JPH0565535B2 - - Google Patents
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Description
本発明は溶液流延法により、耐熱性及び機械的
強度のすぐれたポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体フイルムまたはポリアミド−ポリイミド
共重合体フイルムを製造する方法に関するもので
ある。 近年、機器の電子化にともなつて自由に折り曲
げられるフレキシブルプリント配線は、装置への
装置の自由度があること、小型化及び軽量化が容
易であることなどの理由によりますます多様な用
途に使用されており、この基板となるプラスチツ
クフイルムには、ますます高度な性能が要求され
るようになつて来た。又、電気機器の小形・軽量
化にともなつて発熱による機器の温度上昇に関連
する問題が大きくなり、耐熱性のよりすぐれた電
気絶縁フイルムが使用されるようになつて来た。
このようなフレキシブルプリント配線の基板フイ
ルム及び電気絶縁フイルムとして芳香族ポリイミ
ドフイルム、ポリエステルフイルム等の耐熱性フ
イルムがあるが、芳香族ポリイミドフイルムは非
常に高価であり、且つポリエステルフイルムは耐
熱性が劣るという欠点がある。 これらの問題点を解決するものとしてポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体フイルム及びポ
リアミド−ポリイミド共重合体フイルムが夫々特
公昭53−28077および56−44891により提案されて
いる。しかし乍ら、これらのポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体フイルム及びポリアミド−
ポリイミド共重合体フイルムは、芳香族ポリイミ
ドフイルムに比べて耐熱性が著しく劣る上に機械
的強度も不充分であつた。 本発明者等は、この様な問題点について鋭意研
究を行つた結果、ポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体又はポリアミド−ポリアミド酸共重
合体の溶媒溶液を支持体上に流延し、自己支持性
のフイルムとした後、必要に応じ加熱等によりフ
イルム中に残存する溶媒量を制禦し、特定時間
320℃から500℃の間の温度に加熱する事により、
耐熱性及び機械的強度のすぐれたポリアミド−ポ
リイミドブロツク共重合体フイルムおよびポリア
ミド−ポリイミド共重合体フイルムが得られるこ
とを見出して本発明に到達した。 即ち、本発明は、溶液流延法により耐熱フイル
ムを製造する方法に於いて、式; 〔−(A)−(E)〕−o 〔〕 (式中、nは1〜500の整数を表わし、Aは式
又は; で示される構造単位を有するポリアミドブロツク
を表わし、Eは式又は; で示される構成単位を有するポリアミド酸ブロツ
クを表わす。)で示される繰返し構成単位を有す
るポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の
溶媒溶液、又は式又は; で示されるポリアミド酸を式; で示されるジカルボン酸ジクロリド及び式; H2N−R2−NH2 〔X〕 で示されるジアミンと反応させて得られるポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液 〔上記の式中、a及びbは互いに独立したもの
であつて、2〜100の整数を表わし、R2及びR4
は、互いに独立したものであつて、場合によつて
はハロゲン原子、C−原子数が各々1〜4のアル
キル又はアルコキシ基によつて置換されていても
よい単環性芳香族基、場合によつてはハロゲン原
子、C−原子数が各々1〜4のアルキル又はアル
コキシ基によつて置換されていてもよい芳香族が
−O−、−CH2−、−CO−、又は−SO2−を介し
て互いに結合している非縮合系の二環性芳香族
基、ヘテロ環基、C−原子数が2〜12のアルキレ
ン基又はジシクロヘキシルメタン基を表わし、
R1は芳香族基又はヘテロ環基若しくはC−原子
数が2〜8のアルキレン基を表わし、このときカ
ルボニル基は異なる炭素原子に結合し、R3は5
−又は6−員環のシクロアルキル基、ベンゼン環
又は芳香族核が−O−、−CO−若しくは−
CONHの架橋基を介して互いに結合し、かつカ
ルボニル基が対をなして隣接している異なる環の
C−原子に結合した非縮合系の二環性芳香族基を
表わし、Xは各々水素原子又はC−原子数が1〜
4のアルキル基を表わす〕更に好ましくかつ詳細
には、4、4′−ジアミノジフエニルエーテル及び
m−フエニレンジアミンより選ばれるジアミン成
分とイソフタル酸ジクロリド及びテレフタル酸ジ
クロリドより選ばれるジカルボン酸ジクロリド成
分とを反応させて得られるポリアミド溶液を、該
ジアミン成分とピロメリツト酸二無水物及び3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物より選ばれるテトラカルボン酸二無水物成
分とを反応させて得られるポリアミド酸溶液に添
加することによつて得られるポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の溶媒溶液、又は該ポリ
アミド酸溶液をさらに該ジカルボン酸ジクロリド
成分及び該ジアミン成分と反応させて得られるポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液を支
持体上に流延し、次いで溶媒を除去する等の方法
により自己支持性のフイルムとした後、該フイル
ムを剥離し、必要に応じ加熱等により、フイルム
中に残存する溶媒量を40重量%以下とし、更に5
秒ないし90分の間、320℃から500℃の間の温度に
加熱することを特徴とするポリアミド−ポリイミ
ドブロツク共重合体フイルム又はポリアミド−ポ
リイミド共重合体フイルムの製造方法である。 これにより、従来の方法では得られなかつた耐
熱性及び機械的強度の向上したフイルムが得られ
る。 本発明で言うポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体フイルムとは、式; 〔−(A1)−(−E1)〕−o 〔〔〕 (式中、A1は式又は; で示される構成単位を有するポリアミドブロツク
を表わし、E1は式又は; で示される構成単位を有するポリイミドブロツク
を表わす。) で示される繰返し構成単位を有する樹脂より成る
フイルムである。 〔上記の式中、n,a,b,R1,R2及びR4は
式〜の場合と同じ意味を表わす。〕好ましく
は、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル及びm
−フエニレンジアミンより選ばれるジアミン成分
とイソフタル酸ジクロリド及びテレフタル酸ジク
ロリドより選ばれるジカルボン酸ジクロリド成分
とを反応させて得られるポリアミド溶液を、該ジ
アミン成分とピロメリツト酸二無水物及び3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物より選ばれるテトラカルボン酸二無水物成
分とを反応させて得られるポリアミド酸溶液に添
加することによつて得られるポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の溶媒溶液を環化するこ
とによつて得られる樹脂よりなるフイルムであ
る。また、本発明でいうポリアミド−ポリイミド
共重合体フイルムとは、前記の式またはで示
されるポリアミド酸を前記の式で示されるジア
ルボン酸ジクロリド及び前記の式で示されるジ
アミンと反応させ、得られるポリアミド−ポリア
ミド酸共重合体を環化する事によつて得られる樹
脂より成るフイルムである。好ましくは、上記の
ポリアミド酸溶液をさらに前者のジカルボン酸ジ
クロリド成分及び前記のジアミン成分と反応させ
て得られるポリアミド−ポリアミド酸共重合体の
溶媒溶液を環化することによつて得られる樹脂よ
りなるフイルムである。 本発明で使用される上記したポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体は、例えば前記した特公昭53−
28077および同56−44891に記載された方法によつ
て製造することができる。本発明のポリアミド−
ポリイミドブロツク共重合体フイルム又はポリア
ミド−ポリイミド共重合体フイルムの製造は、ポ
リアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体又は、
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液、
例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル
−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラク
タム、ヘキサメチルリン酸トリアミド(一般名ヘ
キサメタポール)、N,N,N′,N′−テトラメチ
ル尿素、テトラヒドロチオフエンジオキシド(一
