JP2003292618A - ポリアミド酸溶液およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、脱水縮合剤として無水酢酸を用い
てポリアミド酸を化学的に閉環する方法において、効率
的に閉環反応が可能なポリアミド酸溶液を提供する。 【解決手段】 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸から得られるポリアミド酸の有機極性溶媒溶液、酢
酸、および有機アミン化合物からなるポリアミド酸溶
液、およびそれを用いたポリイミドフィルムの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱水縮合剤として
無水酢酸を用いてポリアミド酸を化学的に閉環する方法
において、効率的に閉環反応が可能なポリアミド酸溶液
を提供するものである。また該ポリアミド酸溶液からポ
リイミドフィルムを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドはその高い耐熱性や機械的物
性から幅広く開発が成されている。とりわけ全芳香族ポ
リイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物
性を発揮することが期待されている。

【０００３】しかしながら、全芳香族ポリイミドは不融
不溶であることから、ポリイミドの状態での成形加工が
困難である。

【０００４】そこでこの問題を回避するために、当該ポ
リイミドの前駆体の段階での成形加工、すなわちジアミ
ン成分と酸無水物との反応生成物であるポリアミド酸の
状態で成形を行った後、イミド化してポリイミドフィル
ムを得る方法が行なわれている。

【０００５】一般的にポリアミド酸をイミド化する方法
として、（１）加熱により脱水する熱的環化法、（２）
脱水縮合剤とイミド化触媒を用いる化学的環化法および
（３）化学的環化法と熱的環化法を併用する方法が知ら
れている。

【０００６】（１）熱的環化法はイミド化の効率が悪
く、加熱時にポリアミド酸の加水分解による物性低下を
引き起こす可能性がある。特に対称性の高い完全剛直系
ポリイミドの前駆体であるパラフェニレンジアミンとピ
ロメリット酸とからなるポリアミド酸は加水分解を受け
やすく、熱的環化法により得られたポリイミドフィルム
は脆弱で実用に耐えうるフィルムは得られていない。

【０００７】（２）化学的環化法としては、特開平１−
２８２２１９号公報、特開平５−７８５０３号公報およ
び特開平６−９８０１号公報に記載されているように、
ポリアミド酸の溶液をキャストした後、ポリアミド酸キ
ャストフィルムを脱水縮合剤と閉環触媒を含有する化学
環化剤に浸漬して、乾燥する方法が知られている。

【０００８】一方、（３）化学的環化法と熱的環化法を
併用する方法としては、米国特許第３４１０８２８号公
報、特開昭５９−２２３７２６号公報、特開昭５９−２
２３７２７号公報、特開昭６１−２００１２６号公報お
よび特開昭６０−１５４２６号公報に記載されているよ
うに、ポリアミド酸の溶液に脱水縮合剤と閉環触媒を直
接添加して加熱、乾燥する方法が知られている。

【０００９】一般的に、熱的環化法よりも化学的環化法
のほうが、熱による加水分解が起こらないことから物性
が良好なポリイミドが得られることが知られている。

【００１０】しかし、化学的環化法は脱水縮合剤と閉環
触媒の含有量が大量に必要であり、フィルムの均一性の
点で問題があり、また、化学的環化法と熱的環化法を併
用する方法は、閉環触媒が熱により反応中に揮発してい
しまい閉環反応の効率が非常に悪いという問題点があ
る。

【００１１】また、化学的環化法は、閉環剤として無水
酢酸が、閉環触媒としてピリジンのような閉環触媒が用
いられており、その際、無水酢酸の副生成物として酢酸
が発生する。閉環触媒は、リサイクル使用したほうがコ
スト的に有利であり、閉環反応終了後、ポリアミド酸重
合溶媒、無水酢酸、閉環触媒、酢酸からなる有機溶剤廃
液より回収される。

