JP4244367B2 - 光学装置の製造法及び光学装置 - Google Patents
光学装置の製造法及び光学装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4244367B2 JP4244367B2 JP24892798A JP24892798A JP4244367B2 JP 4244367 B2 JP4244367 B2 JP 4244367B2 JP 24892798 A JP24892798 A JP 24892798A JP 24892798 A JP24892798 A JP 24892798A JP 4244367 B2 JP4244367 B2 JP 4244367B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- optical device
- substrate
- compound
- optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学装置の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含むポリイミド系樹脂は、フッ素を含まないものに比べ、光の透過性が高い、屈折率が低いなどの特徴を有するために、光学装置に適用されている。例えば、特開平４−２３５５０６号公報には、表面が酸化シリコン膜で被覆されたシリコン基板の上に屈折率の異なる２種類のフッ素を含むポリイミド膜を形成してパターニングを行い光導波路を作製し光学装置を製造する方法が示されている。
【０００３】
このようにフッ素を含むポリイミドを用いることにより、ガラスなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで光学特性に優れた光学装置を得ることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミドは、膜を形成する基板表面のガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウムヒ素などに対する接着性が低く長時間の使用における信頼性に問題があった。
【０００４】
そこで、この問題点を解決し接着性に優れ、長時間使用しても安定な光学装置の製造法として、特開平７−１７４９３０号公報に、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含むポリイミド系樹脂の被膜を形成する光学装置の製造法が提案されている。
しかし、これらの光学装置は、一般に通信用（使用波長が１．５５μｍ、１．３μｍ等）及び民生用（使用波長が０．８３μｍ、０．７８μｍ、０．６８μｍ、０．６４μｍ等）としての多様の目的に優れているが、材料が高価であり、環境性、耐溶剤性等が劣るという問題点がある。
【０００５】
近年、民生用（使用波長が０．８３μｍ、０．７８μｍ、０．６８μｍ、０．６４μｍ、０．４２μｍ等）としての光学装置においては、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れる材料が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置を容易に作業性よく製造できる光学装置の製造法を提供するものである。
請求項２又は３記載の発明は、基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成することを特徴とする光学装置の製造法に関する。
また、本発明は、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成してなる使用光波長０．４〜０．９μｍの光学装置に関する。
また、本発明は、光学装置が、分波器又は合波器である前記光学装置に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における光学装置とは、基板として、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材料、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこれらの材料を複合化した材料を用いて、これら基板の上に、光導波路、光合波器、光分波器、光減衰器、光回折器、光増幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波長変換器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化されたものなどを形成したものを指す。上記の基板上には、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や電極用の金属膜が形成されることもあり、更に基板の保護や屈折率調整などのために、基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタルなどの被膜が形成されることもある。
【０００９】
本発明における有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムに有機基が結合又は配位したものであり、例えば、次の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立に、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセチルアセトネート基、アルキルアセトアセテート基（ただし、アルキル部分の炭素数は１〜４）、ラクテート基、アルキルラクトネート基（ただし、アルキル部分の炭素数は１〜４）又はヒドロキシ基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としてのアセチルアセトネート基、アルキルアセトアセテート基、ラクテート基、アルキルラクトネート基は、Ｚｒに配位している。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセチルアセトネート基及びアルキルラクトネート基であることが、入手容易性、接着性等の点から好ましい。
【００１１】
具体的な化合物としては、例えば、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等のジルコニウムエステル、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、テトラ（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、トリブトキシエチルアセトネートジルコニウム、テトラキス（エチルラクトネート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、モノアセチルアセトネートトリス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム等のジルコニウムキレートなどが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