般名スルホラン)、ジメチルスルホキシド、メタ
クロルフエノール、パラクロルフエノール、3−
クロル−6−ヒドロキシトルエン、硫酸等の単独
又は混合物に溶解した溶媒溶液を支持体上に流延
塗布して溶液薄膜とし、これを自己支持性とした
のち支持体から剥離する事によつてフイルムを得
る、いわゆる溶液流延法によつて行われる。この
際用いられる支持体としては、金属ロール、金属
ベルト、耐溶剤性樹脂フイルムが通常用いられる
が、その他ガラス板、金属板、耐溶剤性樹脂等の
共重合体の溶媒溶液の塗布により変形しないもの
が用いられ、また回転する金属ロール及び金属ベ
ルト、又は長尺の耐溶剤性樹脂フイルム等を用い
れば連続的にフイルムを成形することが出来る。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体又
はポリアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液
の薄膜は、支持体上で加熱、環化剤による環化、
抽出あるいは電磁波照射、放射線照射、減圧、風
乾等の方法により自己支持性のフイルムとするこ
とができる。 而して、例えば加熱法による場合は、真空中又
は常圧中で通常50〜250℃の間の温度に加熱する
事により自己支持性が発現し支持体上から剥離す
ることが出来る。 また、環化剤を用いた環化反応によつて自己支
持性のフイルムとすることが出来る。即ち、環化
剤単独または第3級アミンなどの触媒と混合する
か、あるいは環化剤単独または触媒との混合溶液
に接触させて処理する事により、ポリアミド−ポ
リアミド酸ブロツク共重合体のポリアミド−ポリ
イミドブロツク共重合体への環化、およびポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体のポリアミド−ポリ
イミド共重合体への環化が容易に行われる。既に
公知のごとくこの場合に用いられる環化剤の例と
しては、無水酢酸、無水プロピオン酸及びジシク
ロヘキシルカルボジイミドが挙げられ、環化剤と
触媒の一般的な例としては、無水酢酸とピリジ
ン、ピリコンまたはトリエチルアミンとの混合物
が挙げられる。また、該溶媒溶液の薄膜に水又は
抽出溶剤等の抽出剤を接触させて該溶媒溶液中の
溶媒を分離する、いわゆる抽出法によつても自己
支持性のフイルムとすることができる。 本発明のフイルムの製造においても特に重要な
工程は、共重合体の溶媒溶液を支持体上に流延し
次いで自己支持性のフイルムとした後剥離して行
なう加熱処理工程であり、本発明に規定される高
温処理を行わない場合は、熱物理試験機を用いて
針入法により(以下TMA法と略す)測定したガ
ラス転移温度(以下Tgと略す)が低く、260℃の
溶融ハンダに接触すると変形などを生ずるためフ
レキシブルプリント配線の基板として使用するに
は耐熱性が不足である。これに対し自己支持性の
フイルムを剥離した後、必要に応じ加熱等により
フイルム中に残存する溶媒量を40重量%以下好ま
しくは20重量%以下、更に好ましくは5重量%以
下とし、次に5秒ないし90分の間、320℃から500
℃の間の温度に加熱する事により、260℃のハン
ダ浴に入れても変形しない耐熱性が得られ、さら
に引張破断強さを始め引張伸び等の機械的強度に
おいても勝れた性能が得られる。 本発明の方法即ち、320℃から500℃の間の高温
処理をすることにより耐熱性、機械的性質等が向
上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明
の方法によつて得られたフイルムを電子スピン共
鳴吸収測定装置を用いて電子スピン共鳴(以下
ESRと略す)スペクトルを測定する場合は、本
発明によらないポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体フイルム及びポリアミド−ポリイミド共
重合体フイルムに比べて著しく多量のラジカルが
生成していることが認められており、また本発明
によらない場合のフイルムには濃硫酸等の溶剤に
対して可溶部分があるのに対して本発明によるフ
イルムは不溶であり、従つて耐薬品性も向上して
いる事が判明している。 これらの事実から、本発明の方法で得られるフ
イルムは、フイルムを構成する分子鎖中又は分子
鎖間で架橋が生じた三次元網状構造を有するもの
と考えられる。これに対し320℃以下の様な低い
温度では、充分な量のラジカルの発生がなく、従
つて物性を向上させるような架橋反応が不足し、
結果として耐熱性および機械的性質の向上が認め
られないものと考えられる。重合体の環化反応に
よつても類似の物性向上効果が得られる場合があ
るが、ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合
体のポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体へ
の環化、およびポリアミド−ポリアミド酸共重合
体のポリアミド−ポリイミド共重合体への環化
は、公知の熱的方法または環化剤を用いる化学的
方法のいずれの環化方式によつても通常300℃以
下の温度に於て実質的に終了するものであり、本
発明の320℃から500℃の間の温度の加熱による物
性向上の効果とは実質的に異なる。 本発明を実施する最適の最終加熱温度は、フイ
ルムの原料により異なるが、大略320℃から500
℃、好ましくは340〜450℃の間である。この温度
範囲内の高温側では短時間で充分な効果が得られ
るが、低温側では比較的長時間加熱する事が必要
となる。この温度が320℃に満たない場合は耐熱
性等の向上効果が不充分であり、又500℃以上に
加熱する場合は熱によるフイルムの性能劣化が著
しくなる。 而して320℃以上の温度での加熱は、好ましく
は真空中又は窒素等の不活性ガス中で行なわれる
が、空気中で加熱を行う場合は、酸化による性能
劣化を引き起す恐れがあるので赤外線又はマイク
ロ波等の電磁波もしくは放射線照射などにより急
速に、昇温しかつ降温してフイルムが高温である
時間をできるだけ短時間に制限する事が望まし
い。なお、加熱空気を用いる場合でも高速でフイ
ルムに吹き付ける等、短時間に昇温降温を行う事
に留意すればさしつかえない。 加熱された空気、不活性ガス、燃焼ガス等の高
温流体または赤外線、マイクロ波等の電磁波また
は放射線による加熱の場合は、フイルムの構造と
加熱温度等により異なるが通常5秒乃至90分、好
ましくは30秒乃至30分の間加熱することにより実
質上充分な効果が得られ、概して加熱時間が5秒
以下では本発明の効果が得られず、また90分を越
えて加熱が継続される場合はフイルムの劣化を招
来する。剥離されたフイルム中に残存する溶媒量
は、通常0.1重量%以上であるが、これが40重量
%を越えている場合には、フイルムが320℃以上
の温度に加熱されるとフイルム中の溶媒の急激な
蒸発の為にフイルム表面上に凹凸を発生し、はな
はだしい場合は多孔質となり得られるフイルムの
機械的強度、電気的特性等の低下を惹起し特別な
用途以外のフイルムには不適当となる。従つてフ
イルム中に残存する溶媒量が40重量%を越えてい
る場合は、本発明の高温処理に先立つて、低温加
熱、減圧、抽出、風乾などにより残存溶媒量を40
重量%以下、好ましくは20重量%以下、一般的に
は5重量%以下としておく事が好ましい。 物性改善の為の320℃から500℃の間の温度の加
熱は前工程であるフイルム成形工程に引続いて連
続的に行うのが便利であるが一旦、フイルムとし
て完成させ、別途第2段階の操作として行つても
差支えない。 又、この加熱は両面から同時に行う方が効率が
良いが、片側のみから行つても差支えない。さら
にこの加熱はフイルムの二辺又は四辺を織物用ピ
ンシート、クリツプ等の保持具により一定巾に固
定して行うほうが操作上容易であるが、除々に緩
めながらあるいは拡巾しながら行つても差支えな
い。本発明に使用されるポリアミド−ポリアミド
酸ブロツク共重合体及びポリアミド−ポリアミド
酸共重合体は、例えば0.5g/100mlのNN−ジメ
チルアセトアミド溶液について35℃で測定した対
数粘度(ηinh)で示した場合、0.1〜3.0の範囲、
特に0.5〜2.0となるものが望ましく、かかる対数
粘度を指標として成膜条件等が制御される。 以上に詳述した如く、本発明の方法により、従
来の方法では得られなかつた高度の耐熱性を有
し、さらに引張破断強さを始め引張伸び等の機械
的強度においても向上したポリアミド−ポリイミ
ドブロツク共重合体フイルムおよびポリアミド−
ポリイミド共重合体フイルムが得られる。 以下本発明の方法を実施例によつて更に説明す
る。 なお、実施例において対数粘度(ηinh)は、
0.5g/100mlのNN−ジメチルアセトアミド溶液
について35℃で測定した値であり、 ηinh=ln(η/ηO)/C で表わされ、ここでη;溶液の粘度、 ηp;溶剤の粘度、C;溶液中のポリマー濃度
(g/100ml)を夫々示す。 実施例に於てESR測定装置を用いて測定した
フイルムの見かけの電子スピン量(Sp)は、 Sp=S/A・W で表わされ、ここでS;ESRスペクトルと磁場
