JP3756701B2 - 光学素子、その製造法及び光モジュール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素を含むポリイミド系樹脂を用いた光学素子、その製造法及び光モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含むポリイミド系樹脂は、フッ素を含まないものに比べ、光の透過性が高い、屈折率が低いなどの特徴を有するために、光学装置に適用されている。例えば、特開平４ー２３５５０６号公報には、表面が酸化シリコン膜で被覆されたシリコン基板の上に屈折率の異なる２種類のフッ素を含むポリイミド膜を形成してパターニングを行い光導波路を作製し光学装置を製造する方法が示されている。
【０００３】
このようにフッ素を含むポリイミドを用いることにより、ガラスなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで光学特性に優れた光学装置を得ることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミドは、膜を形成する基板表面のガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウムヒ素などに対する接着性が低く長時間の使用における信頼性に問題があった。
【０００４】
上記問題点を解決する試みとして、特開平７ー１７４９３０号公報には、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を形成する光学装置の製造法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが，有機ジルコニウム化合物の被膜のみの形成では，接着性が不足する。特に，光通信設備に用いられる光学装置のように長期間にわたる信頼性が要求される用途では，プレッシャークッカー試験（１２１℃、２気圧）などの加速試験で２００時間以上剥離しないことが必要であり，この場合，接着性が不足する。また，接着性は，基板の種類，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の樹脂の種類によっても異なり，例えば，基板とフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜との熱膨張係数の差が大きい場合，フッ素の含量が多い樹脂被膜を用いた場合，樹脂被膜の全体の厚さが厚い場合などに接着性が不足する。
本発明は、光学装置用材料として用いられているフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の基板に対する接着性を上げることにより信頼性を向上させた光学素子、その製造法及び光モジュールを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学素子は、基板上に有機ジルコニウム化合物の被膜、フッ素を含まない樹脂の被膜及びフッ素を含むポリイミド系樹脂の被膜が順次形成されているものである。
本発明の光学素子の製造法は、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まない樹脂被膜を形成し、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
フッ素を含まない樹脂の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の光モジュールは、基板上に有機ジルコニウム化合物層、フッ素を含まない樹脂層及びフッ素を含むポリイミド系樹脂層が順次形成されて成るポリマー光導波路を有し、該ポリマー光導波路の一端若しくは両端にレーザ光源、受光素子または光フアイバのいずれかを配置していることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、基板，有機ジルコニウム化合物の被膜，フッ素を含まない樹脂被膜，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜が順次配置された構成とすることで，上記の問題点を解決し接着性に優れ、長時間使用しても安定な光学素子を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で光学素子とは、基板として、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材料、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこれらの材料を複合化した材料を用いて、これら基板の上に、光導波路、光合波器、光分波路、光減衰器、光回折器、光増幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波長変換器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化されたものなどを形成したものを指す。上記の基板上には、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や金属膜が形成されることもあり、更に基板の保護や屈折率調整などのために、基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタルなどの被膜が形成されることもある。
【０００９】
本発明で使用される有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムエステルおよびジルコニウムキレート化合物が好ましい。
【００１０】
ジルコニウムエステルとしては、
テトラプロピルジルコネート、
テトラブチルジルコネート
などが挙げられ、ジルコニウムキレート化合物としては、
テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、
モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、
ジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、
トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、
テトラ（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、
モノブトキシトリス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、
ジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、
トリブトキシエチルアセチルアセテート、
テトラキス（エチルラクトネート）ジルコニウム、
ビス（ビスアセチルアセトネート）ビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、
モノアセチルアセトネートトリス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、
モノブトキシモノアセチルアセトネートビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム
などが挙げられる。
ジルコニウムエステルおよびジルコニウムキレート化合物のいずれの場合でも、被膜形成時に酸化ジルコニウムを含むものであれば、これらの例示したものに限られるものではない。
上記の化合物は、単独または混合して使用することができる。
【００１１】
有機ジルコニウム化合物は、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤、水などに溶解され、溶液としてスピン塗布法などにより基板表面上に塗布され、７０〜４００℃で乾燥して被膜形成が行われる。有機ジルコニウム化合物の膜厚は、厚すぎると膜がもろくなるため３０００オングストローム以下が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるフッ素を含まない樹脂としては、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等の種々の樹脂を用いることができる。基板との接着性のよい樹脂を用いる基板に応じて選択すればよい。素子の製造工程や使用環境などで耐熱性を要求される用途では、ポリイミド系樹脂、ポリキノリン系樹脂等ご好ましい。
フッ素を含まない樹脂としては、窒素を含む樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるフッ素を含まないポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂，ポリエステルイミド樹脂などが挙げられる。