ポリイミドの前駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトンジメチルスルホオキシドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得ることができる。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水和物の例としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジメチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジエチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジエトキシ−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物等の公知のテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
その中でも、２つ以上の芳香族環の間の結合のうち少なくとも１つ以上がエーテル基、メチレン基、カルボニル基を有するテトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、エーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
また、ポリアミドイミド樹脂を得る場合には、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。
【００１５】
ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，３，３′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，３，３′−テトラエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００１６】
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは二種以上を併用してもよい。
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用することもできる。
【００１７】
本発明における基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成する方法としては、例えば、有機ジルコニウム化合物を溶媒に有機ジルコニウム化合物濃度が０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるような量で溶解し、この有機ジルコニウム化合物の溶液をスピン塗布法、印刷法、浸漬法、ブレード塗布法、ロール塗布法等により基板上に塗布し、加熱乾燥することにより有機ジルコニウム化合物の被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００１８】
使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン等のチッ素含有化合物などの有機溶剤、水などが挙げられる。
また、加熱乾燥時の温度は、５０〜４００℃とすることが好ましく、７０〜３５０℃とすることがより好ましく、１００〜３００℃とすることが特に好ましい。この温度が５０℃未満では、溶媒が残存し接着性向上効果を阻害する傾向があり、４００℃を超えると、有機ジルコニウム化合物の分解が起こり接着性向上効果を阻害する傾向がある。なお、加熱乾燥時間は１〜３００分間程度である。
基板表面上に形成された有機ジルコニウム化合物の被膜の膜厚は厚すぎるともろくなるため３０００Å以下が好ましく、５００Å以下がより好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリイミド系樹脂の被膜を形成する方法としては、例えば、上記したポリイミド前駆体溶液を、スピナ又は印刷などによる方法により、前記基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に塗布され、最終温度が２００〜４００℃で熱処理し、硬化されてポリイミド系樹脂の被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学装置として、光導波路を形成したパッシブ光導波路の製造法の一例を、図１を用いて説明する。なお、図１において、１は基板、２は有機ジルコニウム化合物の被膜、３は下層クラッド、４はコア層、５はレジスト層、６は上層クラッドである。
基板１として、例えば、シリコンウエハ等の基板１の上に、有機ジルコニウム化合物の被膜２を上記した方法で形成する（図１（ａ））。
次いで、この有機ジルコニウム化合物の被膜２の上に、下層クラッド３として、本発明におけるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を上記した方法で形成する（図１（ｂ））。
【００２１】
次いで、この下層クラッド３の上に、コア層４として、屈折率がクラッド層よりも高いポリイミド系樹脂を、スピナー等で塗布し、乾燥して膜とした（図１ （ｃ））後、この膜の上に、フォトレジストを適用して、レジスト層５を形成 （図１（ｄ））し、このレジスト層をマスクとして、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法により、膜の所定のパターンを残して、コア層４（光導波路）とするようにエッチングを行った（図１（ｅ））後、レジスト層５を剥離する （図１（ｆ））。
【００２２】
次いで、この上に上層クラッド６として、本発明におけるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を上記した方法で形成することにより、パッシブ光導波路を製造することができる（図１（ｇ））。
なお、このときに使用する本発明におけるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜は、コア層４の屈折率が、下層クラッド３及び上層クラッド６の屈折率より大きくなるように、選択する必要がある。
【００２３】
本発明の製造法により得られる光学装置の内でも、光合波器及び光分波器が信頼性等の点から特に優れたものであり、光が伝送する距離が０．０１〜１mm程度であることが多い、ＤＣＤ、ミニディスク、光配線板、自動車ＬＡＮ等の民生用分野において特に好適である。
【００２４】
【実施例】
実施例１
有機ジルコニウム化合物の溶液として、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解して、１重量％溶液を調合した。
ポリイミド前駆体の溶液は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得た。
基板は、表面に２μｍのＳｉＯ2膜を形成した６インチのシリコンウエハを使用した。