の強さである横軸の囲む面積、 A;測定感度、W;試料量を示す。 対数粘度、見かけの電子スピン量以外の測定
は以下の方法で行つた。 ガラス転移温度、Tg ;TMA 法 引張破断強さ及び引張伸び ;JIS P−8113 実施例 1 A アミノ末端基を有するポリアミドの製造: 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル6.84g
(0.0342モル)を攪拌器、内部温度計、均圧管を
有する滴下漏斗および窒素流入管を取付けた1
の反応器中で、無水のN,N′−ジメチルアセト
アミド40gに完全に溶解した。冷媒ジヤケツトに
て反応器内温を−5〜0℃に冷却しつつ窒素雰囲
気下、固体状のイソフタル酸ジクロリド2.46g
(0.0121モル)とテレフタル酸ジクロリド2.46g
(0.0121モル)の混合物を上記溶液に少しづつ添
加した。添加終了後、粘稠な反応液を10℃に加温
し、1時間攪拌した。 次に、この反応混合物にプロピレンオキシド
3.09g(0.0532モル)を無水のN,N′−ジメチル
アセトアミド6gで希釈したものを、反応液の温
度を5〜10℃に保ちながら滴下した。滴下終了後
反応液を5〜10℃で1時間攪拌し末端アミノ基を
有する理論計算値による平均分子量が1000のポリ
アミドを得た。 B 酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造; Aと同様の反応装置で、ピロメリツト酸二無水
物27.1g(0.124モル)を無水のN,N′−ジメチ
ルアセトアミド41gに懸濁させた。4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル22.9g(0.114モル)を
無水のN,N′−ジメチルアセトアミド92gに溶
解した溶液を窒素雰囲気下5〜20℃で滴下した。
滴下に伴ない粘度が上昇し、アミン溶液の75%を
滴下した時点で粘度調節のため無水のN,N′−
ジメチルアセトアミド67gを添加した。滴下終了
後反応混合物を20〜25℃で1時間攪拌し末端酸無
水物を有する理論計算による平均分子量が5000の
ポリアミド酸を得た。 C ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体
の製造; Aにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液を、Bにより得られた酸無水物末端を有
するポリアミド酸の溶液に15〜20℃で窒素雰囲気
下に約30分で添加した。さらに、N,N′−ジメ
チルアセトアミド89gを添加し、20〜25℃で2時
間攪拌した。固有粘度(35℃、0.5g/100ml
N,N′−ジメチルアセトアミド溶液で測定)1.62
を有するポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重
合体の15.0重量%の粘稠溶液が得られた。 D ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体フ
イルムの製造: Cにより得られたポリアミド−ポリアミド酸ブ
ロツク共重合体の溶液をガラス板上に0.7mmの隙
間のアプリケーターを用いて流延し、空気気流中
において150℃で30分間乾燥し、自己支持性とな
つたフイルムを剥離した。このフイルムをピンを
植え込んだ金属枠に張り、空気気流中において
200℃で60分間乾燥して残溶媒濃度0.4重量%と
し、さらに350℃で60分間加熱処理をした。得ら
れたポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体フ
イルムの物性を第2表に示す。 実施例 2 加熱処理を450℃で1分間とした他は実施例1
と同じ方法、条件でフイルムを製造した。 得られたフイルムの物性を第2表に示す。 比較例 1〜2 加熱処理を、比較例1が300℃で60分間、また
比較例2が340℃で100分間とした他は実施例1と
同じ方法、条件でフイルムを製造した。得られた
フイルムの物性を第2表に示す。 実施例 3 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物32.1
g(0.100モル)をN,N′−ジメチルアセトアミ
ド48gに懸濁させた。4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル17.9g(0.0896モル)をN,N′−ジメ
チルアセトアミド72gに溶解した。溶液を5〜20
℃で滴下した。滴下に伴ない粘度が上昇したの
で、N,N′−ジメチルアセトアミド80gを適時
添加した。滴下終了後5〜20℃で1時間攪拌して
ポリアミド酸溶液を調製した。この溶液に4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル31.1g(0.156モ
ル)をN,N′−ジメチルアセトアミド180gに溶
解した溶液を加えた後−5〜0℃に冷却した。 次に固体状のイソフタル酸ジクロリド14.8g
(0.0729モル)とテレフタル酸ジクロリド14.8g
(0.0729モル)の混合物を上記溶液に−5〜0℃
で少しずつ添加し、更に1時間攪拌した。次に、
プロピレンオキシド18.6g(0.320モル)をN,
N′−ジメチルアセトアミド37gで希釈したもの
を、反応液を5〜10℃に保ちながら滴下した。次
に、N,N′−ジメチルアセトアミド120gを添加
し、5〜10℃で2時間攪拌した。 固有粘度1.60を有するポリアミド−ポリアミド
酸共重合体の15.0重量%の粘稠溶液が得られた。
このポリマー溶液を用いて、実施例1−Dと同じ
条件でフイルムを製造した。得られたポリアミド
−ポリイミド共重合体フイルムの物性を第2表に
示す。 実施例 4 実施例1−A,B,Cの方法により、第1表に
示した原料組成でポリマー濃度15.0重量%のポリ
アミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体溶液を調
製した。 このポリマー溶液に無水酢酸およびβ−ピコリ
ンを、ポリマーに含まれる−COOH基:無水酢
酸:β−ピコリンのモル比が1:2:0.25となる
比率で添加、混合し、ガラス板上に0.7mmの隙間
のアプリケーターを用いて流延した。このガラス
板をホツトプレート上に置き100℃で1分間加熱
し、自己支持性となつたゲル状フイルムをガラス
板から剥離した。このフイルムをピンを植え込ん
だ金属枠に張り、窒素気流中において150℃で5
分間乾燥した。この時の残溶媒濃度は15重量%で
あつた。次いでさらに350℃で60分間加熱処理を
した。得られたフイルムの物性を第2表に示す。 実施例 5 実施例1−A,B,Cの方法により、第1表に
示した原料組成でポリマー濃度15.0重量%のポリ
アミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体溶液を調
製した。 このポリマー溶液をガラス板上に0.7mmの隙間
のアプリケーターを用いて、流延し、空気気流中
において150℃で30分間乾燥し、自己支持性とな
つたフイルムを剥離した。このフイルムをピンを
植え込んだ金属枠に張り、空気気流中において
200℃で60分間乾燥し、さらに320℃で15分間加熱
処理をした。得られたフイルムの物性を第2表に
示す。 実施例 6 実施例1−A,B,Cの方法により第1表に示
した原料組成でポリマー濃度15.0重量%のポリア
ミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体溶液を調製
した。 このポリマー溶液をガラス板上に0.7mmの隙間
のアプリケーターを用いて流延した。このガラス
板をホツトプレート上に置き60℃で15分間加熱し
溶媒を一部乾燥し、次にポリマー薄膜をガラス板
ごと20℃の水中に4時間浸漬した後、自己支持性
となつたフイルムを剥離した。このフイルムをピ
ンを植え込んだ金属枠に張り、窒素気流中におい
て、150℃で30分間、200℃で60分間乾燥し、次に
窒素雰囲気中で、フイルム面に接触させた熱電対
の指示温度が320℃となるように制御された赤外
線ヒーターにより15分間加熱処理をした。得られ
たフイルムの物性を第2表に示す。 実施例 7 100の反応器中で、実施例1−A,B,Cと
同様な方法により、第1表に示した原料組成でポ
リマー濃度15.0重量%のポリアミド−ポリアミド
酸ブロツク共重合体溶液を調製した。このポリマ
ー溶液を過および真空脱泡し、ギアポンプによ
りスリツトすき間0.4mm、スリツト長さ300mmのT
ダイにフイードし、0.3m/minの速度で運転して
いるスチールベルト上に連続的に流延した。次い
でスチールベルトを100℃から150℃の範囲で入口
から出口まで除々に温度が高くなつている窒素気
流を吹き付けている3mの炉長の乾燥炉に連続的
に通した。炉の出口で自己支持性となつたフイル
ムをスチールベルトより剥離し、ピンテンターに
保持し、200℃の窒素気流を吹き付けている1mの
炉長の乾燥炉に通し、続いてフイルム面に接触さ
