JPH04198229A - 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とＰ−フェニレンジアミンとの重合反応
により得られるポリアミド酸からイミド化剤を利用して
芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法に関する。

［従来技術］ 芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの重
合・環化（イミド化）により得られる芳香族ポリイミド
のフィルム状成形物は、耐熱性及び耐化学薬品性などが
優れているため、各種の用途に利用できる優れた工業材
料として注目を浴びている。なかでも、３，４．３′、
４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
ニレンジアミンとの重合反応により得られるポリアミド
酸から得られる芳香族ポリイミドのフィルムは、特に優
れた耐熱性及び化学的安定性等を有することが知られて
いる。

芳香族ポリイミドフィルムの製造には、従来、芳香族テ
トラカ゛ルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを有機極性
溶媒中で重合反応させてポリアミド酸（ポリアミック酸
ともいう）の溶液を得たのち、この・ポリアミド酸溶液
を基体上にフィルム状に流延し、該フィルム状流延液を
８０〜２０（１：以下で加熱して自己支持性フィルムを
得て、次いで該自己支持性フィルムを基体から剥離し、
更に３００℃以上の温度にて加熱を行なうなどして加熱
環化（閉環）させて製造する方法が利用されていた。こ
の加熱環化を利用する方法は、簡便で、工業的に優れた
方法であるが、環化反応（イミド化反応）中に発生する
水が、ポリアミド酸のアミド酸結合を加水分解し、生成
するポリマーの分子量の低下を引き起こし、得られるポ
リイミドフィルムの物性低下をもたらしやすいとの問題
がある。

上記の加熱環化に起因するフィルム物性低下などの問題
を回避するための方法として、ポリアミド酸溶液にイミ
ド化剤を添加し、このイミド化剤の作用により、低温加
熱の条件下で、加水分解を防ぎながら、環化（イミド化
）を実現して、ポリイミドフィルムを得る方法が既に開
発されている。この目的で用いられるイミド化剤として
は、ポリアミド樹脂ハンドブック（福本修編、日刊工業
新聞社昭和６３年刊、５３３〜５３４頁）に記載されて
いるように、従来では、ピリジンなどの第三級アミンが
知られていた。このピリジンは、安価であり、工業的使
用においては有利なイミド化剤であるといえるが、その
使用に際しては無水酢酸のような低級カルボン酸無水物
との併用が必須であり、またその使用量も、ポリアミド
酸のアミド酸結合１モルに対して０．５モル以上用いる
必要があるとされているため、実際の工業的使用におい
ては必ずしも有利であるとはいえないと考えられていた
（特開昭５９−２２３７２５号公報参照）。また特に、
従来知られてる第三級アミンと低級カルボン酸無水物と
を組み合わせて、化学イミド化のためにポリアミド酸の
溶液に加えた場合、その溶液は短時間のうちにゲル化か
起こり、その後の流延などのフィルム製造上必須の工程
が円滑に進まなくなるとの問題があった。

上記のゲル化の問題の解決策として、上記の特開昭５９
−２２３７２５号公報には、イミダゾールおよびその誘
導体を、カルボン酸無水物を併用することなく単独で化
学イミド化剤として用いることが提案されている。しが
し、イミダゾールおよびその誘導体は比較的高価であり
、またそのイミダゾール類を用いて工業的な製造に利用
できる程度に効率良くイミド化を行なわせるためには、
イミダゾール類をポリアミド酸のアミド酸結合１モルに
対して２モル以上用いる必要があり、この点において問
題がある。

［発明の目的］ 本発明は、３，４．３’　、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反
応により得られるポリアミド酸から芳香族ポリイミドフ
ィルムを工業的に有利に製造するための方法を提供する
ことを主な目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、３，４．３′、４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反応
により得られるポリアミド酸を、共鳴構造を有する含窒
素複素環化合物以外の有機極性溶媒と、ポリアミド酸の
アミド酸単位に対して０．０２〜０．４倍当目のインキ
ノリンもしくは置換基を有するピリジンとがらなり、実
質的に低級カルボン酸無水物を含有することない混合溶
媒に溶解してなるポリアミド酸溶液を基体上にフィルム
状に流延した後、該フィルム状流延液を８０〜２００℃
で加熱して自己支持性フィルムを得、次いで該自己支持
性フィルムを基体がら剥離し、更に３００℃以上の温度
にて加熱を行なうことからなる芳香族ポリイミドフィル
ムの製造法にある。

