JP3841288B2 - 感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とそれより得られる光学用ポリイミドと光導波路 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とそれより得られる光学用ポリイミド樹脂と光導波路に関する。詳しくは、本発明は、光通信、光情報処理、その他一般光学の分野で広く用いられる光導波路、光導波路デバイス、光集積回路、光配線板等に好ましく用いることができる透明で複屈折率の小さい光学用ポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物と、そのような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から得られる光学用ポリイミド樹脂と、特に、そのような光学用ポリイミド樹脂をコア層に用いて得られる光導波路に関する。
【0002】
【従来の技術】
光ファイバの開発による光通信システムの実用化に伴い、光導波路構造を用いた多種多様な光通信用デバイスの開発が求められている。一般に、光導波路材料に要求される特性としては、光伝搬損失が小さいこと、耐熱性と耐湿性を有すること、屈折率と膜厚を制御できること等を挙げることができる。これらの要求に対して、従来、主として、石英系の光導波路が検討されてきている。
【0003】
しかし、WDM通信をはじめとする光ファイバ網の構築には、種々のデバイス作製の低コスト化が必須であるので、量産性があり、しかも、大面積加工が可能なポリマー材料を光導波路用材料に適用すべく、近年、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレンをはじめとする有機系材料が検討されている。しかし、このようなポリマーでは、レーザダイオード、フォトダイオード等とハイブリッド集積する場合に、半田リフロー工程における耐熱性が十分でないこと等から、利用範囲が非常に限られる欠点がある。ここに、ポリイミド樹脂系の材料は、多くの高分子材料のなかでも、最も高い耐熱性を有しているので、最近になって、光導波路用材料として注目を集めている。
【0004】
従来、ポリイミド樹脂からなる光回路は、一般に、次のようなドライプロセスによって形成されている。即ち、先ず、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸をN,N−ジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒中に溶解させて、ポリアミド酸ワニスとし、これをスピンコート法やキャスティング法によって基板上に塗布し、加熱して、溶剤を除去すると共に、ポリアミド酸を閉環、イミド化させて、ポリイミド樹脂膜を形成し、次いで、酸素プラズマ等を用いた選択イオンエッチング(RIE、Reactive lon Etching)法によってパターンを形成する。
【0005】
しかし、このような従来のドライプロセスによれば、光回路の形成に長時間を要するのみならず、加工領域に制限があるので、低コスト化の問題は解決されていない。また、このようなドライプロセスによれば、形成されるパターンの壁面(側面)が平坦でないので、光回路に光を導波する際に散乱損失が大きくなる。
【0006】
更に、従来のドライプロセスによれば、所要のパターンに対応して、ポリイミド樹脂膜をレジスト層で被覆した後、このレジスト層で被覆されていない領域に上方からイオン照射し、エッチングによって、上記パターンを残し、この後、レジストを溶解、除去して、ポリイミド樹脂からなる所要のパターンを得る。かくして、このようなドライプロセスによれば、上記イオンの照射方向が一方向であるため、エッチングは一方向に進み、その結果、得られるパターンは方形の断面形状を有する。しかし、レジストの解像性、密着性、材質的な脆さ等に由来して、得られるパターンの側面は滑らかではなく、微小な凹凸が観察される。このようなパターンを光導波路のコアとして用いるとき、上記側面の凹凸が光散乱の原因となって、光導波路の重要な透過性に影響を与えることが知られている。
【0007】
これに対して、特開平6−43648号公報、特開平7−179604号公報、特開平7−234525号公報等に記載されているように、1,4−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として配合した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いるウェットプロセスにてポリイミド樹脂を形成すれば、上述した問題はないが、しかし、得られるポリイミド樹脂について、光損失なる新たな問題が解決されなければならない。
【0008】
即ち、上記ウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光導波材料として用いるには、そのポリイミド樹脂は、導波する光を吸収しないこと、即ち、光に対して低損失であること、要すれば、透明性を有することが必須である。
【0009】
上述したウェットプロセスにてポリイミド樹脂を形成するには、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸に感光性を付与するために、従来は、ポリアミド酸100重量部に対して、5〜70重量部もの範囲で感光剤が配合されており、このような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を加熱して、ポリアミド酸を閉環、硬化(イミド化)させる段階において、上記感光剤が熱分解して、得られるポリイミド樹脂を黒く着色させる。
【0010】
光導波路の製造に用いる材料は、可視光から近赤外領域において透明であることが求められるところ、上述したウェットプロセスによるポリイミド樹脂は、可視光領域のみならず、近赤外領域においても、光を一部、吸収するので、光導波路材料として用い難い。
【0011】
そこで、本発明者らは、上述したウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光学用に供する場合における問題を解決するために鋭意研究した結果、通信波長として利用されている1.3μm帯や1.55μm帯等の近赤外領域の上記ポリイミド樹脂による光吸収は、得られたポリイミド樹脂中のC−H結合に起因していることを突き止めた。
【0012】
即ち、従来のウェットプロセスにおいては、特開平6−43648号公報の記載によれば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸100重量部に対して、前記1,4−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として5〜50重量部の範囲で配合して、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とし、これに光照射した後、露光後加熱を行い、その後、現像、加熱、硬化(イミド化)させて、ポリイミド樹脂からなるパターンを形成させている。しかし、本発明者らは、この感光剤の配合量を前記ポリアミド酸100重量部に対して5重量部未満に低減することによって、上記加熱、硬化(イミド化)の段階における上記感光剤の分解に基づくポリイミド樹脂の着色を大幅に低減することができることを見出した。特に、本発明者らは、ポリアミド酸のための原料、即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンにフッ素原子を導入することによって、得られるポリアミド酸に配合する感光剤の量を著しく低減しても、有効な感光性を保持させることができ、かくして、パターンを形成することができることを見出した。
【0013】
更に、本発明者らは、このように、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸への感光剤の添加量を少量としても、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも1種のグリコール(エーテル)を配合することによって、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に光照射すれば、現像に際して、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性に著しい差が生じるので、光照射したポリイミド樹脂前駆体組成物を現像する際に、高いコントラストを得ることができること、即ち、上記グリコールエーテルが溶解調整剤乃至コントラスト増強剤として有効であることを見出した。
【0014】
また、前述した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物のウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光導波路材料として用いる場合、特に、光導波路のコア層として用いる場合には、前述した光損失の問題に加えて、パターンの断面形状の問題がある。
【0015】
一般に、従来のウェットプロセスによれば、所要のパターンに対応して、ポリイミド樹脂膜をレジスト層で被覆し、このレジスト層で被覆されていない領域の樹脂膜を現像液にて溶解してパターンを得る。このようなウェットプロセスにおいては、樹脂膜のエッチングは、樹脂膜の厚み方向に進行すると同時に、所謂液回りによって、樹脂膜の面方向にも進行し、かくして、最終的に得られるパターンにおいては、膜の上面と下面とではパターン幅が異なるので、得られるパターンの断面形状は、図1に示すように、底角αが60〜80゜程度の上に凸の台形であって、方形形状ではない。
【0016】