【００１２】例えば、閉環触媒としてピリジンを用いた
場合の回収方法として、特開平２−１９３９６７号公報
に記載されているように、高純度のピリジンを回収する
ためには、酢酸との分離精製が回収プロセスの大きな障
害になり、回収工程が煩雑化することが記載されてい
る。

【００１３】したがって、熱による閉環触媒の揮発を抑
制可能で、閉環触媒を容易に効率的に回収し、ポリアミ
ド酸の閉環触媒として再利用可能なポリイミドフィルム
の製造方法が切望されている。

【００１４】一方、カルボン酸を内部添加剤として特定
量含有するポリアミド酸溶液を用いて、ポリイミドフィ
ルムを製造する方法としては、特公昭６３−５４２１号
公告に記載されているように、カルボン酸を含有するポ
リアミド酸溶液を熱的環化法によってイミド化すること
で、ポリアミド酸フィルムの剥離性を改善する方法が知
られている。しかし、この方法は、熱的環化法でイミド
化を行っており、閉環触媒の揮発を抑制していない。

【００１５】また、特開平８−１２００８０号公報に
は、分子内に１個のカルボン酸を含有する化合物の存在
下、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を有
機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸を得て、該ポリ
アミド酸を脱水閉環して重合体を得ることにより、高分
子量のポリマーを得る方法が記載されている。しかし、
この方法はカルボン酸を用いるのはポリアミド酸の重合
時であり、閉環触媒の揮発を抑制していない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであり、無水酢酸と閉環触媒
を用いてポリアミド酸を化学閉環する方法において、効
率的に閉環反応が可能なポリアミド酸溶液を提供するも
のである。また該ポリアミド酸溶液を用いることにより
効率的なポリアミド酸の閉環反応が可能なポリイミドフ
ィルムを製造する方法を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脱水縮合剤と
して無水酢酸を用いてポリアミド酸を化学的に閉環する
方法において、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸から得られるポリアミド酸の有機極性溶媒溶液、酢
酸、および有機アミン化合物からなるポリアミド酸溶液
を用いることが、効率的なポリアミド酸の閉環反応が可
能であることを見出し本発明に至った。また該ポリアミ
ド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法を見出
した。

【００１８】本発明のポリアミド酸溶液、およびそれを
用いたポリイミドフィルムの製造方法を以下に詳しく記
載する。

【００１９】本発明は １．芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸から得ら
れるポリアミド酸の有機極性溶媒溶液、酢酸および有機
アミン化合物からなるポリアミド酸溶液。

【００２０】２．上記ポリアミド酸が、８０モル％以上
がパラフエニレンジアミンからなる芳香族ジアミンと、
８０モル％以上がピロメリット酸からなる芳香族テトラ
カルボン酸から得られるポリアミド酸であることを特徴
とする上記１のポリアミド酸溶液。

【００２１】３．上記ポリアミド酸が、ｐ−フエニレン
ジアミン成分１００モル％からなる芳香族ジアミンとピ
ロメリット酸成分１００モル％からなる芳香族テトラカ
ルボン酸から得られるポリアミド酸であることを特徴と
する上記１に記載のポリアミド酸溶液。

【００２２】４．上記有機アミン化合物がピリジンまた
はピコリンであることを特徴とする上記１〜３のいずれ
かに記載のポリアミド酸溶液。

【００２３】５．（１）上記ポリアミド酸溶液に無水酢
酸を混合し； （２）上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延
することでキャストフイルムを形成し； （３）キャストフィルムを２０〜８０℃未満でポリアミ
ド酸の一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換
されたゲル状フイルムを形成し； （４）得られたゲル状フイルムを支持体から分離し、必
要に応じ洗浄し、次いで （５）得られたフイルムを熱処理に付してポリイミドフ
イルムを形成する、 ことを特徴とするポリイミドフイルムの製造方法。

【００２４】６．工程（４）におけるゲル状フイルムの
イミド基分率とイソイミド基分率が２０％〜１００％で
ある上記５記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【００２５】７．工程（５）の熱処理を定長ないし緊張
下に３００〜５５０℃の温度で実施する上記５〜６のい
ずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法である。