本発明で用いられるフッ素を含まない樹脂は，フッ素原子を全く含まない樹脂の替わりにフッ素含量がフッ素を含むポリイミド系樹脂のフッ素含量に比べて十分低い樹脂を選択することができる。この場合には，フッ素含量は，フッ素を含むポリイミド系樹脂で形成されたコアの半分以下であることが好ましい。具体的には，フッ素含量が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。さらに，好ましくは，２ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるフッ素を含むポリイミド系樹脂としては、フッ素を有するポリイミド樹脂、フッ素を有するポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、フッ素を有するポリエーテルイミド樹脂、フッ素を有するポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂を得る場合には、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得られる。
フッ素を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により，フッ素含むポリイミド系樹脂の前駆体溶液を製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物とフッ素を有するジアミンとの反応により，フッ素を含むポリイミド系樹脂の前駆体溶液を製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのいづれもがフッ素を有していない場合に，フッ素を含まないポリイミド系樹脂の前駆体溶液を製造することができる。
【００１５】
フッ素を有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、
ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、
ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４， ４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、
２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−
テトラカルボキシビフェニル二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
フッ素を有しないテトラカルボン酸二無水物の例としては、
ピロメリット酸二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸 二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、
３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３′−４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、
１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、
【００１７】
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、
フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、
ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）
エチレングリコールビス（トリメリツト酸無水物）、
プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
【００１８】
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン
ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
フッ素を有するジアミンの例としては、
４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
【００２０】
４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオライド、
ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、
ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、
２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、
２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
オクタフルオロベンジジン、
ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、
４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、
４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、
１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、
１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、
１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
【００２１】
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２２】
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
【００２３】
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
【００２４】
１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
【００２５】
１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
フッ素を有しないジアミンの例としては、
ｐ−フエニレンジアミン、
ｍ−フエニレンジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、
１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、
ベンジジン、
３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
【００２７】
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフエニルメタン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
【００２８】
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
【００２９】
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、
ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンアミド、
【００３０】
３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−カルボンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、
４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、
【００３１】
２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、
ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキサイド、
ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、
ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミド、
２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、
ビス−（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、
プロピレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ジアミノドデカン、
１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、
２，１７−ジアミノアイコサデカン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、
１，１２−ジアミノオクタデカン、
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
ジアミンの一部としては、シリコンジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン
などがある。シリコンジアミンを使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは二種以上を併用してもよい。
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用することもできる。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液は、スピナあるいは印刷などによる方法により基板表面上に塗布され、最終温度２００〜４００℃で熱処理し硬化されてフッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜とされる。フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは，ポリイミド前駆体溶液の濃度，粘度，スピナの回転数などを変えることにより所定の厚さに制御する。
【００３４】
フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍを超えると、フッ素を含まない樹脂被膜及びフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の樹脂皮膜全体の厚みが大となり、基板との膨張係数の差に基づく応力によるそりが発生しやすくなる。また樹脂皮膜全体の厚みの均一性が達成されにくくなる。
フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは，１．０μｍ以下であることがより好ましい。フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは，その上に形成されるフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を用いて製造された光導波路の構成によって最適に選択されなければならない。すなわち，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の上が直接コア（光導波層）となるような光導波路を形成する場合や，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜とコアとが近接して構成された光導波路を形成する場合（フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜とコアとの間に位置するクラッド層の厚さが薄い場合）などは，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜が光損失増大の要因となるため，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さを薄くすることが好ましい。具体的な厚さは，基板，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜で形成されたクラッド，コアの屈折率，及び，それぞれの高さ，幅などを考慮して決定されるべきであるが，一般には伝送路である光ファイバとの整合性を考慮し、フッ素を含むポリイミド系樹脂皮膜からなる光導波路のコアのサイズは１０μｍ前後とすることが多く、同導波路を伝播する光に対しての損失を十分に低減するためには、フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは、コア層の１／１０以下にすることが望ましく、先の例の場合には１．０μｍ以下とすることがより好ましい。さらにより好ましくは、０．５μｍである。
【００３５】
ポリイミド前駆体溶液は、スピナあるいは印刷などによる方法により基板表面上に塗布され、最終温度２００〜４００℃で熱処理し硬化されてフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜とされる。フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜は，必要に応じて公知の方法により，エッチング，あるいは，光を含む電磁波や電子線を含む粒子線の照射によって光導波路を形成することができる。光導波路を形成するにあったては，公知の方法により，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜が屈折率の異なる複数の被膜から構成された光導波路とすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（有機ジルコニウム化合物溶液の調製）
有機ジルコニウム化合物溶液として、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解して、１重量％の溶液を調合した。
（フッ素を含まないポリイミド前駆体溶液の調製）
フッ素を含まないポリイミド前駆体溶液は、４，４’ージアミノジフェニルエーテル３５．３３ｇ及び４，４’ージアミノジフェニルエーテルー３ーカルボンアミド４．７７ｇをＮーメチルー２ーピロリドン５２８．３ｇに溶解した後に、３，３’，４，４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．６９ｇ及びピロメリット酸二無水物２１．４４ｇを添加し、室温で６時間撹拌することにより得た。
（フッ素を含むポリイミド前駆体溶液の調製）
フッ素を含むポリイミド前駆体溶液は、２，２ービス（４？アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２１．４７ｇをＮ，Ｎージメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、２，２′ービス（３，４？ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン酸二無水物２８．５３ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得た。
（有機ジルコニウム化合物の被膜の形成）
基板は、表面に２μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成した５インチのシリコンウエハを使用した。基板上に上記の有機ジルコニウム化合物溶液を滴下しスピン塗布（３０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にホットプレート（２００℃／５分）で乾燥して有機ジルコニウム化合物の被膜（膜厚約２００Å）を形成した。
（フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の形成）
その上に上記フッ素を含まないポリイミド前駆体溶液を滴下しスピン塗布（２０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にオーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化してフッ素を含まないポリイミド膜を形成した。
（フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の形成）
次に，その上に上記フッ素を含むポリイミド前駆体溶液を滴下しスピン塗布（２０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にオーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化してフッ素を含むポリイミド膜を形成した。
【００３７】
比較例１
比較例として、有機ジルコニウム化合物の被膜並びにフッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜を形成しないで，基板上に直接フッ素を含むポリイミド被膜を同じ条件で形成した試料を作製した（図９）。
【００３８】
比較例２
比較例として、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成しないで、基板上にフッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜のみを形成し，次に，フッ素を含むポリイミド被膜を同じ条件で形成した試料を作製した（図１０）。
【００３９】
比較例３
比較例として，基板上に有機ジルコニウム化合物の被膜のみを形成した後，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜を形成せずに，直接フッ素を含むポリイミド被膜を同じ条件で形成した試料を作製した（図１１）。
【００４０】
（接着性評価）
接着性の試験は、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験法に準じて、ポリイミド膜をカッターナイフにより１×１ｍｍの正方形１００個に切りその部分にセロハンテープを密着させた後に引き剥がし、テープ剥離後の接着残数により評価した。また、水分による接着性の低下を調べるために、プレッシャークッカー試験（１２１℃、２気圧）を行った。接着性評価結果を図１に示す。実施例においては何れの比較例に比べても接着性が向上することが示される。
【００４１】