前述した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いるウェットプロセス(現像)ではレジストは用いないが、しかし、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解度差を利用してパターン形成を行うので、基本的には、通常のウェットプロセスによるパターン形成と同じく、得られるパターンの断面は、上に凸の台形形状である。
【0017】
ここに、理想的な光導波路のコア層の断面形状は、光ファイバと同じく、最も対照性がよい円形である。しかしながら、平面光波回路(PLC)をはじめとする光導波路の多くは、その製法からコアの断面形状を円形とすることは困難であるので、図2に示すように、できる限り、対照性のよい正方形の断面形状が求められる。この正方形という断面形状は、ファイバとの接続部におけるモードのミスマッチングを極力抑える点からも有望と思われる。
【0018】
そこで、本発明者らは、上述したウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光学用に供する場合における問題を解決するために鋭意研究した結果、前述した溶解調整剤の配合量を更に調節することによって、前記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線照射し、露光後加熱した後、現像するに際して、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性に著しい差を生じさせることができるので、露光部と未露光部との間で非常に大きなコントラストを得ることができる。かくして、本発明によれば、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物のウエットプロセスによって、従来、得ることが困難であった図2に示すような方形の断面形状を有するパターンや、場合によっては、アスペクト比が1を越える方形の断面を有するパターンを得ることができることを見出した。
【0019】
このようにして、本発明者らは、好ましくは、分子中にフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸に感光剤と溶解調整剤とを配合して感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とすれば、これより得られるポリイミド樹脂が光学的用途に好ましく用いることができ、特に、光導波路材料として要求される高度の透明性を有すると共に、好ましい態様によれば、ウェットプロセスによって、方形の断面を有するパターンを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来の光導波材料における製造コストを含む種々の問題を解決し、特に、従来の感光剤を用いるウェットプロセスにて得られるポリイミド樹脂における上述した問題を解決するためになされたものであって、光導波路材料として必要な透明なポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物、それより得られる透明で耐熱性を有する光学用ポリイミド樹脂、更には、そのようなポリイミド樹脂を用いて得られる光デバイス、特に、光導波路を提供することを目的とする。
【0021】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
(a)テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
(b)このポリアミド酸100重量部に対して、一般式(I)
【0022】
【化6】
【0023】
(式中、Arは1,4−ジヒドロピリジン環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、R1 は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を示し、R2、R3、R4 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1又は2のアルキル基を示す。)
で表される1,4−ジヒドロピリジン誘導体0.01重量部以上、5重量部未満と、
(c)ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも1種のグリコール(エーテル)5〜50重量部とを含有することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物が提供される。
【0024】
また、本発明によれば、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して得られる光学用ポリイミド樹脂が提供される。更に、本発明によれば、上記光学用ポリイミド樹脂からなるコア層をクラッド層で包含してなる光導波路が提供される。
【0025】
以上のほか、本発明によれば、前記ポリアミド酸と、このポリアミド酸100重量部に対して、前記1,4−ジヒドロピリジン誘導体0.01重量部以上、5重量部未満と、重量平均分子量200〜2000の前記グリコール(エーテル)20〜40重量部とを含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成し、マスクを介して紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して、断面が方形のコア層を形成することを特徴とする光導波路の製造方法が提供される。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と感光剤と共に、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも1種のグリコール(エーテル)を溶解調整剤として含んでなるものである。
【0027】
本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物等を挙げることができる。
【0028】
しかし、本発明によれば、上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に、分子内にフッ素原子を含有するもの(以下、フッ素置換テトラカルボン酸二無水物という。)が好ましい。このようなフッ素置換テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン二無水物、4,4−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン二無水物、(トリフルオロメチル)ビロメリット酸二無水物、ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、ジ(ヘプタフルオロプロピル)ピロメリット酸二無水物等を挙げることができる。
【0029】
他方、上記ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル等を挙げることができる。
【0030】
しかし、テトラカルボン酸二無水物におけると同様に、本発明によれば、上記ジアミンとしては、特に、分子内にフッ素原子を含有するもの(以下、フッ素置換ジアミンという。)が好ましい。このようなフッ素置換ジアミンとしては、例えば、2,2’−ビス(トリフルオロメトキシ)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMOB)、3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン(BAAF)、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン(HFBAPP)、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMB)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン(BIS−AP−AF)、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)へキサフルオロプロパン(BIS−AT−AF)、2,2’−ジフルオロベンジジン(FBZ)、4,4’−ビス(アミノオクタフルオロ)ビフェニル、3,5−ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3−ジアミノ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン等を挙げることができる。
【0031】
本発明において、上記ポリアミド酸は、上述したようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法に従って反応させることによって得ることができる。即ち、例えば、窒素雰囲気下、ジアミンを適宜の有機溶媒に溶解させた溶液とこのジアミンと等モル量のテトラカルボン酸二無水物を加え、室温にて、5〜20時間程度、攪拌すれば、ポリアミド酸の溶液を粘性のある溶液として得ることができる。
【0032】
上記溶媒としては、従来より、ポリアミド酸の製造に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)やN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の極性溶媒が好ましく用いられ、特に、熱分解せず、透明性にすぐれるという点から、DMAcが好ましく用いられる。
【0033】
本発明によれば、このようにして得られるポリアミド酸のなかでも、次の一般式(II)
【0034】
【化7】
【0035】
(式中、R6 は次式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId) 及び (IIe)
【0036】
【化8】
【0037】
で表される4価基から選ばれる少なくとも1つの4価基を示し、R7 は次式(IIf)、(IIg)、(IIh) 及び (IIi)
【0038】
