JP4231768B2 - 感光性ポリアミド酸組成物とそれより得られる光学用ポリイミド樹脂と光導波路 - Google Patents

Description

本発明は、感光性ポリアミド酸組成物とそれより得られる光学用ポリイミド樹脂と光導波路に関する。詳しくは、本発明は、光通信、光情報処理、その他一般光学用途に好適に用いることができる透明なポリイミド樹脂を与える感光性ポリアミド酸組成物と、そのような感光性ポリアミド酸組成物から得られる透明な光学用ポリイミド樹脂と、特に、そのような光学用ポリイミド樹脂をコア層に用いて得られる光導波路に関する。

光ファイバの開発による光通信システムの実用化に伴い、光導波路構造を用いた多種多様な光通信用デバイスの開発が求められている。一般に、光導波路材料に要求される特性としては、光伝搬損失が小さいこと、耐熱性と耐湿性を有すること、屈折率と膜厚を制御できること等を挙げることができる。これらの要求に対して、従来、主として、石英系の光導波路が検討されてきている。

しかし、ＷＤＭ通信をはじめとする光ファイバ網の構築には、種々のデバイス作製の低コスト化が必須であるので、量産性があり、しかも、大面積加工が可能なポリマー材料を光導波路用材料に適用すべく、近年、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレンをはじめとする有機系材料が検討されている。しかし、このようなポリマーでは、レーザダイオード、フォトダイオード等とハイブリッド集積する場合に、半田リフロー工程における耐熱性が十分でないこと等から、利用範囲が非常に限られる欠点がある。ここに、ポリイミド樹脂系の材料は、多くの高分子材料のなかでも、最も高い耐熱性を有しているので、最近になって、光導波路用材料として注目を集めている。

従来、ポリイミド樹脂からなる光回路を製作する方法として、ドライプロセスとウェットプロセスが知られている。このうち、ポリアミド酸に感光剤として１，４−ジヒドロピリジン誘導体を配合した感光性ポリアミド酸組成物を用いるウェットプロセスによれば（特許文献１から３参照）、ポリアミド酸を閉環、硬化（イミド化）させる段階において、上記感光剤が熱分解して、得られるポリイミド樹脂を黒く着色させる問題がある。

そこで、ポリアミド酸に感光剤と共にポリエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテルを溶解調整剤乃至コントラスト増強剤として配合することによって、感光剤量を低減しても、光照射後の現像において、露光部と未露光部との間に高いコントラストを得ることができるが（特許文献４参照）、ポリアミド酸の硬化（イミド化）の段階における上記樹脂の着色の問題は完全には解消されない。

本発明者らは、ウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光学用に供する場合における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、感光剤として、光照射によって塩基性化合物を生成し、しかも、そのような塩基性化合物とこれを生成した後の感光剤の残渣がポリアミド酸の加熱、硬化（イミド化）に際して容易に揮散するカルバメート化合物を用いることによって、上述した感光剤の分解に基づく樹脂の着色の問題を解決することができることを見出して、本発明を完成したものである。
特開平０６−４３６４８号公報 特開平０７−１７９６０４号公報 特開平０７−２３４５２５号公報 特開２００３−２４８３１１号公報

従って、本発明は、従来の感光剤を用いるウェットプロセスにて得られるポリイミド樹脂における上述した問題を解決するためになされたものであって、ポリアミド酸の加熱、硬化時に着色を生じないので、光導波路材料ほか、光学用途に好適に用いることができる透明で着色のないポリイミド樹脂を与える感光性ポリアミド酸組成物、それより得られる光学用ポリイミド樹脂、更には、そのようなポリイミド樹脂を用いて得られる光導波路を提供することを目的とする。

