JP2002225052A - 光部品用ポリイミド系樹脂膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布後のポリイミド前駆体溶液の乾燥処理を
特定条件で行うことにより、ポリイミド樹脂を低損失で
かつ厚膜に作成することが可能な樹脂の製造方法を提供
する。 【解決手段】 支持体表面へのポリイミド前駆体溶液を
塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体塗布膜中の溶剤
の加熱除去を行い所望の膜厚のポリイミド前駆体塗膜を
形成する工程と、この溶剤が除去されたポリイミド前駆
体塗膜に熱処理を施し前記ポリイミド前駆体をイミド化
してポリイミド樹脂層を形成する工程を有することを特
徴とする光部品用ポリイミド系樹脂膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光部品用ポリイミ
ド系樹脂膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリイミドはその耐熱性、耐薬
品性、電気的、機械的特性等から集積回路をはじめとし
た電子部品に幅広く使用されている。特に半導体材料と
しては封止剤とチップの間の保護膜（バッファーコー
ト）や層間絶縁膜として広く用いられている。また、近
年では、フッ素を加え、透明性を向上させて光導波路等
の材料として光学装置への応用も検討されている。その
場合特に、モノマー中のフッ素量を数10％以上にした場
合、透明性を出すために非常に有効な材料と成りうる。

【０００３】このようなポリイミド樹脂膜を形成する場
合、ポリイミド前駆体溶液を塗布乾燥し熱処理を施しイ
ミド化をさせる方法がある。

【０００４】ポリイミド樹脂は光学分野においては光導
波路や波長板などに一度に塗布される膜厚が1μmから20
μm程度の薄膜を用いられてきた。しかし近年、光部品
などにおいて高分子樹脂の成形の容易さを利用し、多様
な形態で使用されるようになってきており20〜300μmの
厚膜で用いられることを要求されるようになってきた。
この膜厚を溶剤を含むポリイミド樹脂ワニスやポリイミ
ド前駆体溶液で形成するためには、今までの方法ではポ
リイミド樹脂に白濁やボイドのような欠陥や表面の凹凸
が発生するなどして外観形状が悪くなり、伝搬損失など
の光学特性を満足できることができないという問題が生
じている。

【０００５】本発明における光部品としては光導波路、
光スイッチ、光増幅器、光フィルタ発光素子、受光素
子、光分波器、光干渉器、波長変換素子、光ピックアッ
プ、CCDプリズムユニット、光スイッチ素子、光電子変
換素子（OEMCM）等の光電子部品を指す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】光部品は上述したよう
な伝搬損失を悪化させるようなの欠陥を最小限に抑制す
る必要がある。たとえばポリイミド樹脂にボイドやピッ
トのような欠陥が多数存在していると、光が樹脂内を透
過、伝搬する際に散乱損失の原因となってしまう。この
ような問題は光学部品では伝搬損失が増大してしまい、
光学用途では致命的な問題となってしまう。

【０００７】また、光学用途としてポリイミド樹脂が用
いられる際には伝搬損失の数値ができる限り低いことが
求められており、また用途によっては20μmから300μm
程度の厚さを必要としている。単にポリイミド樹脂層を
形成した場合、白濁やボイドのない厚膜のポリイミド樹
脂膜を得ることは非常に困難である。また、ポリイミド
樹脂膜を作成する工程において、ポリイミド前駆体の硬
化条件が光学特性に大きく影響があることは確かめられ
ていなかった。