【化9】
【0039】
で表される2価基から選ばれる少なくとも1つの2価基を示す。)
で表される繰返し単位を有する
ポリアミド酸を用いて得られるポリイミド樹脂が低い屈折率を有し、また、光導波路におけるコア層とする場合に、クラッドとの比屈折率差を容易に調整することができるので好ましく用いられる。
【0040】
本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、このようなポリアミド酸100重量部に対して、一般式(I)
【0041】
【化10】
【0042】
(式中、Arは1,4−ジヒドロピリジン環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、R1 は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を示し、R2、R3、R4 及びR5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1又は2のアルキル基を示す。)
で表される1,4−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として0.01重量部以上、5重量部未満と、前記グリコール(エーテル)を溶解調整剤として5〜50重量部の範囲で配合してなるものである。
【0043】
上記感光剤の具体例として、例えば、1−エチル−3,5−ジメトキシカルボニル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、1−メチル−3,5−ジメトキシカルボニル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、1−プロピル−3,5−ジメトキシカルボニル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、1−プロピル−3,5−ジエトキシカルボニル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【0044】
しかし、本発明によれば、上述した種々の感光剤のなかでも、特に、コストとC−H結合による光吸収が少ないという点から、1−エチル−3,5−ジメトキシカルボニル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン(以下、EDHPという。)が好ましく用いられる。
【0045】
このような1,4−ジヒドロピリジン誘導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその2倍モル量のアルキルプロピオレート(プロパルギル酸アルキルエステル)と相当する第1級アミンとを氷酢酸中で還流下に反応させることによって得ることができる(Khim. Geterotsikl. Soed., pp. 1067-1071, 1982)。
【0046】
このような感光剤は、前記ポリアミド酸100重量部に対して、0.01重量部以上、5重量部未満の範囲で用いられ、好ましくは、0.05〜2重量部の範囲で用いられる。本発明によれば、前記ポリアミド酸100重量部に対して、感光剤を5重量部以上用いて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とすれば、これより得られるポリイミド樹脂が近赤外領域において光吸収するようになる。しかし、感光剤の配合割合が前記ポリアミド酸100重量部に対して、0.01重量部未満では、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線照射し、現像して、パターン形成する際に、十分なコントラストを得ることができない。
【0047】
更に、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物によれば、ポリアミド酸に対する感光剤の配合割合が少ないのみならず、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を露光させるための露光量自体も、従来から知られている感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に比べて低減することができる。即ち、従来の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物においては、適正な露光量が300〜1000mJ/cm2 であるのに対して、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物によれば、5〜20mJ/cm2 の範囲の露光量によって、十分な解像が可能である。
【0048】
このように、本発明によれば、前述したように、ポリアミド酸の構造中にフッ素原子を導入することによって、ポリアミド酸の透明性が向上し、その結果として、ポリアミド酸に対する感光剤の割合を低減し、更に、露光量をも低減しても、光に対して十分な感度を有し、露光後、現像に際して、高いコントラストを与える。
【0049】
本発明によれば、ポリアミド酸に上記感光剤と共に、前記グリコール(エーテル)を溶解調整剤として配合して、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を得る。このような溶解調整剤としてのグリコール(エーテル)は、重量平均分子量が、通常、100〜3000、好ましくは、200〜2000、最も好ましくは、300〜1000の範囲にある。本発明によれば、上記溶解調整剤は、ポリアミド酸を加熱し、硬化(イミド化)させる際に、残存溶剤と共に樹脂外に揮散して、最終的に樹脂中に残存しないので、形成されるポリイミド樹脂の透明性等、光学用樹脂として要求される特性に有害な影響を与えない。
【0050】
本発明によれば、このような溶解調整剤は、前記ポリアミド酸100重量部に対して、5〜50重量部、好ましくは、10〜40重量部の範囲で用いられる。溶解調整剤の割合が前記ポリアミド酸100重量部に対して、5重量部よりも少ないときは、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を露光させた後、現像する際に、樹脂膜の厚みの低減(即ち、膜減り)を抑制する効果に乏しく、現像後の残膜率は、通常、50%以下であり、また、得られるパターンの断面も上に凸の台形形状である。他方、50重量部を越えるときは、ポリアミド酸との相溶性が悪くなって、解像度が低下するおそれがある。
【0051】
本発明によれば、溶解調整剤を用いることによって、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜に光照射して露光させた後、現像に際して、上記樹脂膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に著しい差を生じさせ、かくして、現像に際して、露光部を殆ど溶解させることなく、未露光部を溶解除去することができるので、上記樹脂膜の残膜率を向上させることができ、好ましい態様によれば、溶解調整剤の配合量を選択することによって、得られるパターンの形状を制御することができる。
【0052】
即ち、本発明に従って、上記溶解調整剤を前記ポリアミド酸100重量部に対して、20〜40重量部、好ましくは、25〜35重量部の範囲で用いることによって、80%以上の残膜率を保持することができ、しかも、そのパターンの断面形状を方形とすることができる。これによって、従来、困難であった正方形の断面形状(アスペクト比1)や、更には、縦長の断面形状(アスペクト比1以上)を有するパターンをウェットエッチングによって形成することができる。
【0053】
本発明によれば、このように、溶解調整剤を適正な配合量で用いることによって、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜に光照射して露光させた後、現像に際して、上記樹脂膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に大きな差を生じさせ、かくして、現像に際して、露光部を殆ど溶解させることなく、未露光部を溶解除去することができるので、得られるパターンの形状を制御することができる。
【0054】
本発明によれば、このように、ポリアミド酸に感光剤と溶解調整剤を配合することによって、高感度の感光性を有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を得ることができ、しかも、このような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物によれば、大面積加工が可能である。即ち、従来の光素子におけるパターン形成は、前述したように、リアクティブイオンエッチング法をはじめとするドライプロセスによっているので、作業時間が長く、量産性に乏しいのに対して、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いるパターン形成には、これらの欠点がなく、しかも、大幅に加工コストを低減することができる。
【0055】
更に、本発明に従って、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物のウェットエッチングによって得られるパターンの表面は、側面を含めて、非常に滑らかであるので、従来、リアクティブイオンエッチング法をはじめとするドライブロセスで問題となっていたパターン側面の凹凸による光散乱がなく、透明性(光の透過率)に極めてすぐれる。
【0056】