本発明によれば、
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
（Ｂ）このポリアミド酸１００重量部に対して、
（ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はその少なくとも一方がニトロ基であり、他方が水素原子又はニトロ基であり、Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはカルバメート結合するための１価アミン残基を示す。）
で表される第１のカルバメート化合物と
（ｂ）一般式（II）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はその少なくとも一方がニトロ基であり、他方が水素原子又はニトロ基であり、Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｙはジカルバメート結合するための２価アミン残基を示す。）
で表される第２のカルバメート化合物とから選ばれる少なくとも１つのカルバメート化合物０．０１〜１００重量部と、
（Ｃ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）５〜５０重量部とを含有することを特徴とする感光性ポリアミド酸組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記感光性ポリアミド酸組成物に紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して得られる光学用ポリイミド樹脂が提供される。更に、本発明によれば、上記光学用ポリイミド樹脂からなるコア層をクラッド層で包含してなる光導波路が提供される。

本発明の感光性ポリアミド酸組成物は、感光剤として少量のカルバメート化合物を用いると共に、グリコール（エーテル）からなる溶解調整剤を配合したものであって、その膜に少量の紫外線照射によって露光させた後、露光後加熱し、現像し、更に、ポリアミド酸を加熱、硬化（イミド化）させれば、着色なしに、高いコントラストにて所要のパターンからなる透明なポリイミド樹脂を得ることができる。 特に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸として、それぞれフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるものを用いることによって、着色がなく、しかも、透明性と耐熱性に一層すぐれた光学用ポリイミド樹脂を得ることができる。このようなポリイミド樹脂は、例えば、これをコア層として利用することによって、光損失の少ない光導波路を与える。

本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸にある種のカルバメート化合物からなる感光剤と共に、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）を溶解調整剤として配合してなるものである。

本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物等を挙げることができる。

しかし、本発明によれば、上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に、分子内にフッ素原子を含有するもの（以下、フッ素置換テトラカルボン酸二無水物という。）が好ましい。このようなフッ素置換テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、（トリフルオロメチル）ビロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物等を挙げることができる。

他方、上記ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等を挙げることができる。

しかし、テトラカルボン酸二無水物におけると同様に、本発明によれば、上記ジアミンとしては、特に、分子内にフッ素原子を含有するもの（以下、フッ素置換ジアミンという。）が好ましい。このようなフッ素置換ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメトキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＯＢ）、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ）、２，２’−ジフルオロベンジジン（ＦＢＺ）、４，４’−ビス（アミノオクタフルオロ）ビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン等を挙げることができる。

本発明において、上記ポリアミド酸は、上述したようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法に従って反応させることによって得ることができる。即ち、例えば、窒素雰囲気下、ジアミンを適宜の有機溶媒に溶解させた溶液とこのジアミンと等モル量のテトラカルボン酸二無水物を加え、室温にて、５〜２０時間程度、攪拌すれば、ポリアミド酸の溶液を粘性のある溶液として得ることができる。

上記溶媒としては、従来より、ポリアミド酸の製造に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましく用いられ、特に、熱分解せず、透明性にすぐれるという点から、ＤＭＡｃが好ましく用いられる。

本発明によれば、このようにして得られるポリアミド酸のなかでも、次の一般式（III)

（式中、Ｒ₇ は次式（IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId) 及び (IIIe)

で表される４価基から選ばれる少なくとも１つの４価基を示し、Ｒ₈ は次式（IIIf)、(IIIg)、(IIIh) 及び (IIIi)

で表される２価基から選ばれる少なくとも１つの２価基を示す。）
で表される繰返し単位を有するポリアミド酸を用いて得られるポリイミド樹脂が低い屈折率を有し、また、光導波路におけるコア層とする場合に、クラッドとの比屈折率差を容易に調整することができるので好ましく用いられる。