せた熱電対の指示温度が350℃となるように制御
された3mの炉長の赤外線ヒーター炉に通しフイ
ルムを加熱処理した。なお、赤外線ヒーター炉は
窒素雰囲気に保つた。 得られた連続フイルムの物性を第2表に示す。 比較例 3〜7 加熱処理温度を250℃とした他は、それぞれ実
施例3〜7と同じ方法、条件でフイルムを製造し
た。得られたフイルムの物性を第2表に示す。 比較例 8 実施例1と同じ方法でポリマー溶液を流延した
ガラス板をホツトプレート上に置き、フイルム内
の揮発分含量が35重量%となるまで100℃で乾燥
した。自己支持性となつたフイルムをガラス板か
ら剥離しピンを植え込んだ金属枠に張り、空気気
流中において350℃で60分間加熱処理した。これ
により得られたフイルムは、多孔質状の脆いもの
であつた。 比較例 9 14の円筒型重合槽に、芳香族ジアミン成分と
して、3,5−ジアミノ安臭香酸1.80モルと、芳
香族テトラカルボン酸二無水物として、3,3′,
4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
1.80モル、およびN−メチル−2−ピロリドン6
を加え、室温(30℃)で6時間攪拌して、対数
粘度(30℃、0.5g/100ml N−メチル−2−ピ
ロリドン)が1.7であるポリアミツク酸の溶液を
得た。(特開昭58−8617、〔出願人:宇部興産〕の
実施例1と同じ方法) 上記をガラス板上に0.7mmの隙間のアプリケー
ターを用いて流延し、空気気流中に於いて150℃
で30分間乾燥し、自己支持性となつたフイルムを
剥離した。 このフイルムを植込んだ金属枠に張り、空気気
流中に於いて200℃で60分間乾燥して残溶媒濃度
を0.4重量%とし、さらに450℃で120分間熱処理
をした。 得られたポリイミドフイルムの物性を第3表に
示す。 比較例 10 熱処理時間を4秒とした以外は、比較例9と同
じ条件でフイルムを製造した。得られたフイルム
の物性を第3表に示す。 比較例 11 比較例9と同じ方法でポリマー溶液を流延した
ガラス板をホツトプレート上に置き、フイルム内
の揮発分が42wt%になるまで100℃で乾燥した。
このフイルムをガラス板から剥離してピンを植え
た金属枠に張り、空気気流中に於いて350℃で60
分間加熱処理をした。これにより得られたフイル
ムは、多孔質状の脆いものであつた。 比較例 12 加熱処理の温度を350℃で60分間とした以外は
比較例9と全く同様にした。 結果を第3表に示す。
強度のすぐれたポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体フイルムまたはポリアミド−ポリイミド
共重合体フイルムを製造する方法に関するもので
ある。 近年、機器の電子化にともなつて自由に折り曲
げられるフレキシブルプリント配線は、装置への
装置の自由度があること、小型化及び軽量化が容
易であることなどの理由によりますます多様な用
途に使用されており、この基板となるプラスチツ
クフイルムには、ますます高度な性能が要求され
るようになつて来た。又、電気機器の小形・軽量
化にともなつて発熱による機器の温度上昇に関連
する問題が大きくなり、耐熱性のよりすぐれた電
気絶縁フイルムが使用されるようになつて来た。
このようなフレキシブルプリント配線の基板フイ
ルム及び電気絶縁フイルムとして芳香族ポリイミ
ドフイルム、ポリエステルフイルム等の耐熱性フ
イルムがあるが、芳香族ポリイミドフイルムは非
常に高価であり、且つポリエステルフイルムは耐
熱性が劣るという欠点がある。 これらの問題点を解決するものとしてポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体フイルム及びポ
リアミド−ポリイミド共重合体フイルムが夫々特
公昭53−28077および56−44891により提案されて
いる。しかし乍ら、これらのポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体フイルム及びポリアミド−
ポリイミド共重合体フイルムは、芳香族ポリイミ
ドフイルムに比べて耐熱性が著しく劣る上に機械
的強度も不充分であつた。 本発明者等は、この様な問題点について鋭意研
究を行つた結果、ポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体又はポリアミド−ポリアミド酸共重
合体の溶媒溶液を支持体上に流延し、自己支持性
のフイルムとした後、必要に応じ加熱等によりフ
イルム中に残存する溶媒量を制禦し、特定時間
320℃から500℃の間の温度に加熱する事により、
耐熱性及び機械的強度のすぐれたポリアミド−ポ
リイミドブロツク共重合体フイルムおよびポリア
ミド−ポリイミド共重合体フイルムが得られるこ
とを見出して本発明に到達した。 即ち、本発明は、溶液流延法により耐熱フイル
ムを製造する方法に於いて、式; 〔−(A)−(E)〕−o 〔〕 (式中、nは1〜500の整数を表わし、Aは式
又は; で示される構造単位を有するポリアミドブロツク
を表わし、Eは式又は; で示される構成単位を有するポリアミド酸ブロツ
クを表わす。)で示される繰返し構成単位を有す
るポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の
溶媒溶液、又は式又は; で示されるポリアミド酸を式; で示されるジカルボン酸ジクロリド及び式; H2N−R2−NH2 〔X〕 で示されるジアミンと反応させて得られるポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液 〔上記の式中、a及びbは互いに独立したもの
であつて、2〜100の整数を表わし、R2及びR4
は、互いに独立したものであつて、場合によつて
はハロゲン原子、C−原子数が各々1〜4のアル
キル又はアルコキシ基によつて置換されていても
よい単環性芳香族基、場合によつてはハロゲン原
子、C−原子数が各々1〜4のアルキル又はアル
コキシ基によつて置換されていてもよい芳香族が
−O−、−CH2−、−CO−、又は−SO2−を介し
て互いに結合している非縮合系の二環性芳香族
基、ヘテロ環基、C−原子数が2〜12のアルキレ
ン基又はジシクロヘキシルメタン基を表わし、
R1は芳香族基又はヘテロ環基若しくはC−原子
数が2〜8のアルキレン基を表わし、このときカ
ルボニル基は異なる炭素原子に結合し、R3は5
−又は6−員環のシクロアルキル基、ベンゼン環
又は芳香族核が−O−、−CO−若しくは−
CONHの架橋基を介して互いに結合し、かつカ
ルボニル基が対をなして隣接している異なる環の
C−原子に結合した非縮合系の二環性芳香族基を
表わし、Xは各々水素原子又はC−原子数が1〜
4のアルキル基を表わす〕更に好ましくかつ詳細
には、4、4′−ジアミノジフエニルエーテル及び
m−フエニレンジアミンより選ばれるジアミン成
分とイソフタル酸ジクロリド及びテレフタル酸ジ
クロリドより選ばれるジカルボン酸ジクロリド成
分とを反応させて得られるポリアミド溶液を、該
ジアミン成分とピロメリツト酸二無水物及び3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物より選ばれるテトラカルボン酸二無水物成
分とを反応させて得られるポリアミド酸溶液に添
加することによつて得られるポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の溶媒溶液、又は該ポリ
アミド酸溶液をさらに該ジカルボン酸ジクロリド
成分及び該ジアミン成分と反応させて得られるポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液を支
持体上に流延し、次いで溶媒を除去する等の方法
により自己支持性のフイルムとした後、該フイル
ムを剥離し、必要に応じ加熱等により、フイルム
中に残存する溶媒量を40重量%以下とし、更に5
秒ないし90分の間、320℃から500℃の間の温度に
加熱することを特徴とするポリアミド−ポリイミ
ドブロツク共重合体フイルム又はポリアミド−ポ
リイミド共重合体フイルムの製造方法である。 これにより、従来の方法では得られなかつた耐
熱性及び機械的強度の向上したフイルムが得られ
る。 本発明で言うポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体フイルムとは、式; 〔−(A1)−(−E1)〕−o 〔〔〕 (式中、A1は式又は; で示される構成単位を有するポリアミドブロツク
を表わし、E1は式又は; で示される構成単位を有するポリイミドブロツク
を表わす。) で示される繰返し構成単位を有する樹脂より成る
フイルムである。 〔上記の式中、n,a,b,R1,R2及びR4は
式〜の場合と同じ意味を表わす。〕好ましく
は、4,4′−ジアミノジフエニルエーテル及びm
−フエニレンジアミンより選ばれるジアミン成分
とイソフタル酸ジクロリド及びテレフタル酸ジク
ロリドより選ばれるジカルボン酸ジクロリド成分
とを反応させて得られるポリアミド溶液を、該ジ
