JPS588617A - ポリイミド成形物の製造法 - Google Patents
ポリイミド成形物の製造法Info
- Publication number
- JPS588617A JPS588617A JP10561781A JP10561781A JPS588617A JP S588617 A JPS588617 A JP S588617A JP 10561781 A JP10561781 A JP 10561781A JP 10561781 A JP10561781 A JP 10561781A JP S588617 A JPS588617 A JP S588617A
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- Japan
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- polyamic acid
- molded article
- acid
- solution
- aromatic diamine
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は2強度と共に、耐熱性が非常に優れたポリイ
ミド成形物、特にフィルムの製造法に係るものである。
ミド成形物、特にフィルムの製造法に係るものである。
すなわち、この発明は、 4.4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル(以下DADEと略記することがある)と
ジアミノ安息香酸(以下DABAと略記することがある
)とのモル比(DAng:DABA)がso :50〜
0:100である芳香族ジアミン成分表、 3.3’
、4.4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを
、有機極性溶媒中、0〜80℃の温度で9重合して得ら
れるポリアミック酸(ポリアミド酸とも言われる)の溶
液から、ポリアミック酸の成形物を成形した後、そのポ
リアミック酸の成形物を高温で加熱することを特徴とす
るポリイミド成形物の製造法に関するものである。
ニルエーテル(以下DADEと略記することがある)と
ジアミノ安息香酸(以下DABAと略記することがある
)とのモル比(DAng:DABA)がso :50〜
0:100である芳香族ジアミン成分表、 3.3’
、4.4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを
、有機極性溶媒中、0〜80℃の温度で9重合して得ら
れるポリアミック酸(ポリアミド酸とも言われる)の溶
液から、ポリアミック酸の成形物を成形した後、そのポ
リアミック酸の成形物を高温で加熱することを特徴とす
るポリイミド成形物の製造法に関するものである。
従来、公知のポリイミドは、芳香族ジアミン成分と芳香
族テトラカルボン酸二無水物成分とを。
族テトラカルボン酸二無水物成分とを。
略等モル、有機極性溶媒中で、約80℃以下の温度で1
重合してポリアミック酸を生成し、そのポリアミック酸
の溶液(反応液)を、製膜しながら。
重合してポリアミック酸を生成し、そのポリアミック酸
の溶液(反応液)を、製膜しながら。
熱的または化学的にイミド環化してポリイミドフィルム
とすることが知られている。
とすることが知られている。
特に、特開昭55−7805号公報には1 4.4’−
ジアミノジフエニルエーテル(DADE)とP−フェニ
レンジアミン(PPD)とのモル比(DADE/PPD
)が0〜2.5である芳香族ジアミン成分と、ろ、3’
、4.4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを
、有機極性溶媒中、0〜80℃の温度で2重合して得ら
れるポリアミック溶液から、ポリアミック酸の成形物を
成形した後、そのポリアミック酸の成形物を加熱して2
強度の非′常に優れた耐熱性のポリイミド成形物を製造
する方法について記載されている。
ジアミノジフエニルエーテル(DADE)とP−フェニ
レンジアミン(PPD)とのモル比(DADE/PPD
)が0〜2.5である芳香族ジアミン成分と、ろ、3’
、4.4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを
、有機極性溶媒中、0〜80℃の温度で2重合して得ら
れるポリアミック溶液から、ポリアミック酸の成形物を
成形した後、そのポリアミック酸の成形物を加熱して2
強度の非′常に優れた耐熱性のポリイミド成形物を製造
する方法について記載されている。
しかし々から、前記公知のポリイミド成形物は。
300℃以上の温度において、動的粘弾性が急激に低下
し、そのような高温での耐熱性について問題があったの
である。
し、そのような高温での耐熱性について問題があったの
である。
この発明者らは、300℃以上の高温においても、動的
粘弾性の著しい低下がなく、耐熱性を維持することがで
きるポリイミド成形物の製造法について種々研究した結
果、前記PPDのかわりにジアミノ安息香酸(DABA
)を主として含有する芳香族ジアミン成分と、ろ+3