【０００８】本発明は、塗布後のポリイミド前駆体溶液
の乾燥処理を特定条件で行うことにより、ポリイミド樹
脂を低損失でかつ厚膜に作成することが可能な樹脂の製
造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は次のものに関す
る。 （１） 支持体表面へのポリイミド前駆体溶液を塗布す
る工程と、前記ポリイミド前駆体塗布膜中の溶剤の加熱
除去を行い所望の膜厚のポリイミド前駆体塗膜を形成す
る工程と、この溶剤が除去されたポリイミド前駆体塗膜
に熱処理を施し前記ポリイミド前駆体をイミド化してポ
リイミド樹脂層を形成する工程を有することを特徴とす
る光部品用ポリイミド系樹脂膜の製造方法。 （２） ポリイミド前駆体溶液の単一塗布によりポリイ
ミド樹脂層が20μmから300μmの膜厚を有することを特
徴とする（１）記載の光部品の製造方法。 （３） ポリイミド前駆体塗膜中の溶剤の加熱除去にお
いて溶剤の沸点よりも20℃から100℃低い温度で溶媒の
除去を行うことを特徴とする（１）又は（２）記載の光
部品の製造方法。 （４） ポリイミド前駆体塗膜中の溶媒の加熱除去にお
いて、減圧乾燥を行うことを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかに記載の光部品の製造方法。 （５） ポリイミド前駆体溶液塗膜中の溶剤の加熱除去
により溶剤残量を30wt％以下とする工程を含む（２）記
載の光部品の製造方法。 （６） ポリイミド前駆体溶液塗膜中の溶剤の加熱除去
により溶剤残量を10wt％以下とする工程を含む（２）記
載の光部品の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリイミド系
樹脂としてはポリイミド樹脂、ポリイミド・イソインド
ロキナゾリンジオンイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。

【００１１】本発明で用いられるポリイミドの前駆体溶
液は、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、γ−ブチルラクトンジメチルスルホオキ
シドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水和物と
ジアミンの反応によって得られる。

【００１２】テトラカルボン酸二無水和物の例としては
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（２−メチル−３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５
−ジメチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（２，５−ジエチル−３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジエ
トキシ−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，
４’，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４，−ジ
フタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリッ
ト酸二無水和物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリッ
ト酸二無水和物、ジ（ヘプタルフルオロプロピル）ピロ
メリット酸二無水和物、ペンタフルオロエチルピロメリ
ット酸二無水和物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水和物、２，２
−ビス（４，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水和物、５，５’−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフ
ェニル二無水和物、２，２’，５，５’−テトラキス
（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラ
カルボキシビフェニル二無水和物、５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカル
ボキシビフェニルエーテル二無水和物、５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラ
カルボキシベンゾフェノン二無水和物、ビス｛（トリフ
ルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無
水和物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水和
物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメ
チル）ベンゼン二無水和物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水和
物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン二無水和物、２，２−ビス
｛（４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル｝
ヘキサフルオロプロパン二無水和物、ビス｛（トリフル
オロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無
水和物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無
水和物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水和物、ビス（ジカ
ルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル二無水和物等の公知のテトラカルボン酸二酸無水
物が1種類または２種以上を組み合わせて使用される。

【００１３】また、ポリアミドイミド樹脂を得る場合に
は、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。

【００１４】ジアミン化合物としては、例えば、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタ
レンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−
ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウ
ンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１
Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−
ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−
１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノ
キシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，
６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベ
ンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パー
フルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−
１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス
（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノ
テトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペ
ンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パ
ーフルオロブチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、オクタフルオロペンシジン、４，４’−
ジアミノフェニルエーテル、２，２’−ビス（Ｐ−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（ア
ニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリ
ノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，
５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノ−Ｐ−テルフェニル、１，４，−ビ
ス（Ｐ−アミノフェニルベンゼン、Ｐ−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン、、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、２，２’−ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２’−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス｛４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノ
−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキ
サフルオロプロパン、ビス〔｛（トリフルオロメチル）
アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝
ビフェニル、ビス〔２−｛（アミノフェニキシ）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロピル〕ベンゼン等の芳香族ジア
ミン化合物等が1種類または2種類以上の組み合わせで使
用される。

【００１５】本発明に用いられるポリイミド系樹脂化合
物には光により励起され開裂、水素引き抜きによりラジ
カルを発生しうる化合物、または増感剤として働き他を
開裂、水素引き抜きによりラジカルを発生せしめる化合
物つまり光ラジカル開始剤を含んでもよい。

【００１６】本発明における光ラジカル開始剤として
は、たとえば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、２−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸２−エチル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチ
ルアセタール、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセ
トフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−アジ
ドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−
アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノ
ン、ｐ−アジドベンザルアセトン、４，４’−ジアジド
カルコン、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−
アセトン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−
シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、１，３−ビス−
（４’−アジドベンザル）−２−プロパノン−２’−ス
ルホン酸、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−
２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアジ
ドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１，３−ビス
−（４’−アジドシンナミリデン）−２−プロパノン、
アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−ス
ルホニルアジド安息香酸、２，６−ビス−（４’−アジ
ドベンザル）−シクロヘキサノン−２，２’−ジスルホ
ン酸ナトリウム、２，６−ビス−（４’−アジドベンザ
ル）−メチル−シクロヘキサノン−２，２’−ジスルホ
ン酸ナトリウム、キサントン、チオキサントン、２−メ
チルチオキサントン、クロロチオキサントン２−イソプ
ロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，５−ビ
ス−（４’ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、１−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−
ニトロアセナフテン、１−ニトロピレン、α，α−ジク
ロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、クマリン化合物、チタ
ノセン化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンジル等が
挙げられる。