アミン成分とピロメリツト酸二無水物及び3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物より選ばれるテトラカルボン酸二無水物成
分とを反応させて得られるポリアミド酸溶液に添
加することによつて得られるポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の溶媒溶液を環化するこ
とによつて得られる樹脂よりなるフイルムであ
る。また、本発明でいうポリアミド−ポリイミド
共重合体フイルムとは、前記の式またはで示
されるポリアミド酸を前記の式で示されるジア
ルボン酸ジクロリド及び前記の式で示されるジ
アミンと反応させ、得られるポリアミド−ポリア
ミド酸共重合体を環化する事によつて得られる樹
脂より成るフイルムである。好ましくは、上記の
ポリアミド酸溶液をさらに前者のジカルボン酸ジ
クロリド成分及び前記のジアミン成分と反応させ
て得られるポリアミド−ポリアミド酸共重合体の
溶媒溶液を環化することによつて得られる樹脂よ
りなるフイルムである。 本発明で使用される上記したポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体は、例えば前記した特公昭53−
28077および同56−44891に記載された方法によつ
て製造することができる。本発明のポリアミド−
ポリイミドブロツク共重合体フイルム又はポリア
ミド−ポリイミド共重合体フイルムの製造は、ポ
リアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体又は、
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液、
例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル
−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラク
タム、ヘキサメチルリン酸トリアミド(一般名ヘ
キサメタポール)、N,N,N′,N′−テトラメチ
ル尿素、テトラヒドロチオフエンジオキシド(一
般名スルホラン)、ジメチルスルホキシド、メタ
クロルフエノール、パラクロルフエノール、3−
クロル−6−ヒドロキシトルエン、硫酸等の単独
又は混合物に溶解した溶媒溶液を支持体上に流延
塗布して溶液薄膜とし、これを自己支持性とした
のち支持体から剥離する事によつてフイルムを得
る、いわゆる溶液流延法によつて行われる。この
際用いられる支持体としては、金属ロール、金属
ベルト、耐溶剤性樹脂フイルムが通常用いられる
が、その他ガラス板、金属板、耐溶剤性樹脂等の
共重合体の溶媒溶液の塗布により変形しないもの
が用いられ、また回転する金属ロール及び金属ベ
ルト、又は長尺の耐溶剤性樹脂フイルム等を用い
れば連続的にフイルムを成形することが出来る。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体又
はポリアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶液
の薄膜は、支持体上で加熱、環化剤による環化、
抽出あるいは電磁波照射、放射線照射、減圧、風
乾等の方法により自己支持性のフイルムとするこ
とができる。 而して、例えば加熱法による場合は、真空中又
は常圧中で通常50〜250℃の間の温度に加熱する
事により自己支持性が発現し支持体上から剥離す
ることが出来る。 また、環化剤を用いた環化反応によつて自己支
持性のフイルムとすることが出来る。即ち、環化
剤単独または第3級アミンなどの触媒と混合する
か、あるいは環化剤単独または触媒との混合溶液
に接触させて処理する事により、ポリアミド−ポ
リアミド酸ブロツク共重合体のポリアミド−ポリ
イミドブロツク共重合体への環化、およびポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体のポリアミド−ポリ
イミド共重合体への環化が容易に行われる。既に
公知のごとくこの場合に用いられる環化剤の例と
しては、無水酢酸、無水プロピオン酸及びジシク
ロヘキシルカルボジイミドが挙げられ、環化剤と
触媒の一般的な例としては、無水酢酸とピリジ
ン、ピリコンまたはトリエチルアミンとの混合物
が挙げられる。また、該溶媒溶液の薄膜に水又は
抽出溶剤等の抽出剤を接触させて該溶媒溶液中の
溶媒を分離する、いわゆる抽出法によつても自己
支持性のフイルムとすることができる。 本発明のフイルムの製造においても特に重要な
工程は、共重合体の溶媒溶液を支持体上に流延し
次いで自己支持性のフイルムとした後剥離して行
なう加熱処理工程であり、本発明に規定される高
温処理を行わない場合は、熱物理試験機を用いて
針入法により(以下TMA法と略す)測定したガ
ラス転移温度(以下Tgと略す)が低く、260℃の
溶融ハンダに接触すると変形などを生ずるためフ
レキシブルプリント配線の基板として使用するに
は耐熱性が不足である。これに対し自己支持性の
フイルムを剥離した後、必要に応じ加熱等により
フイルム中に残存する溶媒量を40重量%以下好ま
しくは20重量%以下、更に好ましくは5重量%以
下とし、次に5秒ないし90分の間、320℃から500
℃の間の温度に加熱する事により、260℃のハン
ダ浴に入れても変形しない耐熱性が得られ、さら
に引張破断強さを始め引張伸び等の機械的強度に
おいても勝れた性能が得られる。 本発明の方法即ち、320℃から500℃の間の高温
処理をすることにより耐熱性、機械的性質等が向
上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明
の方法によつて得られたフイルムを電子スピン共
鳴吸収測定装置を用いて電子スピン共鳴(以下
ESRと略す)スペクトルを測定する場合は、本
発明によらないポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体フイルム及びポリアミド−ポリイミド共
重合体フイルムに比べて著しく多量のラジカルが
生成していることが認められており、また本発明
によらない場合のフイルムには濃硫酸等の溶剤に
対して可溶部分があるのに対して本発明によるフ
イルムは不溶であり、従つて耐薬品性も向上して
いる事が判明している。 これらの事実から、本発明の方法で得られるフ
イルムは、フイルムを構成する分子鎖中又は分子
鎖間で架橋が生じた三次元網状構造を有するもの
と考えられる。これに対し320℃以下の様な低い
温度では、充分な量のラジカルの発生がなく、従
つて物性を向上させるような架橋反応が不足し、
結果として耐熱性および機械的性質の向上が認め
られないものと考えられる。重合体の環化反応に
よつても類似の物性向上効果が得られる場合があ
るが、ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合
体のポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体へ
の環化、およびポリアミド−ポリアミド酸共重合
体のポリアミド−ポリイミド共重合体への環化
は、公知の熱的方法または環化剤を用いる化学的
方法のいずれの環化方式によつても通常300℃以
下の温度に於て実質的に終了するものであり、本
発明の320℃から500℃の間の温度の加熱による物
性向上の効果とは実質的に異なる。 本発明を実施する最適の最終加熱温度は、フイ
ルムの原料により異なるが、大略320℃から500
℃、好ましくは340〜450℃の間である。この温度
範囲内の高温側では短時間で充分な効果が得られ
るが、低温側では比較的長時間加熱する事が必要
となる。この温度が320℃に満たない場合は耐熱
性等の向上効果が不充分であり、又500℃以上に
加熱する場合は熱によるフイルムの性能劣化が著
しくなる。 而して320℃以上の温度での加熱は、好ましく
は真空中又は窒素等の不活性ガス中で行なわれる
が、空気中で加熱を行う場合は、酸化による性能
劣化を引き起す恐れがあるので赤外線又はマイク
ロ波等の電磁波もしくは放射線照射などにより急
速に、昇温しかつ降温してフイルムが高温である
時間をできるだけ短時間に制限する事が望まし
い。なお、加熱空気を用いる場合でも高速でフイ
ルムに吹き付ける等、短時間に昇温降温を行う事
に留意すればさしつかえない。 加熱された空気、不活性ガス、燃焼ガス等の高
温流体または赤外線、マイクロ波等の電磁波また
は放射線による加熱の場合は、フイルムの構造と
加熱温度等により異なるが通常5秒乃至90分、好
ましくは30秒乃至30分の間加熱することにより実
質上充分な効果が得られ、概して加熱時間が5秒
以下では本発明の効果が得られず、また90分を越
えて加熱が継続される場合はフイルムの劣化を招
来する。剥離されたフイルム中に残存する溶媒量
は、通常0.1重量%以上であるが、これが40重量
%を越えている場合には、フイルムが320℃以上
の温度に加熱されるとフイルム中の溶媒の急激な
蒸発の為にフイルム表面上に凹凸を発生し、はな
はだしい場合は多孔質となり得られるフイルムの
機械的強度、電気的特性等の低下を惹起し特別な
