KR100837024B1 - 폴리이미드 광도파로의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 기판 상에 언더클래딩층을 형성하는 단계, (b) 상기 언더클래딩(undercladding)층 상에 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층을 형성하는 단계, (c) 코어 패턴에 대응하는 영역을 제외한 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층에 마스크를 개재시켜 자외선을 조사한 후, 노광후 가열하는 단계, (d) 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층의 자외선 비노광부를 현상에 의해 제거하는 단계, (e) 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층의 자외선 노광부를 가열하여 이미드화함으로써, 소정의 패턴을 갖는 클래딩(cladding)층을 형성하는 단계, (e) 상기 코어 패턴에 대응하는 영역 및 상기 클래딩층의 표면을, 상기 클래딩층의 폴리이미드 수지보다 굴절률이 높은 폴리이미드 수지를 형성하는 폴리암산으로 피복하고, 가열에 의해 상기 폴리암산을 이미드화함으로써 코어층을 형성하는 단계, 및 (f) 상기 코어층 상에 오버클래딩(overcladding)층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 (i) 테트라카복실산 이무수물과 디아민으로부터 수득된 폴리암산; 및 (ii) 특정한 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함하는 감광제를 포함하는 것인 폴리이미드 광도파로의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리이미드 광도파로의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE OPTICAL WAVEGUIDE}
도 1a 내지 1d는 본 발명에 의한 폴리이미드 광도파로의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2e 내지 2f는 본 발명에 의한 폴리이미드 광도파로의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 광도파로의 일례의 단면도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기판 2 : 언더클래딩층
3 : 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층
4 : 마스크 5 : 자외선 노광부
6 : 자외선 비노광부 7,11 : (측부) 클래딩층
8,10,10a,10b : 코어층 9 : 오버클래딩층
본 발명은 폴리이미드 광도파로의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광통신, 광정보처리, 기타 일반 광학의 분야에서 널리 사용되는 직선 광도파로, 굴곡 광도파로, 분기 광도파로 등의 광도파로의 제조방법에 관한 것이다.
광섬유의 개발에 의한 광통신 시스템의 실용화에 따라, 광도파로 구조를 사용하는 다종다양한 광통신용 디바이스의 개발이 요청되고 있다. 일반적으로, 광도파로 재료에 요구되는 특성으로서는, 광전파 손실이 적을 것, 내열성 및 내습성을 가질 것, 굴절률과 막 두께를 제어할 수 있을 것 등을 들 수 있다. 상기 요구에 대하여, 종래에는 주로 석영계의 광도파로가 검토되어 왔다.
그러나, WDM 통신을 비롯한 광섬유망의 구축에는, 여러 가지 디바이스 제작의 저비용화가 필수적이기 때문에, 양산성이 있고 대면적 가공이 가능한 중합체 재료를 광도파로용 재료에 적용하기 위해, 근년, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌을 포함하는 유기계 재료가 검토되어 왔다. 그러나, 이러한 중합체에서는, 레이저 다이오드, 포토다이오드 등과 하이브리드 집적하는 경우에, 땜납 재유동 공정에 있어서의 내열성이 충분하지 않은 것 등 때문에 이용범위가 대단히 한정되는 결점이 있다. 여기에, 폴리이미드 수지계의 재료는, 많은 고분자 재료중에서도 가장 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 최근에 광도파로용 재료로서 주목받고 있다.
종래, 폴리이미드 수지로 이루어진 광회로는, 일반적으로 다음과 같은 건식 공정에 의해 형성되어 왔다. 즉, 우선, 폴리이미드 수지 전구체인 폴리암산(polyamic acid)을 N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매중에 용해시켜, 폴리암산 바니쉬를 제조하고, 이것을 스핀 코팅법 또는 캐스팅법에 의해 기판 상에 도포하고, 가열하여 용매를 제거하는 동시에, 폴리암산을 폐환, 이미드화시켜, 폴리이미드 수지막을 형성하고, 이어서 산소 플라즈마 등을 사용한 반응성 이온 에칭(RIE; Reactive Ion Etching)법에 의해서 바니쉬를 형성한다.
그러나, 이와 같이, 폴리이미드 수지막을 반응성 이온 에칭하여 패턴 형성하는 종래의 건식 공정에 의하면, 광회로의 형성에 장시간이 필요할 뿐만 아니라, 가공 영역에 제한이 있어, 저비용화의 문제는 해결되지 않는다. 또한, 이러한 건식 공정에 의하면, 형성되는 패턴의 벽면(측면)이 평탄하지 않기 때문에, 광회로에 광을 도파할 때에 산란 손실이 커지게 된다.
그래서, 이러한 건식 공정을 사용하지 않는 저렴한 광도파로의 제조방법으로서, 예컨대, 소위 박리층법이 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 1로서 인용하는 JP 2002-031732 A호 참조). 그러나, 이 박리층법에 있어서도, 사용하는 전사 주형의 내구성이나 이형성 이외에, 박리층을 제거하기 위해 부재를 에칭액에 침지시키는 것에 의한 재료 특성의 열화 등이 우려된다.
한편, 이미 알려진 바와 같이, 감광제로서 1,4-디하이드로피리딘 유도체가 혼입된 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 사용하고, 습식 프로세스에 의해 폴리이미드 수지로 이루어진 패턴 형성을 하는 경우(예컨대, 특허 문헌 2 내지 4로서 인용하는 JP 94-43648 A호, JP 95-179604 A호 및 JP 95-234525 A호 참조), 전술한 문제는 해결되지만, 수득된 폴리이미드 수지에 대해 광손실이란 새로운 문제가 해결되지 않으면 안 된다. 즉, 상기 습식 프로세스에 의한 폴리이미드 수지를 광도파 재료로서 사용하기 위해서는, 그 폴리이미드 수지는 도파하는 광을 흡수하지 않고, 즉 광에 대하여 손실이 적어야 하고, 요컨대 투명성을 가져야 한다.
그러나, 전술한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 습식 프로세스에 의해 패턴 형성하여, 폴리이미드 수지를 포함하는 코어층을 갖춘 광도파로를 제작하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 폴리이미드 수지 전구체인 폴리암산에 감광제를 배합하여 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 출발 물질로서 사용하여 패턴 형성한 후, 가열하여 폴리암산을 폐환, 경화(이미드화)시킨다. 이 경우, 상기 감광제가 열분해되어, 수득된 폴리이미드 수지를 검게 착색시키는 문제가 있다. 따라서, 전술한 바와 같은 종래의 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 사용하는 습식 프로세스에 의하면, 사용하는 감광제의 양을 저감한다 해도, 그 저손실성을 향상시키는데는 한계가 있어, 원래 폴리이미드가 갖는 저손실성을 충분히 발휘시킬 수 없다.
본 발명자들은, 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 사용하는 습식 프로세스에 의한 광도파로의 제조에서의 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 패턴 형성을 습식 프로세스에 의해 수행하여 광도파로의 클래딩층을 형성함으로써, 폴리이미드 수지가 원래 갖는 저손실성을 충분히 발휘시켜 대단히 저손실의 광도파로를 제조할 수 있음을 밝혀내 어, 본 발명에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은, 종래의 광도파 재료에 있어서의 제조 비용을 포함하는 여러 가지 문제를 해결하고, 특히, 종래의 감광제가 혼입된 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 사용하는 광도파로의 제조에 있어서의 상술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 의한 패턴형성을 광도파로의 클래딩층의 제조에 사용함으로써, 습식 프로세스에 의해 저렴하게 대단히 저손실의 폴리이미드 광도파로를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면,
(a) 기판 상에 언더클래딩층을 형성하는 단계,
(b) 상기 언더클래딩층 상에 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층을 형성하는 단계,
(c) 코어 패턴에 대응하는 영역을 제외한 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층에 마스크를 개재시켜 자외선을 조사한 후, 노광후 가열하는 단계,
(d) 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층의 자외선 비노광부를 현상에 의해 제거하는 단계,
(e) 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층의 자외선 노광부를 가열하여 이미드화함으로써, 소정의 패턴을 갖는 클래딩층을 형성하는 단계,
(f) 상기 코어 패턴에 대응하는 영역 및 상기 클래딩층의 표면을, 상기 클래딩층의 폴리이미드 수지보다 굴절률이 높은 폴리이미드 수지를 형성하는 폴리암산으로 피복하고, 가열에 의해 상기 폴리암산을 이미드화하여 코어층을 형성하는 단계, 및
(g) 상기 코어층 상에 오버클래딩층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 (i) 테트라카복실산 이무수물과 디아민으로부터 수득된 폴리암산, 및 (ii) 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함하는 감광제를 포함하는 것인 폴리이미드 광도파로의 제조방법이 제공된다:
Figure 112003045295260-pat00001
상기 식에서, Ar은 1,4-디하이드로피리딘 고리에의 결합 위치에 대해 오르토 위치에 니트로 기를 갖는 방향족 기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 기를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물은,
(i) 테트라카복실산 이무수물과 디아민으로부터 수득된 폴리암산, 및 (ii) 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함하는 감광제를 포함한다:
화학식 1
Figure 112003045295260-pat00002
상기 식에서, Ar은 1,4-디하이드로피리딘 고리에의 결합 위치에 대해 오르토 위치에 니트로 기를 갖는 방향족 기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 기를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 테트라카복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않으며, 그의 예는 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물 및 비스(3,4-디카복시페닐)설폰산 이무수물을 포함한다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 테트라카복실산 이무수물이 분자 내에 불소 원자를 함유하는 것(이후, "불소치환 테트라카복실산 이무수물"이라 지칭)이 특히 바람직하다. 이러한 테트라카복실산 이무수물은 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4-비스(3,4-디카복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 디(트리플루오로메 틸)피로멜리트산 이무수물 및 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 이무수물을 포함한다.
한편, 상기 디아민은, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐을 포함한다.
테트라카복실산 이무수물에서와 유사하게, 본 발명에 따르면, 상기 디아민이 분자내에 불소 원자를 함유하는 것(이후, "불소치환 디아민"이라 지칭)이 특히 바람직하다. 이러한 불소치환 디아민은, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메톡시)-4,4'-디아미노비페닐(TFMOB), 3,3'-디아미노-5,5'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAAF), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(BIS-AP-AF), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판(BIS-AT-AF), 2,2'-디플루오로벤지딘(FBZ), 4,4'-비스(아미노옥타플루오로)비페닐, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드 및 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠을 포함한다.
본 발명에 의하면, 이와 같이, 폴리암산의 구조중에 불소 원자를 도입함으로써, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 노광시키기 위한 노광량을, 종래부터 공지된 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 비해 저감할 수 있다. 종래의 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에서는, 적정한 노광량이 300 내지 1000 mJ/cm2인 데 비하여, 폴리암산의 구조중에 불소 원자를 도입한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 의하면, 5 내지 20 mJ/cm2의 범위의 노광량에 의해 충분한 해상이 가능하다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리암산은 전술한 바와 같은 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 통상적인 방법에 따라 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 즉, 예컨대, 질소 분위기하에서 디아민을 적당한 유기 용매에 용해시킨 용액에 이 디아민과 등몰량의 테트라카복실산 이무수물을 가하여, 실온에서 약 5 내지 약 20시간 동안 교반하면, 폴리암산을 점성이 있는 용액으로서 얻을 수 있다.
상기 용매로서는, 종래부터 폴리암산의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 극성 용매가 바람직하게 사용되고, 열분해되지 않고 우수한 투명성을 갖는다는 점에서 DMAc가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물은, 전술된 폴리암산에 상기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 감광제로서 배합하여 제조되는 것이다.
상기 감광제의 구체적인 예는 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 1-메틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드 로피리딘, 1-프로필-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 1-프로필-3,5-디에톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 포함한다.
본 발명에 의하면, 전술한 여러 가지 감광제 중에서도 특히, 저비용 및 C-H 결합에 의한 광흡수가 적은 점에서, 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘(이후, "EDHP"라 지칭)이 바람직하게 사용된다.
이러한 1,4-디하이드로피리딘 유도체는, 예컨대, 치환 벤즈알데히드, 그의 2배 몰량의 알킬 프로피오네이트(프로파길산의 알킬 에스테르), 및 상응하는 1차 아민을 빙초산중에서 환류하에 반응시킴에 의해 수득할 수 있다(Khim. Geterotsikl. Soed., pp.1067-1071, 1982).
본 발명에 의하면, 이러한 감광제는, 상기 폴리암산 100중량부당 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량부의 범위로 사용된다. 상기 폴리암산 100중량부당 10중량부를 초과하는 감광제를 사용하여 제조된 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 경우, 이로부터 수득되는 폴리이미드 수지가 근적외영역에서 광흡수하게 된다. 이러한 폴리이미드 수지를 광도파로의 클래딩층으로서 사용할 경우, 광이 코어/클래드 계면에서 반사될 때, 손실의 원인이 된다. 또한, 상기 감광제의 배합 비율이 상기 폴리암산 100중량부당 0.05중량부 미만인 경우, 수득된 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 자외선 조사하여 이를 현상하더라도, 충분한 콘트라스트를 갖는 패턴을 얻기 어려워진다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 필요에 따라, 상기 폴리암산에 상기 감광제와 함 께 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용해조정제를 배합하여, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물를 제조할 수 있다.
이러한 용해조정제는 중량평균 분자량이 보통 200 내지 2,000, 바람직하게는 300 내지 1,000의 범위에 있다. 본 발명에 의하면, 상기 용해조정제는, 폴리암산을 가열하여 경화(이미드화)시킬 때에, 잔존 용매와 함께 수지 밖으로 휘산하여, 최종적으로 수지중에 잔존하지 않기 때문에, 형성되는 폴리이미드 수지의 투명성과 같은 광학용 수지로서 요구되는 특성에 유해한 영향을 주지 않는다.