【００１７】本発明はポリイミドの前駆体であるポリイ
ミド前駆体溶液を成膜する工程で使われる。これら樹脂
膜は、主に光部品として加工し、この部材内を光が透過
する光学デバイスとして用いられる。ポリイミド樹脂化
合物は、一般に酸二無水物とジアミンの共重合によって
得られる。

【００１８】まずは、酸二無水物とジアミンを等モル
量、反応溶媒に溶解させ、室温にて数時間攪拌すること
でポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを得る。
ここで述べている反応溶媒にはN―メチル−２―ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、γ―ブチルラクト
ンジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。この
ポリイミド前駆体溶液に熱を加えることでワニスからポ
リイミド樹脂を得る。この過程において成膜を行い、得
られた樹脂を光部品として加工してゆく。主な成膜方法
としては、スピンコートやロールコート、ブレードコー
ト、キャストによる成膜がある。また主な加工方法とし
てはRIEなどを用いたドライエッチングがある。これら
の加工を行わず、基板に成膜を行った状態ではスラブ導
波路と呼び、膜に光を透過させることの出来る光部品と
なる。得られたポリイミド光部品をいろいろな電子素子
と混載させたり組み合わせたりすることで、光デバイス
として光学部品に用いられる。

【００１９】本発明におけるポリイミド樹脂はフィルム
形状でそれ単独で又はシリコンウェハ、ガラス板上など
に形成されて光部品となる。光部品とは、光導波路、フ
レキシブル導波路、波長板（位相差板）、偏光板等を指
す。これは光を受光し、透過させる目的を有する材料で
光デバイスの部品として用いられる。ポリイミド光部品
を各種の電子素子と混載させたり組み合わせたりするこ
とで、光デバイスとして用いられる。光デバイスは、こ
の光部品を備えたデバイスで、光部品を用いた光信号を
電気信号に変換させる装置であり、ポリイミド光部品
は、光をポリイミド光部品に導入する部材及びポリイミ
ド光部品からの光を受光する部分を備え、例えば光ピッ
クアップユニット、CCDプリズムユニット、光スイッチ
素子、光電子変換素子（OEMCM）等があげられる。光特
性の評価として、図１に示すような装置を用いて散乱検
出法にて伝搬損失を測定する。

【００２０】図１において、１はＸＹステージ（主に入
光レーザを発生させるための器具を積載した光学実験
台）、２はＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍレーザ光
源）、３は偏光子（レーザをＴＥモードとＴＭモードに
分光させるもの）、４はレンズ（発生したレーザ光を集
光させるもの）、５はチョッパー（レーザ光を透過させ
る穴が空いた板を回転させ回転数を調整してレーザを一
定の長さでサンプルに入光させるもので検出器にレーザ
の強度を認識させるためには連続的に入光させることは
できない）、６はθステージ（測定サンプルにレーザ光
を入光させるための器具を積載した光学実験台）、７は
入光プリズム（サンプルのポリイミド膜にレーザ光を入
光させるもの）、８はサンプル（測定したい光部材）及
び９は検出器（フォトダイオードで、レーザの散乱光を
検出し測定値を示すもの）である。

【００２１】試料の作成方法はポリイミド樹脂のポリイ
ミド前駆体をN-メチル-２-ピロリドン、N,N-ジメチルア
セトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどの有機極性
溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液を例えばロール
コータやスピンコータなどによってガラス板やシリコン
ウェハなど（以下、支持体と称する）に塗布する。使用
するポリイミド前駆体は用途に応じて適宜選択されるも
のであるが、例えば形成されるポリイミド樹脂層を光学
用途で用いる場合、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物とｐ-フェニレンジアミンや2,2-ジメチル-4,4-ジアミ
ノビフェニルとを開環重付加反応させることによって得
られるポリイミド前駆体（一例としてこれらの構造式を
化１に示す。）が好ましい。