【００２６】本発明において、ポリアミド酸は、ポリイ
ミド製造に用いられている公知化合物のいずれもが使用
可能であり、特に制限されないが、例えば芳香族テトラ
カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中
で反応させて得ることができる。

【００２７】ジアミン成分としては、ｐ−フエニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナ
フタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジア
ミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７
−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセ
ン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノ
アントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジ
アミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−
ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、
３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシ
ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’
−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル
メタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−
ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス
（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルア
ミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン
ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，
１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，
１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
タン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−
ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブ
タン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン等およびそれらのハロゲン基あるいはアルキル基に
よる芳香核置換体が挙げられる。

【００２８】使用するジアミンとして好ましくは、ｐ−
フェニレンジアミンおよび上記のごときそれと異なる芳
香族ジアミンとの組み合わせからなり、ｐ−フェニレン
ジアミンは、全ジアミン成分に基づき、８０モル％を超
える割合、すなわちそれとは異なる芳香族ジアミンが２
０モル％未満からなり、さらに好ましくはｐ−フェニレ
ンジアミン単独で用いることが好ましい。

【００２９】テトラカルボン酸成分としては、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナ
ンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０
−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６
−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタ
レン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げ
られる。

【００３０】使用するテトラカルボン酸成分として好ま
しくは、ピロメリット酸二無水物および上記のごときそ
れと異なる芳香族テトラカルボン酸との組み合わせから
なり、ピロメリット酸二無水物は、全テトラカルボン酸
成分に基づき、８０モル％を超える割合すなわちそれと
は異なる芳香族ジアミンが２０モル％未満からなり、さ
らに好ましくは、ピロメリット酸無水物単独で使用する
ことが好ましい。

【００３１】ポリアミド酸について、芳香族ジアミンが
ｐ−フエニレンジアミン成分１００モル％であり、芳香
族テトラカルボン酸がピロメリット酸成分１００モル％
であることが最も好ましい。

【００３２】ポリアミド酸を得るためには有機溶媒中、
ジアミンの使用量が酸無水物のモル数に対する比として
好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは
０．９５〜１．０５で反応させポリアミド酸とすること
が好ましい。

【００３３】このポリアミド酸においてポリマーの末端
を封止することが好ましい。末端封止剤を用いて封止す
る場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその
置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無
水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリ
ン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではな
い。

【００３４】有機溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン等が用いられる。これらの溶媒
は、単独であるいは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。

【００３５】ポリアミド酸溶液は、好ましくは、固形分
濃度１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％の
ポリアミド酸の溶液が調製される。

【００３６】本発明において、ポリアミド酸溶液とは、
上記調整されたポリアミド酸溶液、酢酸と有機アミン化
合物からなる。

【００３７】本発明において、使用される有機アミン化
合物は無水酢酸とポリアミド酸の反応触媒として働くも
のであり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミ
ノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびそ
の誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノ
リン、イソキノリンの如き複素環式化合物を用いること
ができる。中でも、揮発しやすい有機アミン化合物を用
いる場合、後述する酢酸を添加することによる効果が見
られ好ましい。この際有機アミン化合物の無水酢酸に対
する量としては特に既定するものではないが、０．５モ
ル％以上より好ましくは１．０モル％以上である。

【００３８】本発明において、ポリアミド酸溶液に含ま
れる酢酸は、有機アミン化合物と錯塩を形成し、存在す
ることで有機アミン化合物の揮発を抑制する効果があ
る。

【００３９】例えば、有機アミン化合物にピリジンを用
いた場合、５０℃においてピリジン単独で用いた場合
と、酢酸をモル当量存在している系とを比較した場合、
酢酸が存在している系のほうがピリジンの揮発を約１/
３にまで抑制することが可能である。