【００２５】
基板上に上記の有機ジルコニウム化合物の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、ホットプレート（２００℃／３００秒）で乾燥して有機ジルコニウム化合物の被膜（膜厚２００Å）を形成した。
その上に上記のポリイミド前駆体の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化してポリイミド膜を形成した。
接着性の試験をＪＩＳ Ｋ５４００の基盤目試験に準じて、ポリイミド被膜をカッターナイフにより１×１mm正方形１００個に切り、その部分にセロハンテープを密着させた後に引き剥がし、引き剥がし後の接着残数により評価した。
【００２６】
その結果、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した基板では一枚も剥がれず、残存マス個数は１００個であった。
また、劣化の加速試験として、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験（１２１℃、２気圧）を行った。有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した基板は、劣化すること無く接着性が保たれた。なお、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験の評価結果を図２に示した。
【００２７】
比較例１
有機ジルコニウム化合物の被膜を形成しないで、基板上に直接ポリイミド被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして接着性試験を行った。
その結果、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成しなかった基板では、残存マス個数が０個であった。
また、実施例１と同様にして、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を行い、評価結果を実施例１の結果と共に図２に示した。
図２の結果から、実施例においては比較例に比べ接着性が向上することが示される。
【００２８】
（パッシブ光導波路の作製）
実施例２
基板として、５インチのシリコンウエハを用い、この上に、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解した１重量％溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、ホットプレート（２００℃／３００秒）で乾燥して有機ジルコニウム化合物の被膜（膜厚２００Å）を形成した。
【００２９】
その上に、下層クラッドとして、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得たポリイミド前駆体の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、乾燥器で、２００℃で３０分加熱し、膜厚１０μｍのポリイミド膜を形成した。
【００３０】
この膜の上に、コア層として、ｐ−フェニレンジアミン１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物３０ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得たポリイミド前駆体の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化して、膜厚１５μｍのポリイミド膜を形成した。
【００３１】
次に、レジストとして、ＲＵ−１６００Ｐ（日立化成工業(株)製商品名）を、スピン塗布した後、１００℃で乾燥し、水銀ランプで露光し、現像を行い、レジスト層を得、このレジスト層を、マスクとして、酸素でリアクティブイオンエッチング（Ｏ2−ＲＩＥ）を行い、光導波路の所定のパターンを残すようにエッチングを行なった後、レジストを剥離した。
【００３２】
さらにこの上に、上層クラッドとして、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得たポリイミド前駆体の溶液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化して、縦１５μｍ×横１５μｍ×長さ１０cmの直線型のパッシブ光導波路を作製した。
【００３３】
この光導波路の光の損失を調べるために、シリコンウエハの両端をダイシング装置で切断して、試料を作製した。
光損失の測定法を図３に示した。なお、図３において、１は基板、２は有機ジルコニウム化合物の被膜、３は下層クラッド、４はコア層、６は上層クラッド、７は光ファイバー、８は光センサーである。
切断した光導波路の端面に、石英の光ファイバー７とコア層４が、一致するように合わせ、波長８３０nmの光を入射し、光導波路内を透過して、反対側の端面から出る光を、光センサー８で検出した。
試料の長さを、５cmと１０cmのものを作製し、光の減衰の傾きから光導波路の損失を求めたところ、光損失は１０dB/cmと小さく、光伝送性は良好であった。
【００３４】
また、上記と同じ手法を用いてＹ字型のコア層をクラッド層で囲んだ装置を作製し、光合波機能及び光分波機能を調べたところ、良好で、光分波器又は光合波器として好適に使用できることがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
請求項１記載の光学装置の製造法は、基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置を容易に作業性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学装置として、光導波路を形成したパッシブ光導波路の製造法の一例である。
【図２】実施例１及び比較例１において、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験の評価結果である。
【図３】実施例２において、光導波路の光損失の測定法である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 有機ジルコニウム化合物の被膜
３ 下層クラッド
４ コア層
５ レジスト層
６ 上層クラッド
７ 光ファイバー
８ 光センサー
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学装置の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含むポリイミド系樹脂は、フッ素を含まないものに比べ、光の透過性が高い、屈折率が低いなどの特徴を有するために、光学装置に適用されている。例えば、特開平４−２３５５０６号公報には、表面が酸化シリコン膜で被覆されたシリコン基板の上に屈折率の異なる２種類のフッ素を含むポリイミド膜を形成してパターニングを行い光導波路を作製し光学装置を製造する方法が示されている。
【０００３】