【００２２】

【化１】 （A）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と2,2-ジメ
チル-4,4-ジアミノビフェニルからなるポリイミド樹脂
の構造式（繰り返し単位）である。 （B）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ-フェニ
レンジアミンからなるポリイミド樹脂の構造式（繰り返
し単位）である。

【００２３】次いで、ポリイミド前駆体溶液の塗布膜を
形成した支持体を乾燥炉内に配置し、50℃から130℃程
度で1時間から5時間程度で加熱して溶媒を除去する。こ
のとき、図２に示す範囲の条件で溶媒除去を行うことが
望ましい。また、これは使用している溶媒の沸点にも依
存しており、溶媒の沸点よりも20℃より低いのが望まし
い。例えば、N,N-ジメチルアセトアミドを用いたポリイ
ミド前駆体溶液の場合、120℃×2時間（工程１）という
ような条件で行う。また、溶媒の除去率は70％以上が望
ましい。前記のポリイミド前駆体溶液を用いた工程１の
溶媒除去条件だと90％以上の溶媒除去できる。溶媒除去
が完了したポリイミド前駆体に対し、130℃から400℃程
度の条件で熱処理を施し、ポリイミド前駆体の脱水環化
反応を進行させてイミド化し、ポリイミド樹脂層を形成
する。このイミド化のための熱処理は、段階的に高温に
してゆく方法が望ましいので、例えば150℃×40分＋200
℃×30分＋250℃×30分＋350℃×20分（工程２）という
ような条件で行う。このようにして工程１と工程２を経
て得られたポリイミド樹脂は外観上に白濁やボイド、ピ
ットが存在することなく形状が良好なものが得られる。

【００２４】溶剤残量を測定はポリイミド前駆体膜をN-
メチル-２-ピロリドンに約20倍に溶解希釈し、ガスクロ
マトグラフで行った。使用した装置は、日立製作所製Ｇ
-3900、サンプルは1.0マイクロリットル注入した。

【００２５】以下、本発明の実施例について図面を参照
しながら説明する。実験例はこれによって本発明の範囲
を限定するものではない。

【００２６】

【実施例】実施例１ ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体をN,N-
ジメチルアセトアミド（沸点160℃）に溶解させたポリ
イミド前駆体溶液をスピンコータによってシリコンウェ
ハに塗布する。使用したポリイミド前駆体はビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と2,2-ジメチル-4,4-ジアミ
ノビフェニルとを開環重付加反応させることによって得
られるポリイミド前駆体をもちいた。次いで、ポリイミ
ド前駆体溶液の塗布膜を形成したシリコンウエハを乾燥
炉内に配置し、100℃で2時間加熱（工程1）して溶媒を
除去した。このときの溶剤残量は8.3％であった。溶媒
除去が完了したポリイミド前駆体に対し、150℃×40分
＋200℃×30分＋250℃×30分＋350℃×20分（工程2）の
条件で熱処理を施し、ポリイミド前駆体の脱水環化反応
を進行させてイミド化し、ポリイミド樹脂層を形成し、
100μmの膜厚を得た。このようにして得られたポリイミ
ド樹脂膜は外観上に白濁やボイド、ピットが存在するこ
となく形状が良好なものが得られた。得られたポリイミ
ド樹脂膜は波長633ｎｍにおいて透過率80％以上を示し
た。同様のワニスを用いて工程１を省略して、工程２だ
けでポリイミド樹脂を得た場合、白濁やボイドが発生し
た。また測定値も測定波長633ｎｍにおいて4.1ｄB/cm大
幅に悪化した。

【００２７】実施例２ ポリイミド前駆体溶液を、4,4'-ジアミノジフェニルエ
ーテル200gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド400gに溶解
した後に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物294.2ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することに
より得た。基板は、SiO2で2μm被服してある６インチの
シリコンウエハを使用した。その上に上記ポリイミド前
駆体溶液を滴下しスピン塗布（1000ｒｐｍ／３０秒）を
行ったあとにオーブン（１2０℃／2ｈ）でしてポリイミ
ド前駆体膜を形成した（工程1）。このときの溶剤残量
は9.1％であった。その後、150℃×40分＋200℃×30分
＋250℃×30分＋350℃×20分（工程2）の条件で硬化後
のこの膜の膜厚は50ミクロンであった。このフィルムの
50％透過波長は480nmであった。また、比較のために、
同様の条件でスピン塗布後工程2の条件で硬化を行った
膜について50％透過波長を測定したところ530nmであっ
た。