【００４０】また、酢酸はポリアミド酸の閉環反応にお
いて、副生成物として発生する。ポリアミド酸の閉環反
応に使用した有機溶剤廃液から、有機アミン化合物を回
収して再利用する場合、酢酸が回収有機アミン化合物中
に存在しており、本発明のポリアミド酸溶液を適宜得る
ことができる。従って回収された有機アミン化合物を用
いる場合の有機アミン化合物を分離精製する煩雑な工程
を排除できることから、有機アミン化合物を再利用する
という観点からも、本発明のポリアミド酸溶液からポリ
イミドフィルムの製造することは非常に有効である。

【００４１】ポリアミド酸溶液に含まれる酢酸の有機ア
ミン化合物に対する量としては、特に限定するものでは
ないが、４．０モル以下、好ましくは１．０モル以下で
ある。

【００４２】ポリアミド酸に酢酸と有機アミン化合物を
混合する温度は、特に限定されるものではないが、ポリ
アミド酸が加水分解しない温度が好ましく、−２５〜３
０℃が好ましい。混合する温度が−２５℃よりも低い場
合は、ドープ粘度が高粘度となり成形上好ましくない。
混合する温度が３０℃よりも高い場合は、ポリアミド酸
の加水分解が生じることから好ましくない。

【００４３】混合する順序については、特に限定はされ
ないが、酢酸と有機アミン化合物を予め混合した溶液を
ポリアミド酸に添加して均一なポリアミド酸溶液を調整
することが好ましい。

【００４４】続いて、工程（１）において、ポリアミド
酸溶液に無水酢酸を混合する。工程（２）で使用される
無水酢酸量は、ポリアミド酸に対して０．５〜４モル％
の範囲で使用される。無水酢酸量が０．５モル％よりも
少ない場合、次の工程で得られるゲル体の閉環反応が不
十分であり、また４モル％よりも多い場合は、得られた
ポリアミド酸溶液のポットライフが短くなりプロセス上
好ましくない。

【００４５】ついで、工程（２）において、上記工程
（１）で調製した溶液を支持体上に流延することでポリ
アミド酸溶液のキャストフィルムを形成する。上記工程
（１）で得られたポリアミド酸溶液を支持体上に流延す
るには、一般に知られている乾式成形法のいかなる製膜
方法を用いても良い。この製膜方法としてはダイ押し出
しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティン
グ、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミ
ド酸溶液の流延に際して支持体として金属性のベルト、
キャステイングドラムなどを用いることができる。また
ポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フイ
ルム上にすることもできる。これらの工程は低湿度雰囲
気下で行うことが好ましい。また、流延する温度は、閉
環反応を抑制するため低温で行う必要があり、ポリアミ
ド酸に無水酢酸および有機アミン触媒を混合する温度と
同じ温度で行うことが好ましい。

【００４６】本発明において、工程（１）で得られたポ
リアミド酸溶液は、室温付近またはそれ以上の温度で急
激に反応してポリアミド酸からポリイミドもしくはポリ
イソイミドに転化する。よって、流延したフィルムをゲ
ル化させる温度としては、少なくとも２０℃以上であ
り、温度を上げることによりゲル化速度を速めることが
でき、２０〜８０℃未満の温度範囲が好ましく使用する
ことができる。８０℃以上であるとポリアミド酸の加水
分解が進行し、得られるフィルムの物性が低下すること
から好ましくはない。

【００４７】工程（４）において、ゲル状フイルムのイ
ミド基分率とイソイミド基分率が２０％〜１００％であ
るとき高い延伸倍率が得られ好ましい。さらにアミド酸
残基が存在しないことがより好ましい。アミド酸残基が
残存していることで、加水分解を生じ物性低下を引き起
こすことがある。

【００４８】工程（４）では、得られた未延伸ゲル状フ
ィルムを支持体から分離したのち、洗浄しても未洗浄の
ままでもよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられ
た溶媒と同様の溶媒が用いられる。