本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、このようなポリアミド酸１００重量部に対して、
（ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はその少なくとも一方がニトロ基であり、他方が水素原子又はニトロ基であり、Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはカルバメート結合するための１価アミン残基を示す。）
で表される第１のカルバメート化合物と
（ｂ）一般式（II）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はその少なくとも一方がニトロ基であり、他方が水素原子又はニトロ基であり、Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｙはジカルバメート結合するための２価アミン残基を示す。）
で表される第２のカルバメート化合物とから選ばれる少なくとも１つのカルバメート化合物０．０１〜２０重量部と、前記グリコール（エーテル）を溶解調整剤として５〜５０重量部の範囲で配合してなるものである。

上記一般式（Ｉ）で表されるカルバメート化合物において、１価基Ｘは、残余の骨格とカルバメート結合を形成している１価アミン残基であって、この１価アミン残基は種々の第１級アミン類や第２級アミン類に由来するものであってよいが、なかでも、塩基性が十分に高く、常温で固体又は液体であるアミン類が好ましい。従って、そのようなアミン類としては、例えば、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、キノリン、ナフチルアミン、アダマンチルアミンとその誘導体、アニリンとその誘導体、イミダゾールとその誘導体等を挙げることができる。

一方、一般式（II）で表されるカルバメート化合物において、２価基Ｙは、残余の骨格とジカルバメート結合を形成している２価アミン残基であって、この２価アミン残基は種々のジアミン類に由来するものであってよいが、なかでも、上述したように、塩基性が十分に高く、常温で固体又は液体であるジアミン類が好ましい。

従って、そのようなジアミン類としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−ジアミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ一テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ一テル等を挙げることができる。

特に、本発明によれば、感光剤として用いる上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるカルバメート化合物は、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ の少なくとも１つがメチル基、ニトロ基又はメトキシル基であるものが好ましい。即ち、このようなカルバメート化合物を感光剤としてポリアミド酸に配合することによって、得られる感光性ポリアミド酸組成物の紫外線等の活性光線の吸収範囲が長波長側にシフトするので、露光感度が向上する。

更に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるカルバメート化合物において、Ｒ₄ とＲ₅ の少なくとも一方がニトロ基であるものを用いることによって、活性光線の照射時のアミンの発生効率が高まる。また、Ｒ₆ は、活性光線照射時のアミン発生効率が更に向上するので、メチル基やエチル基であるものが好ましい。

上述したような上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるカルバメート化合物は、J.F.Cameron, J.M.J.Frechet, J.Am.Chem.Soc., 1991, 113, 4303 や、G.Cianician, P.Silber, Ber., 1901, 34, 2040 に記載の方法によって合成することができる。

本発明において、上述したようなカルバメー化合物の特に好ましい具体例として、次のようなものを挙げることができる。

本発明によれば、このようなカルバメート化合物は、前述したポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の割合で用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。このように、本発明によれば、感光剤であるカルバメート化合物をポリアミド酸に対して比較的少ない割合で用いて感光性ポリアミド酸組成物としても、これに光照射し、現像することによって、十分に高いコントラストを有するネガ型パターンを得ることができる。しかし、カルバメート化合物の配合量がポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１重量部よりも少ないときは、露光感度が十分でなく、他方、２０重量部よりも多いときは、残存膜厚率が低下すると共に、得られるパターンの機械的強度も低下する。

また、本発明による感光性ポリアミド酸組成物によれば、ポリアミド酸に対する感光剤の配合割合が少ないのみならず、得られる感光性ポリアミド酸組成物を露光させるための露光量自体も、従来から知られている感光性ポリアミド酸組成物に比べて低減することができる。即ち、従来の感光性ポリアミド酸組成物においては、適正な露光量が３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ² であるのに対して、本発明による感光性ポリアミド酸組成物によれば、５〜５０ｍＪ／ｃｍ² の範囲の露光量によって、十分な解像が可能である。