’+4+4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とを、
有機極性溶媒中、0〜80℃の温度で2重合して得られ
たポリアミック酸の溶液から、ポリアミック酸の成形物
を成形して、その成形物を高温に加熱すると、優れた耐
熱性を有するポリイミド成形物が得られることを見出し
、この発明を完成した。
粘弾性の著しい低下がなく、耐熱性を維持することがで
きるポリイミド成形物の製造法について種々研究した結
果、前記PPDのかわりにジアミノ安息香酸(DABA
)を主として含有する芳香族ジアミン成分と、ろ+3
’+4+4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とを、
有機極性溶媒中、0〜80℃の温度で2重合して得られ
たポリアミック酸の溶液から、ポリアミック酸の成形物
を成形して、その成形物を高温に加熱すると、優れた耐
熱性を有するポリイミド成形物が得られることを見出し
、この発明を完成した。
この発明の方法で得られるポリイミド成形物は。
非常に優れた高温(300℃以上)での耐熱性を有して
おり1例えば、この発明の方法で得られるポリイミドフ
ィルムは、400℃において、約10x 109dyn
e/−以上の動的粘弾性を有し、300℃においても、
約15 x 109dyne/17A以上の動的粘弾性
を有する優れた耐熱性を有している。
おり1例えば、この発明の方法で得られるポリイミドフ
ィルムは、400℃において、約10x 109dyn
e/−以上の動的粘弾性を有し、300℃においても、
約15 x 109dyne/17A以上の動的粘弾性
を有する優れた耐熱性を有している。
この発明の方法において使用するポリアミック酸ハ、
4.4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADFi
)とジアミノ安息香酸(DABA)とのモル比(DAD
E:DABA)が50:50〜o : 1o o。
4.4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADFi
)とジアミノ安息香酸(DABA)とのモル比(DAD
E:DABA)が50:50〜o : 1o o。
特に40:60〜0:100である芳香族ジアミン成分
と、ろl 3/、 414’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物(BPDA)とを、略等モル、有機極性溶
媒中、0〜80℃、特に5〜60℃の温度で重合して得
られる高分子量のポリアミック酸である。
と、ろl 3/、 414’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物(BPDA)とを、略等モル、有機極性溶
媒中、0〜80℃、特に5〜60℃の温度で重合して得
られる高分子量のポリアミック酸である。
前記芳香族ジアミン成分は、DABA単独+またはDA
BAとDADBとの混合物からなるものであればよく、
また、上記ジアミン成分のほかに他の芳香族ジアミン、
例えば、 m −+ p−フェニレンジアミン+
4+4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4+4
’−ジアミノジフェニルスルホン。
BAとDADBとの混合物からなるものであればよく、
また、上記ジアミン成分のほかに他の芳香族ジアミン、
例えば、 m −+ p−フェニレンジアミン+
4+4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、4+4
’−ジアミノジフェニルスルホン。
4.4′−ジアミノジフェニルメタンなどを、全芳香族
ジアミン成分に対して約15モルチ以下、特に10モル
チ以下であれば、DABA単独、またはDABAとDA
DEとの混合物と共に使用されていてもよい。
ジアミン成分に対して約15モルチ以下、特に10モル
チ以下であれば、DABA単独、またはDABAとDA
DEとの混合物と共に使用されていてもよい。
前記のジアミノ安息香酸(’D A B p、 )とし
ては。
ては。
例えば、ろ、5−ジアミノ安息香酸、2.4−ジアミノ
安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、あるいはそれら
の混合物を挙げることができ、特に3.5−ジアミノ安
息香酸、または3,5−ジアミノ安息香酸を主成分とす
る混合物が好ましい。
安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、あるいはそれら
の混合物を挙げることができ、特に3.5−ジアミノ安
息香酸、または3,5−ジアミノ安息香酸を主成分とす
る混合物が好ましい。
前記の芳香族ジアミン成分は、DABAの含有量が低下
すると共に、ポリイミド成形物の高温での耐熱性が低下
するので、全芳香族ジアミン成分に対してDABAが!
soモルチ以上、特に60モル係以上の割合で含有され
ていることが好適であ゛る。
すると共に、ポリイミド成形物の高温での耐熱性が低下
するので、全芳香族ジアミン成分に対してDABAが!
