JPS6384924A - ポリイミド分子複合材料の延伸成形体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、２種の芳香族ポリイミドの分子複合材料か
らなり、極めて優れた物性、特に高いヤング率を有する
耐熱性の延伸成形体（例えばフィルム、繊維など）、お
よび、その製法に関するものである。

この発明のポリイミド分子複合材料の延伸成形体は、高
いレベルの引張強度、耐熱性などと共に、極めて高いヤ
ング率を有しているので、特に、極めて薄いフィルムま
たは細い繊維としても、種々の用途に充分に使用するこ
とができる。

〔従来技術〕

従来、熱収縮性を有する芳香族ポリイミドフィルム（延
伸フィルム）を製造する方法としては、例えば、特公昭
５７−４１３３０号公報に記載されているように、ビフ
ェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミド前駆体（
ポリアミック酸、またはポリアミド酸）の溶液を２０〜
２００℃の温度に保ち流延法で製膜し、そして２００〜
５００℃の温度に加熱して揮発分含有量が１０重量％以
下になるまで乾燥させて得られるポリアミック酸の少く
とも５０重量％がポリイミドに転化したポリイミドフィ
ルムを得、その後膣ポリイミドフィルムを少くとも１方
向に延伸倍率が１．０５〜５倍になるように１００〜５
００℃の温度で延伸する方法が、提案されている。

しかし、前記の方法では、熱収縮性を有するポリイミド
フィルムを製造することが一応できるけれども、イミド
化率の高い未延伸フィルムを延伸するため、またはイミ
ド化および延伸とが同時に行われるので、安定的に延伸
操作を行うことが困難であり、また、極めて高いヤング
率などの高い物性を有するポリイミドフィルムを製造す
ることは、困難であるか、或いは実質的にできなかった
。

〔本発明で解決しようとする課題〕

この発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が本来有し
ている優れた耐熱性、および引張強度などを高いレベル
に保持したまま、極めて高いヤング率を有する高物性の
新規な芳香族ポリイミド延伸成形体（例えば、フィルム
、繊維など）を提供することであり、また、そのような
高物性芳香族ポリイミド延伸成形体を工業的に製造する
ことができる方法を提供することである。

〔本発明の要件〕

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
とジアミノジフェニルエーテル類とから得られた芳香族
ポリイミドＡと、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェ
ニレンジアミン類とから得られた芳香族ポリイミドＢと
が、芳香族ポリイミドＡ／芳香族ポリイミドＢの重量比
１／９〜５１５範囲となるように混合されて、前記２種
の芳香族ポリイミドが分子複合されている高分子複合材
料からなり、また、引張強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２）
が４０〜１５０ｋｇ／■１２であって、しかも、ヤング
率（引張弾性率、ＡＳＴＭ　　０８８２）が２０００〜
６０００ｋｇ／鶴２であるポリイミド分子複合材料の延
伸成形体に関するものである。

また、この発明の製法は、ビフェニルテトラカルボン＠
類とジアミノジフェニルエーテル類とから得られた芳香
族ポリアミック酸Ａの有機極性溶媒溶液と、ビフェニル
テトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とから得ら
れた芳香族ポリアミック酸Ｂの有機極性溶媒溶液とを、
前記芳香族ポリアミック酸Ａ／芳香族ポリアミック酸Ｂ
の重量比１７９〜５１５となるように配合して、８０℃
以下の温度で充分に混合して調製した混合溶液から、芳
香族ボリアミンク酸ＡおよびＢと、１〜５０重量％の含
有率の有機極性溶媒とからなる未延伸成形体を成形して
、その未延伸成形体を８０℃以下の温度で約１．２〜３
．０倍に延伸し、次いで、その延伸成形体を１５０℃以
上に加熱して、成形体を形成している芳香族ポリアミッ
ク酸をイミド化すると共に前記溶媒を除去することを特
徴とするポリイミド分子複合材料の延伸成形体の製法に
関する。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、２．３
．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級アル
コールエステル化物、３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその
酸の炭素数１〜５の低級アルコールエステル化物などの
ビフェニルテトラカルボンＭｌ’ｆｔを、全テトラカル
ボン酸成分に対して、６０モル％以上、特に７０モル％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分である。この
発明では、テトラカルボン酸成分として、３．３’、４
，４°−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無
水物を７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上
、さらに好ましくは９０モル％以上含有する芳香族テト
ラカルボン酸成分が、得られたポリイミドの成形体の耐
熱性、機械的物性などの点において優れているので最適
である。

なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ビフェニ
ルテトラカルボンｍＨの他に、併用することができるテ
トラカルボン酸類としては、ピロメリット酸またはその
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタンまたはその酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンまた
はその酸二無水物などを挙げることができる。

前記の芳香族ジアミン成分としては、ポリアミック酸Ａ
（或いは、ポリイミドＡ）では、４，４°−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４°−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
アミノジフェニルエーテル類を主成分とする芳香族ジア
ミン成分であればよく、特に、ジアミノジフェニルエー
テル類を全ジアミン成分の８０モル％以上、さらに好ま
しくは９０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好
適であり、また、ポリアミック酸Ｂ（或いは、ポリイミ
ドＢ）では、トまたはｐ−フェニレンジアミン、３゜５
−ジアミノトルエン、２．５−ジアミノトルエンなどの
フェニレンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成
分であればよく、特に、前記のフェニレンジアミン類を
全ジアミン成分の８０モル％以上、さらに好ましくは９
０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好適であり
、この発明では、ポリアミック酸Ｂ製造用の芳香族ジア
ミン成分として、特に、ｐ−フェニレンジアミンを８０
モル％以上、特に９０モル％の含有率で含有する芳香族
ジアミン成分が最適である。

なお、前記の芳香族ジアミン成分において、フェニレン
ジアミン類およびジアミノジフェニルエーテル類の他に
、少ない割合であれば併用することができる芳香族ジア
ミン類としては、例えば、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４
，４゛−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。

この発明では、延伸成形体を形成している材料は、前記
の芳香族ポリイミドＡと芳香族ポリイミドＢとの配合割
合が、ポリイミドＡ／ポリイミドＢの重量比１／９〜５
１５であり、好ましくは、１、５　／　８．５〜４／６
程度である２種の芳香族ポリイミド分子複合材料からな
るものであればよい。

前記ポリイミドＡ／ポリイミドＢの重量比が前述の範囲
をはずれると、そのような２種の芳香族ポリイミドの高
分子複合材料からなる延伸成形体が、耐熱性、前述の各
機械的物性のいずれかにおいて低下するので、適当では
ない。

この発明の芳香族ポリイミド分子複合材料の延伸成形体
は、特に、前述のポリイミドＡ／ポリイミドＢの重量比
２／８〜４／６である２種の芳香族ポリイミドの高分子
複合材料からなり、しかも、引張強度が、４０〜１５Ｑ
ｋｓｒ／鶴２、好ましくは５０〜１４５ｋｇ／■■２で
あると共に、ヤング率（弾性率）が２０００〜６０００
ｋｇ／餌２、好ましくは２５００〜５５００眩／１璽２
であり、また、さらに好ましくは破断点伸び率が１０％
以下であると共に、０〜２５０℃の熱収縮率が１０％以
下、特に５％以下である、「厚さ２００μｍ以下のフィ
ルム状体（シート状体）」、「径５００μｍ以下の繊維
状体」などのポリイミド分子複合材料の延伸成形体であ
る。

従来、この発明のように、充分な耐熱性、引張強度など
を有する共に、２０００１ｑｒ／Ｎ２以上の極めて高い
ヤング率（弾性率）を有する芳香族ポリイミド（延伸）
成形体は、全く知られていなかった。