［発明の詳細な説明］ 前述のように、従来、芳香族テトラカルボン酸無水物と
芳香族ジアミンとの重合により得られるポリアミド酸を
環化（イミド化）することにより、芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造するに際して、化学イミド化剤としてピリ
ジンのような第三級アミンを使用する場合には低級カル
ボン酸無水物との併用が必須であり、またその使用量も
、ポリアミド酸のアミド酸結合１モルに対して０．５モ
ル以上用いる必要があるとされていた。しかしながら、
本発明者の検討によると、芳香族テトラカルボン酸無水
物として３，４．３’　、４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を用い、かつ芳香族ジアミンとしてＰ−
フェニレンジアミンを用いた場合には、生成するポリア
ミド酸のアミド酸単位に対して０．０２〜０．４倍当量
程度の少量のインキノリン、あるいは置換基を有するピ
リジンを用い、かつ低級カルボン酸無水物を併用するこ
となくイミド化反応を行なった場合には、芳香族ポリイ
ミドフィルムの工業的な製造に大きな障害となる早期の
ゲル化が発生することなく、かつ化学イミド化反応も通
常の条件にて実用的に充分な速度にて進行し、更に得ら
れる芳香族ポリイミドフィルムも充分な強度を有するこ
とが判明した。

本発明において用いられる３、４．３’　、４’−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物は、他の反応性芳香族
テトラカルボン酸もしくはその誘導体と併用してもよい
が、その併用化合物は、テトラカルボン酸成分全体の１
０モル％以下、特に５モル％以下であることが好ましい
。併用化合物の例としては、２，３．３’　、４’　−
ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’　、４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどのテトラ
カルボン酸の二無水物を挙げることができる。

また、本発明において用いられるｐ−フェニレンジアミ
ンは、他の芳香族ジアミンと併用してもよいが、その併
用化合物は、全芳香族ジアミン成分全体の２０モル％以
下、特に１５モル％以下であることが好ましい。併用化
合物の例としては、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、４．４゛−ジアミノジフェニル
メタン、４．４°−ジアミノジフェニルスルホンなどを
挙げることができる。

３．４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからポリアミド酸
を製造する方法は前述のように既に知られている。すな
わち、３．４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、略等モ
ルずつ用い、これらを有機極性溶媒中、０〜８０℃、好
ましくは０〜７０℃の温度で、重合することによりポリ
アミド酸を得ることができる。この重合反応に用いる有
機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピ
リジン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、クレゾール、フェノールのような芳
香族ポリアミド酸に対する溶解力が高い有機極性溶媒を
挙げることができる。

本発明において、基体上にフィルム状に流延してフィル
ム状流延液を形成するためのポリアミド酸溶液は、上記
の反応液（重合反応を行な）て得られた反応液）そのま
ま、もしくは、その濃縮液もしくは希釈液であってもよ
く、あるいは−旦ポリアミド酸を反応液から取り出した
のち、それを再度適当な有機極性溶媒に溶解して調製し
た溶液であってもよい。ただし、重合反応のための反応
溶媒としてイソキノリンもしくは置換基を有するピリジ
ンを用いた場合には、−旦それらの溶媒の全量もしくは
大部分を除去したのち、他の極性有機溶媒（すなわち、
共鳴構造を有する含窒素複素環化合物以外の有機極性溶
媒）に溶解する必要がある。

ポリアミド酸は、その対数粘度（３０℃、濃度０．５ｇ
７１００ｍＩＬ溶剤での測定値）が０．１以上であるよ
うな高分子量ものであることが好ましく、特に０．２〜
５であるような高分子量ものであることが好ましい。な
お、対数粘度とは、相対粘度（ηｒｅｌ　）の自然対数
を濃度Ｃで割った値（Ｉｎ　　ηｒｅｌ　）　／　Ｃを
意味する。

フィルム状流延液を調製するためのポリアミド酸溶液に
おけるポリアミド酸の濃度（ポリマー濃度）は、通常３
〜４０重量％であり、特に４〜３５重量％であることが
好ましい。

本発明においては、上記のようにして調製したポリアミ
ド酸溶液に、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．
０２〜０．４倍当量程度の少量のインキノリン、あるい
は置換基を有するピリジンを加える。ここに述べた置換
基を有するとリジンの例としては、３．５−ジメチルピ
リジン、３゜４−ジメチルピリジン、２．５−ジメチル
ピリジン、２．４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピ
ルピリジンなどの低級アルキル基が−もしくは二個性い
たピリジンを挙げることがてきる。また、これらのイミ
ド化剤は、二種以上組み合せて使用してもよい。

上記のイソキノリンもしくは置換基を有するピリジンは
、単独で、本発明における３、４゜３’　、４’　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジ
アミンとの重合反応により得られるポリアミド酸の化学
イミド化剤とじて機能する。ただし、これら−の化学イ
ミド化剤は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．
０２〜０．４倍当量程度の少量で用いる必要がある。そ
の量は、好ましくは０．３倍当量以下、０．０５倍当量
以上であり、そして更に好ましくは０．２倍当量以下、
０．１倍当量以上である。また、これらの化学イミド化
剤は、従来使用されている無水酢酸のような低級カルボ
ン酸無水物の併用を伴なうことなく使用される。本発明
のイミド化反応の実施において、低級カルボン酸無水物
の併用はイミド化率の向上には若干効果があるものの、
ポリアミド酸溶液のゲル化を促進するとの悪影響がある
ため、本発明に従う芳香族ポリイミドフィルムの工業的
な製造を実施するためには、むしろ有害である。