本発明によれば、ポリアミド酸に上記感光剤と共に、前記グリコール（エーテル）を溶解調整剤として配合して、感光性ポリアミド酸組成物を得る。このような溶解調整剤としてのグリコール（エーテル）は、重量平均分子量が、通常、１００〜３０００、好ましくは、２００〜２０００、最も好ましくは、３００〜１０００の範囲にある。本発明によれば、上記溶解調整剤は、ポリアミド酸を加熱し、硬化（イミド化）させる際に、残存溶剤と共に樹脂外に揮散して、最終的に樹脂中に残存しないので、形成されるポリイミド樹脂の透明性等、光学用樹脂として要求される特性に有害な影響を与えない。

本発明によれば、このような溶解調整剤は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部の範囲で用いられる。溶解調整剤の割合が前記ポリアミド酸１００重量部に対して、５重量部よりも少ないときは、得られる感光性ポリアミド酸組成物からなる樹脂膜を露光させた後、現像する際に、樹脂膜の厚みの低減（即ち、膜減り）を抑制する効果に乏しく、現像後の残膜率は、通常、５０％以下である。他方、５０重量部を越えるときは、ポリアミド酸との相溶性が悪くなって、解像度が低下するおそれがある。

本発明によれば、溶解調整剤を用いることによって、得られる感光性ポリアミド酸組成物からなる樹脂膜に光照射して露光させた後、現像に際して、上記樹脂膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に著しい差を生じさせ、かくして、現像に際して、露光部を殆ど溶解させることなく、未露光部を溶解除去することができるので、上記樹脂膜の残膜率を向上させることができる。

即ち、本発明に従って、上記溶解調整剤を前記ポリアミド酸１００重量部に対して、２０〜４０重量部、好ましくは、２５〜３５重量部の範囲で用いることによって、８０％以上の残膜率を保持することができる。

本発明によれば、このように、溶解調整剤を適正な配合量で用いることによって、得られる感光性ポリアミド酸組成物からなる樹脂膜に光照射して露光させた後、現像に際して、上記樹脂膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に大きな差を生じさせ、かくして、現像に際して、露光部を殆ど溶解させることなく、未露光部を溶解除去することができる。

更に、本発明によれば、前述したように、ポリアミド酸の構造中にフッ素原子を導入することによって、ポリアミド酸の透明性が向上し、その結果として、ポリアミド酸に対する感光剤の割合を低減し、更に、露光量をも低減しても、光に対して十分な感度を有し、露光後、現像に際して、高いコントラストを与える。

本発明による光学用ポリイミド樹脂は、このような感光性ポリアミド酸組成物から得ることができる。詳しくは、例えば、感光性ポリアミド酸組成物をシリコン基板、石英基板、金属箔、ガラス板、高分子フィルム等の基材の表面に塗布し、初期乾燥させて、上記感光性ポリアミド酸組成物からなる樹脂膜を形成させた後、所望のパターンが得られるように、ガラスマスク等を介し、上記樹脂膜に紫外線を照射する。次に、この樹脂膜における光反応を完結させるために、通常、空気中にて、１６０〜２００℃、好ましくは、１７０〜１９０℃の温度で露光後加熱する。この後、現像し、かくして、得られた所望のパターンをイミド化するために、更に、加熱する。この加熱温度は、通常、３００〜４００℃の範囲であり、真空下又は窒素雰囲気下で脱溶剤と硬化反応を行う。このようにして、ポリイミド樹脂からなるネガ型パターンを得ることができる。このポリイミド樹脂の膜厚は、感光性ポリアミド酸組成物の固形分濃度、粘度、成膜条件等によって制御することができる。

感光性ポリアミド酸組成物を基材の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法やキャスティング法等の一般的な成膜方法を用いることができる。また、上記現像に用いる現像液としては、通常、アルカリ性水溶液が用いられる。

このようにして、基材上に所望のパターンを形成することにより、光導波路等の光部品を作製することができる。例えば、光導波路では、このようにして得られたパターン上に、別のポリイミド樹脂からなるオーバークラッド層を形成して、埋め込み型の光導波路構造とすることも可能である。また、フレキシブルな光導波路を得る場合には、上記基材又はオーバークラッド層をエッチング等によって除去すればよい。