第２図に本発明の他の実施例に係る埋込型のポリマー光導波路を示す。本発明の光導波路は、基板１とクラッド層２の間に有機ジルコニウム化合物の被膜４とフッ素を含まない樹脂層５を有している。フッ素を含まない樹脂層５には、基板と密着性の高い任意のポリマーを使用することができる。例えばクラッド層２にフッ素化ポリイミド樹脂を用いた場合には、フッ素を含まない樹脂層５にはフッ素を含まないポリイミドを用いれば基板との密着性が向上する。分子構造中にＳｉ原子を有してシリコンやＳｉＯ2と強い自己接着性を持つポリイミドシリコーン樹脂をフッ素を含まない樹脂層５に用いても良い。また、フッ素を含有しないアクリル系樹脂や、フッ素を含有していないポリカーボネート系樹脂をフッ素を含まない樹脂層５に用いても良い。
【００４２】
次に、第２図を用いて本発明の具体的な実施方法について説明する。まず、シリコン基板１上に有機ジルコニウム化合物の被膜４を形成し、次に、ポリイミドシリコーン樹脂の前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をスピンナーにより塗布・ベークしてポリイミドシリコーン樹脂からなるフッ素を含まない樹脂層５（厚さ１．５μｍ）を形成する。ポリイミドシリコーン樹脂として、ここでは構造式
【００４３】
【化１】
で示されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とメチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びビス−γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン
（ＧＡＰＤ）との重合生成物を使用した。
更に２種類のフッ素化ポリイミド樹脂Ａ，Ｂの前駆体でポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をそれぞれ塗布・ベークして、ポリイミドＡからなるクラッド層２（厚さ１０μｍ）とコア層３（厚さ７μｍ）を形成する。フッ素化ポリイミドＡは構造式
【００４４】
【化２】
で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）と２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）との重合生成物である。また、フッ素化ポリイミド樹脂Ｂは構造式
【００４５】
【化３】
で表されるＴＦＤＢと６ＦＤＡ及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）との重合生成物であり、コア層３の屈折率がクラッド層２の屈折率より約０．３％大きくなるように６ＦＤＡとＰＭＤＡの割合（すなわちｍとｎの割合）を４：１とした。次に、酸素の反応性イオンエッチングによってコア層３の一部を除去して導波路パターンを形成し、フッ素化ポリイミド樹脂Ａの前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を塗布・ベークして更にクラッド層（厚さ１０μｍ）を設けた。作製した光導波路の伝搬損失は、波長１．３μｍにおいて、０．３ｄＢ／ｃｍであった。これは、同じフッ素化ポリイミド樹脂を用いて作製した従来の光導波路（図９）と同等の小さな値である。作製した光導波路のプレッシャークッカー試験を行ったところ、従来の光導波路（第９図）、フッ素を含まない樹脂層のみを有する光導波路（第１０図）、有機ジルコニウム化合物の被覆のみを有する光導波路（第１１図）では、クラッド層２と基板１との間で剥離を生じたのに対して、本発明の有機ジルコニウム化合物の被膜とフッ素を含まない樹脂層とを有する素子では剥離が見られず、密着性の向上及び長期信頼性の向上が確認できた。上記説明は、特に埋込型の光導波路をエッチングを用いて作製する場合について説明したが、本発明は上部クラッド層の無いリッジ型の光導波路についても第３図に示すように同様に実施することができる。また、コア層に感光性のポリマーを用いてその一部に光を照射して屈折率を小さくすることを用いて作製する埋込型の光導波路についても図４に示すように同様に実施できる。また、コア層に前記とは異なる感光性のポリマーを用いてその一部に光を照射して屈折率を大きくすることを用いて作製する埋込型の光導波路についても第５図に示すように同様に実施できる。更に、基板及び基板の表面の材質はＳｉＯ2 、石英、ＳｉＮx等の他のいかなる無機材料であっても同様の効果が期待できる 。
【００４６】
本発明の実施例に係るポリマー光集積回路の一例である光スイッチを図６（ａ）（ｂ）に示す。本１×４光スイッチは、導波路上に薄膜ヒータ電極１０を有し、該ヒータにより導波路を加熱して屈折率を変化させることによって光路の切り替えを行う。本光スイッチは以下のプロセスで作製した。まず、前実施例と同様にシリコン基板１上に有機ジルコニウム化合物の被膜４を形成し、次に、ポリイミドシリコーン樹脂前駆体のポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、及び、フッ素化ポリイミド樹脂Ａ，Ｂの前駆体ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をそれぞれ順次塗布・ベークすることによりポリイミドシリコーン樹脂からなるフッ素を含まない樹脂層５（厚さ１．５μｍ）、フッ素化ポリイミド樹脂Ａからなる下部クラッド層２（厚さ１０μｍ）、フッ素化ポリイミド樹脂Ｂからなるコア層３（厚さ７μｍ）を積層する。次に酸素の反応性イオンエッチングを用いてコア層の一部を除去して、導波路パターン（分岐構造を含む）を形成する。次に、フッ素化ポリイミド樹脂Ａの前駆体であるアミド酸溶液を塗布・ベークしてフッ素化ポリイミド樹脂Ａからなる上部クラッド層２’を形成し
、Ｃｒ薄膜ヒータ１０を設ける。最後に素子端面に光を入出力するための光ファイバ１１（計５本）を接着した。作製した光スイッチの挿入損失は約４ｄＢであり、各ヒータに約４０ｍＷの電力を与えることにより、消光比２０ｄＢ以上でスイッチングした。また、ヒータ電流のＯＮ・ＯＦＦを１万回以上繰り返しても、ポリマーが基板から剥がれることは無かった。これに対して、有機ジルコニウム化合物の被膜及びフッ素を含まない樹脂層を有しない従来の素子ではヒータ電流のＯＮ・ＯＦＦにより、ポリマー導波路が基板から剥離した。作製した１×４光スイッチを組み合わせて４×４光スイッチ（図７）を構成した。
【００４７】
この４×４の光スイッチを各局に設置して光通信装置を構成した（図８）。本光通信装置は、通常、局Ａと局Ｂ、局Ｂと局Ｃ、局Ｃと局Ａがそれぞれ再短距離の光ファイバ１本を用いて通信を行っている。しかし、例えば局Ａと局Ｂの間で光ファイバが断線した場合には、各局の光スイッチを切り替えることにより局Ａと局Ｂの間の通信を、局Ａと局Ｃの間のファイバ、局Ｃの光スイッチ、局Ｃと局Ｂの間のファイバを介して行うことができる。本来光通信装置は長期に渡って正常に動作した。
【００４８】
以上の実施例により、基板との密着性が高く信頼性が高いポリマー光導波路、光集積回路、光モジュールを提供できる。また、それらを用いて光通信装置を構成することにより信頼性の高い光通信装置を提供できる。
本発明の実施例では、基板との密着性が高く信頼性が高いポリマー光導波路、光集積回路、光モジュールを提供できる。また、それらを用いて光通信装置を構成することにより信頼性の高い光通信装置を提供できるので、産業上の利用価値はきわめて大きい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、基板に対するフッ素を含むポリイミド膜の接着性を上げ、光学素子の信頼性を向上させることができ、基板との密着性が高く信頼性が高いポリマー光導波路、光集積回路、光モジュールを提供できる。それらを用いて光通信装置を構成することにより信頼性の高い光通信装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例の接着性試験の結果を示すグラフ。
【図２】本発明の他の実施例に係る埋込型のポリマー光導波路の斜視図。
【図３】上部クラッド層の無いリッジ型の光導波路の斜視図。
【図４】埋込型の光導波路の斜視図。
【図５】他の埋込型の光導波路の斜視図。
【図６】ポリマー光集積回路の一例である光スイッチの平面図及びＡーＡ’断面図。
【図７】光スイッチの構成を説明する平面図。
【図８】光通信装置の構成を説明する平面図。
【図９】従来の光導波路の斜視図。
【図１０】フッ素を含まない樹脂層のみを有する光導波路の斜視図。
【図１１】有機ジルコニウム化合物の被覆のみを有する光導波路の斜視図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素を含むポリイミド系樹脂を用いた光学素子、その製造法及び光モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含むポリイミド系樹脂は、フッ素を含まないものに比べ、光の透過性が高い、屈折率が低いなどの特徴を有するために、光学装置に適用されている。例えば、特開平４ー２３５５０６号公報には、表面が酸化シリコン膜で被覆されたシリコン基板の上に屈折率の異なる２種類のフッ素を含むポリイミド膜を形成してパターニングを行い光導波路を作製し光学装置を製造する方法が示されている。
【０００３】
