JP2000081526A - 光学装置の製造法及び光学装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性
の向上し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼
性の光学装置を容易に作業性よく製造できる光学装置の
製造法及び光学装置を提供する。 【解決手段】 基板表面上に有機ジルコニウム化合物の
被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹
脂の被膜を形成することを特徴とする光学装置の製造法
及び基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成
した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を
形成してなる使用光波長０．４〜０．９μｍの光学装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学装置の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素を含むポリイミド系樹脂は、フッ
素を含まないものに比べ、光の透過性が高い、屈折率が
低いなどの特徴を有するために、光学装置に適用されて
いる。例えば、特開平４−２３５５０６号公報には、表
面が酸化シリコン膜で被覆されたシリコン基板の上に屈
折率の異なる２種類のフッ素を含むポリイミド膜を形成
してパターニングを行い光導波路を作製し光学装置を製
造する方法が示されている。

【０００３】このようにフッ素を含むポリイミドを用い
ることにより、ガラスなどの無機材料を用いるものに比
べて簡便なプロセスで光学特性に優れた光学装置を得る
ことができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミド
は、膜を形成する基板表面のガラス、石英、シリコン、
酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アル
ミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウム
ヒ素などに対する接着性が低く長時間の使用における信
頼性に問題があった。

【０００４】そこで、この問題点を解決し接着性に優
れ、長時間使用しても安定な光学装置の製造法として、
特開平７−１７４９３０号公報に、基板表面上に有機ジ
ルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含む
ポリイミド系樹脂の被膜を形成する光学装置の製造法が
提案されている。しかし、これらの光学装置は、一般に
通信用（使用波長が１．５５μｍ、１．３μｍ等）及び
民生用（使用波長が０．８３μｍ、０．７８μｍ、０．
６８μｍ、０．６４μｍ等）としての多様の目的に優れ
ているが、材料が高価であり、環境性、耐溶剤性等が劣
るという問題点がある。

【０００５】近年、民生用（使用波長が０．８３μｍ、
０．７８μｍ、０．６８μｍ、０．６４μｍ、０．４２
μｍ等）としての光学装置においては、安価で、環境
性、耐溶剤性等に優れる材料が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上
し、安価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光
学装置を容易に作業性よく製造できる光学装置の製造法
を提供するものである。請求項２又は３記載の発明は、
基板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安
価で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板表面上に
有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素
を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成することを特
徴とする光学装置の製造法に関する。また、本発明は、
基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した
上に、フッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を形成
してなる使用光波長０．４〜０．９μｍの光学装置に関
する。また、本発明は、光学装置が、分波器又は合波器
である前記光学装置に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における光学装置とは、基
板として、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリ
ウムヒ素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材
料、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこ
れらの材料を複合化した材料を用いて、これら基板の上
に、光導波路、光合波器、光分波器、光減衰器、光回折
器、光増幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波
長変換器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化
されたものなどを形成したものを指す。上記の基板上に
は、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置
や電極用の金属膜が形成されることもあり、更に基板の
保護や屈折率調整などのために、基板上に酸化シリコ
ン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ム、酸化タンタルなどの被膜が形成されることもある。

【０００９】本発明における有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムに有機基が結合又は配位したものであ
り、例えば、次の一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、各々独立に、炭素数
１〜８のアルコキシ基、アセチルアセトネート基、アル
キルアセトアセテート基（ただし、アルキル部分の炭素
数は１〜４）、ラクテート基、アルキルラクトネート基
（ただし、アルキル部分の炭素数は１〜４）又はヒドロ
キシ基を示す）で表される化合物が挙げられる。

【００１０】一般式（Ｉ）中のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴と
してのアセチルアセトネート基、アルキルアセトアセテ
ート基、ラクテート基、アルキルラクトネート基は、Ｚ
ｒに配位している。Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、炭素数１
〜８のアルコキシ基、アセチルアセトネート基及びアル
キルラクトネート基であることが、入手容易性、接着性
等の点から好ましい。