かくして、本発明によれば、上述した感光性ポリアミド酸組成物を用いて、パターンを有するポリイミド樹脂を生成させることによって、無色透明で大面積の光導波路を一括して、低コストで製造することができる。

本発明による光導波路としては、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、多層導波路、交差光導波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェンダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等を挙げることができる。そして、これら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ、光スイッチ、光分岐器、光合波器、光合分波器、光アンプ、波長変換器、波長分割器、光スプリッタ、方向性結合器、更には、レーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した光伝送モジュール等を挙げることができる。また、従来の電気配線板上に本発明による導波路を形成することもできる。

本発明による感光性ポリアミド酸組成物を用いて、光導波路を製造する方法は、感光性ポリアミド酸組成物の感光性を利用して、直接にパターン形成を行う以外は、一般の光導波路の製造方法と同じであり、従って、同様の方法で平面光導波路、リッジ型光導波路、埋め込み型光導波路等を製造することができる。本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、コア層形成材料、アンダークラッド層形成材料、オーバークラッド層形成材料のいずれにも、また、同時にも適用することが可能である。コア層形成材料とクラッド層形成材料に同時に用いる際には、用いるテトラカルボン酸二無水物やジアミンを変更したり、また、それらの共重合組成比を変更する等の方法によって、例えば、シングルモード導波路を作製する場合には、両者の屈折率に０．２〜１．０％程度の屈折率の差をもたせるようにすればよい。

光導波路においては、コア層はクラッド層よりも屈折率が高いことが必要である。通常、両者の比屈折率差Δは、シングルモードの場合、０．２〜１．０％程度あればよい。ここに、比屈折率差Δは、ｎ（コア）をコアの屈折率とし、ｎ（クラッド）をクラッドの屈折率とするとき、
Δ＝（（ｎ（コア）−ｎ（クラッド））／ｎ（コア）））×１００（％）
で表される。

このようにポリイミド樹脂の屈折率を調整する方法としては、例えば、分子内にフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物又は分子内にフッ素原子を有するジアミンを用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これより屈折率の低いポリイミド樹脂を得、これを用いて、ポリイミド樹脂の屈折率を下げる方法を挙げることができる。そして、これらの含有比率を調整することによって、屈折率差をを適宜に調整することができる。

本発明の光導波路においては、このように、コア層には、本発明による感光性ポリアミド酸組成物から得られるポリイミド樹脂が用いられるが、アンダークラッド層とオーバークラッド層は、コア層よりも屈折率が低い材料であれば、ポリイミド樹脂に限られるものではなく、他の樹脂材料を用いることができる。しかし、耐熱性の点から、コア層は勿論、クラッド層においても、ポリイミド樹脂を材料として用いることが好ましい。

以下に比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

合成例１
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコ内で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１２．８ｇ（０．０４モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２．０ｇ（０．０１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２８ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時問攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。

合成例２
ジアミン成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリアミド酸を調製した。

実施例１
厚み１．００ｍｍの合成石英ガラス基板上に上記合成例２で調製したポリアミド酸をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させた後、真空雰囲気下、３７０℃で２時間加熱して、ポリアミド酸を硬化（イミド化）させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は１０μｍであった。このポリイミド膜を光導波路のアンダークラッド層とした。

次に、このアンダークラッド層上に上記合成例２で調製したポリアミド酸溶液にポリアミド酸の固形分１００重量部に対して、前記式（１）で表される感光剤（以下、用いる感光剤はすべて同じである。）５重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル２０重量部（７．６４ｇ）とを加えて、調製した感光性ポリアミド酸組成物の溶液をスピンコート法にて塗布し、９０℃で１５分乾燥させて、上記感光性ポリアミド酸組成物からなる樹脂膜を形成した。この樹脂膜の上に８μｍのライン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが５０μｍピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から、３０ｍＪ／ｃｍ² の紫外光を照射した後、１８０℃で１０分間加熱（露光後加熱）した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５重量％水溶液を現像液として、３５℃で現像し、水でリンスして、所定のパターンからなる光導波路のコア層を形成した。その後、真空雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸のイミド化（硬化）を完結させた。