本発明による光学用ポリイミド樹脂は、このような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から得ることができる。詳しくは、例えば、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をシリコン基板、石英基板、金属箔、ガラス板、高分子フィルム等の基材の表面に塗布し、初期乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成させた後、所望のパターンが得られるように、ガラスマスク等を介し、上記樹脂膜に紫外線を照射する。次に、この樹脂膜における光反応を完結させるために、通常、空気中にて、160〜200℃、好ましくは、170〜190℃の温度で露光後加熱する。この後、現像し、かくして、得られた所望のパターンをイミド化するために、更に、加熱する。この加熱温度は、通常、300〜400℃の範囲であり、真空下又は窒素雰囲気下で脱溶剤と硬化反応を行う。このようにして、ポリイミド樹脂からなるパターンを得ることができる。このポリイミド樹脂の膜厚は、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の固形分濃度、粘度、成膜条件等によって制御することができる。
【0057】
感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基材の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法やキャスティング法等の一般的な成膜方法を用いることができる。また、上記現像に用いる現像液としては、通常、アルカリ性水溶液が用いられる。
【0058】
このようにして、基材上に所望のパターンを形成することにより、光導波路等の光部品を作製することができる。そして、例えば、上記光導波路では、このようにして得られたパターン上に、別のポリイミド樹脂からなるオーバークラッド層を形成して、埋め込み型の光導波路構造とすることも可能である。また、フレキシブルな光導波路を得る場合には、上記基材又はオーバークラッド層をエッチング等によって除去すればよい。
【0059】
かくして、本発明によれば、上述した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いて、パターンを有するポリイミド樹脂を生成させることによって、無色透明で大面積の光導波路を一括して、低コストで製造することができる。
【0060】
本発明による光導波路としては、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、多層導波路、交差光導波路、Y分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェンダー型光導波路、AWG型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等を挙げることができる。そして、これら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ、光スイッチ、光分岐器、光合波器、光合分波器、光アンプ、波長変換器、波長分割器、光スプリッタ、方向性結合器、更には、レーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した光伝送モジュール等を挙げることができる。また、従来の電気配線板上に本発明による導波路を形成することもできる。
【0061】
次に、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた光導波路の製造方法について説明する。
【0062】
本発明による光導波路の製造方法は、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の感光性を利用して、直接にパターン形成を行う以外は、一般の光導波路の製造方法と同じであり、従って、同様の方法で平面光導波路、リッジ型光導波路、埋め込み型光導波路等を製造することができる。本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、コア層形成材料、アンダークラッド層形成材料、オーバークラッド層形成材料のいずれにも、また、同時にも適用することが可能である。コア層形成材料とクラッド層形成材料に同時に用いる際には、用いるテトラカルボン酸二無水物やジアミンを変更したり、また、それらの共重合組成比を変更する等の方法によって、例えば、シングルモード導波路を作製する場合には、両者の屈折率に0.2〜1.0%程度の屈折率の差をもたせるようにすればよい。
【0063】
光導波路においては、コア層はクラッド層よりも屈折率が高いことが必要である。通常、両者の比屈折率差Δは、シングルモードの場合、0.2〜1.0%程度あればよい。ここに、比屈折率差Δは、n(コア)をコアの屈折率とし、n(クラッド)をクラッドの屈折率とするとき、
Δ=((n(コア)−n(クラッド))/n(コア)))×100(%)
で表される。
【0064】
このようにポリイミド樹脂の屈折率を調整する方法としては、例えば、分子内にフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物又は分子内にフッ素原子を有するジアミンを用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これより屈折率の低いポリイミド樹脂を得、これを用いて、ポリイミド樹脂の屈折率を下げる方法を挙げることができる。そして、これらの含有比率を調整することによって、屈折率差をを適宜に調整することができる。
【0065】
本発明の光導波路においては、このように、コア層には、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から得られるポリイミド樹脂が用いられるが、アンダークラッド層とオーバークラッド層は、コア層よりも屈折率が低い材料であれば、ポリイミド樹脂に限られるものではなく、他の樹脂材料を用いることができる。しかし、耐熱性の点から、コア層は勿論、クラッド層においても、ポリイミド樹脂を材料として用いることが好ましい。
【0066】
以下に、光導波路の一例として埋め込み型光導波路の製造方法を図面を用いて説明する。図3(A)に示すように、基板1上にこの基板よりも屈折率の高いポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を塗布し、乾燥させて、感光性ポリイミド樹脂前駆体からなる樹脂膜2を形成する。次いで、図3(B)に示すように、所望のパターンが得られるように、上記樹脂膜2にガラスマスク3を載置し、上方から紫外線を照射する。そして、露光後加熱を行った後、現像液を用いて、現像を行って、所定のパターンに加工した後、加熱、硬化(イミド化)させることによって、図3(C)に示すように、ポリイミド樹脂からなるパターンをコア層4として形成する。次に、図3(D)に示すように、上記コアパターン層4上に上記コアパターン層4よりも屈折率の低い材料からなるオーバークラッド層5を形成することによって、埋め込み型光導波路を得ることができる。
【0067】
このような埋め込み型光導波路構造の具体例として、例えば、図4(A)から(C)に示すように、基板1上にY字状のパターンを有するコア層4を備え、このコア層をオーバークラッド層5で包含してなるY分岐型光導波路を挙げることができる。
【0068】
更に、他の形態の光導波路の作製方法を図面を用いて説明する。図5(A)に示すように、先ず、最終工程でのエッチングが可能であり、且つ、後述するアンダークラッド層との剥離が可能な材質からなる基板6を準備する。次に、図5(B)に示すように、この基板6上にアンダークラッド層7を形成する。更に、図5(C)に示すように、このアンダークラッド層7上に、このアンダークラッド層よりも屈折率の高いポリイミド樹脂を与える本発明の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜8を形成する。次いで、上述した埋め込み型光導波路の製造方法と同様にして、所望のパターンが得られるように、上記樹脂膜8にガラスマスクを載置して、その上方から紫外線を照射し、露光後加熱した後、現像液を用いて現像を行い、所定のパターンに加工した後、加熱し、硬化(イミド化)させることによって、図5(D)に示すように、ポリイミド樹脂からなるパターンとしてコア層9を形成する。次に、図5(E)に示すように、上記コア層9上にこのコア層よりも屈折率の低い材料からなるオーバークラッド層10を形成する。この後、前記基板6をエッチング除去することによって、図5(F)に示すように、リジッドな基板が除去されたフレキシブル光導波路を得ることができる。
【0069】
このようなフレキシブル光導波路の製造において、上記基板6の材質としては、上記エッチング除去が可能となる条件を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、金属、無機材料、有機フィルム等が用いられる。
【0070】
また、上記アンダークラッド層7の形成材料とオーバークラッド層10の形成材料とは同じであっても異なっていてもよい。更に、これらのクラッド層の形成材料として、本発明の感光性ポリイミド前駆体前駆体から感光剤を除いたものを用いてもよい。
【0071】
【実施例】
以下に比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0072】
実施例1
窒素雰囲気下、500mL容量セパラブルフラスコ内で2,2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン(BAAF)16.7g(0.05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)155.6gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)22.2g(0.05モル)を加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0073】
