JPH07174930A - 光学装置の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学装置用材料として用いられているフッ素
を含むポリイミド系樹脂被膜の基板に対する接着性を上
げることにより、光学装置の信頼性を向上させる。 【構成】 基板表面上に、有機ジルコニウム化合物の被
膜を形成後に、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を形
成する光学装置の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素を含むポリイミ
ド系樹脂を用いた光学装置の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素を含むポリイミド系樹脂は、フッ
素を含まないものに比べ、光の透過性が高い、屈折率が
低いなどの特徴を有するために、光学装置に適用されて
いる。例えば、特開平４−２３５５０６号公報には、表
面が酸化シリコン膜で被覆されたシリコン基板の上に屈
折率の異なる２種類のフッ素を含むポリイミド膜を形成
してパターニングを行い光導波路を作製し光学装置を製
造する方法が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようにフッ素を含
むポリイミドを用いることにより、ガラスなどの無機材
料を用いるものに比べて簡便なプロセスで光学特性に優
れた光学装置を得ることができる。しかしながら、フッ
素を含むポリイミドは、膜を形成する基板表面のガラ
ス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸
化タンタル、ガリウムヒ素などに対する接着性が低く長
時間の使用における信頼性に問題があった。本発明は、
この問題点を解決し接着性に優れ、長時間使用しても安
定な光学装置の製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板表面上に
有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素
を含むポリイミド系樹脂被膜を形成する光学装置の製造
法に関する。

【０００５】本発明における光学装置とは、基板とし
て、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリウムヒ
素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材料、ポリ
イミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこれらの材
料を複合化した材料を用いて、これら基板の上に、光導
波路、光合波器、光分波路、光減衰器、光回折器、光増
幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波長変換
器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化された
ものなどを形成したものを指す。上記の基板上には、発
光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や電極
用の金属膜が形成されることもあり、更に基板の保護や
屈折率調整などのために、基板上に酸化シリコン、窒化
シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化
タンタルなどの被膜が形成されることもある。

【０００６】本発明で使用される有機ジルコニウム化合
物としては、ジルコニウムエステルおよびジルコニウム
キレート化合物が好ましい。ジルコニウムエステルとし
ては、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジル
コネートなどが挙げられ、ジルコニウムキレート化合物
としては、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコ
ニウム、モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）
ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセトネー
ト）ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネート
ジルコニウム、テトラ（エチルアセチルアセテート）ジ
ルコニウム、モノブトキシトリス（エチルアセチルアセ
テート）ジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセチ
ルアセテート）ジルコニウム、トリブトキシエチルアセ
チルアセテート、テトラキス（エチルラクトネート）ジ
ルコニウム、ビス（ビスアセチルアセトネート）ビス
（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、モノア
セチルアセトネートトリス（エチルアセチルアセトネー
ト）ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム
などが挙げられる。ジルコニウムエステルおよびジルコ
ニウムキレート化合物のいずれの場合でも、被膜形成時
に酸化ジルコニウムを含むものであれば、これらの例示
したものに限られるものではない。

【０００７】有機ジルコニウム化合物は、メタノール、
エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤、水などに溶解さ
れ、溶液としてスピン塗布法などにより基板表面上に塗
布され、７０〜４００℃で乾燥して被膜形成が行われ
る。有機ジルコニウム化合物の膜厚は、厚すぎると膜が
もろくなるため３０００Å以下が好ましい。本発明で用
いられるフッ素を含むポリイミド系樹脂としては、フッ
素を有するポリイミド樹脂、フッ素を有するポリ（イミ
ド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、フッ
素を有するポリエーテルイミド樹脂、フッ素を有するポ
リアミドイミド樹脂などが挙げられる。

【０００８】ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどの
極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応により得られる。フッ素は、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンの両者に含まれてもいずれかのみに含ま
れてもよい。

【０００９】フッ素を有する酸二無水物の例としては、
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ
（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、
ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス
｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロ
メリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，
５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，
４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，
２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無
水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル
二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン
二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。

【００１０】フッ素を有するジアミンとしては、例えば
次のものが挙げられる。４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エ
イコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベ
ンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ
−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オ
クタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタ
フルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ
−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオラ
イド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミ
ン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−
ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−
ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，２′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−
ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、
１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，
５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−
ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、
ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）
テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキ
サフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，
４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス
｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリ
フルオロメチル）アミノフェノキ｝ビフェニル、ビス
〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−〔（アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベ
ンゼンなどが挙げられる。

【００１１】フッ素を有しないテトラカルボン酸二無水
物の例としては、酸無水物としてｐ−ターフェニル−
３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′−４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、
３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、メタ−ターフェニル３，４，３″，
４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′−４，４′
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−
（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン二無水物などが挙げられる。ポリアミドイ
ミド樹脂を得る場合には、塩化無水トリメリット酸など
が用いられる。

【００１２】フッ素を有しないジアミンとしては、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−
ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェノキシフ
ェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェ
ニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェ
ニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−ス
ルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スル
ホンアミド３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−
スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン
−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
スルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミドなどが挙げられ
る。

【００１３】上記のテトラカルボン酸二無水物およびジ
アミンは二種以上を併用してもよい。ポリイミド系樹脂
の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用するこ
ともできる。

【００１４】ポリイミド前駆体溶液は、スピナあるいは
印刷などによる方法により基板表面上に塗布され、最終
温度２００〜４００℃で熱処理し硬化されてポリイミド
系樹脂被膜とされる。

【００１５】本発明の実施例を説明する。

【実施例】

実施例 有機ジルコニウム化合物溶液として、トリブトキシアセ
チルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解し
て、１重量％の溶液を調合した。フッ素を含むポリイミ
ド前駆体溶液は、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン２１．４７ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、２，２′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロ
パン酸二無水物２８．５３ｇを添加し、室温で２０時間
撹拌することにより得た。基板は、表面に２μｍ厚のＳ
ｉＯ₂膜を形成した５インチのシリコンウエハを使用し
た。基板上に上記の有機ジルコニウム化合物溶液を滴下
しスピン塗布（３０００rpm／３０秒）を行った後にホ
ットプレート（２００℃／５分）で乾燥して有機ジルコ
ニウム化合物の被膜（膜厚約２００Å）を形成した。そ
の上に上記ポリイミド前駆体溶液を滴下しスピン塗布
（２０００rpm／３０秒）を行った後にオーブン（１０
０℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）
で硬化してフッ素を含むポリイミド膜を形成した。ま
た、比較例として、有機ジルコニウム化合物の被膜を形
成しないで、基板上に上記の直接フッ素を含むポリイミ
ド被膜を同じ条件で形成した試料を作製した。接着性の
試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験法に準じて、
ポリイミド膜をカッターナイフにより１×１mmの正方形
１００個に切りその部分にセロハンテープを密着させた
後に引き剥がし、テープ剥離後の接着残数により評価し
た。また、水分による接着性の低下を調べるために、プ
レッシャークッカー試験（１２１℃、２気圧）を行っ
た。接着性評価結果を図１に示す。実施例においては比
較例に比べ接着性が向上することが示される。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、基板に対するフッ素を
含むポリイミド膜の接着性を上げ、光学装置の信頼性を
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例の接着性試験の結
果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板表面上に有機ジルコニウム化合物の
   被膜を形成した上に、フッ素を含むポリイミド系樹脂被
   膜を形成することを特徴とする光学装置の製造法。