【００４９】工程（５）の熱処理を定長ないし緊張下に
３００〜５５０℃の温度で実施することにより９５％を
超えるイミド化率の配向緩和を抑制して実現しうること
から好ましい。

【００５０】熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、
赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロール
を用いた接触による加熱などが例示できるがこれに限定
されるものではない。この際段階的に温度を上げること
でイミド化を進行させることが好ましい。

【００５１】本発明のポリイミドフイルムのポリイミド
のイミド基分率は９５％以上がこのましい。イミド基分
率が９５％以下ではポリイミドフイルムの耐加水分解性
が低下する。

【００５２】イミド基分率とはジアミン成分のアミノ基
の窒素原子に対する、イミド基の窒素原子の割合（モル
％）をいう。

【００５３】本発明のポリアミド酸溶液およびそれを用
いたポリイミドフィルムの製造方法は、化学的閉環方法
により効率的に物性の良好なポリイミドフィルムを得る
ことができるとともに、有機アミン化合物の回収を簡易
化することができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明方法をさらに詳し
く具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の
範囲が限定されるものではない。

【００５５】なおポリアミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中ポリマー濃度０．５
ｇ／１００ｍｌ、３５℃で測定したものである。

【００５６】また強伸度測定は５０ｍｍＸ１０ｍｍのサ
ンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエ
ンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものであ
る。

【００５７】イソイミド基分率およびイミド基分率は、
フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ
７５０）を使用し、反射法により測定したピーク強度
比から以下のように決定した。

【００５８】（イミド化率）＝（Ａ₁₃₇₀／Ａ₁₅₁₅）／
（Ａ_{0 1370}／Ａ_{0 1515}）ｘ１００ Ａ₁₃₇₀：サンプルの１３７０ｃｍ−１イミド結合由来ピ
ークの吸収強度 Ａ₁₅₁₅：サンプルの１５１５ｃｍ−１ベンゼン環由来ピ
ークの吸収強度 Ａ_{0 1370}：４５０℃熱処理フィルムの１３７０ｃｍ−１
イミド結合由来ピークの吸収強度 Ａ_{0 1515}：４５０℃熱処理フィルムの１５１５ｃｍ−１
ベンゼン環由来ピークの吸収強度 （イソイミド化率）＝（Ａ₉₂₀／Ａ₁₅₁₅）／（Ａ_{0 920}／
Ａ_{0 1515}）ｘ１００ Ａ₉₂₀：サンプルの９２０ｃｍ−１イソイミド結合由来
ピークの吸収強度 Ａ₁₅₁₅：サンプルの１５１５ｃｍ−１ベンゼン環由来ピ
ークの吸収強度 Ａ_{0 920}：イソイミドフィルムの９２０ｃｍ−１イミド
結合由来ピークの吸収強度 Ａ_{0 1515}：イソイミドフィルムの１５１５ｃｍ−１ベン
ゼン環由来ピークの吸収強度

【００５９】［実施例１］ （ア）ポリアミド酸溶液の作製 温度計・撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器
に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−
メチル−２−ピロリドン８００ｍＬを入れ、さらにパラ
フェニルジアミン１１．９ｇを加えて完全に溶解した
後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶
液に無水ピロメリット酸２４．１ｇを添加し反応せしめ
た。反応温度は氷浴下で２５℃まで上昇し、氷浴下さら
に一時間反応させた。さらに室温下２時間反応させたの
ちアニリン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させ
た。反応終了後窒素雰囲気下で濾過後、脱泡してポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は１４．１であ
り最終的なポリマー濃度は４重量％となった。