上記のようにして得られたポリアミド酸溶液は、必要に
応じて脱泡、濾過等の処理を行なフたのち、ガラス板、
金属板、金属ベルト、金属トラムのような耐熱性の基体
上釘フィルム状に、たとえば厚さが５０〜２０００μｍ
の範囲の値となるようにＴダイ、ドクターナイフ等を用
いて流延した後、得られたフィルム状流延液を、熱□風
あるいは赤外線などを利用する加熱装置で８０〜２００
℃の範囲の温度に加熱して自己支持性フィルムを得る。

この加熱により、自己支持性フィルムは約２５〜４５重
量％の加熱減量を示し、部分的なイミド化が行なわれて
、イミド化率が２５〜８０％（特に２５〜６０％）のポ
リマーが得られる。なあ、加熱減量は、自己支持性フィ
ルムを４２０”ｅで２０分間加熱した後の重量減少から
下式により求めた値である。

加熱減量（重量％）＝（（加熱前の試料の重量−加熱後
の試料の重量）／（加熱前の試料の重量））ｘｔｏ。

次に上記の自己支持性フィルムを、基体から剥離し、更
に３００℃以上の温度（通常は４５０℃以下）にて加熱
を行なうことにより、イミド化率が実質的に１００％の
所望の芳香族ポリイミドフィルムを得る。この自己支持
性フィルムの加熱は、多数の加熱ロール間を通過させた
り、あるいはフィルムの両端をテンターのクリップやピ
ン等で若干の緊張力を与えた条件下で加熱するなどの公
知の方法により行なわれる。

次に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、以下
の記載においてイミド化率は、赤外吸収スペクトルを用
いる方法（ＡＴＲ法）により、７４０ｃｍ−’あるいは
１７８０ｃｍ−’のイミド基の特性吸収と、内部標準と
してのフェニル基の１５１０ｃｍ−’の吸収との吸光度
比を計算により求め、別に求めたイミド化率１００％の
ポリイミドフィルムにおける対応する吸光度比との比率
を計算し、百分率（％）の単位にて表示した。

ゲル化時間は、３０℃での糸引き現象が現れなくなるま
での時間で表示した。

各ポリイミドフィルムの引張強度および伸び率は、室温
（２５℃）での測定値である。

［実施例１］ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４２３．７６ｇにｐ−フ
ェニレンジアミン２５．００ｇ　（０゜２３１２モル）
を溶解し、この溶液に３．４゜３’　、４’　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物６８．０２ｇ　（０，２
３１２モル）を少量ずつ１時間かけて添加した。この添
加操作の間、溶液の温度を約６０℃に維持した。この結
果、ポリマー濃度［Ｐ］が１８．０重量％で、溶液粘度
（Ｂ型回転粘度計使用、３５℃の測定値）が１２００ボ
イズのポリアミド酸（ポリマーの対数粘度；２．２）の
溶液が得られた。

得られたポリアミド酸溶液５０ｇに、Ｎ、Ｎ〜ジメチル
アセトアミド５．５２８ｇとイソキノリン０．７２２３
ｇ　（５，５９２ｘ１０−′３モル）とを加え、３分間
攪拌、混合した。この混合液における、ポリアミド酸の
アミド酸単位とイソキノリンの当量比（アミド酸単位／
イソキノリン）は、１１０．１２５であり、ポリマー濃
度［Ｐ］は１６．０重量％である。この混合液を３０℃
にて１日間放置したが、ゲル化は見られなかった。

上記のポリアミド酸／イソキノリン混合液をガラス板上
に、ドクターナイフを用いて、厚みが約７８０μｍとな
るように均一に流延した。この流延液層を有するガラス
板を一１熱風乾燥炉に入れて１４０℃の熱風にて１０分
間の乾燥を行なったところ、ガラス板側表面のポリマー
のイミド化率が２９％の自己支持性フィルム（加熱減量
３２重量％）が得られた。

次いで、上記の自己支持性フィルムを金属枠に固定し、
そのまま熱風乾燥炉に入れ、１８０℃の熱風で１０分間
で加熱し、さらに３００℃で５分間、そして４２０℃で
５分間の加熱を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミド
フィルム（イミド化率１００％）を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４１ｋｇ／ｍ
ｍ”で、伸び率は４３％であった。