soモルチ以上、特に60モル係以上の割合で含有され
ていることが好適であ゛る。
前記の3+3’+L4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物2例
えば、2,3+3’+4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物+ 3 + 3’+ 4 + 4’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルなどの酸二
無水物が、全酸二無水物に対して10モルチ以下、特に
5モルチ以下の割合で、含有されていてもよい。
二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物2例
えば、2,3+3’+4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物+ 3 + 3’+ 4 + 4’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルなどの酸二
無水物が、全酸二無水物に対して10モルチ以下、特に
5モルチ以下の割合で、含有されていてもよい。
前述の両モノマー成分の重合において、芳香族ジアミン
の全成分と、芳香族テトラカルボン酸成分の全成分とは
、大略等モル、特に実質的に等モル、同時または段階的
に、溶媒中へ添加して重合することが好ましい。すなわ
ち、前記重合においテ、芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物成分との使用量の差(モル)が
、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対
して5モルチ以下、特に3モルチ以下、さらに好ましく
は2モルチ以下となるように9両モノマー成分を1重合
溶媒中へ添加して2重合することが好適である。
の全成分と、芳香族テトラカルボン酸成分の全成分とは
、大略等モル、特に実質的に等モル、同時または段階的
に、溶媒中へ添加して重合することが好ましい。すなわ
ち、前記重合においテ、芳香族ジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物成分との使用量の差(モル)が
、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対
して5モルチ以下、特に3モルチ以下、さらに好ましく
は2モルチ以下となるように9両モノマー成分を1重合
溶媒中へ添加して2重合することが好適である。
この発明の方法において、ポリアミック酸は。
対数粘度(60℃、濃度0.5グ/100だlN−メチ
ル−2−ピロリドン)が、0.3以上、特に0.5〜7
.さらに好ましくは0.7〜5程度である高分子量のも
のであることが好ましく、この対数粘度が余りに低いと
得られるポリイミド成形物の強度。
ル−2−ピロリドン)が、0.3以上、特に0.5〜7
.さらに好ましくは0.7〜5程度である高分子量のも
のであることが好ましく、この対数粘度が余りに低いと
得られるポリイミド成形物の強度。
耐熱性が減少するので好ましくない。
前記対数粘度が0.3以上のポリアミック酸を製造する
には、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二
無水物との重合溶媒への添加量の差(モル)を、芳香族
テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して1.
5モルチ以下、特に1.0モルチ以下、さらに好ましく
は0.5モルチ以下として9両モノマー成分を重合溶媒
に添加し9重合温度を約θ〜60℃、特に5〜50℃と
し、さらに重合時間を0.5〜20時間、特に1〜15
時間として1重合することが最適である。
には、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二
無水物との重合溶媒への添加量の差(モル)を、芳香族
テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して1.
5モルチ以下、特に1.0モルチ以下、さらに好ましく
は0.5モルチ以下として9両モノマー成分を重合溶媒
に添加し9重合温度を約θ〜60℃、特に5〜50℃と
し、さらに重合時間を0.5〜20時間、特に1〜15
時間として1重合することが最適である。
この発明の方法において、ポリアミック酸の溶液は、前
述の重合溶液をそのまま使用してもよく。
述の重合溶液をそのまま使用してもよく。
まだ、ポリアミック酸を一旦単離精製して重合に使用し
たと同様の有機極性溶媒に溶解して調製した溶液であっ
てもよい。
たと同様の有機極性溶媒に溶解して調製した溶液であっ
てもよい。
この発明の方法において重合に使用する有機極性溶媒と
しては、N−メチル−2−ピロリドン。
しては、N−メチル−2−ピロリドン。
N、N−ジメチルホルムアミド、 N、N−ジエチル
ホルムアミド、 N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N−メチルカプロラ
クタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド。
ホルムアミド、 N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N−メチルカプロラ
クタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド。
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒。
テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などのアルキル尿