このようにフッ素を含むポリイミドを用いることにより、ガラスなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで光学特性に優れた光学装置を得ることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミドは、膜を形成する基板表面のガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウムヒ素などに対する接着性が低く長時間の使用における信頼性に問題があった。
【０００４】
そこで、この問題点を解決し接着性に優れ、長時間使用しても安定な光学装置の製造法として、特開平７−１７４９３０号公報に、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含むポリイミド系樹脂の被膜を形成する光学装置の製造法が提案されている。
しかし、これらの光学装置は、一般に通信用（使用波長が１．５５μｍ、１．３μｍ等）及び民生用（使用波長が０．８３μｍ、０．７８μｍ、０．６８μｍ、０．６４μｍ等）としての多様の目的に優れているが、材料が高価であり、環境性、耐溶剤性等が劣るという問題点がある。
【０００５】
近年、民生用（使用波長が０．８３μｍ、０．７８μｍ、０．６８μｍ、０．６４μｍ、０．４２μｍ等）としての光学装置においては、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れる材料が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置を容易に作業性よく製造できる光学装置の製造法を提供するものである。
請求項２又は３記載の発明は、基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成することを特徴とする光学装置の製造法に関する。
また、本発明は、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成してなる使用光波長０．４〜０．９μｍの光学装置に関する。
また、本発明は、光学装置が、分波器又は合波器である前記光学装置に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における光学装置とは、基板として、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材料、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこれらの材料を複合化した材料を用いて、これら基板の上に、光導波路、光合波器、光分波器、光減衰器、光回折器、光増幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波長変換器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化されたものなどを形成したものを指す。上記の基板上には、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や電極用の金属膜が形成されることもあり、更に基板の保護や屈折率調整などのために、基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタルなどの被膜が形成されることもある。
【０００９】
本発明における有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムに有機基が結合又は配位したものであり、例えば、次の一般式（Ｉ）
【化１】
で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としてのアセチルアセトネート基、アルキルアセトアセテート基、ラクテート基、アルキルラクトネート基は、Ｚｒに配位している。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセチルアセトネート基及びアルキルラクトネート基であることが、入手容易性、接着性等の点から好ましい。
【００１１】
具体的な化合物としては、例えば、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等のジルコニウムエステル、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、テトラ（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、トリブトキシエチルアセトネートジルコニウム、テトラキス（エチルラクトネート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、モノアセチルアセトネートトリス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム等のジルコニウムキレートなどが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
ポリイミドの前駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトンジメチルスルホオキシドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得ることができる。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水和物の例としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジメチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジエチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジエトキシ−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物等の公知のテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
その中でも、２つ以上の芳香族環の間の結合のうち少なくとも１つ以上がエーテル基、メチレン基、カルボニル基を有するテトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、エーテル基を有するテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
また、ポリアミドイミド樹脂を得る場合には、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。
【００１５】
ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，３，３′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，３，３′−テトラエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００１６】