【００６０】（イ）ポリアミド酸溶液調整、および無水
酢酸の混合 温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器
に、窒素雰囲気下、上記のポリアミド酸溶液を１５０ｇ
投入した。別の容器にピリジンに対して酢酸がモル当量
になるように添加した混合溶液を調整した。続いて、ピ
リジンがポリアミド酸に対して４倍当量になるように、
酢酸含有ピリジン混合液を添加し１時間攪拌しポリアミ
ド酸溶液を得た。次にポリアミド酸溶液を−１０℃まで
冷却した後、無水酢酸をポリアミド酸に対して４倍当量
になるように除々に添加、３０分攪拌することでポリア
ミド酸溶液に無水酢酸を混合した溶液を得た。

【００６１】（ウ）ポリアミド酸の化学閉環 （イ）で調整した溶液を−５℃、クリアランス１．５ｍ
ｍでキャストした後、５０℃で３０分加温することで自
己支持性を有するゲルフィルムを作製した。ゲルフィル
ムは、ＩＲ解析によりアミド酸残基のピークは観察され
ず、イミド基分率７０％、イソイミド基分率３０％であ
った。このゲルフィルムをＮＭＰに室温下１５分浸漬さ
せた後、フィルムをチャックで固定し直交する二方向に
それぞれ１．７倍の倍率で同時二軸延伸した。延伸後の
フィルムは枠固定した後２００℃で乾燥した。さらに４
５０℃１０分熱処理イミド化を行い、ポリパラフェニレ
ンピロメリットイミドフィルムを得た。得られたポリパ
ラフェニレンピロメリットイミドフィルムの厚みは１０
μｍ、引張り弾性率は直交する延伸方向について１７．
３ＧＰａ、および１７．５ＧＰａ、引張り強度はそれぞ
れ０．３７ＧＰａおよび０．３９Ｇｐａ、伸度はそれぞ
れ３．５％および４．１％であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明のポリアミド酸溶液およびそれを
用いたポリイミドフィルムの製造方法は、化学的閉環方
法により効率的に物性の良好なポリイミドフィルムを得
ることができる。また、閉環触媒を容易に効率的に回収
し、ポリアミド酸の閉環触媒として再利用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AG28 BA02 BB02 BB08 BC01 BC17 4J043 PA02 PA19 QB31 RA35 RA64 SA06 SB01 TA14 TB01 UA121 UA122 VA021 VA042 VA08 YA07 YA13 YA30 ZA12 ZA31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
   酸から得られるポリアミド酸の有機極性溶媒溶液、酢酸
   および有機アミン化合物からなるポリアミド酸溶液。
2. 【請求項２】ポリアミド酸が、８０モル％以上がパラフ
   エニレンジアミンからなる芳香族ジアミンと、８０モル
   ％以上がピロメリット酸からなる芳香族テトラカルボン
   酸から得られるポリアミド酸であることを特徴とする請
   求項１記載のポリアミド酸溶液。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸が、ｐ−フエニレンジアミ
   ン成分１００モル％からなる芳香族ジアミンとピロメリ
   ット酸成分１００モル％からなる芳香族テトラカルボン
   酸から得られるポリアミド酸であることを特徴とする請
   求項１に記載のポリアミド酸溶液。
4. 【請求項４】 有機アミン化合物がピリジンまたはピコ
   リンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のポリアミド酸溶液。
5. 【請求項５】 （１）請求項1〜４のいずれかに記載の
   ポリアミド酸溶液に無水酢酸を混合し； （２）上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延
   することでキャストフイルムを形成し； （３）キャストフィルムを２０〜８０℃未満でポリアミ
   ド酸の一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換
   されたゲル状フイルムを形成し； （４）得られたゲル状フイルムを支持体から分離し、必
   要に応じ洗浄し、次いで（５）得られたフイルムを熱処
   理に付してポリイミドフイルムを形成する、 ことを特徴とするポリイミドフイルムの製造方法。
6. 【請求項６】 工程（４）におけるゲル状フイルムのイ
   ミド基分率とイソイミド基分率が２０％〜１００％であ
   る請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 工程（５）の熱処理を定長ないし緊張下
   に３００〜５５０℃の温度で実施する請求項５〜６のい
   ずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。