【００１１】具体的な化合物としては、例えば、テトラ
プロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等の
ジルコニウムエステル、テトラキス（アセチルアセトネ
ート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（アセチルア
セトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチル
アセトネート）ジルコニウム、トリブトキシアセチルア
セトネートジルコニウム、テトラ（エチルアセトアセト
ネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセト
アセトネート）ジルコニウム、トリブトキシエチルアセ
トネートジルコニウム、テトラキス（エチルラクトネー
ト）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトネート）ビス
（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム、モノアセ
チルアセトネートトリス（エチルアセトアセトネート）
ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネート
ビス（エチルアセトアセトネート）ジルコニウム等のジ
ルコニウムキレートなどが挙げられる。

【００１２】本発明で用いられるポリイミド系樹脂とし
ては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂などが挙げられる。ポリイミドの前
駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、γ−ブチルラクトンジメチルスル
ホオキシドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水
物とジアミンの反応によって得ることができる。

【００１３】テトラカルボン酸二無水和物の例としては
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（２−メチル−３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５
−ジメチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（２，５−ジエチル−３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５−ジエ
トキシ−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物等の公
知のテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらは単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１４】その中でも、２つ以上の芳香族環の間の結
合のうち少なくとも１つ以上がエーテル基、メチレン
基、カルボニル基を有するテトラカルボン酸二酸無水物
が好ましく、エーテル基を有するテトラカルボン酸二無
水物がより好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂を得
る場合には、塩化無水トリメリット酸などが用いられ
る。

【００１５】ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′，３，３′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、２，２′，３，３′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ
−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル等の芳香族ジ
アミン化合物等が挙げられる。

【００１６】上記のテトラカルボン酸二無水物およびジ
アミンは二種以上を併用してもよい。ポリイミド系樹脂
の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用するこ
ともできる。

【００１７】本発明における基板表面上に有機ジルコニ
ウム化合物の被膜を形成する方法としては、例えば、有
機ジルコニウム化合物を溶媒に有機ジルコニウム化合物
濃度が０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％となるような量で溶解し、この有機ジルコニウム化
合物の溶液をスピン塗布法、印刷法、浸漬法、ブレード
塗布法、ロール塗布法等により基板上に塗布し、加熱乾
燥することにより有機ジルコニウム化合物の被膜を形成
する方法等が挙げられる。

【００１８】使用する溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族化合物、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチ
ルラクトン等のチッ素含有化合物などの有機溶剤、水な
どが挙げられる。また、加熱乾燥時の温度は、５０〜４
００℃とすることが好ましく、７０〜３５０℃とするこ
とがより好ましく、１００〜３００℃とすることが特に
好ましい。この温度が５０℃未満では、溶媒が残存し接
着性向上効果を阻害する傾向があり、４００℃を超える
と、有機ジルコニウム化合物の分解が起こり接着性向上
効果を阻害する傾向がある。なお、加熱乾燥時間は１〜
３００分間程度である。基板表面上に形成された有機ジ
ルコニウム化合物の被膜の膜厚は厚すぎるともろくなる
ため３０００Å以下が好ましく、５００Å以下がより好
ましい。

【００１９】本発明におけるポリイミド系樹脂の被膜を
形成する方法としては、例えば、上記したポリイミド前
駆体溶液を、スピナ又は印刷などによる方法により、前
記基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成し
た上に塗布され、最終温度が２００〜４００℃で熱処理
し、硬化されてポリイミド系樹脂の被膜を形成する方法
等が挙げられる。

【００２０】本発明の光学装置として、光導波路を形成
したパッシブ光導波路の製造法の一例を、図１を用いて
説明する。なお、図１において、１は基板、２は有機ジ
ルコニウム化合物の被膜、３は下層クラッド、４はコア
層、５はレジスト層、６は上層クラッドである。基板１
として、例えば、シリコンウエハ等の基板１の上に、有
機ジルコニウム化合物の被膜２を上記した方法で形成す
る（図１（ａ））。次いで、この有機ジルコニウム化合
物の被膜２の上に、下層クラッド３として、本発明にお
けるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被膜を上記し
た方法で形成する（図１（ｂ））。