この発明の製法においては、例えば、 （ａｌ　　前述の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ノジフェニルエーテル類またはフェニレンジアミン類の
芳香族ジアミン成分との略等モルを、有機極性溶媒中で
、好ましくは約８０℃以下、特に好ましくは０〜６０℃
の温度で重合して、高分子量の芳香族ポリアミック酸（
芳香族ポリイミド前駆体）ＡまたはＢの有機極性溶媒溶
液をそれぞれ繻製し、 （ｂ）　　そして、芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢの
有機極性溶媒溶液を、前記芳香族ポリアミック酸Ａ／芳
香族ポリアミック酸Ｂの重量比１／９〜５１５となるよ
うに配合して、密封状態で、８０℃以下、好ましくは６
０℃以下の温度で、充分に混合して（約１〜５０時間、
特に５〜４０時間、攪拌・混合して）、混合溶液を暇製
し、（Ｃ）　　続いて、その混合溶液から、溶液流延法
などによって、前記の芳香族ポリアミック酸と、未延伸
成形体中の含有率が１〜５０重量％、好ましくは２〜３
０重量％である有機極性溶媒とからなる固化フィルム状
体、固化繊維状体などの未延伸成形体を形成し、 （ｄｌ　　その後、その未延伸成形体を、８０℃以下の
延伸温度、好ましくは０〜６０℃の延伸温度で、１．２
〜３．０倍、好ましくは１．２５〜２．５倍程度に少く
とも１つの方向に延伸し、 （ｅｌ　　最後に、その延伸成形体を１５０℃以上、好
ましくは１８０〜４００℃の温度で、約０．５〜１０時
間、特に１〜５時間加熱し、成形体を形成しているポリ
アミック酸を、イミド化率９０％以上、特に実質的にア
ミド−酸結合の存在しないように、イミド化すると共に
、前記溶媒を蒸発し除去することによって、優れた性能
の芳香族ポリイミド分子複合材料の延伸成形体を製造す
ることができる。

この発明において、前述の延伸成形体を高温での加熱処
理する際には、少なくとも前記延伸成形体の延伸方向の
両端を枠などで一定の距離に固定して加熱処理を行うこ
とが、物性の点から好適であるが、必ずしも、前記の延
伸成形体の固定が必須の要件ではない。

また、前記の加熱処理は、最初に、約１５０〜２６０℃
の比較的低い温度で一次加熱処理し、次いで、２６０〜
４５０’Ｃの高い温度で二次加熱処理して行ってもよく
、その−次加熱においては、枠などで延伸成形体の両端
を固定して行うことが好ましい。

前記の芳香族ポリアミック酸は、前述のように芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温で
の重合で得られたビフェニルテトラカルボン酸系のポリ
イミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度；３０
℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍ１溶媒、溶媒；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）が０．１〜７、特に好ましくは０
．２〜５程度であり、イミド化率〔赤外線分析法（ＩＲ
法）によって決定されるイミド化率である〕が、５０％
より小さい、特に３０％以下であるポリマーであって、
さらに、有機極性溶媒に約４０重量％の濃度にまで均一
に溶解できるポリマーであることが好ましい。

前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。

前記のイミド化率を決定する赤外線分析法では、試料の
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピーク
１７７０ｃ＋＋＋−’の吸光度と、アミド酸結合に基づ
く吸収ピーク１７２０ｃｍ−の吸光度との比からイミド
化率を求めることができる。

前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸を
約４０重量％程度まで均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ、Ｎ−
ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジエチルスルホン、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチ
ルスルホルアミドなどの有機極性溶媒を挙げることがで
きる。

前述の高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイ
ミド前駆体）ＡおよびＢと、１〜５０重量％の含有率の
有機極性溶媒とからなる固化フィルム状体、固化繊維状
体などの未延伸成形体は、有機極性溶媒を含有する自己
支持性の未延伸成形体であり、公知の種々の方法で製造
することができ、この発明の方法では、特にその製造法
が躍定されるものではな（、例えば、前記の芳香族ポリ
アミック酸が前記の有機極性溶媒に均一に溶解している
ポリアミック酸溶液を使用して、８０℃以下の低温流延
法で製膜するか、あるいは、８０℃以下の低温で紡糸す
ることによって、形成した液状のフィルム状体または繊
維状体から、８０℃以下の低温で溶媒の大部分を蒸発し
て除去するか、あるいは凝固液で除去するかして、イミ
ド化の殆ど進んでいない芳香族ポリアミック酸Ａおよび
Ｂと、含有率５０重量％以下の有機極性溶媒とからなる
固化フィルムまたは固化繊維などの未延伸の成形体を製
造することができる。

この発明では、前述のビフェニルテトラカルボン酸系の
芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢの分子複合材料からな
る未延伸成形体を、比較的低温で延伸して、次いで、そ
の延伸された成形体を高温で加熱処理して、ポリアミッ
ク酸のイミド化および残存溶媒の実質的な除去を行うこ
とに主な特徴があり、高い温度での延伸では、延伸時に
イミド化も起こり、このイミド化の調節を注意しないと
成形体が切れてしまったり、優れたヤング率などを有す
る延伸成形体を製造することができないので適当ではな
い。