次に、このポリアミド酸溶液に前記感光剤(EDHP)0.019g(ポリアミド酸溶液のポリアミド酸(固形分)100重量部に対して0.05重量部)と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル5.8g(ポリアミド酸溶液のポリアミド酸100重量部に対して15重量部)とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0074】
厚み1.0mmの合成石英ガラス基板上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピンコート法にて塗布し、90℃で約15分間、乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。この樹脂膜の上に7μmのライン幅を有する長さ70mmのパターンが50μmピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から10mJ/cm2 の紫外線を照射した後、170℃で10分間加熱(露光後加熱)した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド1.5重量%水溶液を現像液として用いて、35℃で現像し、水でリンスして、所定のパターンからなるコア層を形成した。その後、真空雰囲気下、380℃で2時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸のイミド化(硬化)を完結させた。このようにして得られたポリイミド樹脂のパターンからなるコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、6.8μmであった。
【0075】
このコア層の上にオーバークラッド層を形成するために、別に、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物と2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニルを溶剤中、等モル比にて反応させて、上記コア層のポリイミド樹脂よりも屈折率の小さいポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸溶液を調製した。
【0076】
上記コア層の上にこのポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で380℃で2時間加熱して、オーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理を行った後、波長1300nmの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、1.3dB/cmであった。
【0077】
実施例2
実施例1において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)2重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例1と同様にして、光伝播損失を測定したところ、1.4dB/cmであった。
【0078】
実施例3
実施例1において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)4重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例1と同様にして、光伝播損失を測定したところ、1.6dB/cmであった。
【0079】
実施例4
実施例1において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)4重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル10重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0080】
熱酸化膜付きのシリコンウエハ上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピンコート法にて塗布し、90℃で約15分間、加熱して乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる厚み8μmの樹脂膜を形成した。この後、実施例1と同様にして、この樹脂膜にガラスマスクを介して紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み6μmのコア層を得た。従って、残膜率は75%であった。ここに、残膜率は、((光照射前の樹脂膜の厚み(μm)−現像後の樹脂膜の厚み(μm))/照射前の樹脂膜の厚み(μm))×100(%)で定義される。
【0081】
実施例5
実施例1において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)4重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例4と同様にして、厚み8μmの樹脂膜を形成し、この樹脂膜に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み7.5μmのコア層を得た。従って、残膜率は94%であった。
【0082】
実施例6
実施例1において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)4重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル20重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例4と同様にして、厚み8μmの樹脂膜を形成し、この樹脂膜に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み6.5μmのコア層を得た。従って、残膜率は81%であった。
【0083】
比較例1
実施例1において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)4重量部のみを用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例4と同様にして、厚み8μmの樹脂膜を形成し、この樹脂膜に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み1.5μmのコア層を得た。従って、残膜率は19%であった。
【0084】
比較例2
実施例1において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)4重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル60重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例4と同様にして、厚み8μmの樹脂膜を形成した。
【0085】
この樹脂膜に実施例4と同様にして紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、樹脂膜を観察したところ、相分離が起こっていることが確認された。この樹脂膜の現像を行ったが、露光部と未露光部との間にコントラストを得ることができず、所要のパターンを得ることができなかった。
【0086】
実施例7
窒素雰囲気下、300mL容量のセパラブルフラスコ内で2,2’−ジフルオロベンジジン(FBZ)8.81g(0.04モル)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)79.7gに溶解させた。この溶液に攪拌しながら、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロブロパン二無水物(6FDA)17.8g(0.04モル)を加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。
【0087】
このポリアミド酸溶液のポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)2重量部と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0088】
厚み1.0mmの合成石英ガラス基板上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピンコート法にて塗布し、90℃で約15分間、加熱し、乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成させた。この樹脂膜の上に6μmのライン幅を有する長さ70mmのパターンが100μmピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から全面に10mJ/cm2 の紫外線を照射し、その後、170℃で10分間加熱した。このようにして得られた露光後の樹脂膜の厚みは8.0μmであった。
【0089】
次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含むエタノール/アルカリ性水溶液を現像液として用いて、35℃で現像した後、水でリンスして、所要のパターンを有するコア層を形成した。このようにして、現像によって得られた樹脂膜の厚みは7.0μmであった。
【0090】
その後、真空雰囲気下で380℃で2時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸のイミド化を完結させた。このようにしてポリイミド樹脂のパターンからなるコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、6.3μmであった。
【0091】
このコア層の上にオーバークラッド層を形成するために、別に、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)と2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAAF)を溶剤中、等モル比にて反応させて、上記コア層のポリイミド樹脂よりも屈折率の小さいポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸溶液を調製した。
【0092】
上記コア層の上に上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で380℃で2時間加熱して、オーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理を行った後、波長1300nmの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、0.7dB/cmであった。
【0093】
実施例8
実施例7において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)4重量部を用いた以外は、実施例7と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例7と同様にして、光伝播損失を測定したところ、1.1dB/cmであった。
【0094】
実施例9
実施例7において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)0.5重量部を用いた以外は、実施例7と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例7と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.6dB/cmであった。
【0095】
実施例10
実施例7において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、溶解調整剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量200のポリエチレングリコール20重量部を用いた以外は、実施例7と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。この感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液を用いた以外は、実施例7と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例7と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.7dB/cmであった。
【0096】
比較例3
実施例7において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)6重量部を用いた以外は、実施例7と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。実施例7と同様にして、この感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液を用いて、埋め込み型の光導波路を作製した。この光導波路について、実施例7と同様にして、光伝播損失を測定したところ、3.0dB/cmであった。
【0097】
比較例4
実施例7において、溶解調整剤を用いなかった以外は、実施例7と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。この感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液を用いて、実施例7と同様にして、ポリイミド樹脂からなるパターンを形成しようとしたが、現像工程においてコントラストが不十分であって、得られたコア層の膜厚は2μmであった。
【0098】
このようにして得られたコア層を用いて、実施例7と同様にして、光導波路を作製した。この光導波路について、実施例7と同様にして、カットバック法で光伝播損失を測定しようとしたが、光は導波しなかった。
【0099】
実施例11
窒素雰囲気下、500mL容量セパラブルフラスコ内で2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMB)16.0g(0.05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)152.8gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロブロパン二無水物(6FDA)22.2g(0.05モル)を加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0100】
次に、このポリアミド酸溶液のポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)1.0重量部(0.38g)と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部(5.73g)とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0101】
厚み1.0mmの合成石英ガラス基板上に上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布し、90℃で約15分間乾燥させた後、真空雰囲気下、380℃で2時間加熱して、ポリアミド酸を硬化(イミド化)させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は10μmであった。このポリイミド膜を光導波路のアンダークラッド層とした。
【0102】
次に、このアンダークラッド層上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物Aをスピンコート法に塗布し、90℃で約15分間乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。この樹脂膜の上に8μmのライン幅を有する長さ70mmのパターンが50μmピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から10mJ/cm2 の紫外線を照射した後、180℃で10分間加熱(露光後加熱)した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド5重量%水溶液を現像液として用いて、35℃で現像し、水でリンスして、所定のパターンからなる光導波路のコア層を形成した。その後、真空雰囲気下、360℃で2時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸のイミド化(硬化)を完結させた。このようにして得られたポリイミド樹脂のパターンからなるコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、6.5μmであった。
【0103】
このコア層の上に上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下、380℃で2時間加熱して、20μm厚のオーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長1550nmの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、0.8dB/cmであった。
【0104】
実施例12
窒素雰囲気下、500mL容量セバラブルフラスコ内で2,2’−ジフルオロベンジジン(FBZ)11.0g(0.05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)132.8gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)22.2g(0.05モル)を加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0105】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸(固形分)100重量部に対して感光剤(EDHP)1.0重量部と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0106】
コア層の形成のためにこの感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.9dB/cmであった。
【0107】
実施例13
窒素雰囲気下、500mL容量セパラブルフラスコ内で2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMB)8.0g(0.025モル)と4,4’−オキシジアニリン(ODA)5.0g(0.025モル)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)14.08gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ピス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)22.2g(0.05モル)を加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0108】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸(固形分)100重量部に対して感光剤(EDHP)1.0重量部と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0109】