【００２８】実施例３ ポリイミド前駆体溶液として、4,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル200gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド3000g
に溶解した後に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物147.1ｇとピロメリット酸二無水物109ｇを添
加し、室温で２０時間撹拌することにより得た。ここで
得たポリイミド前駆体溶液を188ミクロンのポリエステ
ルフィルムにコンマコーターを使って塗布した。このフ
ィルムを80℃/2ｈ（オーブン）乾燥後、溶剤残量を測定
したところ8.9％であった。

【００２９】実施例４ ポリイミド前駆体溶液として、４4,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル100g、1，4‘ジアミノフェニレン53ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド2000gに溶解した後に、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1
ｇとピロメリット酸二無水物109ｇを添加し、室温で２
０時間撹拌することにより得た。ここで得たポリイミド
前駆体溶液をギャップ300ミクロンでキャスト塗布、ホ
ットプレートで110℃/90分加熱乾燥（工程1）を行いフ
ィルムを得た。このときのフィルムの溶剤残量は、7.1
％であった。その後150℃×40分＋200℃×30分＋250℃
×30分＋350℃×20分（工程2）ホットプレートで硬化を
行った。このフィルムの633nm波長光の透過率は90％と
良好であった。

【００３０】比較例１また、比較のために工程1を行わ
ずに工程2のみで同様に塗布したポリイミド前駆体溶液
の硬化を行った。この結果、硬化中に膜が膨れてしまい
透過率を測定できるフィルムを得ることができなかっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の成膜方法によれば、内部欠陥で
ある白濁、ボイドなどの発生が少なく、表面の平滑性に
優れるなど成膜状態が良好な厚膜のポリイミド樹脂膜を
えることができる。よって、伝搬損失や透過率の光学特
性への影響が少ない厚膜のポリイミド樹脂膜を成膜する
ことが出来る。このため、ポリイミド前駆体溶液の厚膜
塗布とそれをイミド化しポリイミド樹脂膜を形成するこ
とが可能となり、厚膜が必要な光学部材に適用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】散乱検出法による伝搬損失測定装置である。

【図２】溶媒除去条件（常圧）である。

【符号の説明】

１．ＸＹステージ ２．Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザ ３．偏光子 ４．レンズ ５．チョッパー ６．θステージ ７．入光プリズム ８．サンプル ９．検出器

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｍ Ｆターム(参考） 2H047 PA02 PA28 QA05 TA31 4F071 AA60 AE19 AF02 AF13 AF36 AF45 AG05 AG12 AG28 AG34 AH19 BA02 BB02 BC01 BC12 4F205 AA40 AC05 AD02 AD08 AG03 GA06 GB01 GB11 GC06 GN22 GW06 GW31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体表面へのポリイミド前駆体溶液を
   塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体塗布膜中の溶剤
   の加熱除去を行い所望の膜厚のポリイミド前駆体塗膜を
   形成する工程と、この溶剤が除去されたポリイミド前駆
   体塗膜に熱処理を施し前記ポリイミド前駆体をイミド化
   してポリイミド樹脂層を形成する工程を有することを特
   徴とする光部品用ポリイミド系樹脂膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリイミド前駆体溶液の単一塗布により
   ポリイミド樹脂層が20μmから300μmの膜厚を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の光部品の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリイミド前駆体塗膜中の溶剤の加熱除
   去において溶剤の沸点よりも20℃から100℃低い温度で
   溶媒の除去を行うことを特徴とする請求項１又は請求項
   ２記載の光部品の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリイミド前駆体塗膜中の溶媒の加熱除
   去において、減圧乾燥を行うことを特徴とする請求項
   １、請求項２及び請求項３記載の光部品の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリイミド前駆体溶液塗膜中の溶剤の加
   熱除去により溶剤残量を30wt％以下とする工程を含む請
   求項２記載の光部品の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリイミド前駆体溶液塗膜中の溶剤の加
   熱除去により溶剤残量を10wt％以下とする工程を含む請
   求項２記載の光部品の製造方法。