〔実施例〕

実施例および比較例において、物性試験は、試料片（長
さ；２０龍、幅；３Ｂ）について、行った。

実施例１〜４および比較例１〜３ 〔ポリアミック酸Ａの溶液の調製〕 ３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルとを、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で、２５℃で１時間重
合して得られた芳香族ポリアミック酸Ａの溶液〔ポリマ
ー濃度；１０重量％、２５℃の溶液粘度（回転粘度針に
よって測定した溶液粘度）；１００ボイズ〕を調製した
。

〔ポリアミック酸Ｂの溶液の調製〕

３．３′、４．４“−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとを、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒中で、２５℃で１時間重合して得られ
た芳香族ポリアミック酸Ｂの溶液〔ポリマー濃度；１０
重量％、２５℃の溶液粘度（回転粘度計によって測定し
た溶液粘度）；１００ポイズ〕を調製した。

〔未延伸）・イルムの製造〕

前述のようにして製造したポリアミック酸ＡおよびＢを
第１表に示す割合（重量比）で配合して、室温で２４時
間、攪律・混合し、その混合液からなる製膜用のドープ
液を調製し、そして、そのドープ液を使用して、ガラス
板上に均一な厚さに約７０℃で溶液流延して、その結果
形成された液状の薄膜を５０℃で１時間乾燥し、さらに
２５℃で２４時間、真空乾燥して、ビフェニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリアミック酸ＡおよびＢ（イミド
化率１０％以下）と、含有率が１２重量％である前記溶
媒とからなる厚さ５０μｍで長尺である固化フィルム（
ポリアミック酸−有機極性溶媒の未延伸フィルム）を形
成した。

〔延伸および加熱処理〕

その固化フィルムを使用し、２５℃で第１表に示す倍率
で長手方向に一軸延伸し、その延伸フィルムを第１表に
示す温度および時間で処理して、第１表に示す物性の芳
香族ポリイミドからなる延伸フィルムを成形した。

〔作用効果〕

この発明のポリイミド分子複合材料の延伸成形体は、高
いレベルの引張強度、耐熱性などを有していると共に、
芳香族ポリイミド成形体としてはかってなかった２　０
００　ｋｇ／鶴２以上である極めて高いヤング率を有し
ている特定のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポ
リイミドフィルムまたは繊維などの延伸成形体であるの
で、特に、極めて薄いフィルムまたは細い繊維としても
、種々の用途に充分に使用することができる。

また、この発明の製法は、前述の芳香族ポリイミド分子
複合材料の延伸成形体を、再現性よく工業的に製造する
ことができる方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルテトラカルボン酸類とジアミノジフェ
   ニルエーテル類とから得られた芳香族ポリイミドＡと、
   ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類
   とから得られた芳香族ポリイミドＢとが、芳香族ポリイ
   ミドＡ／芳香族ポリイミドＢの重量比１／９〜５／５範
   囲となるように混合されて、前記２種の芳香族ポリイミ
   ドが分子複合されている分子複合材料からなり、また、
   引張強度が４０〜１５０ｋｇ／ｍｍ＾２であって、しか
   もヤング率が２０００〜６０００ｋｇ／ｍｍ＾２である
   ポリイミド分子複合材料の延伸成形体。
2. （２）ビフェニルテトラカルボン酸類とジアミノジフェ
   ニルエーテル類とから得られた芳香族ポリアミック酸Ａ
   の有機極性溶媒溶液と、ビフェニルテトラカルボン酸類
   とフェニレンジアミン類とから得られた芳香族ポリアミ
   ック酸Ｂの有機極性溶媒溶液とを、前記芳香族ポリアミ
   ック酸Ａ／芳香族ポリアミック酸Ｂの重量比１／９〜５
   ／５となるように配合して、８０℃以下の温度で充分に
   混合して調製した混合溶液から、芳香族ポリアミック酸
   ＡおよびＢと、１〜５０重量％の含有率の有機極性溶媒
   とからなる未延伸成形体を成形して、その未延伸成形体
   を８０℃以下の温度で約１．２〜３．０倍に延伸し、次
   いで、その延伸成形体を１５０℃以上に加熱して、成形
   体を形成している芳香族ポリアミック酸をイミド化する
   と共に前記溶媒を除去することを特徴とするポリイミド
   分子複合材料の延伸成形体の製法。