コア層の形成のために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例1と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.9dB/cmであった。
【0110】
実施例14
窒素雰囲気下、500mL容量セパラブルフラスコ内で2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMB)16.0g(0.05モル)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)130.2gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)11.1g(0.025モル)とピロメリット酸二無水物(PMDA)5.45g(0.025モル)を同時に加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0111】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸(固形分)100重量部に対して感光剤(EDHP)1.0重量部と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0112】
コア層の形成のために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.8dB/cmであった。
【0113】
実施例15
窒素雰囲気下、500mL容量セパラブルフラスコ内で2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMB)16.0g(0.05モル)N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)13.94gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)11.1g(0.025モル)とビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル酸二無水物(OPDA)7.76g(0.025モル)を同時に加えた後、室温で24時間槽攪拌て、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0114】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸(固形分)100重量部に対して感光剤(EDHP)1.0重量部と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0115】
コア層の形成ために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、1.1dB/cmであった。
【0116】
実施例16
窒素雰囲気下、500mL容量セパラブルフラスコ内で2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMB)16.0g(0.05モル)N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)137.8gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロバン二無水物(6FDA)11.1g(0.025モル)と3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)7.4g(0.025モル)を同時に加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0117】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸(固形分)100重量部に対して感光剤(EDHP)1.0重量部と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル15重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0118】
コア層の形成のために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をを用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、1.1dB/cmであった。
【0119】
実施例17
窒素雰囲気下、500mL容量セパラブルフラスコ内で2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFMB)8.0g(0.025モル)と2,2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン(BIS−A−AF)8.4g(0.025モル)をN,N−ジメチルアセトアミド)DMAc)154.3gに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)22.2g(0.05モル)を加えた後、室温で24時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【0120】
アンダークラッド層とオーバークラッド層の形成に上記ポリアミド酸ワニスを用いると共に、コア層の形成のために、実施例11において調製した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物Aを用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.9dB/cmであった。
【0121】
実施例18
実施例11において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)3重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、1.1dB/cmであった。
【0122】
実施例19
実施例11において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)0.05重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.8dB/cmであった。
【0123】
実施例20
実施例11において、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量500のポリプロピレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、0.8dB/cmであった。
【0124】
実施例21
実施例11において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)1.0重量部と重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル30重量部とを用いた以外は、実施例11と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【0125】
厚み1.0mmの合成石英ガラス基板上に実施例11にて調製したポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布し、90℃で約15分間乾燥させた後、真空雰囲気下、360℃で2時間加熱して、硬化(イミド化)させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は10μmであった。これを光導波路のアンダークラッド層とした。
【0126】
次に、このアンダークラッド層上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をスピンコート法にて塗布し、90℃で約15分間、乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体細成物からなる樹脂膜を形成した。この樹脂膜の上に8μmのライン幅を有する長さ70mmのパターンが50μmピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から10nJ/cm2 の紫外線を照射した後、180℃で10分間加熱(露光後加熱)した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド5重量%水溶液を現像液として用いて、35℃で現像し、水でリンスして、所定のパターンからなる光導波路のコア層を形成した。コア層の残膜率は80%であった。また、コア層の断面の形状を調べたところ、底角88〜90゜の方形であった。この後、真空雰囲気下、360℃で2時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸の硬化(イミド化)を完結させた。
【0127】
上記コア層の上に前記アンダークラッド層の形成に用いたのと同じポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で360℃で2時間加熱して、20μm厚のオーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長1550nmの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、0.5dB/cmであった。
【0128】
実施例22
実施例11において、溶解調整剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量300のポリプロピレングリコール30重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、ポリアミド酸溶液と感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をそれぞれ調製し、これらを用いて、実施例11と同様にして、光導波路を作製し、残膜率、コア層の底角及び得られた光導波路の伝播損失を測定したところ、それぞれ85%、88〜90°及び0.5dB/cmであった。