このようにして得られたポリイミド樹脂のパターンからコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、６．０μｍであった。このコア層の上に上記合成例２で調製したポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下、３５０℃で２時間加熱して、２０μｍ厚のオーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み方の光導波路を得た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長１５５０ｎｍの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、１．０ｄＢ／ｃｍであった。

実施例２
実施例1において、コア層として、上記合成例１で調製したポリアミド酸溶液にポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤５重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル２０重量部（５．５５ｇ）とを加えて、調製した感光性ポリアミド酸組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。

実施例３
実施例２において、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤２重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル３０重量部（１．１０ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例２と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．６ｄＢ／ｃｍであった。

実施例４
実施例2において、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤５重量部と重量平均分子量３００のポリプロピレングリコール３０重量部（１１．１０ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例２と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．９ｄＢ／ｃｍであった。

実施例５
実施例２において、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤５重量部と重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールジフェニルエーテル２０重量部（７．４０ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例２と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。

実施例６
実施例２において、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤５重量部と重量平均分子量４００のポリエチレングリコールジフェニルエーテル２５重量部（９．２５ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例２と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．６ｄＢ／ｃｍであった。

比較例１
実施例１において、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ることを試みたが、現像時に露光部と未露光部でコントラストを得ることはできず、光導波路のコアパターンが形成できなかった。

比較例２
実施例１において、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤０．００５重量部と重量平均分子量５００ポリエチレングリコールジメチルエーテル２０重量部（７．６４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ることを試みたが、現像時に露光部と未露光部でコントラストを得ることはできず、光導波路のコアパターンが形成できなかった。

比較例３
実施例２において、ポリアミド酸固形分１００重量部に対して、感光剤５０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル３０重量部（１１．１０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例２と同様にして、光伝播損失を測定したところ、３．０ｄＢ／ｃｍであった。

Claims (5)

1. （Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
   （Ｂ）このポリアミド酸１００重量部に対して、
   （ａ）一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はその少なくとも一方がニトロ基であり、他方が水素原子又はニトロ基であり、Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｘはカルバメート結合するための１価アミン残基を示す。）
   で表される第１のカルバメート化合物と
   （ｂ）一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシル基又はニトロ基を示し、Ｒ₄ 及びＲ₅ はその少なくとも一方がニトロ基であり、他方が水素原子又はニトロ基であり、Ｒ₆ は水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基を示し、Ｙはジカルバメート結合するための２価アミン残基を示す。）
   で表される第２のカルバメート化合物とから選ばれる少なくとも１つのカルバメート化合物０．０１〜２０重量部と、
   （Ｃ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）５〜５０重量部とを含有し、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンが分子内にフッ素原子を有するものである感光性ポリアミド酸組成物。
2. グリコール（エーテル）が１００〜３０００の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載の感光性ポリアミド酸組成物。
3. ポリアミド酸が一般式（III)
   

   

   （式中、Ｒ₇ は次式（IIIa)及び (IIIe)
   

   

   で表される４価基から選ばれる少なくとも１つの４価基を示し、Ｒ₈ は次式 (IIIf)、(IIIg)及び(IIIh)
   

   

   で表される２価基から選ばれる少なくとも１つの２価基を示す。）
   で表される繰返し単位を有するものである請求項１に記載の感光性ポリアミド酸組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の感光性ポリアミド酸組成物に紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して得られることを特徴とする光学用ポリイミド樹脂。
5. 請求項４に記載の光学用ポリイミド樹脂からなるコア層をクラッド層で包含してなることを特徴とする光導波路。