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは二種以上を併用してもよい。
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用することもできる。
【００１７】
本発明における基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成する方法としては、例えば、有機ジルコニウム化合物を溶媒に有機ジルコニウム化合物濃度が０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるような量で溶解し、この有機ジルコニウム化合物の溶液をスピン塗布法、印刷法、浸漬法、ブレード塗布法、ロール塗布法等により基板上に塗布し、加熱乾燥することにより有機ジルコニウム化合物の被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００１８】
使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン等のチッ素含有化合物などの有機溶剤、水などが挙げられる。
また、加熱乾燥時の温度は、５０〜４００℃とすることが好ましく、７０〜３５０℃とすることがより好ましく、１００〜３００℃とすることが特に好ましい。この温度が５０℃未満では、溶媒が残存し接着性向上効果を阻害する傾向があり、４００℃を超えると、有機ジルコニウム化合物の分解が起こり接着性向上効果を阻害する傾向がある。なお、加熱乾燥時間は１〜３００分間程度である。
基板表面上に形成された有機ジルコニウム化合物の被膜の膜厚は厚すぎるともろくなるため３０００Å以下が好ましく、５００Å以下がより好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリイミド系樹脂の被膜を形成する方法としては、例えば、上記したポリイミド前駆体溶液を、スピナ又は印刷などによる方法により、前記基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に塗布され、最終温度が２００〜４００℃で熱処理し、硬化されてポリイミド系樹脂の被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学装置として、光導波路を形成したパッシブ光導波路の製造法の一例を、図１を用いて説明する。なお、図１において、１は基板、２は有機ジルコニウム化合物の被膜、３は下層クラッド、４はコア層、５はレジスト層、６は上層クラッドである。
基板１として、例えば、シリコンウエハ等の基板１の上に、有機ジルコニウム化合物の被膜２を上記した方法で形成する（図１（ａ））。
次いで、この有機ジルコニウム化合物の被膜２の上に、下層クラッド３として、本発明におけるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を上記した方法で形成する（図１（ｂ））。
【００２１】
次いで、この下層クラッド３の上に、コア層４として、屈折率がクラッド層よりも高いポリイミド系樹脂を、スピナー等で塗布し、乾燥して膜とした（図１ （ｃ））後、この膜の上に、フォトレジストを適用して、レジスト層５を形成 （図１（ｄ））し、このレジスト層をマスクとして、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法により、膜の所定のパターンを残して、コア層４（光導波路）とするようにエッチングを行った（図１（ｅ））後、レジスト層５を剥離する （図１（ｆ））。
【００２２】
次いで、この上に上層クラッド６として、本発明におけるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を上記した方法で形成することにより、パッシブ光導波路を製造することができる（図１（ｇ））。
なお、このときに使用する本発明におけるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜は、コア層４の屈折率が、下層クラッド３及び上層クラッド６の屈折率より大きくなるように、選択する必要がある。
【００２３】
本発明の製造法により得られる光学装置の内でも、光合波器及び光分波器が信頼性等の点から特に優れたものであり、光が伝送する距離が０．０１〜１mm程度であることが多い、ＤＣＤ、ミニディスク、光配線板、自動車ＬＡＮ等の民生用分野において特に好適である。
【００２４】
【実施例】
実施例１
有機ジルコニウム化合物の溶液として、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解して、１重量％溶液を調合した。
ポリイミド前駆体の溶液は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得た。
基板は、表面に２μｍのＳｉＯ2膜を形成した６インチのシリコンウエハを使用した。
【００２５】
基板上に上記の有機ジルコニウム化合物の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、ホットプレート（２００℃／３００秒）で乾燥して有機ジルコニウム化合物の被膜（膜厚２００Å）を形成した。
その上に上記のポリイミド前駆体の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化してポリイミド膜を形成した。
接着性の試験をＪＩＳ Ｋ５４００の基盤目試験に準じて、ポリイミド被膜をカッターナイフにより１×１mm正方形１００個に切り、その部分にセロハンテープを密着させた後に引き剥がし、引き剥がし後の接着残数により評価した。
【００２６】
その結果、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した基板では一枚も剥がれず、残存マス個数は１００個であった。
また、劣化の加速試験として、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験（１２１℃、２気圧）を行った。有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した基板は、劣化すること無く接着性が保たれた。なお、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験の評価結果を図２に示した。
【００２７】
比較例１
有機ジルコニウム化合物の被膜を形成しないで、基板上に直接ポリイミド被膜を形成した以外は、実施例１と同様にして接着性試験を行った。
その結果、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成しなかった基板では、残存マス個数が０個であった。
また、実施例１と同様にして、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を行い、評価結果を実施例１の結果と共に図２に示した。