본 발명에 의하면, 생성된 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 포함하는 수지 막에 광조사하여 노광시킨 후 현상할 때, 용해조정제를 사용함으로써 상기 수지 막의 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해성에 현저한 차이가 생기게 하고, 이로써 현상시에 노광부를 거의 용해시키지 않고 비노광부를 용해 제거할 수 있기 때문에, 상기 수지 막의 잔막률을 향상시킬 수 있다.
이러한 용해조정제는, 상기 폴리암산 100중량부당 바람직하게는 5 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 40중량부의 범위로 사용된다. 용해조정제의 비율이 상기 폴리암산 100중량부당 5중량부보다 적을 경우, 생성된 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 포함하는 수지막을 노광시킨 후 현상할 때에, 수지 막의 두께의 저감(즉, 막 감소)을 억제하는 효과가 부족하고, 현상 후의 잔막율은 보통 50% 이하이다. 한편, 50중량부를 넘을 경우, 폴리암산과의 상용성이 불량해져 해상도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 의하면, 이와 같이, 폴리암산에 감광제와 용해조정제를 배합함으로써, 고감도의 감광성을 갖는 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 수득할 수 있다. 더구나, 이러한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 의하면, 대면적 가공이 가능하다. 즉, 종래의 광소자에 있어서의 패턴 형성은, 전술한 바와 같이 반응성 이온 에칭법을 비롯하는 건식 공정에 따르기 때문에, 작업에 장시간이 소요되고, 양산성이 불량한 데 비하여, 본 발명에 의한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 사용한 패턴 형성은 상기 결점이 없고, 대폭 가공 단가를 저감할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을, 예컨대 실리콘 기판, 석영 기판, 금속박, 유리판, 중합체 필름 등의 기재의 표면에 도포하고 초기 건조시켜 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층을 형성시킨 후, 소망의 패턴이 얻어지도록 유리 마스크 등을 개재시켜 상기 수지층에 자외선을 조사한다. 다음에, 이 수지층에의 광반응을 완결시키기 위해, 통상적으로 공기중에서 160 내지 200℃, 바람직하게는 170 내지 190℃의 온도로 노광후 가열한다. 그 다음, 현상액을 사용하여 현상하고, 즉, 자외선 비노광부를 용해 제거하고, 이렇게 수득된 소망의 패턴을 이미드화하기 위해 추가로 가열한다. 이 가열 온도는 통상적으로 300 내지 400℃ 범위이며, 진공하 또는 질소 분위기하에서 탈용매 및 경화 반응을 수행한다. 이렇게 하여, 폴리이미드 수지를 포함하는 패턴을 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 수지의 막 두께는, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 고형분 농도, 점도, 성막 조건 등에 의해 제어할 수 있다.
감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 기재나 클래딩층이나 코어층의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스핀 코팅법이나 캐스팅법등의 일반적인 성막 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 현상에 사용하는 현상액으로서는 통상적으로 알칼리성 수용액이 사용된다.
본 발명에 의하면, 이러한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 사용하는 습식 공정에 의해 클래딩층을 형성함과 동시에, 코어 패턴으로서 한정된 영역(상기 클래딩층 이외의 영역) 상에 디아민과 테트라카복실산 이무수물로부터 수득된 폴리암산을 도포한 후, 가열 및 이미드화하여 코어층을 형성함에 의해, 폴리이미드 수지가 본래 갖는 저손실성을 살린 광도파로를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 광도파로로서는, 예컨대 직선 광도파로, 굴곡 광도파로, 다층 광도파로, 교차 광도파로, Y분기 광도파로, 슬래브(slab) 광도파로, 마흐-젠더(Mach-Zehnder)형 광도파로, AWG형 광도파로, 그레이팅 및 광도파로 렌즈 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 광도파로를 사용하는 광소자는 파장 필터, 광스위치, 광분기기, 광합파기, 광합분파기, 광증폭기, 파장 변환기, 파장 분할기, 광스플리터(splitter), 방향성 결합기 및 추가로 레이저 다이오드 또는 포토다이오드를 하이브리드집적한 광전송 모듈을 포함한다. 또한, 종래의 전기 배선판상에 본 발명에 따른 도파로를 형성할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 우선 적당한 기판 상에 언더클래딩층을 형성한 후, 바람직하게는 전술한 바와 같이 그 구조중에 불소 원자가 도입된 폴리암산과 배합된 상기 감광제 및 용해조정제를 포함하는 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 상기 언더클래딩층 상에 도포한 후, 건조시켜 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층을 형성하고, 이어서 이 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층에, 코어 패턴에 대응하는 영역을 제외하고 마스크를 개재시켜 자외선을 조사한 후, 노광후 가열하여, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층에 자외선 노광부와 자외선 비노광부를 형성한다.
다음에, 이 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층의 자외선 비노광부를 현상에 의해 제거한 후, 추가로 가열하여 자외선 노광부를 이미드화함으로써, 상기 코어 패턴에 대응하는 영역을 제외한 영역에 소정의 패턴을 갖는 클래딩층을 형성한다. 즉, 본 발명에 의하면, 패턴화된 클래딩층은 이를 제외한 영역을 코어 패턴으로서 한정하도록 형성된다.
다음에, 상기 코어 패턴에 대응하는 영역과 상기 클래딩층의 표면에 상기 클래딩층의 폴리이미드 수지보다 굴절률이 높은 폴리이미드 수지를 형성하는 폴리암산을 도포하고, 가열하여 상기 폴리암산을 이미드화함으로써, 코어층을 형성한다. 이어서 상기 코어층 위에 오버클래딩층을 형성하여 매입형(埋入型) 폴리이미드 광도파로를 얻는다.
이와 같이, 언더클래딩층을 형성하고, 이 언더클래딩층 상에 코어층과 클래딩층을 갖는 폴리이미드층을 형성하고, 추가로 이 폴리이미드층 상에 오버클래딩층을 형성하여 매입형 광도파로 구조를 수득하는 경우, 코어층 주위의 클래딩층의 굴절률은 코어층의 굴절률보다 낮을 필요가 있다. 콘트라스트의 점에서는, 주위의 클래딩의 굴절률은 전부 같은 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 오버클래딩층과 언더클래딩층을 동일한 폴리이미드로부터 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 광도파로에서, 코어층은 클래딩층보다 굴절률이 높아야 한다. 일반적으로, 양자의 비굴절률차 Δ는 싱글 모드의 경우 약 0.2% 내지 약 1.0%일 수 있다. 여기서, 비굴절률차 Δ는 하기 수학식으로 표시된다:
Δ=((n(코어)-n(클래드))/n(코어)) ×100%
식중, "n(코어)"은 코어층의 굴절률을 나타내고, "n(클래드)"은 클래딩층의 굴절률을 나타낸다.
이하에, 본 발명에 따른 폴리이미드 광도파로의 제조방법에 관해 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 의하면, 우선 도 1a에 도시한 바와 같이 적당한 기판(1)을 준비하고, 제 1 단계(a)로서, 도 1b에 도시한 바와 같이 이 기판(1) 상에 언더클래딩층(2)을 형성한다. 이 언더클래딩층은, 예컨대, 통상적인 방법에 따라 폴리이미드로부터 형성할 수 있다. 본원에서, 사용되는 폴리이미드 또는 그의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 전술한 바와 같은 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 기판 상에 도포하고, 도포된 조성물을 건조시키고, 노광하지 않고 그대로 가열하여 경화(이미드화)시켜, 언더클래딩층을 형성할 수도 있다. 상기 가열(이미드화) 온도는, 통상적으로 300 내지 400℃의 범위이며, 진공하 또는 질소 분위기하에 탈용매시키면서 폴리암산을 경화시킨다.
상기 기판으로서는, 종래부터 공지된 것을 적당하게 사용한다. 예컨대, 기판으로서는, 실리콘 기판, 합성 석영 유리 기판, 금속박, 유리판, 중합체 필름 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
다음에, 제 2 단계(b)로서, 도 1c에 도시한 바와 같이, 상기 언더클래딩층(2) 위에 전술한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 도포하고 건조시켜 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층(3)을 형성한다. 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 기재의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스핀 코팅법 또는 캐스팅법 등의 일반적인 성막 방법을 이용할 수 있다.
다음에, 제 3 단계(c)로서, 도 1d에 도시한 바와 같이, 소정의 코어 패턴에 대응하는 영역을 제외하고, 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층에 마스크(4)를 개재시켜 자외선을 조사한 후, 노광후 가열하여, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층에 자외선 노광부(5)와 자외선 비노광부(6)를 형성한다. 자외선의 조사 수단으로서는, 일반적으로 감광성 수지의 자외선 조사에 사용되어 온 통상의 고압 수은등을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 방법에 의하면, 제 4 단계(d)로서, 도 2e에 도시한 바와 같이, 자외선 노광부를 현상하여(즉, 상기 자외선 비노광부를 제거하여), 클래딩층을 위한 소정의 패턴을 형성하고, 이를 가열하여 이미드화하여, 폴리이미드 수지를 포함하는 클래딩층(7)을 수득한다.
다음에, 제 5 단계(e)로서, 도 2f에 도시한 바와 같이, 상기 코어 패턴에 대응하는 영역과 상기 클래딩층의 표면에 이 클래딩층의 폴리이미드 수지보다 굴절률이 높은 폴리이미드 수지를 코어층(8)으로서 형성한다. 이 코어층은 통상적인 방 법에 따라 폴리이미드 수지로부터 형성할 수 있다. 본원에서, 사용되는 폴리이미드 또는 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 예컨대, 적당한 폴리암산을 상기 코어 패턴에 대응하는 영역과 상기 클래딩층의 표면에 도포하고, 가열하여 이 폴리암산을 이미드화함으로써, 상기 코어 패턴에 대응하는 영역에 매입되도록 코어층(8)을 형성한다.
도 3에 상세히 도시한 바와 같이, 이와 같이 형성된 코어층(10)은, 상기 코어 패턴에 대응하는 영역(즉, 언더클래딩층 상)에 형성된 코어층(10a)과 클래딩층(11)상에 형성된 코어층(10b) 사이에 단차를 가지며, 클래딩층(11) 상에서 보다 높아진다.
도 2f에 도시한 바와 같이 코어층(8)을 형성한 후, 제 6 단계로서 도 2g에 도시한 바와 같이 이 코어층 상에 오버클래딩층(9)을 형성함으로써 매입형의 광도파로를 얻을 수 있다.
상기 언더클래딩층(2)과 유사하게, 이 코어층 상의 오버클래딩층도 예컨대, 통상적인 방법에 따라 폴리이미드로부터 형성할 수 있다. 이 경우도, 사용하는 폴리이미드 또는 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 전술한 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 코어층 상에 도포하고, 건조시킨 후, 노광시키지 않고 그대로 가열 경화(이미드화)시켜, 오버클래딩층을 형성할 수 있다.
매입형 플렉시블 광도파로도, 상기 매입형 광도파로와 마찬가지로 제조할 수 있다. 즉, 최종 공정에서의 에칭이 가능하고, 또한, 언더클래딩층과의 박리가 가능한 재질로 이루어지는 기판 상에, 전술한 매입형 광도파로의 경우와 마찬가지로 하여, 언더클래딩층, 클래딩층, 코어층 및 오버클래딩층을 이 순서로 형성한 후, 도 2h에 도시한 바와 같이 상기 기판(1)을 에칭 제거하면, 플렉시블 광도파로를 얻을 수 있다. 상기 기판으로서는, 상기 요구 특성을 충족시키면 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 금속, 무기 재료, 유기 필름 등이 사용된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 습식 공정에 의해 패턴 형성하여 클래딩층을 형성하고, 이 패턴화된 클래딩층에 의해 정의되는 코어층 형성을 위한 영역에 폴리암산으로부터 폴리이미드를 형성한 후, 코어층을 형성한다.
따라서, 이러한 본 발명의 방법에 의하면, 코어층이 감광제를 포함하지 않는 통상의 폴리암산으로부터의 폴리이미드 수지로서 형성되기 때문에, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 습식 공정에 의한 패턴 형성을 이용하면서, 폴리이미드 수지가 원래 갖는 저손실성을 충분히 살린 광도파로를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
참고예 1
코어용 폴리암산 바니쉬 A의 조제
질소분위기하, 300 mL 용량의 세퍼러블(separable) 플라스크 내에 N,N-디메틸아세트아미드(79.7 g)중의 2,2'-비스(플루오로)벤지딘(FBZ) 8.81 g(0.04몰)의 용액을 조제하고, 여기에 교반하에 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 17.8 g(0.04몰)을 가하고, 실온에서 24시간 교반하여, 폴리이미드 전구체(이후 "폴리암산 바니쉬 A"라 지칭)를 수득했다.
참고예 2
클래드용 폴리암산 바니쉬 A의 조제
질소 분위기하, 300 mL 용량의 세퍼러블 플라스크내에서 N,N-디메틸아세트아미드(275.2 g)중의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 28.8 g(0.09몰)의 용액을 조제하고, 여기에 교반하에 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 40.0 g(0.09몰)을 가하고, 실온에서 24시간 교반하여 폴리이미드 전구체(이후 "폴리암산 바니쉬 B"라 지칭)를 수득했다.
참고예 3
감광성 폴리암산 바니쉬 C의 조제
상기 폴리암산 바니쉬 B 100 g을 비이커에 뽑아냈다. 이것에 폴리암산 바니쉬의 고형분을 기준으로 2중량%(0.4 g)의 EDHP(감광제)와 15중량%(3.0 g)의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(용해조정제; 중량평균 분자량 500)를 가하고, 교반하여, 균일한 감광성 폴리암산 바니쉬 C를 수득했다.
실시예 1
광도파로의 제조
상기 폴리암산 바니쉬 B를 스핀 코팅법으로 두께 1.0mm의 합성 석영 유리 기판 상에 도포하고, 90℃에서 약 15분 동안 가열 건조한 후, 진공 분위기하, 360℃에서 2시간 가열하여 이미드화함으로써, 기판 상에 언더클래딩층을 형성했다. 이 언더클래딩층의 두께는, 접촉식막후계로 측정한 결과 10㎛였다.
다음에, 상기 언더클래딩층 상에 상기 감광성 폴리암산 바니쉬 C를 스핀 코팅법으로 도포하고, 90℃에서 약 15분 동안 가열 건조한 후, 10㎛의 라인 폭을 갖는 길이 70mm의 패턴이 100㎛ 피치로 그려진 네거티브형의 유리 마스크를 배치하고, 윗쪽으로부터 그 전면에 10 mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 170℃에서 10분 동안 가열했다. 이렇게 하여 얻어진 노광 및 노광후 가열한 후의 수지층의 막 두께는 14㎛였다.
이 노광후의 수지층을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 에탄올의 알칼리성 수용액으로 35℃에서 현상하고, 물로 헹구어, 소망의 패턴을 갖는 클래딩층을 형성했다. 현상후의 수지층의 두께는 12㎛였다. 이어서, 진공 분위기하, 380℃에서 2시간 동안 가열하여 잔존하는 용매를 제거함과 동시에 수지의 이미드화를 완결시켰다. 이렇게 하여 수득된 폴리이미드 수지를 포함하는 클래딩층의 두께는 10㎛였다.
다음에, 이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 수지를 포함하는 클래딩층을 갖는 기판을 베이스로 하여, 굴절률이 이 폴리이미드 수지보다 큰 폴리이미드를 형성하는 폴리아미드 전구체 바니쉬 A를 스핀 코팅법으로써 상기 클래딩층을 포함하는 언더클래딩층의 전면 상에 도포하고, 진공 분위기하, 350℃에서 2시간 동안 가열하여, 코어층을 위한 패턴화된 클래딩층에 의해 한정되는 요부(凹部)중에 매입된 코어층을 형성하였다.
이렇게 하여 수득된 폴리이미드 광도파로에 있어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 클래딩층의 표면에서의 코어층의 두께(두께: c)는 5㎛이고, 언더클래딩층에서의 두께는 12㎛였다. 달리 말하면, 언더클래딩층 상에 형성된 코어층의 부분은 두께 10㎛의 클래딩층의 표면상에 형성된 코어층의 부분으로부터 약 3㎛ 함몰되어 있다.
마지막으로, 상기 폴리암산 바니쉬 B를 스핀 코팅법으로써 상기 코어층의 표면에 도포하고, 350℃에서 2시간 동안 가열하여 오버클래딩층을 형성했다. 이 오버클래딩층의 두께는 10㎛였다.
이렇게 하여, 합성 석영 기판, 폴리이미드를 포함하는 언더클래딩층(저부 클래딩층), 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 클래딩층(측부 클래딩층), 폴리이미드를 포함하는 코어층 및 폴리이미드를 포함하는 오버클래딩층을 포함하는 매입형 광도파로를 수득했다. 다음에, 이 광도파로를 단면(端面)처리한 후, 파장 1,300nm의 광을 통해서, 가지치기(cut-back)법에 의해 광전파 손실을 측정한 결과, 0.2 dB/cm였다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에서, 도 3에 도시한 바와 같이, 저부 클래딩층의 두께(두께: a), 측부 클래딩층의 두께(두께: b) 및 측부 클래딩층 상의 코어층의 두께(두께: c)를 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 매입형 광도파로를 수득했다. 이들 광도파로에 관해서, 실시예 1과 마찬가지로 광전파 손실을 측정하여, 표 1에 나타내는 결과를 얻었다.
Figure 112003045295260-pat00003
비교예 1
광도파로의 제조
상기 폴리암산 바니쉬 B를 스핀 코팅법으로 두께 1.0mm의 합성 석영 유리 기판 상에 도포하고, 90℃에서 약 15분 동안 가열 건조한 후, 진공 분위기하, 360℃에서 2시간 동안 가열하여 이미드화함으로써 언더클래딩층을 형성했다. 이 언더클래딩층의 두께는 접촉식막후계로 측정한 결과 10㎛였다.