【００２１】次いで、この下層クラッド３の上に、コア
層４として、屈折率がクラッド層よりも高いポリイミド
系樹脂を、スピナー等で塗布し、乾燥して膜とした（図
１（ｃ））後、この膜の上に、フォトレジストを適用し
て、レジスト層５を形成（図１（ｄ））し、このレジス
ト層をマスクとして、リアクティブイオンエッチング
（ＲＩＥ）法により、膜の所定のパターンを残して、コ
ア層４（光導波路）とするようにエッチングを行った
（図１（ｅ））後、レジスト層５を剥離する（図１
（ｆ））。

【００２２】次いで、この上に上層クラッド６として、
本発明におけるフッ素を含まないポリイミド系樹脂の被
膜を上記した方法で形成することにより、パッシブ光導
波路を製造することができる（図１（ｇ））。なお、こ
のときに使用する本発明におけるフッ素を含まないポリ
イミド系樹脂の被膜は、コア層４の屈折率が、下層クラ
ッド３及び上層クラッド６の屈折率より大きくなるよう
に、選択する必要がある。

【００２３】本発明の製造法により得られる光学装置の
内でも、光合波器及び光分波器が信頼性等の点から特に
優れたものであり、光が伝送する距離が０．０１〜１mm
程度であることが多い、ＤＣＤ、ミニディスク、光配線
板、自動車ＬＡＮ等の民生用分野において特に好適であ
る。

【００２４】

【実施例】実施例１ 有機ジルコニウム化合物の溶液として、トリブトキシア
セチルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解し
て、１重量％溶液を調合した。ポリイミド前駆体の溶液
は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後
に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌する
ことにより得た。基板は、表面に２μｍのＳｉＯ₂膜を
形成した６インチのシリコンウエハを使用した。

【００２５】基板上に上記の有機ジルコニウム化合物の
溶液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行
った後に、ホットプレート（２００℃／３００秒）で乾
燥して有機ジルコニウム化合物の被膜（膜厚２００Å）
を形成した。その上に上記のポリイミド前駆体の溶液を
滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行った後
に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋
３５０℃／６０分）で硬化してポリイミド膜を形成し
た。接着性の試験をＪＩＳ Ｋ５４００の基盤目試験に
準じて、ポリイミド被膜をカッターナイフにより１×１
mm正方形１００個に切り、その部分にセロハンテープを
密着させた後に引き剥がし、引き剥がし後の接着残数に
より評価した。

【００２６】その結果、有機ジルコニウム化合物の被膜
を形成した基板では一枚も剥がれず、残存マス個数は１
００個であった。また、劣化の加速試験として、プレッ
シャークッカー（ＰＣＴ）試験（１２１℃、２気圧）を
行った。有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した基板
は、劣化すること無く接着性が保たれた。なお、プレッ
シャークッカー（ＰＣＴ）試験の評価結果を図２に示し
た。

【００２７】比較例１ 有機ジルコニウム化合物の被膜を形成しないで、基板上
に直接ポリイミド被膜を形成した以外は、実施例１と同
様にして接着性試験を行った。その結果、有機ジルコニ
ウム化合物の被膜を形成しなかった基板では、残存マス
個数が０個であった。また、実施例１と同様にして、プ
レッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を行い、評価結果を
実施例１の結果と共に図２に示した。図２の結果から、
実施例においては比較例に比べ接着性が向上することが
示される。

【００２８】（パッシブ光導波路の作製） 実施例２ 基板として、５インチのシリコンウエハを用い、この上
に、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムを
ブタノールに溶解した１重量％溶液を滴下し、スピン塗
布（３０００rpm/３０秒）を行った後に、ホットプレー
ト（２００℃／３００秒）で乾燥して有機ジルコニウム
化合物の被膜（膜厚２００Å）を形成した。

【００２９】その上に、下層クラッドとして、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５７．
７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得た
ポリイミド前駆体の溶液を滴下し、スピン塗布（３００
０rpm/３０秒）を行った後に、乾燥器で、２００℃で３
０分加熱し、膜厚１０μｍのポリイミド膜を形成した。

【００３０】この膜の上に、コア層として、ｐ−フェニ
レンジアミン１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
４０ｇに溶解した後に、３，３′，４，４′−ターフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物３０ｇを添加し、室温で
２０時間撹拌することにより得たポリイミド前駆体の溶
液を滴下し、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）を行っ
た後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０
分＋３５０℃／６０分）で硬化して、膜厚１５μｍのポ
リイミド膜を形成した。

【００３１】次に、レジストとして、ＲＵ−１６００Ｐ
（日立化成工業(株)製商品名）を、スピン塗布した後、
１００℃で乾燥し、水銀ランプで露光し、現像を行い、
レジスト層を得、このレジスト層を、マスクとして、酸
素でリアクティブイオンエッチング（Ｏ₂−ＲＩＥ）を
行い、光導波路の所定のパターンを残すようにエッチン
グを行なった後、レジストを剥離した。

【００３２】さらにこの上に、上層クラッドとして、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇをＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
５７．７ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することによ
り得たポリイミド前駆体の溶液を、乾燥後の膜厚が２０
μｍとなるように、スピン塗布（３０００rpm/３０秒）
を行った後に、オーブン（１００℃／３０分＋２００℃
／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化して、縦１５μｍ
×横１５μｍ×長さ１０cmの直線型のパッシブ光導波路
を作製した。

【００３３】この光導波路の光の損失を調べるために、
シリコンウエハの両端をダイシング装置で切断して、試
料を作製した。光損失の測定法を図３に示した。なお、
図３において、１は基板、２は有機ジルコニウム化合物
の被膜、３は下層クラッド、４はコア層、６は上層クラ
ッド、７は光ファイバー、８は光センサーである。切断
した光導波路の端面に、石英の光ファイバー７とコア層
４が、一致するように合わせ、波長８３０nmの光を入射
し、光導波路内を透過して、反対側の端面から出る光
を、光センサー８で検出した。試料の長さを、５cmと１
０cmのものを作製し、光の減衰の傾きから光導波路の損
失を求めたところ、光損失は１０dB/cmと小さく、光伝
送性は良好であった。

【００３４】また、上記と同じ手法を用いてＹ字型のコ
ア層をクラッド層で囲んだ装置を作製し、光合波機能及
び光分波機能を調べたところ、良好で、光分波器又は光
合波器として好適に使用できることがわかった。

【００３５】

【発明の効果】請求項１記載の光学装置の製造法は、基
板に対するポリイミド系樹脂膜の接着性の向上し、安価
で、環境性、耐溶剤性等に優れた高信頼性の光学装置を
容易に作業性よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光学装置として、光導波路を形成した
パッシブ光導波路の製造法の一例である。

【図２】実施例１及び比較例１において、プレッシャー
クッカー（ＰＣＴ）試験の評価結果である。

【図３】実施例２において、光導波路の光損失の測定法
である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 有機ジルコニウム化合物の被膜 ３ 下層クラッド ４ コア層 ５ レジスト層 ６ 上層クラッド ７ 光ファイバー ８ 光センサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 隆男 茨城県日立市東町四丁目13番１号 山崎産 業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H047 AA04 EE02 EE24 GG01 GG02 GG04 GG05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板表面上に有機ジルコニウム化合物の
   被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹
   脂の被膜を形成することを特徴とする光学装置の製造
   法。
2. 【請求項２】 基板表面上に有機ジルコニウム化合物の
   被膜を形成した上に、フッ素を含まないポリイミド系樹
   脂の被膜を形成してなる使用光波長０．４〜０．９μｍ
   の光学装置。
3. 【請求項３】 光学装置が、分波器又は合波器である請
   求項２記載の光学装置。