−1溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系
溶媒などのポリアミック酸を充分に溶解することができ
る溶媒を好適に挙げることができる。
−1溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系
溶媒などのポリアミック酸を充分に溶解することができ
る溶媒を好適に挙げることができる。
この発明の方法において、ポリアミック酸の溶液から溶
媒を徐々に除去しながらポリアミック酸の成形物を成形
する方法は、すでに公知のどのような方法で行ってもよ
く2例えば、5〜200μの厚さのポリアミック酸フィ
ルムを成形する場合には、ポリアミック酸の溶液を、ガ
ラス板、銅板。
媒を徐々に除去しながらポリアミック酸の成形物を成形
する方法は、すでに公知のどのような方法で行ってもよ
く2例えば、5〜200μの厚さのポリアミック酸フィ
ルムを成形する場合には、ポリアミック酸の溶液を、ガ
ラス板、銅板。
アルミ板、ステンレス板などの平滑な表面の平板上に流
延してその溶液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を加
熱によって徐々に除去して成形する方法、あるいは、加
熱された大径の回転ロール。
延してその溶液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を加
熱によって徐々に除去して成形する方法、あるいは、加
熱された大径の回転ロール。
または金属ベルト上にポリアミック酸の溶液を流延して
1回転ドラムまたはベルト上に溶液の薄膜を形成し、そ
の薄膜から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙げる
ことができる。
1回転ドラムまたはベルト上に溶液の薄膜を形成し、そ
の薄膜から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙げる
ことができる。
上述のようにして形成したポリアミック酸の成形物は、
100〜350℃の温度に加熱して、ポリアミック酸の
アミド−酸結合をイミド結合へ転換して、ポリイミド成
形物を得ることができる。
100〜350℃の温度に加熱して、ポリアミック酸の
アミド−酸結合をイミド結合へ転換して、ポリイミド成
形物を得ることができる。
なお、ポリアミック酸の溶液の薄膜などからの成形物(
フィルム)の成形における溶媒の除去およびポリアミッ
ク酸の成形物のイミド環化のための加熱は、連続して行
ってもよく、また溶媒除去の後半とイミド環化の前半と
が重複して同時に行われてもよい。前述のポリアミック
酸の成形物の加熱の後半、まだは加熱によるイミド化が
完了した後に、250〜500℃、特に300〜450
℃の高温にまで成形物を加熱するのである。
フィルム)の成形における溶媒の除去およびポリアミッ
ク酸の成形物のイミド環化のための加熱は、連続して行
ってもよく、また溶媒除去の後半とイミド環化の前半と
が重複して同時に行われてもよい。前述のポリアミック
酸の成形物の加熱の後半、まだは加熱によるイミド化が
完了した後に、250〜500℃、特に300〜450
℃の高温にまで成形物を加熱するのである。
この発明の方法で得られるポリイミド成形物は。
転位点(T7)がな(,300℃以上の高温において動
的粘弾性が急激に低下することがない耐熱性の優れた成
形物である。
的粘弾性が急激に低下することがない耐熱性の優れた成
形物である。
以下、この発明の実施例および比較例を示す。
実施例1
14tの円筒型重合槽に、芳香族ジアミン成分として、
3,5−ジアミノ安息香酸1.80モルと。
3,5−ジアミノ安息香酸1.80モルと。
芳香族テトラカルボン酸二無水物として+ 3.3ca
+4’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物1.80
モル、およびN−メチル−2−ピロリドン6tを加え、
室温(30℃)で6時間攪拌して、対数粘度(60℃、
o、5y/1oo尻lN−メチル−2−ピロリドン)が
/、7であるポリアミック酸の溶液を得た。
+4’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物1.80
モル、およびN−メチル−2−ピロリドン6tを加え、
室温(30℃)で6時間攪拌して、対数粘度(60℃、
o、5y/1oo尻lN−メチル−2−ピロリドン)が
/、7であるポリアミック酸の溶液を得た。
そのポリアミック酸の溶液をガラス板上に25℃で流延
してポリアミック酸溶液の薄膜を形成しその薄膜を室温
で1時間減圧状態(約 1rrrmHグ)に維持し9次
いで120℃で1.5時間減圧状態に維持して溶媒を蒸
発除去して、ポリアミック酸のフィルム(約30μ)を
形成した。
してポリアミック酸溶液の薄膜を形成しその薄膜を室温
で1時間減圧状態(約 1rrrmHグ)に維持し9次
いで120℃で1.5時間減圧状態に維持して溶媒を蒸
発除去して、ポリアミック酸のフィルム(約30μ)を
形成した。
そのポリアミック酸のフィルムをガラス板からはがし、
金属枠にとり付けて、室温から200℃に約30分間で
昇温し次いで200℃から300℃に約30分間で昇温
し、300℃に約1時間維持して、ポリアミック酸のフ
ィルムをイミド環化して、ポリイミドフィルムを成形し
た。
金属枠にとり付けて、室温から200℃に約30分間で
昇温し次いで200℃から300℃に約30分間で昇温
し、300℃に約1時間維持して、ポリアミック酸のフ
ィルムをイミド環化して、ポリイミドフィルムを成形し
た。
そのポリイミドフィルムについて引張強度試験および動
的粘弾性試験を行ってその結果を第1表に示す。
的粘弾性試験を行ってその結果を第1表に示す。
実施例2
芳香族ジアミン成分として、3,5−ジアミノ安息香酸
1.44ミリモルと4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル0.36ミリモルとを使用したほかは。
