（倍）（μｍ
）（ｋｇ／ｗ２）　　　（％）　　　（ｋｇ／ｍ２）掲
餌列１　　　２．５　　　１８　　　３０．５　　　　
　　３　　　　３２３０〃２　　２．１　　２０　　４
４．４　　　　４　　　２９７９〃３　　１．８　　２
４　　２４．４　　　　３　　　２０１６〃４　　１．
５　　２６　　２３．０　　　　５　　　１５４０比較
例１−　２５　　４０．３　　　５２　　　　６３０〃
２−３１　　１９．３　　　　６　　　　４８９〔作用
効果〕 この発明の高物性ポリイミド延伸成形体の製造法は、高
いレヘルの引張強度、耐熱性などを有していると共に、
芳香族ポリイミド成形体としてはかってなかったような
’　１５００ｋｇ／ｍｍ２以上と言う極めて高いヤング
率を有している特定のビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリイミド延伸フィルムまたは繊維などの延伸成
形体ｊを、工業的に再現性よく製造することができる新
規な方法である。

特許出願人　　宇部興産株式会社 〃　　松本喜代−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビフェニルテトラカルボン酸類を６０モル％以上含有す
   る芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミン
   類を５０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とを、
   概略等モル、有機極性溶媒中で重合して得られた芳香族
   ポリアミック酸と、５０重量％以下の含有率の有機極性
   溶媒とからなる未延伸成形体を、前記有機極性溶媒と相
   溶性であると共に前記芳香族ポリアミック酸を実質的に
   熔解しない膨潤溶媒中で充分に膨潤させた後、膨潤した
   未延伸成形体を、その膨潤溶媒中で、０〜２００℃の延
   伸温度で、１．１〜３．０倍に延伸し、 最後に、その延伸成形体から溶媒を除去すると共に延伸
   成形体を熱処理してポリアミック酸をイミド化すること
   を特徴とする高物性ポリイミド延伸成形体の製造法。