用途以外のフイルムには不適当となる。従つてフ
イルム中に残存する溶媒量が40重量%を越えてい
る場合は、本発明の高温処理に先立つて、低温加
熱、減圧、抽出、風乾などにより残存溶媒量を40
重量%以下、好ましくは20重量%以下、一般的に
は5重量%以下としておく事が好ましい。 物性改善の為の320℃から500℃の間の温度の加
熱は前工程であるフイルム成形工程に引続いて連
続的に行うのが便利であるが一旦、フイルムとし
て完成させ、別途第2段階の操作として行つても
差支えない。 又、この加熱は両面から同時に行う方が効率が
良いが、片側のみから行つても差支えない。さら
にこの加熱はフイルムの二辺又は四辺を織物用ピ
ンシート、クリツプ等の保持具により一定巾に固
定して行うほうが操作上容易であるが、除々に緩
めながらあるいは拡巾しながら行つても差支えな
い。本発明に使用されるポリアミド−ポリアミド
酸ブロツク共重合体及びポリアミド−ポリアミド
酸共重合体は、例えば0.5g/100mlのNN−ジメ
チルアセトアミド溶液について35℃で測定した対
数粘度(ηinh)で示した場合、0.1〜3.0の範囲、
特に0.5〜2.0となるものが望ましく、かかる対数
粘度を指標として成膜条件等が制御される。 以上に詳述した如く、本発明の方法により、従
来の方法では得られなかつた高度の耐熱性を有
し、さらに引張破断強さを始め引張伸び等の機械
的強度においても向上したポリアミド−ポリイミ
ドブロツク共重合体フイルムおよびポリアミド−
ポリイミド共重合体フイルムが得られる。 以下本発明の方法を実施例によつて更に説明す
る。 なお、実施例において対数粘度(ηinh)は、
0.5g/100mlのNN−ジメチルアセトアミド溶液
について35℃で測定した値であり、 ηinh=ln(η/ηO)/C で表わされ、ここでη;溶液の粘度、 ηp;溶剤の粘度、C;溶液中のポリマー濃度
(g/100ml)を夫々示す。 実施例に於てESR測定装置を用いて測定した
フイルムの見かけの電子スピン量(Sp)は、 Sp=S/A・W で表わされ、ここでS;ESRスペクトルと磁場
の強さである横軸の囲む面積、 A;測定感度、W;試料量を示す。 対数粘度、見かけの電子スピン量以外の測定
は以下の方法で行つた。 ガラス転移温度、Tg ;TMA 法 引張破断強さ及び引張伸び ;JIS P−8113 実施例 1 A アミノ末端基を有するポリアミドの製造: 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル6.84g
(0.0342モル)を攪拌器、内部温度計、均圧管を
有する滴下漏斗および窒素流入管を取付けた1
の反応器中で、無水のN,N′−ジメチルアセト
アミド40gに完全に溶解した。冷媒ジヤケツトに
て反応器内温を−5〜0℃に冷却しつつ窒素雰囲
気下、固体状のイソフタル酸ジクロリド2.46g
(0.0121モル)とテレフタル酸ジクロリド2.46g
(0.0121モル)の混合物を上記溶液に少しづつ添
加した。添加終了後、粘稠な反応液を10℃に加温
し、1時間攪拌した。 次に、この反応混合物にプロピレンオキシド
3.09g(0.0532モル)を無水のN,N′−ジメチル
アセトアミド6gで希釈したものを、反応液の温
度を5〜10℃に保ちながら滴下した。滴下終了後
反応液を5〜10℃で1時間攪拌し末端アミノ基を
有する理論計算値による平均分子量が1000のポリ
アミドを得た。 B 酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造; Aと同様の反応装置で、ピロメリツト酸二無水
物27.1g(0.124モル)を無水のN,N′−ジメチ
ルアセトアミド41gに懸濁させた。4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル22.9g(0.114モル)を
無水のN,N′−ジメチルアセトアミド92gに溶
解した溶液を窒素雰囲気下5〜20℃で滴下した。
滴下に伴ない粘度が上昇し、アミン溶液の75%を
滴下した時点で粘度調節のため無水のN,N′−
ジメチルアセトアミド67gを添加した。滴下終了
後反応混合物を20〜25℃で1時間攪拌し末端酸無
水物を有する理論計算による平均分子量が5000の
ポリアミド酸を得た。 C ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体
の製造; Aにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液を、Bにより得られた酸無水物末端を有
するポリアミド酸の溶液に15〜20℃で窒素雰囲気
下に約30分で添加した。さらに、N,N′−ジメ
チルアセトアミド89gを添加し、20〜25℃で2時
間攪拌した。固有粘度(35℃、0.5g/100ml
N,N′−ジメチルアセトアミド溶液で測定)1.62
を有するポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重
合体の15.0重量%の粘稠溶液が得られた。 D ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体フ
イルムの製造: Cにより得られたポリアミド−ポリアミド酸ブ
ロツク共重合体の溶液をガラス板上に0.7mmの隙
間のアプリケーターを用いて流延し、空気気流中
において150℃で30分間乾燥し、自己支持性とな
つたフイルムを剥離した。このフイルムをピンを
植え込んだ金属枠に張り、空気気流中において
200℃で60分間乾燥して残溶媒濃度0.4重量%と
し、さらに350℃で60分間加熱処理をした。得ら
れたポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体フ
イルムの物性を第2表に示す。 実施例 2 加熱処理を450℃で1分間とした他は実施例1
と同じ方法、条件でフイルムを製造した。 得られたフイルムの物性を第2表に示す。 比較例 1〜2 加熱処理を、比較例1が300℃で60分間、また
比較例2が340℃で100分間とした他は実施例1と
同じ方法、条件でフイルムを製造した。得られた
フイルムの物性を第2表に示す。 実施例 3 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物32.1
g(0.100モル)をN,N′−ジメチルアセトアミ
ド48gに懸濁させた。4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル17.9g(0.0896モル)をN,N′−ジメ
チルアセトアミド72gに溶解した。溶液を5〜20
℃で滴下した。滴下に伴ない粘度が上昇したの
で、N,N′−ジメチルアセトアミド80gを適時
添加した。滴下終了後5〜20℃で1時間攪拌して
ポリアミド酸溶液を調製した。この溶液に4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル31.1g(0.156モ
ル)をN,N′−ジメチルアセトアミド180gに溶
解した溶液を加えた後−5〜0℃に冷却した。 次に固体状のイソフタル酸ジクロリド14.8g
(0.0729モル)とテレフタル酸ジクロリド14.8g
(0.0729モル)の混合物を上記溶液に−5〜0℃
で少しずつ添加し、更に1時間攪拌した。次に、
プロピレンオキシド18.6g(0.320モル)をN,
N′−ジメチルアセトアミド37gで希釈したもの
を、反応液を5〜10℃に保ちながら滴下した。次
に、N,N′−ジメチルアセトアミド120gを添加
し、5〜10℃で2時間攪拌した。 固有粘度1.60を有するポリアミド−ポリアミド
酸共重合体の15.0重量%の粘稠溶液が得られた。
このポリマー溶液を用いて、実施例1−Dと同じ
条件でフイルムを製造した。得られたポリアミド
−ポリイミド共重合体フイルムの物性を第2表に
示す。 実施例 4 実施例1−A,B,Cの方法により、第1表に
示した原料組成でポリマー濃度15.0重量%のポリ
アミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体溶液を調
製した。 このポリマー溶液に無水酢酸およびβ−ピコリ
ンを、ポリマーに含まれる−COOH基:無水酢
酸:β−ピコリンのモル比が1:2:0.25となる
比率で添加、混合し、ガラス板上に0.7mmの隙間
のアプリケーターを用いて流延した。このガラス
板をホツトプレート上に置き100℃で1分間加熱
し、自己支持性となつたゲル状フイルムをガラス
板から剥離した。このフイルムをピンを植え込ん
だ金属枠に張り、窒素気流中において150℃で5
分間乾燥した。この時の残溶媒濃度は15重量%で
あつた。次いでさらに350℃で60分間加熱処理を
した。得られたフイルムの物性を第2表に示す。 実施例 5 実施例1−A,B,Cの方法により、第1表に
示した原料組成でポリマー濃度15.0重量%のポリ
アミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体溶液を調
製した。 このポリマー溶液をガラス板上に0.7mmの隙間