1.44ミリモルと4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル0.36ミリモルとを使用したほかは。
実施例1と同様に重合して、ポリアミック酸の溶液を製
造した。
造した。
そのポリアミック酸の溶液を使用したほかは。
実施例1と同様にして製膜してポリイミドフィルムを形
成した。
成した。
そのフィルムの試験結果を第1表に示す。
実施例己
芳香族ジアミン成分として、3,5−ジアミノ安息香酸
0.9モルと4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0
.9モルとを使用したほかは、実施例1と同様にして重
合して、ポリアミック酸の溶液を製造した。
0.9モルと4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0
.9モルとを使用したほかは、実施例1と同様にして重
合して、ポリアミック酸の溶液を製造した。
そのポリアミック酸溶液を使用したほかは実施例1と同
様にして製膜してポリイミドフィルムを形成した。
様にして製膜してポリイミドフィルムを形成した。
そのフィルムの試験結果を第1表に示す。
比較例1
芳香族ジアミン成分として、P−フェニレンジアミンを
使用したほかは、実施例1と同様に重合して、ポリアミ
ック酸の溶液を製造し、その溶液を使用したほかは、実
施例1と同様に製膜して。
使用したほかは、実施例1と同様に重合して、ポリアミ
ック酸の溶液を製造し、その溶液を使用したほかは、実
施例1と同様に製膜して。
ポリイミドフィルムを形成した。
そのフィルムの試験結果を第1表に示す。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 4.4′−ジアミノジフェニルエーテル(以下DADE
と略記する)とジアミノ安息香酸(以下DABAと略記
する)とのモル比(DADE:DABA)が50:50
〜O:100である芳香族ジアミン成分と1 313’
、4.4’−ビフェニルテトラカルボ/酸二無水物とを
、有機極性溶媒中、0〜80℃の温度で9重合して、得
られるポリアミック酸の溶液から、ポリアミック酸の成
形物を成形した後、そのポリアミック酸の成形物を高温
で加熱することを特徴とするポリイミド成形物の製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10561781A JPS588617A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | ポリイミド成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10561781A JPS588617A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | ポリイミド成形物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS588617A true JPS588617A (ja) | 1983-01-18 |
JPS634572B2 JPS634572B2 (ja) | 1988-01-29 |
Family
ID=14412450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10561781A Granted JPS588617A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | ポリイミド成形物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS588617A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59204518A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 共重合体フイルムの製造方法 |
JPS637099A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-12 | Ube Ind Ltd | 音響機器用振動板 |
JPH0243221A (ja) * | 1988-06-10 | 1990-02-13 | Occidental Chem Corp | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 |
-
1981
- 1981-07-08 JP JP10561781A patent/JPS588617A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59204518A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 共重合体フイルムの製造方法 |
JPH0565535B2 (ja) * | 1983-05-09 | 1993-09-17 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
JPS637099A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-12 | Ube Ind Ltd | 音響機器用振動板 |
JPH0243221A (ja) * | 1988-06-10 | 1990-02-13 | Occidental Chem Corp | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS634572B2 (ja) | 1988-01-29 |
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