다음에, 이 언더클래딩층 상에 상기 감광성 폴리암산 바니쉬 C를 스핀 코팅법으로써 도포하고, 90℃에서 약 15분 동안 가열 건조했다. 이 다음, 10㎛의 라인폭을 갖는 길이 70mm의 패턴이 100㎛ 피치로 그려진 포지티브형의 유리 마스크를 배치하고, 윗쪽으로부터 그 전면에 10 mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 다시 170℃에서 10분 동안 가열하였다. 이와 같이, 노광 및 노광후 가열한 수지층의 두께는 14㎛였다.
이 수지층을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 에탄올의 알칼리 성 수용액으로써 35℃에서 현상하여 자외선 비노광부를 제거하고, 물로 헹구어, 소망의 패턴을 갖는 코어층을 형성했다. 현상후의 수지층의 두께는 12㎛였다. 이다음, 진공 분위기하, 380℃에서 2시간 동안 가열하여, 수지층에 잔존하는 용매를 제거하는 동시에 이미드화를 완결시켰다. 이렇게 하여 형성된 최종적인 폴리이미드 수지를 포함하는 코어층의 두께는 10㎛였다.
이 다음, 상기 폴리암산 바니쉬 B를 이 코어층의 표면에 스핀 코팅법으로 도포하고, 350℃에서 2시간 동안 가열하여, 두께 10㎛의 오버클래딩층을 형성했다.
이렇게 하여, 합성 석영 기판, 폴리이미드를 포함하는 클래딩층, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 코어층 및 폴리이미드를 포함하는 오버클래딩층을 포함하는 매입형 광도파로를 수득했다. 이 광도파로를 단면처리한 후, 파장 1,300 nm의 광을 통해 가지치기법에 의해 광전파 손실을 측정한 결과 0.5 dB/cm였다.
본 발명이 그의 특정한 실시양태를 참조하여 상세히 설명되었으나, 그의 의의 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
본 출원은 2002년 11월 29일자로 출원된 일본 특허출원 제2002-346996호를 기초로 하고, 그 내용은 본원에 포함된다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물을 습식 공정에 의해 패턴 형성하여 클래딩층을 형성하고, 이 패턴화된 클래딩층에 의해 형성된 코어층을 위한 영역에 폴리암산으로부터 폴리이미드를 형성한 후, 코어층을 형성한다.
따라서, 이러한 본 발명의 방법에 의하면, 코어층이 감광제를 포함하지 않는 통상의 폴리암산으로부터의 폴리이미드 수지로서 형성되기 때문에, 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물의 습식 공정에 의한 패턴 형성을 이용하면서, 폴리이미드 수지가 원래 갖는 저손실성을 충분히 살린 광도파로를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 기판 상에 언더클래딩(undercladding)층을 형성하는 단계,
    (b) 상기 언더클래딩층 상에 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층을 형성하는 단계,
    (c) 코어 패턴에 대응하는 영역을 제외한 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층에 마스크를 개재시켜 자외선을 조사한 후, 노광후 가열하는 단계,
    (d) 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층의 자외선 비노광부를 현상에 의해 제거하는 단계,
    (e) 상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물층의 자외선 노광부를 가열하여 이미드화함으로써, 소정의 패턴을 갖는 클래딩(cladding)층을 형성하는 단계,
    (f) 상기 코어 패턴에 대응하는 영역 및 상기 클래딩층의 표면을, 상기 클래딩층의 폴리이미드 수지보다 굴절률이 높은 폴리이미드 수지를 형성하는 폴리암산으로 피복하고, 가열에 의해 상기 폴리암산을 이미드화하여 코어층을 형성하는 단계, 및
    (g) 상기 코어층 상에 오버클래딩(overcladding)층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 (i) 테트라카복실산 이무수물과 디아민으로부터 수득된 폴리암산, 및 (ii) 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체를 포함하는 감광제를 포함하는 것인 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112007009583163-pat00004
    상기 식에서, Ar은 1,4-디하이드로피리딘 고리에의 결합 위치에 대해 오르토 위치에 니트로 기를 갖는 방향족 기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬 기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 상기 감광제를 폴리암산 100중량부당 0.05 내지 10중량부의 양으로 포함하는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용해조정제를 추가로 함유하는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    테트라카복실산 이무수물이 불소 원자를 함유하는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    디아민이 불소 원자를 함유하는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 1,4-디하이드로피리딘 유도체가 1-에틸-3,5-디메톡시카보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘을 포함하는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    용해조정제가 200 내지 2,000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    용해조정제가 300 내지 1,000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 용해조정제를 폴리암산 100중량부당 5 내지 50중량부의 양으로 함유하는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    감광성 폴리이미드 수지 전구체 조성물이 용해조정제를 폴리암산 100중량부당 10 내지 40중량부의 양으로 함유하는 폴리이미드 광도파로의 제조방법.
  11. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리이미드 광도파로.
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