このようにフッ素を含むポリイミドを用いることにより、ガラスなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで光学特性に優れた光学装置を得ることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミドは、膜を形成する基板表面のガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウムヒ素などに対する接着性が低く長時間の使用における信頼性に問題があった。
【０００４】
上記問題点を解決する試みとして、特開平７ー１７４９３０号公報には、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を形成する光学装置の製造法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが，有機ジルコニウム化合物の被膜のみの形成では，接着性が不足する。特に，光通信設備に用いられる光学装置のように長期間にわたる信頼性が要求される用途では，プレッシャークッカー試験（１２１℃、２気圧）などの加速試験で２００時間以上剥離しないことが必要であり，この場合，接着性が不足する。また，接着性は，基板の種類，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の樹脂の種類によっても異なり，例えば，基板とフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜との熱膨張係数の差が大きい場合，フッ素の含量が多い樹脂被膜を用いた場合，樹脂被膜の全体の厚さが厚い場合などに接着性が不足する。
本発明は、光学装置用材料として用いられているフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の基板に対する接着性を上げることにより信頼性を向上させた光学素子、その製造法及び光モジュールを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学素子は、基板上に有機ジルコニウム化合物の被膜、フッ素を含まない樹脂の被膜及びフッ素を含むポリイミド系樹脂の被膜が順次形成されているものである。
本発明の光学素子の製造法は、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まない樹脂被膜を形成し、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
フッ素を含まない樹脂の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の光モジュールは、基板上に有機ジルコニウム化合物層、フッ素を含まない樹脂層及びフッ素を含むポリイミド系樹脂層が順次形成されて成るポリマー光導波路を有し、該ポリマー光導波路の一端若しくは両端にレーザ光源、受光素子または光フアイバのいずれかを配置していることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、基板，有機ジルコニウム化合物の被膜，フッ素を含まない樹脂被膜，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜が順次配置された構成とすることで，上記の問題点を解決し接着性に優れ、長時間使用しても安定な光学素子を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で光学素子とは、基板として、ガラス、石英等の無機材料、シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウム、チタン等の半導体や金属材料、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料、またはこれらの材料を複合化した材料を用いて、これら基板の上に、光導波路、光合波器、光分波路、光減衰器、光回折器、光増幅器、光干渉器、光フィルタ、光スイッチ、波長変換器、発光素子、受光素子あるいはこれらが複合化されたものなどを形成したものを指す。上記の基板上には、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や金属膜が形成されることもあり、更に基板の保護や屈折率調整などのために、基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタルなどの被膜が形成されることもある。
【０００９】
本発明で使用される有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムエステルおよびジルコニウムキレート化合物が好ましい。
【００１０】
ジルコニウムエステルとしては、
テトラプロピルジルコネート、
テトラブチルジルコネート
などが挙げられ、ジルコニウムキレート化合物としては、
テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、
モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、
ジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、
トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、
テトラ（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、
モノブトキシトリス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、
ジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、
トリブトキシエチルアセチルアセテート、
テトラキス（エチルラクトネート）ジルコニウム、
ビス（ビスアセチルアセトネート）ビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、
モノアセチルアセトネートトリス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、
モノブトキシモノアセチルアセトネートビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム
などが挙げられる。
ジルコニウムエステルおよびジルコニウムキレート化合物のいずれの場合でも、被膜形成時に酸化ジルコニウムを含むものであれば、これらの例示したものに限られるものではない。
上記の化合物は、単独または混合して使用することができる。
【００１１】
有機ジルコニウム化合物は、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤、水などに溶解され、溶液としてスピン塗布法などにより基板表面上に塗布され、７０〜４００℃で乾燥して被膜形成が行われる。有機ジルコニウム化合物の膜厚は、厚すぎると膜がもろくなるため３０００オングストローム以下が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるフッ素を含まない樹脂としては、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等の種々の樹脂を用いることができる。基板との接着性のよい樹脂を用いる基板に応じて選択すればよい。素子の製造工程や使用環境などで耐熱性を要求される用途では、ポリイミド系樹脂、ポリキノリン系樹脂等ご好ましい。
フッ素を含まない樹脂としては、窒素を含む樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるフッ素を含まないポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂，ポリエステルイミド樹脂などが挙げられる。
本発明で用いられるフッ素を含まない樹脂は，フッ素原子を全く含まない樹脂の替わりにフッ素含量がフッ素を含むポリイミド系樹脂のフッ素含量に比べて十分低い樹脂を選択することができる。この場合には，フッ素含量は，フッ素を含むポリイミド系樹脂で形成されたコアの半分以下であることが好ましい。具体的には，フッ素含量が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。さらに，好ましくは，２ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるフッ素を含むポリイミド系樹脂としては、フッ素を有するポリイミド樹脂、フッ素を有するポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、フッ素を有するポリエーテルイミド樹脂、フッ素を有するポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂を得る場合には、塩化無水トリメリット酸などが用いられる。
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得られる。
フッ素を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により，フッ素含むポリイミド系樹脂の前駆体溶液を製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物とフッ素を有するジアミンとの反応により，フッ素を含むポリイミド系樹脂の前駆体溶液を製造することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのいづれもがフッ素を有していない場合に，フッ素を含まないポリイミド系樹脂の前駆体溶液を製造することができる。
【００１５】
フッ素を有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、
（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、
ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、
ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４， ４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、
２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−
テトラカルボキシビフェニル二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物
１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
フッ素を有しないテトラカルボン酸二無水物の例としては、
ピロメリット酸二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸 二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、
３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３′−４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、
１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、
【００１７】
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、
フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、
ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）
エチレングリコールビス（トリメリツト酸無水物）、
プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
【００１８】
ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン
ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
フッ素を有するジアミンの例としては、
４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
【００２０】
４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオライド、
ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、
ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、
２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、
２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、
ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
オクタフルオロベンジジン、
ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、
４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、
４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、
１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、
１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、
１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
【００２１】
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２２】
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラフロオロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
【００２３】
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
【００２４】
１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
【００２５】
１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
フッ素を有しないジアミンの例としては、
ｐ−フエニレンジアミン、
ｍ−フエニレンジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、
１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、
ベンジジン、
３，３′−ジメチルベンジジン、
３，３′−ジメトキシベンジジン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
【００２７】
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフエニルメタン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
【００２８】
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
【００２９】
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、
ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンアミド、
【００３０】
３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−カルボンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、
４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、
【００３１】
２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
ビス−（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、
ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキサイド、
ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、
ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミド、
２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、
ビス−（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、
ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、
プロピレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ジアミノドデカン、
１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、
２，１７−ジアミノアイコサデカン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、
１，１２−ジアミノオクタデカン、
などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
ジアミンの一部としては、シリコンジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン
などがある。シリコンジアミンを使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは二種以上を併用してもよい。
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液として、感光性を有するものを使用することもできる。
【００３３】
ポリイミド前駆体溶液は、スピナあるいは印刷などによる方法により基板表面上に塗布され、最終温度２００〜４００℃で熱処理し硬化されてフッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜とされる。フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは，ポリイミド前駆体溶液の濃度，粘度，スピナの回転数などを変えることにより所定の厚さに制御する。
【００３４】
フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍを超えると、フッ素を含まない樹脂被膜及びフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の樹脂皮膜全体の厚みが大となり、基板との膨張係数の差に基づく応力によるそりが発生しやすくなる。また樹脂皮膜全体の厚みの均一性が達成されにくくなる。
フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは，１．０μｍ以下であることがより好ましい。フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは，その上に形成されるフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を用いて製造された光導波路の構成によって最適に選択されなければならない。すなわち，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の上が直接コア（光導波層）となるような光導波路を形成する場合や，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜とコアとが近接して構成された光導波路を形成する場合（フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜とコアとの間に位置するクラッド層の厚さが薄い場合）などは，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜が光損失増大の要因となるため，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さを薄くすることが好ましい。具体的な厚さは，基板，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜で形成されたクラッド，コアの屈折率，及び，それぞれの高さ，幅などを考慮して決定されるべきであるが，一般には伝送路である光ファイバとの整合性を考慮し、フッ素を含むポリイミド系樹脂皮膜からなる光導波路のコアのサイズは１０μｍ前後とすることが多く、同導波路を伝播する光に対しての損失を十分に低減するためには、フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の厚さは、コア層の１／１０以下にすることが望ましく、先の例の場合には１．０μｍ以下とすることがより好ましい。さらにより好ましくは、０．５μｍである。
【００３５】
ポリイミド前駆体溶液は、スピナあるいは印刷などによる方法により基板表面上に塗布され、最終温度２００〜４００℃で熱処理し硬化されてフッ素を含むポリイミド系樹脂被膜とされる。フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜は，必要に応じて公知の方法により，エッチング，あるいは，光を含む電磁波や電子線を含む粒子線の照射によって光導波路を形成することができる。光導波路を形成するにあったては，公知の方法により，フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜が屈折率の異なる複数の被膜から構成された光導波路とすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（有機ジルコニウム化合物溶液の調製）
有機ジルコニウム化合物溶液として、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウムをブタノールに溶解して、１重量％の溶液を調合した。
（フッ素を含まないポリイミド前駆体溶液の調製）
フッ素を含まないポリイミド前駆体溶液は、４，４’ージアミノジフェニルエーテル３５．３３ｇ及び４，４’ージアミノジフェニルエーテルー３ーカルボンアミド４．７７ｇをＮーメチルー２ーピロリドン５２８．３ｇに溶解した後に、３，３’，４，４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１．６９ｇ及びピロメリット酸二無水物２１．４４ｇを添加し、室温で６時間撹拌することにより得た。
（フッ素を含むポリイミド前駆体溶液の調製）
フッ素を含むポリイミド前駆体溶液は、２，２ービス（４？アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２１．４７ｇをＮ，Ｎージメチルアセトアミド４５０ｇに溶解した後に、２，２′ービス（３，４？ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン酸二無水物２８．５３ｇを添加し、室温で２０時間撹拌することにより得た。
（有機ジルコニウム化合物の被膜の形成）
基板は、表面に２μｍ厚のＳｉＯ２膜を形成した５インチのシリコンウエハを使用した。基板上に上記の有機ジルコニウム化合物溶液を滴下しスピン塗布（３０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にホットプレート（２００℃／５分）で乾燥して有機ジルコニウム化合物の被膜（膜厚約２００Å）を形成した。
（フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜の形成）
その上に上記フッ素を含まないポリイミド前駆体溶液を滴下しスピン塗布（２０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にオーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化してフッ素を含まないポリイミド膜を形成した。
（フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜の形成）
次に，その上に上記フッ素を含むポリイミド前駆体溶液を滴下しスピン塗布（２０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にオーブン（１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋３５０℃／６０分）で硬化してフッ素を含むポリイミド膜を形成した。
【００３７】
比較例１
比較例として、有機ジルコニウム化合物の被膜並びにフッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜を形成しないで，基板上に直接フッ素を含むポリイミド被膜を同じ条件で形成した試料を作製した（図９）。
【００３８】
比較例２
比較例として、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成しないで、基板上にフッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜のみを形成し，次に，フッ素を含むポリイミド被膜を同じ条件で形成した試料を作製した（図１０）。
【００３９】
比較例３
比較例として，基板上に有機ジルコニウム化合物の被膜のみを形成した後，フッ素を含まないポリイミド系樹脂被膜を形成せずに，直接フッ素を含むポリイミド被膜を同じ条件で形成した試料を作製した（図１１）。
【００４０】
（接着性評価）
接着性の試験は、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験法に準じて、ポリイミド膜をカッターナイフにより１×１ｍｍの正方形１００個に切りその部分にセロハンテープを密着させた後に引き剥がし、テープ剥離後の接着残数により評価した。また、水分による接着性の低下を調べるために、プレッシャークッカー試験（１２１℃、２気圧）を行った。接着性評価結果を図１に示す。実施例においては何れの比較例に比べても接着性が向上することが示される。
【００４１】
第２図に本発明の他の実施例に係る埋込型のポリマー光導波路を示す。本発明の光導波路は、基板１とクラッド層２の間に有機ジルコニウム化合物の被膜４とフッ素を含まない樹脂層５を有している。フッ素を含まない樹脂層５には、基板と密着性の高い任意のポリマーを使用することができる。例えばクラッド層２にフッ素化ポリイミド樹脂を用いた場合には、フッ素を含まない樹脂層５にはフッ素を含まないポリイミドを用いれば基板との密着性が向上する。分子構造中にＳｉ原子を有してシリコンやＳｉＯ2と強い自己接着性を持つポリイミドシリコーン樹脂をフッ素を含まない樹脂層５に用いても良い。また、フッ素を含有しないアクリル系樹脂や、フッ素を含有していないポリカーボネート系樹脂をフッ素を含まない樹脂層５に用いても良い。
【００４２】
次に、第２図を用いて本発明の具体的な実施方法について説明する。まず、シリコン基板１上に有機ジルコニウム化合物の被膜４を形成し、次に、ポリイミドシリコーン樹脂の前駆体であるポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をスピンナーにより塗布・ベークしてポリイミドシリコーン樹脂からなるフッ素を含まない樹脂層５（厚さ１．５μｍ）を形成する。ポリイミドシリコーン樹脂として、ここでは構造式
【００４３】
【化１】
（ＧＡＰＤ）との重合生成物を使用した。
更に２種類のフッ素化ポリイミド樹脂Ａ，Ｂの前駆体でポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をそれぞれ塗布・ベークして、ポリイミドＡからなるクラッド層２（厚さ１０μｍ）とコア層３（厚さ７μｍ）を形成する。フッ素化ポリイミドＡは構造式
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】
本発明の実施例に係るポリマー光集積回路の一例である光スイッチを図６（ａ）（ｂ）に示す。本１×４光スイッチは、導波路上に薄膜ヒータ電極１０を有し、該ヒータにより導波路を加熱して屈折率を変化させることによって光路の切り替えを行う。本光スイッチは以下のプロセスで作製した。まず、前実施例と同様にシリコン基板１上に有機ジルコニウム化合物の被膜４を形成し、次に、ポリイミドシリコーン樹脂前駆体のポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、及び、フッ素化ポリイミド樹脂Ａ，Ｂの前駆体ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をそれぞれ順次塗布・ベークすることによりポリイミドシリコーン樹脂からなるフッ素を含まない樹脂層５（厚さ１．５μｍ）、フッ素化ポリイミド樹脂Ａからなる下部クラッド層２（厚さ１０μｍ）、フッ素化ポリイミド樹脂Ｂからなるコア層３（厚さ７μｍ）を積層する。次に酸素の反応性イオンエッチングを用いてコア層の一部を除去して、導波路パターン（分岐構造を含む）を形成する。次に、フッ素化ポリイミド樹脂Ａの前駆体であるアミド酸溶液を塗布・ベークしてフッ素化ポリイミド樹脂Ａからなる上部クラッド層２’を形成し
、Ｃｒ薄膜ヒータ１０を設ける。最後に素子端面に光を入出力するための光ファイバ１１（計５本）を接着した。作製した光スイッチの挿入損失は約４ｄＢであり、各ヒータに約４０ｍＷの電力を与えることにより、消光比２０ｄＢ以上でスイッチングした。また、ヒータ電流のＯＮ・ＯＦＦを１万回以上繰り返しても、ポリマーが基板から剥がれることは無かった。これに対して、有機ジルコニウム化合物の被膜及びフッ素を含まない樹脂層を有しない従来の素子ではヒータ電流のＯＮ・ＯＦＦにより、ポリマー導波路が基板から剥離した。作製した１×４光スイッチを組み合わせて４×４光スイッチ（図７）を構成した。
【００４７】
この４×４の光スイッチを各局に設置して光通信装置を構成した（図８）。本光通信装置は、通常、局Ａと局Ｂ、局Ｂと局Ｃ、局Ｃと局Ａがそれぞれ再短距離の光ファイバ１本を用いて通信を行っている。しかし、例えば局Ａと局Ｂの間で光ファイバが断線した場合には、各局の光スイッチを切り替えることにより局Ａと局Ｂの間の通信を、局Ａと局Ｃの間のファイバ、局Ｃの光スイッチ、局Ｃと局Ｂの間のファイバを介して行うことができる。本来光通信装置は長期に渡って正常に動作した。
【００４８】
以上の実施例により、基板との密着性が高く信頼性が高いポリマー光導波路、光集積回路、光モジュールを提供できる。また、それらを用いて光通信装置を構成することにより信頼性の高い光通信装置を提供できる。
本発明の実施例では、基板との密着性が高く信頼性が高いポリマー光導波路、光集積回路、光モジュールを提供できる。また、それらを用いて光通信装置を構成することにより信頼性の高い光通信装置を提供できるので、産業上の利用価値はきわめて大きい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、基板に対するフッ素を含むポリイミド膜の接着性を上げ、光学素子の信頼性を向上させることができ、基板との密着性が高く信頼性が高いポリマー光導波路、光集積回路、光モジュールを提供できる。それらを用いて光通信装置を構成することにより信頼性の高い光通信装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例の接着性試験の結果を示すグラフ。
【図２】本発明の他の実施例に係る埋込型のポリマー光導波路の斜視図。
【図３】上部クラッド層の無いリッジ型の光導波路の斜視図。
【図４】埋込型の光導波路の斜視図。
【図５】他の埋込型の光導波路の斜視図。
【図６】ポリマー光集積回路の一例である光スイッチの平面図及びＡーＡ’断面図。
【図７】光スイッチの構成を説明する平面図。
【図８】光通信装置の構成を説明する平面図。
【図９】従来の光導波路の斜視図。
【図１０】フッ素を含まない樹脂層のみを有する光導波路の斜視図。
【図１１】有機ジルコニウム化合物の被覆のみを有する光導波路の斜視図。
Claims (17)
- 基板上に有機ジルコニウム化合物の被膜、フッ素を含まない樹脂の被膜及びフッ素を含むポリイミド系樹脂の被膜が順次形成されている光学素子であって、基板が無機材料、半導体、又は金属材料からなり、フッ素を含まない樹脂が、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、又はポリキノリン系樹脂であることを特徴とする光学素子。
- 基板が、ガラス、石英、シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウム、又チタンである請求項１記載の光学素子。
- 基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、又は酸化タンタルの被膜が形成されている請求項１又は２記載の光学素子。
- 基板表面が、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、又はガリウムヒ素である請求項１記載の光学素子。
- フッ素を含まない樹脂が、ポリイミド系樹脂、又はポリキノリン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の光学素子。
- 基板表面が、シリコン、又は酸化シリコンである請求項４又は５記載の光学素子。
- フッ素を含まない樹脂の膜厚が１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の光学素子。
- フッ素を含まない樹脂の膜厚が１．０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の光学素子。
- 請求項１〜８のいずれか１項記載の光学素子の製造法であって、基板表面上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した上に、フッ素を含まない樹脂被膜を形成し、次いで、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜を形成する工程を備えることを特徴とする光学素子の製造法。
- 基板上に有機ジルコニウム化合物層、フッ素を含まない樹脂層及びフッ素を含むポリイミド系樹脂層が順次形成されて成るポリマー光導波路を有し、該ポリマー光導波路の一端若しくは両端にレーザ光源、受光素子または光フアイバのいずれかを配置している光モジュールであって、基板が無機材料、半導体、又は金属材料からなり、フッ素を含まない樹脂が、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、又はポリキノリン系樹脂であることを特徴とする光モジュール。
- 基板が、ガラス、石英、シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウム、又チタンである請求項１０記載の光モジュール。
- 基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、又は酸化タンタルの被膜が形成されている請求項１０又は１１記載の光モジュール。
- 基板表面が、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、又はガリウムヒ素である請求項１０記載の光モジュール。
- フッ素を含まない樹脂が、ポリイミド系樹脂、又はポリキノリン系樹脂である請求項１０〜１３のいずれか１項記載の光モジュール。
- 基板表面が、シリコン、又は酸化シリコンである請求項１３又は１４記載の光モジュール。
- フッ素を含まない樹脂の膜厚が１０μｍ以下である請求項１０〜１５のいずれか１項記載の光モジュール。
- フッ素を含まない樹脂の膜厚が１．０μｍ以下である請求項１０〜１５のいずれか１項記載の光モジュール。
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