のアプリケーターを用いて、流延し、空気気流中
において150℃で30分間乾燥し、自己支持性とな
つたフイルムを剥離した。このフイルムをピンを
植え込んだ金属枠に張り、空気気流中において
200℃で60分間乾燥し、さらに320℃で15分間加熱
処理をした。得られたフイルムの物性を第2表に
示す。 実施例 6 実施例1−A,B,Cの方法により第1表に示
した原料組成でポリマー濃度15.0重量%のポリア
ミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体溶液を調製
した。 このポリマー溶液をガラス板上に0.7mmの隙間
のアプリケーターを用いて流延した。このガラス
板をホツトプレート上に置き60℃で15分間加熱し
溶媒を一部乾燥し、次にポリマー薄膜をガラス板
ごと20℃の水中に4時間浸漬した後、自己支持性
となつたフイルムを剥離した。このフイルムをピ
ンを植え込んだ金属枠に張り、窒素気流中におい
て、150℃で30分間、200℃で60分間乾燥し、次に
窒素雰囲気中で、フイルム面に接触させた熱電対
の指示温度が320℃となるように制御された赤外
線ヒーターにより15分間加熱処理をした。得られ
たフイルムの物性を第2表に示す。 実施例 7 100の反応器中で、実施例1−A,B,Cと
同様な方法により、第1表に示した原料組成でポ
リマー濃度15.0重量%のポリアミド−ポリアミド
酸ブロツク共重合体溶液を調製した。このポリマ
ー溶液を過および真空脱泡し、ギアポンプによ
りスリツトすき間0.4mm、スリツト長さ300mmのT
ダイにフイードし、0.3m/minの速度で運転して
いるスチールベルト上に連続的に流延した。次い
でスチールベルトを100℃から150℃の範囲で入口
から出口まで除々に温度が高くなつている窒素気
流を吹き付けている3mの炉長の乾燥炉に連続的
に通した。炉の出口で自己支持性となつたフイル
ムをスチールベルトより剥離し、ピンテンターに
保持し、200℃の窒素気流を吹き付けている1mの
炉長の乾燥炉に通し、続いてフイルム面に接触さ
せた熱電対の指示温度が350℃となるように制御
された3mの炉長の赤外線ヒーター炉に通しフイ
ルムを加熱処理した。なお、赤外線ヒーター炉は
窒素雰囲気に保つた。 得られた連続フイルムの物性を第2表に示す。 比較例 3〜7 加熱処理温度を250℃とした他は、それぞれ実
施例3〜7と同じ方法、条件でフイルムを製造し
た。得られたフイルムの物性を第2表に示す。 比較例 8 実施例1と同じ方法でポリマー溶液を流延した
ガラス板をホツトプレート上に置き、フイルム内
の揮発分含量が35重量%となるまで100℃で乾燥
した。自己支持性となつたフイルムをガラス板か
ら剥離しピンを植え込んだ金属枠に張り、空気気
流中において350℃で60分間加熱処理した。これ
により得られたフイルムは、多孔質状の脆いもの
であつた。 比較例 9 14の円筒型重合槽に、芳香族ジアミン成分と
して、3,5−ジアミノ安臭香酸1.80モルと、芳
香族テトラカルボン酸二無水物として、3,3′,
4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
1.80モル、およびN−メチル−2−ピロリドン6
を加え、室温(30℃)で6時間攪拌して、対数
粘度(30℃、0.5g/100ml N−メチル−2−ピ
ロリドン)が1.7であるポリアミツク酸の溶液を
得た。(特開昭58−8617、〔出願人:宇部興産〕の
実施例1と同じ方法) 上記をガラス板上に0.7mmの隙間のアプリケー
ターを用いて流延し、空気気流中に於いて150℃
で30分間乾燥し、自己支持性となつたフイルムを
剥離した。 このフイルムを植込んだ金属枠に張り、空気気
流中に於いて200℃で60分間乾燥して残溶媒濃度
を0.4重量%とし、さらに450℃で120分間熱処理
をした。 得られたポリイミドフイルムの物性を第3表に
示す。 比較例 10 熱処理時間を4秒とした以外は、比較例9と同
じ条件でフイルムを製造した。得られたフイルム
の物性を第3表に示す。 比較例 11 比較例9と同じ方法でポリマー溶液を流延した
ガラス板をホツトプレート上に置き、フイルム内
の揮発分が42wt%になるまで100℃で乾燥した。
このフイルムをガラス板から剥離してピンを植え
た金属枠に張り、空気気流中に於いて350℃で60
分間加熱処理をした。これにより得られたフイル
ムは、多孔質状の脆いものであつた。 比較例 12 加熱処理の温度を350℃で60分間とした以外は
比較例9と全く同様にした。 結果を第3表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明の方法により、従来のポリエステルフイ
ルム、従来の技術の方法によるポリアミド−ポリ
イミドブロツク共重合体フイルム及びポリアミド
−ポリイミド共重合体フイルムでは得られない耐
熱性と機械強度が付与された共重合体フイルムが
得られ、かつ、同様に耐熱性及び機械強度におい
て従来のポリイミドフイルムのそれ以上であり、
かつ本発明の方法を適用することにより、ポリイ
ミドフイルムを含めて、従来の技術では得られな
かつた品質の安定なフイルムの製造を可能ならし
めることができる。 さらには、経済性において高価な原料を使用す
る従来のポリイミドフイルムに比べ、安価なジカ
ルボン酸クロリド(テトラカルボン酸二無水物の
約6分の1〜30分の1の価格)を原料体系に導入
せしめたことにより、製品の大幅なコストダウン
を達成することができ、このことは永らく嘱望さ
れてきた社会的要請に応えるものであり産業上き
わめて有用な発明であります。
ルム、従来の技術の方法によるポリアミド−ポリ
イミドブロツク共重合体フイルム及びポリアミド
−ポリイミド共重合体フイルムでは得られない耐
熱性と機械強度が付与された共重合体フイルムが
得られ、かつ、同様に耐熱性及び機械強度におい
て従来のポリイミドフイルムのそれ以上であり、
かつ本発明の方法を適用することにより、ポリイ
ミドフイルムを含めて、従来の技術では得られな
かつた品質の安定なフイルムの製造を可能ならし
めることができる。 さらには、経済性において高価な原料を使用す
る従来のポリイミドフイルムに比べ、安価なジカ
ルボン酸クロリド(テトラカルボン酸二無水物の
約6分の1〜30分の1の価格)を原料体系に導入
せしめたことにより、製品の大幅なコストダウン
を達成することができ、このことは永らく嘱望さ
れてきた社会的要請に応えるものであり産業上き
わめて有用な発明であります。
Claims (1)
- 1 溶液流延法により耐熱フイルムを製造する方
法に於いて、4、4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル及びm−フエニレンジアミンより選ばれるジア
ミン成分とイソフタル酸ジクロリド及びテレフタ
ル酸ジクロリドより選ばれるジカルボン酸ジクロ
リド成分とを反応させて得られるポリアミド溶液
を、該ジアミン成分とピロメリツト酸二無水物及
び3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物より選ばれるテトラカルボン酸二無
水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸溶
液に添加することによつて得られるポリアミド−
ポリアミド酸ブロツク共重合体の溶媒溶液、又は
該ポリアミド酸溶液をさらに該ジカルボン酸ジク
ロリド成分及び該ジアミン成分と反応させて得ら
れるポリアミド−ポリアミド酸共重合体の溶媒溶
液を支持体上に流延し、自己支持性のフイルムと
した後、該フイルムを剥離し、必要に応じ加熱し
て、フイルム中に残存する溶媒量を40重量%以下
とし、更に5秒ないし90分の間、320℃から500℃
の間の温度に加熱することを特徴とするポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体フイルム又はポ
リアミド−ポリイミド共重合体フイルムの製造方
法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58079437A JPS59204518A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | 共重合体フイルムの製造方法 |
EP84105130A EP0125599B1 (en) | 1983-05-09 | 1984-05-07 | Process for producing copolymer films |
DE8484105130T DE3464500D1 (en) | 1983-05-09 | 1984-05-07 | Process for producing copolymer films |
CA000453744A CA1211264A (en) | 1983-05-09 | 1984-05-07 | Process for producing copolymer films |