［実施例２］ イソキノリンの代わりに、４−ｎ−プロピルピリジンを
同じモルＪｉ（５，５９２Ｘ１０−３モル、０．６８ｇ
）用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが
約６０μｍのポリイミドフィルム（イミド化率１００％
）を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４４ｋ　ｇ　
／　ｍ　ｍ　２で、伸び率は４５％であフた。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
１重量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が３１％であった。

［実施例３］ イソキノリンの代わりに、３．４−ジメチルピリジンを
同じモル量（５，５９２Ｘ１０−３モル、０．６０ｇ）
用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが約
６０μｍのポリイミドフィルム（イミド化率１００％）
を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４０ｋ　ｇ　
／　ｍ　ｍ　２で、伸び率は４３％であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
２重量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が３２％であった。

［実施例４〕 イソキノリンの代わりに、３．５−ジメチルピリジンを
同じモル量（５，５９２Ｘ１０−’モル、０．６０ｇ）
用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが約
６０μｍのポリイミドフィルム（イミド化率１００％）
を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４３ｋｇ　／
　ｍ　ｍ　２で、伸び率は４５％であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
２重量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が２８％であった。

［実施例５］ イソキノリンの代わりに、２．３−ジメチルピリジンを
同じモル量（５，５９２ｘｌＯ−’モル、０．６０ｇ）
用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが約
６０μｍのポリイミドフィルム（イミド化率１００％）
を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４５ｋ　ｇ　
／　ｍ　ｍ　”で、伸び率は４６％であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
１重量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が３２％であフた。

［実施例６］ 用いるイソキノリンの量を２倍（１１，１８×１０−３
モル、１．４５ｇ）にした以外は実施例１と同様の操作
を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミドフィルム（イ
ミド化率１００％）を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４２ｋｇ／ｍ
ｍ’で、伸び率は４３％であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
０重量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が３５％であった。

［比較例１］ イソキノリンを加えなかった以外は実施例１と同様の操
作を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミドフィルムを
得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は３８ｋｇ／ｍ
ｍ２．伸び率は３５％と低い値であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
４重量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が１７％であった。

［比較例２］ イソキノリンの代わりに、ピリジンを同じモル量（５，
５９２Ｘ１０−３モル、０．４７ｇ）用いた以外は実施
例１と同様の一操作を行ない、厚みが約６０μｍのポリ
イミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は３７ｋｇ／ｍ
ｍ２．伸び率は３６％と低い値であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
３Ｎ量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が１９％であった。

［比較例３］ イソキノリンの代わりに、トリエチルアミンを同じモル
量（５，５９２ｘｌＯ−’モル、０．５７ｇ）用いた以
外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが約６０μｍ
のポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は２８ｋｇ／ｍ
ｍ２．伸び率は１７％と低い値であフだ。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
３重量％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化
率が２０％であった。

［比較例４］ 実施例１に記載の方法と同じ方法により得たポリアミド
酸溶液５０ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３．８
１８ｇ、イソキノリン０．７２２３ｇ　（５，５９２ｘ
ｌＯ−３モル）そして無水酢酸１、　７１ｇ　（１，５
７ｓｘｔｏ−３モル）を加え、３分間攪拌、混合した。

この混合液における、ポリアミド酸のアミド酸単位とイ
ンキノリンと無水酢酸の当量比（アミド酸単位／イソキ
ノリン／無水酢酸）は、１１０．１２５１０．３７５で
あり、ポリマー濃度［Ｐ］は１６．０重量％である。

得られだ混合液を３０℃にて放置したところ、０．５時
間後にゲル化が発生した。

［発明の作用効果］ 本発明の製造法を利用することにより、３゜４．３’　
、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とＰ−フ
ェニレンジアミンとから、優れた物性（特に、引張強度
が高いと共に伸び率が大きいとの性質）を有するポリイ
ミドフィルムを、途中の工程において問題となりやすい
、早期のゲル化（すなわち、ポットライフの短さ）など
のトラブルの発生なしに、製造することができる。従っ
て、本発明のポリイミドフィルムの製造法は、特に芳香
族ポリイミドフィルムの大規模な連続生産に適している
。

特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川秦男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反応により
   得られるポリアミド酸を、共鳴構造を有する含窒素複素
   環化合物以外の有機極性溶媒と、ポリアミド酸のアミド
   酸単位に対して０．０２〜０．４倍当量のイソキノリン
   もしくは置換基を有するピリジンとからなり、実質的に
   低級カルボン酸無水物を含有することのない混合溶媒に
   溶解してなるポリアミド酸溶液を基体上にフィルム状に
   流延した後、該フィルム状流延液を８０〜２００℃で加
   熱して自己支持性フィルムを得、次いで該自己支持性フ
   ィルムを基体から剥離し、更に３００℃以上の温度にて
   加熱を行なうことからなる芳香族ポリイミドフィルムの
   製造法。