図２の結果から、実施例においては比較例に比べ接着性が向上することが示される。
【００２８】
（パッシブ光導波路の作製）
実施例２
基板として、５インチのシリコンウエハを用い、この上に、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解した１重量％溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、ホットプレート（２００℃／３００秒）で乾燥して有機ジルコニウム化合物の被膜（膜厚２００Å）を形成した。
【００２９】
その上に、下層クラッドとして、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得たポリイミド前駆体の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、乾燥器で、２００℃で３０分加熱し、膜厚１０μｍのポリイミド膜を形成した。
【００３０】
この膜の上に、コア層として、ｐ−フェニレンジアミン１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物３０ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得たポリイミド前駆体の溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化して、膜厚１５μｍのポリイミド膜を形成した。
【００３１】
次に、レジストとして、ＲＵ−１６００Ｐ（日立化成工業(株)製商品名）を、スピン塗布した後、１００℃で乾燥し、水銀ランプで露光し、現像を行い、レジスト層を得、このレジスト層を、マスクとして、酸素でリアクティブイオンエッチング（Ｏ2−ＲＩＥ）を行い、光導波路の所定のパターンを残すようにエッチングを行なった後、レジストを剥離した。
【００３２】
さらにこの上に、上層クラッドとして、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得たポリイミド前駆体の溶液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化して、縦１５μｍ×横１５μｍ×長さ１０cmの直線型のパッシブ光導波路を作製した。
【００３３】
この光導波路の光の損失を調べるために、シリコンウエハの両端をダイシング装置で切断して、試料を作製した。
光損失の測定法を図３に示した。なお、図３において、１は基板、２は有機ジルコニウム化合物の被膜、３は下層クラッド、４はコア層、６は上層クラッド、７は光ファイバー、８は光センサーである。
切断した光導波路の端面に、石英の光ファイバー７とコア層４が、一致するように合わせ、波長８３０nmの光を入射し、光導波路内を透過して、反対側の端面から出る光を、光センサー８で検出した。
試料の長さを、５cmと１０cmのものを作製し、光の減衰の傾きから光導波路の損失を求めたところ、光損失は１０dB/cmと小さく、光伝送性は良好であった。
【００３４】
また、上記と同じ手法を用いてＹ字型のコア層をクラッド層で囲んだ装置を作製し、光合波機能及び光分波機能を調べたところ、良好で、光分波器又は光合波器として好適に使用できることがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
請求項１記載の光学装置の製造法は、基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置を容易に作業性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学装置として、光導波路を形成したパッシブ光導波路の製造法の一例である。
【図２】実施例１及び比較例１において、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験の評価結果である。
【図３】実施例２において、光導波路の光損失の測定法である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 有機ジルコニウム化合物の被膜
３ 下層クラッド
４ コア層
５ レジスト層
６ 上層クラッド
７ 光ファイバー
８ 光センサー
Claims (11)
- 基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成することを特徴とする光学装置の製造法において、
光学装置が、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂によって光導波路コア及びクラッドを形成したパッシブ光導波路であり、
基板が、シリコン基板又はSiO2膜形成シリコン基板であり、
有機ジルコニウム化合物が、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムであり、
フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を用いて形成する上記方法。 - 芳香族系テトラカルボン酸二無水物が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族ジアミン化合物が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１記載の方法。
- 有機ジルコニウム化合物の被膜を、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムのブタノール溶液を塗布することにより形成する請求項１又は２記載の方法。
- ポリイミド系樹脂の被膜を、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を塗布し、乾燥、硬化することにより形成する請求項１〜３のいずれか1項記載の方法。
- 有機ジルコニウム化合物の被膜の膜厚が５００Å以下である請求項１〜４のいずれか1項記載の方法。
- 使用光波長が０．４〜０．９μｍである光学装置の製造方法であって、請求項１〜５のいずれか1項記載の方法。
- 基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成してなる使用光波長０．４〜０．９μｍの光学装置において、
光学装置が、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂によって光導波路コア及びクラッドを形成したパッシブ光導波路であり、
基板が、シリコン基板又はSiO2膜形成シリコン基板であり、
有機ジルコニウム化合物が、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムであり、
フッ素を含まないポリイミド系樹脂が、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を用いて形成されたものである上記光学装置。 - 芳香族系テトラカルボン酸二無水物が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、芳香族ジアミン化合物が、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである請求項７記載の光学装置。