AT84105130T ATE28082T1 (de) | 1983-05-09 | 1984-05-07 | Verfahren zur herstellung von folien aus kopolymeren. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58079437A JPS59204518A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | 共重合体フイルムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59204518A JPS59204518A (ja) | 1984-11-19 |
JPH0565535B2 true JPH0565535B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=13689852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58079437A Granted JPS59204518A (ja) | 1983-05-09 | 1983-05-09 | 共重合体フイルムの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0125599B1 (ja) |
JP (1) | JPS59204518A (ja) |
AT (1) | ATE28082T1 (ja) |
CA (1) | CA1211264A (ja) |
DE (1) | DE3464500D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
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---|---|---|---|---|
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US5604041A (en) * | 1995-11-14 | 1997-02-18 | Choi; Jin-O | Method of making free-standing polyimide film |
TW354286B (en) * | 1996-05-22 | 1999-03-11 | Toray Industries | Thin-film made of aryl polyamide and/or aryl polyimide and magnetic recording media using the same |
US10406791B2 (en) | 2011-05-12 | 2019-09-10 | Elantas Pdg, Inc. | Composite insulating film |
US10253211B2 (en) | 2011-05-12 | 2019-04-09 | Elantas Pdg, Inc. | Composite insulating film |
KR102017196B1 (ko) | 2016-12-20 | 2019-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름 |
KR102121440B1 (ko) | 2017-05-30 | 2020-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름 |
KR102091559B1 (ko) * | 2017-12-28 | 2020-03-20 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리(아마이드-이미드) 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(아마이드-이미드) 필름 |
KR102350095B1 (ko) | 2018-01-03 | 2022-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 방향족 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름과 이의 제조 방법 |
KR102036227B1 (ko) * | 2018-01-31 | 2019-10-24 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 |
CN110368822A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-10-25 | 四川斯派恩新材料有限公司 | 一种耐高温半芳香族分离膜及其制备方法 |
CN111359454B (zh) * | 2020-02-21 | 2022-03-25 | 山西格瑞思科技有限公司 | 带羧酸配位结构的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氧分离膜 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5328077A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Separating-recovering apparatus for solid waste |
JPS5644891A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-24 | Tokyo Shibaura Electric Co | Nuclear fuel element |
JPS588617A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Ube Ind Ltd | ポリイミド成形物の製造法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB903272A (en) * | 1959-04-01 | 1962-08-15 | Du Pont | Method of preparing polyimides |
DE1811588C3 (de) * | 1967-12-04 | 1973-01-04 | Toray Industries, Inc., Tokio | Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Films aus Polymermaterial |
CH580125A5 (ja) * | 1972-08-25 | 1976-09-30 | Ciba Geigy Ag |
-
1983
- 1983-05-09 JP JP58079437A patent/JPS59204518A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-07 AT AT84105130T patent/ATE28082T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-07 DE DE8484105130T patent/DE3464500D1/de not_active Expired
- 1984-05-07 EP EP84105130A patent/EP0125599B1/en not_active Expired
- 1984-05-07 CA CA000453744A patent/CA1211264A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5328077A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Separating-recovering apparatus for solid waste |
JPS5644891A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-24 | Tokyo Shibaura Electric Co | Nuclear fuel element |
JPS588617A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Ube Ind Ltd | ポリイミド成形物の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3464500D1 (en) | 1987-08-06 |
EP0125599B1 (en) | 1987-07-01 |
EP0125599A2 (en) | 1984-11-21 |
CA1211264A (en) | 1986-09-16 |
ATE28082T1 (de) | 1987-07-15 |
EP0125599A3 (en) | 1985-01-09 |
JPS59204518A (ja) | 1984-11-19 |
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