【0129】
実施例23
実施例11において、溶解調整剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量400のポリプロピレングリコールジフェニルエーテル30重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、ポリアミド酸溶液と感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をそれぞれ調製し、これらを用いて、実施例11と同様にして、光導波路を作製し、現像残膜率、コア層の底角及び得られた光導波路の伝播損失を測定したところ、それぞれ80%、88〜90°及び0.5dB/cmであった。
【0130】
比較例5
実施例11において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)7重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例11と同様にして、光伝播損失を測定したところ、2.4dB/cmであった。
【0131】
比較例6
実施例11において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、感光剤(EDHP)0.005重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ることを試みたが、現像時に露光部と未露光部でコントラストを得ることができず、光導波路のコアバターンが形成できなかった。
【0132】
比較例7
実施例11において、ポリアミド酸(固形分)100重量部に対して、ポリエチレングリコールジメチルエーテル60重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ることを試みたが、露光後加熱の段階でポリアミド酸膜内で相分離が生じており、目的とする解像度のパターンを得ることができず、光導波路のコアバターンが形成できなかった。
【0133】
比較例8
実施例11において、ポリアミド酸(固形分)1 0 0重量部に対して、重量平均分子量500のポリエチレングリコールジメチルエーテル3重量部を用いた以外は、実施例11と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ようとしたが、現像時に露光部と未露光部との間でコントラストを得ることができず、光導波路のコアパターンが形成できなかった。
【0134】
比較例9
厚み1.0mmの合成石英ガラス基板上に実施例11と同じポリアミド酸溶液をスピンコートにて塗布し、90℃で約15分間乾燥させた後、真空雰囲気下、360℃で2時間加熱して、ポリアミド酸を硬化(イミド化)させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は10μmであった。このポリイミド膜をアンダークラッド層とした。
【0135】
次に、このアンダークラッド層上に実施例11と同じ感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をスピンコート法にて塗布し、90℃で約15分間乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。更に、真空雰囲気下、360℃で2時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸の硬化(イミド化)を完結させた。
【0136】
次に、従来より知られている酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチング法にて、8μmのライン幅を有する長さ70mmのパターンが50μmピッチで描かれた所定のパターンが得られるようにコア層を加工した。このようにして得られたコア層の下に上記アンダークラッド層の形成に用いたのと同じボリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布した後、真空雰囲気下、360℃で2時間加熱して、20μm厚のオーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長1550nmの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、1.2dB/cmであった。
【0137】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、従来のものに比べて、感光剤の配合量を少量としながら、溶解調整剤を配合したものであるので、その膜に少量の紫外線照射によって露光させた後、露光後加熱し、現像すれば、高いコントラストにて所要のパターンからなるポリイミド樹脂を得ることができる。
【0138】
特に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸として、それぞれフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるものを用いることによって、実質的に着色がなく、透明で、耐熱性を有し、光学用樹脂として好適に用いることができるポリイミド樹脂を得ることができる。従って、例えば、このようなポリイミド樹脂をコア層として利用することによって、光損失の少ない光導波路を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリイミド樹脂膜のウェットプロセスによって得られるパターンの通常の断面形状を示す。
【図2】本発明によるポリイミド樹脂膜のウェットプロセスによって得られるパターンの方形の断面形状を示す。
【図3】(A)から(D)は、本発明による埋め込み型光導波路の製造工程を示す図である。
【図4】(A)は分岐型光導波路を示す斜視図であり、(B)はB−B線に沿う断面図であり、(C)はC−Cに沿う断面図である。
【図5】(A)から(F)は、本発明による別の形態の光導波路の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
1…基板
2…感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜
3…ガラスマスク
4…コア層(コアパターン層)
5…オーバークラッド層
6…基板
7…アンダークラッド層
8…感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜
9…コア層
10…オーバークラッド層
Claims (9)
- (a)テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
(b)このポリアミド酸100重量部に対して、一般式(I)
で表される1,4−ジヒドロピリジン誘導体0.01重量部以上、5重量部未満と、
(c)ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも1種のグリコール(エーテル)5〜50重量部とを含有することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。 - 1,4−ジヒドロピリジン誘導体が1−エチル−3,5−ジメトキシカルボニル−4−(2−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジンである請求項1に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
- グリコール(エーテル)が100〜3000の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項1に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
- テトラカルボン酸二無水物が分子内にフッ素原子を有するものである請求項1に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
- ジアミンが分子内にフッ素原子を有するものである請求項1に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
- 請求項1から6のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して得られることを特徴とする光学用ポリイミド樹脂。
- 請求項7に記載の光学用ポリイミド樹脂からなるコア層をクラッド層で包含してなることを特徴とする光導波路。
- 請求項8に記載の光導波路の製造方法において、
(a)テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
(b)このポリアミド酸100重量部に対して、一般式(I)
で表される1,4−ジヒドロピリジン誘導体0.01重量部以上、5重量部未満と、
(c)ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも1種の重量平均分子量200〜2000のグリコール(エーテル)20〜40重量部とを含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成し、マスクを介して紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して、断面が方形のコア層を形成することを特徴とする光導波路の製造方法。
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