- 有機ジルコニウム化合物の被膜が、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムのブタノール溶液を塗布することにより形成されたものである請求項７又は８記載の光学装置。
- ポリイミド系樹脂の被膜が、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を塗布し、乾燥、硬化することにより形成されたものである請求項７〜９のいずれか1項記載の光学装置。
- 有機ジルコニウム化合物の被膜の膜厚が５００Å以下である請求項７〜１０のいずれか1項記載の光学装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24892798A JP4244367B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 光学装置の製造法及び光学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24892798A JP4244367B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 光学装置の製造法及び光学装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000081526A JP2000081526A (ja) | 2000-03-21 |
| JP4244367B2 true JP4244367B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=17185495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24892798A Expired - Fee Related JP4244367B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 光学装置の製造法及び光学装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4244367B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002202421A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Mitsui Chemicals Inc | 高分子光導波路 |
| JP3786858B2 (ja) * | 2001-10-16 | 2006-06-14 | 大日本印刷株式会社 | 光導波路およびその製造方法 |
-
1998
- 1998-09-03 JP JP24892798A patent/JP4244367B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000081526A (ja) | 2000-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5449742A (en) | Copolyimide exhibiting specific photosensitivity and birefringence | |
| US5837804A (en) | Polyimides and optical parts obtained by using the same | |
| JPH09258043A (ja) | ポリイミド光学導波管構造体 | |
| KR100686568B1 (ko) | 경화된 플루오레닐 폴리이미드 | |
| KR100837024B1 (ko) | 폴리이미드 광도파로의 제조방법 | |
| KR100871522B1 (ko) | 광학소자, 광학소자의 제조방법, 도포장치 및 도포방법 | |
| JP4244367B2 (ja) | 光学装置の製造法及び光学装置 | |
| JP3327356B2 (ja) | フッ素化ポリイミド光導波路及びその製造方法 | |
| JP3674878B2 (ja) | ポリイミド光導波路 | |
| EP1544647B1 (en) | Process for producing optical waveguide | |
| JP2002090559A (ja) | ポリイミド光導波路 | |
| JP3756701B2 (ja) | 光学素子、その製造法及び光モジュール | |
| KR100590615B1 (ko) | 전극구조 | |
| US20030054184A1 (en) | Optical element, method for the production thereof and optical module | |
| JP3486357B2 (ja) | 光学用ポリイミド基板 | |
| JP3281470B2 (ja) | 光学装置の製造法 | |
| JPH04235506A (ja) | ポリイミド光導波路及びその製造方法 | |
| JP4239222B2 (ja) | 光学素子、光学素子の製造方法、塗布装置、および、塗布方法 | |
| JP3702449B2 (ja) | 光部品用ポリイミド前駆体及びこれを用いた光部品 | |
| JP3814823B2 (ja) | 光導波路用基板の製造法 | |
| JPH11337753A (ja) | 光学装置の製造法 | |
| Matsuura et al. | Synthesis and properties of partially fluorinated polyimides for optical applications | |
| JP2000258604A (ja) | 光学装置の製造法 | |
| JP2003050331A (ja) | 光学素子の製造方法、凹部を有する構造体の製造方法 | |
| JPH07247425A (ja) | ポリイミド系前駆体組成物、その製造法、これを用いた半導体装置および光学装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050803 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080708 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080708 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081215 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081228 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |