DE60316228T2 - Lichtempfindliche Polyimidharzprecursor-Zusammensetzung, Lichtwellenleiter mit dessen Polyimid und Verfahren zur Herstellung von diesem Lichtwellenleiter - Google Patents

Lichtempfindliche Polyimidharzprecursor-Zusammensetzung, Lichtwellenleiter mit dessen Polyimid und Verfahren zur Herstellung von diesem Lichtwellenleiter Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung, ein aus der Zusammensetzung erhaltenes optisches Polyimidharz, einen das Polyimidharz verwendenden optischen Wellenleiter und ein Verfahren zum Herstellen des optischen Wellenleiters. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung, die befähigt ist zum Bereitstellen eines transparenten optischen Polyimidharzes mit einem kleinen Doppelbrechungsindex, das in geeigneter Weise verwendet werden kann für optische Wellenleiter, optische Wellenleitervorrichtungen, optische integrierte Schaltungen oder optische Leitungen, wie sie in weitem Umfang in der optischen Kommunikation, der optischen Informationsverarbeitung und anderen allgemeinen optischen Bereichen verwendet werden, ein optisches Polyimidharz, erhalten aus einer solchen lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung, einen optischen Wellenleiter, erhalten durch Verwenden eines solchen optischen Polyimidharzes als Kernschicht, und ein Verfahren zum Herstellen des optischen Wellenleiters.
  • Mit dem Fortschritt der praktischen Anwendung des optischen Kommunikationssystems durch Entwicklung optischer Fasern ist die Entwicklung von verschiedenen optischen Kommunikationsvorrichtungen unter Verwendung einer optischen Wellenleiterstruktur erwünscht. Im Allgemeinen ist es erforderlich, dass optische Wellenleitermaterialien Charakteristiken derart haben, dass sie einen geringen Lichtausbreitungsverlust haben, dass sie Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit haben und den Brechungsindex und die Filmdicke regeln können. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, sind bisher hauptsächlich optische Wellenleiter auf Quarzbasis untersucht worden.
  • Bei der Konstruktion optischer Fasernetzwerke, einschließlich der WDM-Kommunikation, ist es jedoch wesentlich, eine Verringerung der Herstellungskosten verschiedener Vorrichtungen zu verwirklichen. Um Polymermaterialien anzuwenden, die in großen Stückzahlen hergestellt und in großem Umfang zu optischen Wellenleitermaterialien verarbeitet werden können, werden demgemäß in den letzten Jahren organische Materialien, einschließlich Polymethylmethacrylate, Polycarbonate und Polystyrole untersucht. In dem Fall, wo diese Polymere jedoch einer Hybridintegration mit einer Laserdiode oder einer Fotodiode unterworfen werden, ist ihre Wärmebeständigkeit in einem Reflow-Löt schritt nicht ausreichend und daher haben sie einen Mangel derart, dass ihr Verwendungsbereich sehr beschränkt ist. Unter einer Anzahl von Materialien mit hohem Molekulargewicht haben Materialien auf der Grundlage von Polyimidharz die höchste Wärmebeständigkeit und daher ziehen sie in letzter Zeit eine hohe Aufmerksamkeit als optisches Wellenleitermaterial auf sich.
  • Bisher sind optische Schaltungen, hergestellt aus einem Polyimidharz, gewöhnlich durch das folgende Trockenverfahren hergestellt worden. Das heißt, eine Polyamidsäure als ein Polyimidharz-Vorläufer wird zuerst in einem polaren Lösemittel, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Methyl-2-pyrrolidon, zum Herstellen eines Polyamidsäurelackes aufgelöst; der Lack wird auf ein Substrat durch Schleuderbeschichten oder Gießen aufgebracht; der aufgebrachte Lack wird zum Entfernen und auch zum Cyclisieren der Polyamidsäure für die Imidierung erwärmt, wodurch ein Polyimidharzfilm gebildet wird; und der Polyimidharzfilm wird dann einem reaktiven Ionenätzen (RIE) mit Sauerstoffplasma zum Bildern eines Musters unterworfen.
  • Gemäß einem solchen üblichen Trockenverfahren dauert es jedoch nicht nur eine lange Zeit, um eine optische Schaltung zu bilden, sondern auch das Problem der Verwirklichung einer Verringerung der Herstellungskosten wird nicht gelöst, da der Verarbeitungsbereich beschränkt ist. Ferner wird gemäß einem solchen Trockenverfahren, da eine Wandoberfläche (Seitenoberfläche) des gebildeten Musters nicht eben ist, ein Streuverlust während der Wellenleitung eines Lichts in der optischen Schaltung groß.
  • Zusätzlich wird gemäß dem üblichen Trockenverfahren der Polyimidharzfilm mit einer Resistschicht entsprechend einem erwünschten Muster beschichtet, ein nicht mit der Resistschicht beschichteter Bereich wird mit Ionen von der Oberseite her bestrahlt; das Muster wird durch Ätzen zurückgelassen; und danach wird der Resist aufgelöst und entfernt zum Erhalt des erwünschten Musters, das aus dem Polyimidharz hergestellt ist. Gemäß einem solchen Trockenverfahren läuft daher die Ätzung in einer einzigen Richtung ab, da die Bestrahlungsrichtung der Ionen in einer einzigen Richtung erfolgt, und als Ergebnis hat das erhaltene Muster eine quadratische Querschnittsform. Die Seitenoberfläche des erhaltenen Musters ist jedoch, abgeleitet von der Auflösung, der Haftfestigkeit und der Materialbrüchigkeit des Resists, nicht glatt, sondern es wird festgestellt, dass sie feine Unregelmäßigkeiten hat. Wenn ein solches Muster als Kern eines optischen Wellenleiters verwendet wird, ist es bekannt, dass die Unregelmäßigkeiten der Seitenoberfläche eine Lichtstreuung hervorrufen und die Übertragung, die für den optischen Wellenleiter wichtig ist, beeinflussen.
  • Wie in JP-A-6-43648 , JP-A-7-179604 und JP-A-7-234525 beschrieben, treten im Gegensatz dazu die vorstehenden Probleme nicht auf, wenn ein Polyimidharz durch ein Nassverfahren unter Verwendung einer lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung mit einem 1,4-Dihydropyridinderivat als darin eingearbeitete lichtempfindliche Verbindung hergestellt wird. Es muss jedoch ein neues Problem bezüglich des Lichtverlustes des erhaltenen Polyimidharzes gelöst werden.
  • Das heißt, um das Polyimidharz durch das Nassverfahren als ein optisches Wellenleitermaterial zu verwenden, ist es wesentlich, dass das Polyimidharz ein zu leitendes Licht nicht absorbiert, d.h. dass es einen geringen Lichtverlust hat und, zusammenfassend gesagt, Transparenz hat.
  • Um einer Polyamidsäure als Polyimidharzvorläufer Empfindlichkeit zu verleihen, ist bisher bei der Herstellung des Polyimidharzes durch ein Nassverfahren ein Verfahren verwendet worden, in welchem die lichtempfindliche Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure, eingearbeitet wird und die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung zum Cyclisieren und Härten (Imidieren) der Polyamidsäure erwärmt wird. In den Cyclisierungs- und Härtungsstufen verursacht die lichtempfindliche Verbindung eine Zersetzung durch Wärme, wodurch das erhaltene Polyimidharz schwarz gefärbt wird.
  • Materialien, die zur Herstellung von optischen Wellenleitern verwendet werden, müssen transparent in einem Bereich sein, der vom sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarotlicht reicht. Da jedoch das Polyimidharz durch das Nassverfahren teilweise ein Licht in nicht nur einem sichtbaren Lichtbereich, sondern auch in einem nahen Infrarotlichtbereich absorbiert, ist es kaum als optisches Wellenleitermaterial verwendet worden.
  • Um nun die Probleme zu lösen, die in dem Fall auftraten, wo das Polyimidharz durch das Nassverfahren zur optischen Verwendung benutzt wird, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche und intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis ist festgestellt worden, dass eine Lichtabsorption des Polyimidharzes in einem nahen Infrarotlichtbereich, wie eine 1,3 μm-Bande oder eine 1,55 μm-Bande, die als Kommunikationswellenlänge verwendet wird, auf einer C-H-Bindung des erhaltenen Polyimidharzes beruht.
  • Das heißt, in dem üblichen Nassverfahren gemäß der Beschreibung von JP-A-6-43648 wird das 1,4-Dihydropyridinderivat als lichtempfindliche Verbindung in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure als Vorläufer des Polyimidharzes, eingearbeitet, um eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung herzustellen, und die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wird mit Licht bestrahlt, exponiert und erwärmt und dann entwickelt, erwärmt und gehärtet (imidiert), um ein aus dem Polyimidharz hergestelltes Muster zu bilden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, dass durch Verringern der Einarbeitungsmenge der lichtempfindlichen Verbindung auf weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure, die Färbung des Polyimidharzes in den Erwärmungs- und Härtungsstufen (Imidierungsstufen) auf der Grundlage der Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindung in großem Ausmaß verringert werden kann. Insbesondere haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass durch Einführen eines Fluoratoms in Ausgangsmaterialien (d.h. ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin) für die Polyamidsäure, selbst wenn die Menge der einzuarbeitenden lichtempfindlichen Verbindung in der erhaltenen Polyamidsäure äußerst verringert wird, eine wirksame Empfindlichkeit aufrechterhalten werden kann, wodurch die Bildung des Musters ermöglicht wird.
  • Zusätzlich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass selbst wenn die Zugabemenge der lichtempfindlichen Verbindung zu der Polyamidsäure, erhalten aus dem Tetracarbonsäureanhydrid und dem Diamin, die jeweils ein Fluoratom haben, niedrig gemacht wird, durch Einarbeiten wenigstens eines Glycol(ether)s, ausgewählt aus Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycolmonophenylether, Polyethylenglycoldiphenylether, Polypropylenglycol, Polypropylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycoldimethylether, Polypropylenglycolmonophenylether und Polypropylenglycoldiphenylether, falls die erhaltene lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung mit Licht bestrahlt wird, ein bemerkenswerter Unterschied in der Löslichkeit in einer Entwicklungslösung zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich während der Entwicklung gebildet wird und daher ein hoher Kontrast bei der Entwicklung der mit Licht bestrahlten Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung erhalten werden kann, d.h. das bzw. der vorstehende Glycol(ether) ist als Auflösungsregelungsmittel und Kontrasterhöhungsmittel verwendbar.
  • In dem Fall, wo das Polyimidharz durch das Nassverfahren der vorstehenden lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung als ein optisches Wellenleitermaterial verwendet wird, insbesondere in dem Fall, wo es als eine Kernschicht des optischen Wellenleiters verwendet wird, besteht ferner ein Problem in der Querschnittsform des Musters zusätzlich zu dem Problem des Lichtverlustes.
  • Gemäß dem üblichen Nassverfahren wird der Polyimidharzfilm im Allgemeinen mit einer Resistschicht entsprechend einem erforderlichen Muster beschichtet, und ein mit der Resistschicht nicht beschichteter Bereich wird mit einer Entwicklungslösung zum Erhalt eines Musters aufgelöst. In einem solchen Nassverfahren läuft das Ätzen des Harzfilmes in der Dickenrichtung des Harzfilmes und gleichzeitig in der Oberflächenrichtung des Harzfilmes ab. Da die Musterbreite zwischen einer oberen Oberfläche und einer unteren Oberfläche des Films verschieden ist, ist daher in dem schließlich erhaltenen Muster die Querschnittsform des erhaltenen Musters ein nach oben konvexes Trapez mit einem Grundwinkel α von etwa 60 bis 80°, aber keine Quadratform, wie in 1 gezeigt.
  • In dem vorstehenden Nassverfahren (Entwicklung) unter Verwendung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wird kein Resist verwendet, sondern die Musterbildung erfolgt unter Verwendung eines Löslichkeitsunterschieds in einer Entwicklungslösung zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich. Demgemäß ist die Querschnittsform des erhaltenen Musters grundsätzlich ein nach oben konvexes Trapez wie bei der Musterbildung durch das übliche Nassverfahren.
  • Hier ist die Querschnittsform einer Kernschicht eines idealen optischen Wellenleiters ein Kreis mit einer höchsten Symmetrie wie optische Fasern. In den meisten optischen Wellenleitern einschließlich planare Lichtwellenschaltungen (PLC) ist es jedoch schwierig, die Querschnittsform des Kerns wegen seines Herstellungsverfahrens kreisförmig zu machen. Wie in 2 gezeigt, ist es demgemäß erwünscht, eine Querschnittsform eines Quadrats mit einer guten Symmetrie so weit wie möglich zu verwirklichen. Es kann in Betracht gezogen werden, dass die quadratische Querschnittsform unter dem Gesichtspunkt des Minimierens einer Fehlanpassung des Modus in dem Verbindungsteil mit einer Faser vielversprechend ist.
  • Um die vorstehenden Probleme zu lösen, die in dem Fall auftraten, wo das Polyimidharz durch das Nassverfahren für die optische Verwendung bereitgestellt wird, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche und intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis ist festgestellt worden, dass durch weitere Regelung der Einarbei tungsmenge des Auflösungsregelungsmittels, wenn die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung mit einem UV-Licht bestrahlt, exponiert, erwärmt und dann entwickelt wird, da ein bemerkenswerter Unterschied in der Löslichkeit zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich in der Entwicklungslösung erzeugt werden kann, es möglich ist, einen sehr großen Kontrast zwischen dem exponierten Bereich und dem nicht-exponierten Bereich zu erhalten. Daher ist es gemäß der Erfindung durch das Nassverfahren einer lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung möglich, ein Muster mit einer quadratischen Querschnittsform, wie in 2 gezeigt, zu erhalten, die bisher schwierig zu erhalten war, und selbst ein Muster mit einem quadratischen Querschnitt mit einem Aspektverhältnis, das 1 übersteigt, wie es der Fall sein kann.
  • Wie vorstehend beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass durch Verwenden einer lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung, die eine Polyamidsäure umfasst, erhalten aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin, wobei jedes von ihnen bevorzugt ein Fluoridatom in dem Molekül enthält, mit einer lichtempfindlichen Verbindung und einem darin eingearbeiteten Auflösungsregelungsmittel ein Polyimidharz, erhalten aus der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung, in geeigneter Weise für optische Anwendungen und insbesondere für Muster mit einer hohen Transparenz, die für optische Wellenleitermaterialien erforderlich ist und sogar einen quadratischen Querschnitt durch das Nassverfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben, verwendet werden können, was zur Fertigstellung der Erfindung führte.
  • EP-A-1205804 bezieht sich auf lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die eine Poly(amidsäure) umfassen, die durch Imidisierung zu einem hell gefärbten Polyimidfilm führt. US 5317082 beschreibt optische Polyimid-Wellenleiterstrukturen, worin die Polyimide ein niedriges optisches Absorptionsmaß haben.
  • Demgemäß ist die Erfindung gemacht worden, um verschiedene Probleme zu überwinden, einschließlich sowohl die mit den üblichen optischen Wellenleitermaterialien verbundenen Herstellungskosten als auch die vorstehend beschriebenen Probleme, die bei Polyimidharzen auftreten, die nach dem Nassverfahren unter Verwendung einer üblichen lichtempfindlichen Verbindung erhalten werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung, die zum Bereitstellen eines transparenten Polyimidharzes, das als optisches Wellenleitermaterial notwendig ist, befähigt ist, eines transparenten optischen Polyimidharzes mit aus der Zusammensetzung erhaltener Wärmebeständigkeit, einer optischen Vorrichtung, insbesondere eines optischen Wellenleiters, erhalten unter Verwendung des Polyimidharzes und eines Verfahrens zum Herstellen des optischen Wellenleiters.
  • Diese Aufgabe der Erfindung ist gelöst durch eine lichtempfindliche Polyimidharzvorläufer-Zusammensetzung, umfassend:
    • (a) 100 Gewichtsteile einer Polyamidsäure, erhältlich aus einem fluorsubstituierten Tetracarbonsäuredianhydrid und einem fluorsubstituierten Diamin,
    • (b) 0,01 Gewichtsteile oder mehr und weniger als 5 Gewichtsteile eines 1,4-Dihydropyridinderivats, wiedergegeben durch die folgende Formel (I):
      Figure 00070001
      worin Ar eine aromatische Gruppe mit einer Nitrogruppe an der ortho-Stellung bezüglich einer Bindungsposition an den 1,4-Dihydropyridinring bedeutet, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und
    • (c) 5 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines Glycol(ether)s mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 100 bis 3000, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycolmonophenylether, Polyethylenglycoldiphenylether, Polypropylenglycol, Polypropylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycoldimethylether, Polypropylenglycolmonophenylether und Polypropylenglycoldiphenylether.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist ferner gelöst durch ein optisches Polyimidharz, erhältlich durch Aufbringen der lichtempfindlichen Polyimid-Vorläuferzusammensetzung auf eine Oberfläche eines Substrats; Trocknen der Beschichtung zum Herstellen eines Harzfilmes, umfassend die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung; Be strahlen des Harzfilmes mit UV-Licht durch eine Maske derart, dass ein erwünschtes Muster erhalten wird, gefolgt von Exponieren; Erwärmen des Harzfilmes in Luft auf 160 bis 200°C; Entwickeln des Harzfilmes mit einer Entwicklungslösung zum Erhalt des Musters und Erhitzen des Musters auf 300 bis 400°C zum Imidieren des Musters, wodurch das Muster, welches das Polyimidharz umfasst, erhalten wird.
  • Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch einen optischen Wellenleiter, der eine Kernschicht umfasst, die ein optisches Polyimidharz und eine Hüllschicht dafür umfasst.
  • Zusätzlich dazu ist die Aufgabe der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Wellenleiters, welches umfasst:
    Aufbringen der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung auf ein Substrat zum Bilden eines lichtempfindlichen Harzfilmes,
    Bestrahlen des lichtempfindlichen Harzfilmes mit einem UV-Licht durch eine Maske, gefolgt von Exponieren, Erwärmen, Entwicklung und
    Erwärmen zum Bilden einer Kernschicht mit einem quadratischen Querschnitt.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 9 wiedergegeben.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 9 wiedergegeben.
  • 1 zeigt eine gewöhnliche Querschnittsform eines Musters, das durch ein Nassverfahren eines Polyimidharzfilms erhalten wurde.
  • 2 zeigt eine quadratische Querschnittsform eines Musters, das durch ein Nassverfahren eines Polyimidharzfilms gemäß der Erfindung erhalten wurde.
  • 3 ist ein Ablaufschema, welches die Herstellungsschritte (A) bis (D) eines optischen Wellenleiters vom Kanaltyp gemäß der Erfindung zeigt.
  • 4A ist eine perspektivische Ansicht, die einen verzweigten optischen Wellenleiter zeigt; 4B ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie B-B von 4A; und 4C ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie C-C von 4B.
  • 5 ist ein Ablaufschema, das die Herstellungsschritte (A) bis (F) eines optischen Wellenleiters in einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigt.
  • In den Zeichnungen bedeuten:
    • 1
    Substrat
    2
    Harzfilm, umfassend eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung
    3
    Glasmaske
    4
    Kernschicht (Kernmusterschicht)
    5
    obere Hüllschicht
    6
    Substrat
    7
    untere Hüllschicht
    8
    Harzfilm, umfassend eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung
    9
    Kernschicht
    10
    obere Hüllschicht
  • Die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst eine Polyamidsäure, erhalten aus einem fluorsubstituierten Tetracarbonsäureanhydrid und einem fluorsubstituierten Diamin; ein durch die vorstehende Formel (I) wiedergegebenes 1,4-Dihydropyridinderivat als eine lichtempfindliche Verbindung; und als ein Auflösungsregelungsmittel wenigstens ein bzw. einen Glycol(ether), ausgewählt aus Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycolmonophenylether, Polyethylenglycoldiphenylether, Polypropylenglycol, Polypropylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycoldimethylether, Polypropylenglycolmonophenylether und Polypropylenglycoldiphenylether.
  • Das Tetracarbonsäuredianhydrid enthält ein Fluoratom in seinem Molekül (hierin nachstehend als "fluorsubstituiertes Tetracarbonsäuredianhydrid" bezeichnet). Beispiele des fluorsubstituierten Tetracarbonsäuredianhydrids umfassen 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 4,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid, (Trifluormethyl)pyromellithsäuredianhydrid, Di(trifluormethyl)pyromellithsäuredianhydrid und Di(heptafluorpropyl)pyromellithsäuredianhydrid.
  • Das Diamin enthält ebenfalls ein Fluoratom in seinem Molekül (hierin nachstehend als "fluorsubstituiertes Diamin" bezeichnet). Beispiele des fluorsubstituierten Diamins umfassen 2,2'-Bis(trifluormethoxy)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMOB), 3,3'-Diamino-5,5'-bis(trifluormethyl)biphenyl, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan (BAAF), 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (HFBAPP), 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (BIS-AP-AF), 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluorpropan (BIS-AT-AF), 2,2'-Difluorbenzidin (FBZ), 4,4'-Bis(aminooctafluor)biphenyl, 3,5-Diaminobenzotrifluorid und 1,3-Diamino-2,4,5,6-tetrafluorbenzol.
  • Die Polyamidsäure kann durch Umsetzen des Tetracarbonsäuredianhydrids und des Diamins in üblicher Weise erhalten werden. Wenn z.B. eine Lösung mit dem in einem geeigneten organischen Lösemittel aufgelösten Diamin und das Tetracarbonsäuredianhydrid in äquimolarer Menge zu dem Diamin unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt werden und die Mischung etwa 5 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird, kann eine Lösung der Polyamidsäure als eine viskose Lösung erhalten werden.
  • Das organische Lösemittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es bisher für die Herstellung von Polyamidsäuren verwendet worden ist. So werden z.B. polare Lösemittel, wie N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bevorzugt verwendet, und DMAc wird besonders bevorzugt verwendet unter den Gesichtspunkten, dass es sich nicht thermisch zersetzt und eine ausgezeichnete Transparenz hat.
  • Unter den vorstehend erhaltenen Polyimidharzen ist ein Polyimidharz aufgrund seines niedrigen Brechungsindex bevorzugt, erhalten unter Verwendung einer Polyamidsäure mit einer durch die folgende Formel (II) wiedergegebenen Wiederholungseinheit:
    Figure 00100001
    worin R6 wenigstens eine vierwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vierwertigen Gruppen, die durch die folgenden Formeln (IIa) und (IIb) wiedergegeben sind:
    Figure 00100002
    Figure 00110001
    und R7 wenigstens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Gruppen, die durch die folgenden Formeln (IIf), (IIg) und (IIh) wiedergegeben sind:
    Figure 00110002
  • In dem Fall, wo dieses Polyimidharz als eine Kernschicht eines optischen Wellenleiters verwendet wird, ist es ferner einfach, einen relativen Unterschied des Brechungsindex zwischen der Kernschicht und einer Hülle zu regeln.
  • Beispiele des 1,4-Dihydropyridinderivats als lichtempfindliche Verbindung umfassen 1-Ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin, 1-Methyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin, 1-Propyl-3,5-dimethoxycarbonyl- 4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin und 1-Propyl-3,5-diethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin.
  • Unter den vorstehenden verschiedenen 1,4-Dihydropyridinderivaten wird 1-Ethyl-3,5-dimethoxy-carbonyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin (hierin nachstehend als "EDHP" bezeichnet) bevorzugt als lichtempfindliche Verbindung unter den Gesichtspunkten niedriger Kosten und geringer Lichtabsorption durch die C-H-Bindung verwendet.
  • Das 1,4-Dihydropyridinderivat kann z.B. erhalten werden durch Umsetzen eines substituierten Benzaldehyds, eines Alkylpropiolats (Propargylsäurealkylester) in 2 molarfacher Menge und eines entsprechenden primären Amins in Eisessig unter Rückfluss (Khim. Geterotsikl. Soed, Seiten 1067–1071, 1982).
  • Das 1,4-Dihydropyridinderivat als lichtempfindliche Verbindung wird in einer Menge von 0,01 Gewichtsteilen oder mehr und weniger als 5 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure verwendet. Falls die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung unter Verwendung der lichtempfindlichen Verbindung in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure hergestellt wird, ruft das erhaltene Polyimidharz eine Lichtabsorption im nahen Infrarotlichtbereich hervor. Falls andererseits die Menge der verwendeten lichtempfindlichen Verbindung kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure ist es unmöglich, einen ausreichenden Kontrast zu erhalten, wenn die erhaltene lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung mit einem UV-Licht bestrahlt und zur Bildung eines Musters entwickelt wird.
  • Die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung kann die Menge der zu der Polyamidsäure zugesetzten lichtempfindlichen Verbindung erniedrigen und auch die Exponierungsmenge selbst zum Exponieren der erhaltenen lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung erniedrigen im Vergleich mit derjenigen in den herkömmlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzungen. Speziell kann eine geeignete Exponierungsmenge in den herkömmlichen lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzungen 300 bis 1000 mH/m2 betragen, während es die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung möglich macht, eine ausreichende Auflösung durch eine Exponierungsmenge in dem Bereich von 5 bis 20 mJ/cm2 zu erreichen.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der Erfindung die Transparenz der Polyamidsäure durch Einführen eines Fluoratoms in die Struktur der Polyamidsäure verbessert. Selbst wenn das Verhältnis der lichtempfindlichen Verbindung zu der Polyamidsäure verringert wird und ferner die Exponierungsmenge ebenfalls verringert wird, wird als Ergebnis eine ausreichende Empfindlichkeit für Licht erreicht, und nach dem Exponieren ergibt sich ein hoher Kontrast während der Entwicklung.
  • Gemäß der Erfindung wird das bzw. der Glycol(ether) mit der Polyamidsäure als Auflösungsregelungsmittel zusammen mit der lichtempfindlichen Verbindung vermischt, um die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung zu erhalten.
  • Das bzw. der Glycol(ether), die als Auflösungsregelungsmittel verwendet werden, ist wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycolmonophenylether, Polyethylenglycoldiphenylether, Polypropylenglycol, Polypropylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycoldimethylether, Polypropylenglycolmonophenylether und Polypropylenglycoldiphenylether.
  • Das bzw. der Glycol(ether), die als Auflösungsregelungsmittel verwendet werden, hat ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von gewöhnlich 1000 bis 3000, bevorzugt 200 bis 2000 und bevorzugter 300 bis 1000.
  • Gemäß der Erfindung wird während des Erwärmens und Härtens (Imidieren) der Polyamidsäure das Auflösungsregelungsmittel zusammen mit restlichem Lösemittel aus dem Harz verdampft und verbleibt letztlich nicht in dem Harz. Demgemäß beeinflusst das Auflösungsregelungsmittel nicht in nachteiliger Weise die für optischen Harze erforderlichen Charakteristiken, wie die Durchlässigkeit des zu bildenden Polyimidharzes.
  • Das Auflösungsregelungsmittel wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteilen und bevorzugter 25 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure verwendet. Wenn die Menge des verwendeten Auflösungsregelungsmittels kleiner ist als 5 Gewichtteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure ist, ist – wenn ein die erhaltene lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung umfassender Harzfilm exponiert und dann entwickelt wird – eine Wirkung zum Unterdrücken der Verringerung der Harzfilmdicke gering, und der Filmrückstandsanteil nach der Entwicklung beträgt gewöhnlich 50 % oder weniger. Ferner ist die Querschnittsform des erhaltenen Musters ein Trapez, das nach oben konvex ist. Wenn andererseits die Menge des verwendeten Auflösungsregelungsmittels 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure übersteigt, verschlechtert sich die Verträglichkeit mit der Polyamidsäure, so dass die Möglichkeit besteht, dass die Auflösung erniedrigt wird.
  • Gemäß der Erfindung verursacht die Verwendung des Auflösungsregelungsmittels einen bemerkenswerten Löslichkeitsunterschied der Entwicklungslösung zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich des Harzfilmes, wenn der Harzfilm, der die erhaltene lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthält, mit Licht bestrahlt, exponiert und dann entwickelt wird. Als Ergebnis kann der nicht-exponierte Bereich während der Entwicklung weggelöst werden, ohne den exponierten Bereich wesentlich aufzulösen, so dass der Filmrückstandsanteil erhöht werden kann.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, die Form des erhaltenen Musters durch Auswählen der Zusatzmenge des Auflösungsregelungsmittels zu regeln. Wenn das Auflösungsregelungsmittel in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsteilen und bevorzugt 25 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure verwendet wird, ist es speziell möglich, einen Filmrückstandsanteil von 80 % oder mehr sicherzustellen, und es ist auch möglich, die Querschnittsform des Musters quadratisch zu machen. Daher ist es möglich, Muster mit einer quadratischen Querschnittsform (Aspektverhältnis: 1) oder einer Iongitudinalen Querschnittsform (Aspektverhältnis: 1 oder mehr) durch Nassätzen herzustellen, was ein Aspekt ist, der üblicherweise schwierig zu erhalten war.
  • Daher verursacht die Verwendung einer geeigneten Zusatzmenge des Auflösungsregelungsmittels einen großen Löslichkeitsunterschied der Entwicklungslösung zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich des Harzfilmes, wenn der Film, der die erhaltene lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthält, mit Licht bestrahlt, exponiert und dann entwickelt wird. Als Ergebnis kann während der Entwicklung der nicht-exponierte Bereich weggelöst werden, ohne den exponierten Bereich wesentlich aufzulösen, so dass es möglich ist, die Form des erhaltenen Musters zu regeln.
  • Das Vermischen der lichtempfindlichen Verbindung und des Auflösungsregelungsmittels mit der Polyamidsäure kann eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung mit hoher Lichtempfindlichkeit ergeben. Eine solche lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung macht es möglich, die Verarbeitung in einem großen Be reich durchzuführen. Das heißt, da die übliche Musterbildung in optischen Elementen durch das Trockenverfahren einschließlich des reaktiven Ionenätzens, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wird, benötigt es eine lange Bearbeitungszeit und ist für die Massenproduktion schlecht geeignet. Andererseits ist die Muterbildung unter Verwendung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung frei von diesen Mängeln und kann die Verarbeitungskosten stark verringern.
  • Die Oberfläche des durch Nassätzen der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung erhaltenen Musters ist sehr glatt, einschließlich seiner Seitenoberflächen. Demgemäß ist die Oberfläche des durch Nassätzen der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung erhaltenen Musters frei von Lichtstreuung aufgrund von Unregelmäßigkeiten der Seitenoberflächen des Musters, was bei dem üblichen Trockenverfahren einschließlich des reaktiven Ionenätzens problematisch gewesen ist, und ist in der Transparenz (Lichtdurchlässigkeit) stark überlegen. Das optische Polyimidharz gemäß der Erfindung kann aus einer solchen lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung erhalten werden. Spezieller wird z.B. die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrats, wie ein Siliciumsubstrat, ein Quarzsubstrat, eine Metallfolie, eine Glasplatte oder ein Polymerfilm, aufgebracht und anfänglich zum Bilden eines die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthaltenden Harzfilmes getrocknet. Der Harzfilm wird durch eine Glasmaske mit einem UV-Licht bestrahlt, so dass sich ein erwünschtes Muster ergibt. Anschließend wird der Harzfilm gewöhnlich exponiert und dann in Luft auf eine Temperatur von 160 bis 200°C und bevorzugt von 170 bis 190°C erwärmt, um die Fotoreaktion in dem Harzfilm zu vervollständigen. Der Harzfilm wird dann weiter erwärmt, um das erhaltene erwünschte Muster zu imidieren. Die Erwärmungstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 300 bis 400°C, wodurch eine Desolvatisierung und eine Härtungsreaktion unter vermindertem Druck oder in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt. Auf diese Weise kann ein das Polyimidharz enthaltendes Muster erhalten werden. Die Filmdicke des Polyimidharzes kann durch die Konzentration des Feststoffgehalts und die Viskosität der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung und die Filmbildungsbedingungen geregelt werden.
  • Das Verfahren zum Aufbringen der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können übliche Filmherstellungsverfahren, wie Schleuderbeschichten oder Gie ßen, verwendet werden. Ferner wird gewöhnlich eine alkalische wässrige Lösung als Entwicklungslösung für die Entwicklung verwendet.
  • Optische Gegenstände, wie optische Wellenleiter, können durch Herstellen des erwünschten Musters auf dem Substrat hergestellt werden. So wird z.B. bezüglich des optischen Wellenleiters eine Hüllschicht, die anderes Polyimidharz enthält, auf dem erhaltenen Muster gebildet, wodurch eine optische Wellenleiterstruktur vom Kanaltyp hergestellt werden kann. Ferner kann in dem Fall, dass ein flexibler optischer Wellenleiter erhalten wird, dieser hergestellt werden, indem das Substrat oder die Hüllschicht durch Ätzen entfernt wird.
  • Daher kann die Erfindung zusammengefasst farblose und transparente optische Wellenleiter in einem großen Bereich bei niedrigen Herstellungskosten herstellen durch Bilden eines Polyimidharzes mit einem Muster unter Verwendung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung.
  • Beispiele des optischen Wellenleiters gemäß der Erfindung umfassen gerade optische Wellenleiter, gebogene mehrschichtige optische Wellenleiter, gekreuzte optische Wellenleiter, Y-verzweigte optische Wellenleiter, plattenförmige optische Wellenleiter, optische Wellenleiter vom Mach-Zehnder-Typ, optische Wellenleiter vom AWG-Typ, gitterförmige optische Wellenleiter und optische Wellenleiterlinsen. Beispiele von optischen Elementen, die einen solchen optischen Wellenleiter verwenden, umfassen Wellenlängenfilter, optische Schalter, optische Verzweigungseinheiten, optische Multiplexer, optische Multiplexer/Demultiplexer, optische Verstärker, Wellenlängenmodulatoren, Wellenlängenteilungsmultiplexer, optische Splitter, Richtungskuppler und optische Übertragungsmodule mit einer Laserdiode oder einem damit integrierten Fotodiodenhybrid. Ferner kann der Leiter gemäß der Erfindung auf der üblichen elektrischen Leiterplatte gebildet werden.
  • Das Herstellungsverfahren des optischen Wellenleiters unter Verwendung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
  • Das Herstellungsverfahren des optischen Wellenleiters gemäß der Erfindung ist das gleiche wie das übliche Herstellungsverfahren von optischen Wellenleitern mit der Ausnahme, dass die Musterbildung direkt durchgeführt wird, wobei von der Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung Gebrauch ge macht wird. Demgemäß können ebene optische Wellenleiter, optische Wellenleiter vom Stegtyp und optische Wellenleiter vom Kanaltyp in dem gleichen Verfahren hergestellt werden. Die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung kann auf jedes der die Kernschicht bildenden Materialien, der die Unterschicht bildenden Materialien und der die Hüllschicht bildenden Materialien aufgebracht werden oder kann gleichzeitig auf diese aufgebracht werden. In dem Fall des gleichzeitigen Aufbringens auf das die Kernschicht bildende Material und das die Hüllschicht bildende Material ist es möglich, einen Unterschied des Brechungsindex dazwischen von etwa 0,2 bis 1,0 % durch Ändern des verwendeten Tetracarbonsäuredianhydrids oder Diamins oder durch Ändern des Copolymerisationszusammensetzungsverhältnisses in dem Fall der Herstellung von z.B. einem optischen Monomode-Wellenleiter vorzusehen.
  • In dem optischen Wellenleiter muss der Brechungsindex der Kernschicht höher sein als derjenige der Hüllschicht. Gewöhnlich kann ein Brechungsindexunterschied Δ in dem Fall eines Monomode-Wellenleiters von etwa 0,2 bis 1,0 % ausreichend sein. Der Brechungsindexunterschied Δ wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt: Δ = ((n(Kern) – n(Hülle)/(Kern)) × 100 (%) worin "n(Kern)" den Brechungsindex der Kernschicht bedeutet und "n(Hülle)" den Brechungsindex der Hüllschicht bedeutet.
  • Das Verfahren zum Regeln des Brechungsindex des Polyimidharzes ist z.B. ein Verfahren, in welchem eine Polyamidsäure, die ein Vorläufer des Polyimidharzes ist, unter Verwendung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Fluoratom in seinem Molekül oder eines Diamins mit einem Fluoratom in seinem Molekül hergestellt wird, ein Polyimidharz mit niedrigem Brechungsindex aus der Polyamidsäure erhalten wird und der Brechungsindex des Polyimidharzes durch seine Verwendung erniedrigt wird. Der Brechungsindexunterschied kann in geeigneter Weise durch Regeln der Verhältnisse dieser Materialien geregelt werden.
  • In dem optischen Wellenleiter der Erfindung wird das aus der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß der Erfindung erhaltene Polyimidharz für die Kernschicht verwendet. Die Unterschicht und die Hüllschicht unterliegen keiner Beschränkung bezüglich des Polyimidharzes, solange sie einen Brechungsindex niedriger als derjenige der Kernschicht haben, und andere Harzmaterialien können verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Polyimidharz als Material sowohl für die Kern schicht als auch die Hüllschicht unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit zu verwenden.
  • Nachstehend wird die Herstellung eines optischen Wellenleiters vom Kanaltyp als ein Beispiel des optischen Wellenleiters beschrieben.
  • Wie in 3A gezeigt, wird ein Substrat 1 mit einer lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung beschichtet, was ein Polyimidharz mit einem Brechungsindex höher als derjenige des Substrats 1 ergibt, und die Beschichtung wird zum Bilden eines Harzfilmes 2, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthält, getrocknet. Wie in 3B gezeigt, wird eine Glasmaske 3 auf dem Harzfilm 2 zum Erhalt eines erwünschten Musters verbracht, gefolgt von Bestrahlung mit einem UV-Licht von der Oberseite. Nach der Exposition wird der Harzfilm 2 erwärmt, mit einer Entwicklungslösung entwickelt und zu einem vorgeschriebenen Muster verarbeitet, gefolgt von Erwärmen und Härten (Imidieren) zum Bilden eines Musters, welches das Polyimidharz als eine Kernschicht 4 enthält, wie in 3C gezeigt. Wie in 3D gezeigt, wird eine Hüllschicht 5, die ein Material mit einem Brechungsindex niedriger als derjenige der Kernmusterschicht 4 enthält, auf der Kernmusterschicht 4 gebildet. Auf diese Weise kann ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp erhalten werden.
  • Ein spezielles Beispiel des optischen Wellenleiters vom Kanaltyp ist z.B. ein Y-verzweigter optischer Wellenleiter, der mit der Kernschicht 4 mit einem Y-förmigen Muster versehen ist, wobei die Kernschicht von der Hüllschicht 5 umschlossen ist, wie in den 4A bis 4C gezeigt.
  • Das Herstellungsverfahren eines optischen Wellenleiters in einer anderen Ausführungsform wird mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
  • Wie in 5A gezeigt, wird ein Substrat 6 bereitgestellt, das ein Material enthält, das in dem Endschritt geätzt werden kann und von einer Unterschicht, wie später beschrieben, abgelöst werden kann. Wie in 5B gezeigt, wird eine Unterschicht 7 auf dem Substrat 6 gebildet. Wie in 5C gezeigt, wird ein Harzfilm 8, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung der Erfindung enthält, die ein Polyimidharz mit einem Brechungsindex höher als derjenige der Unterschicht 7 ergibt, auf der Unterschicht 7 gebildet. Ähnlich zu dem Fall des Herstellungsverfahrens des optischen Wellenleiters des Kanaltyps wird eine Glasmaske auf den Harzfilm 8 zum Erhalt eines erwünschten Musters verbracht; der Harzfilm 8 wird mit einem UV-Licht von der Oberseite bestrahlt; und nach der Exposition wird der Harzfilm 8 erwärmt, mit einer Entwicklungslösung entwickelt und zu einem vorgeschriebenen Muster verarbeitet, gefolgt von Erwärmen und Härten (Imidieren) zum Bilden eines Musters, welches das Polyimidharz als Kernschicht 9 enthält, wie in 5D gezeigt. Wie in 5E gezeigt, wird eine Hüllschicht 10, die ein Material mit einem Brechungsindex niedriger als derjenige der Kernschicht 9 enthält, auf der Kernschicht 9 gebildet. Das Substrat 6 wird durch Ätzen entfernt. Auf diese Weise kann ein flexibler optischer Wellenleiter erhalten werden, von welchem das starre Substrat entfernt worden ist, wie in 5F gezeigt.
  • Bei der Herstellung des flexiblen optischen Wellenleiters unterliegt das Material zum Bilden des Substrats keiner besonderen Beschränkung, sondern es kann jedes Material verwendet werden, sofern es durch Ätzen entfernt werden kann. Beispiele solcher Materialien, die verwendet werden können, umfassen Metalle, anorganische Materialien und organische Filme.
  • Das Material zum Bilden der Unterschicht 7 und das Material zum Bilden der Hüllschicht 10 können gleich oder verschieden sein. Die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung der Erfindung, aus welcher die lichtempfindliche Verbindung entfernt worden ist, kann als die Materialien zum Bilden dieser Unterschichten und Hüllschichten verwendet werden.
  • Die Erfindung wird im Einzelnen nachstehend mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • BEISPIEL 1
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 16,7 g (0,05 mol) 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan (BAAF) in 155,6 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 22,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 0,019 g (0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) der Polyamidsäurelösung) EDHP (lichtempfindliche Verbindung) und 5,8 g (15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure der Polyamidsäurelösung) Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 wurden zu die ser Polyamidsäurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Die Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde auf ein synthetisches Quarzsubstrat mit einer Dicke von 1,0 mm durch Schleuderbeschichten aufgebracht und etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet, wodurch ein Harzfilm, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthält, gebildet wurde. Eine Glasmaske, in welcher ein 70 mm langes Muster mit einer Linienbreite von 7 μm bei einem Abstand von 50 μm gezogen war, wurde auf den Harzfilm aufgebracht. Der Harzfilm wurde mit einem UV-Licht von 10 mJ/m2 von der Oberseite bestrahlt und dann 10 Minuten bei 170°C erwärmt (nach der Exposition). Der erhaltene Harzfilm wurde mit einer 1,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid als Entwicklungslösung bei 35°C entwickelt und mit Wasser gespült, wodurch eine Kernschicht gebildet wurde, die ein vorgeschriebenes Muster enthielt. Die Kernschicht wurde unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 380°C erwärmt, um das Lösemittel aus der Kernschicht zu entfernen und die Imidierung (das Härten) der Polyamidsäure zu vervollständigen. Die Dicke der erhaltenen Kernschicht, die das Muster des Polyimidharzes enthält, wurde mittels eines Oberflächenrauheitsmessgeräts vom Kontakttyp gemessen und als 6,8 μm festgestellt.
  • Um eine Hüllschicht auf der Kernschicht zu bilden, wurden getrennt äquimolare Mengen von Trifluormethylpyromellithsäuredianhydrid und 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminodiphenyl miteinander in einem Lösemittel zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung umgesetzt, was ein Polyimidharz mit einem Brechungsindex niedriger als derjenige des Polyimidharzes der Kernschicht ergibt.
  • Diese Polyamidsäurelösung wurde auf die Kernschicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht und dann zum Bilden einer Hüllschicht unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 380°C erwärmt. Auf diese Weise wurde ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp erhalten. Der optische Wellenleiter wurde einer Endflächenbearbeitung unterworfen und bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes mittels eines cut-back-Verfahrens durch Durchleiten eines Lichts mit einer Wellenlänge von 1300 nm gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,3 dB/cm.
  • BEISPIEL 2
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 2 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Dieser optische Wellenleiter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,4 dB/cm.
  • BEISPIEL 3
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 4 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Dieser optische Wellenleiter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,6 dB/cm.
  • BEISPIEL 4
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 4 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 10 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt), verwendet wurden.
  • Die Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde auf einen mit einem thermisch oxidierten Film versehenen Siliciumwafer durch Schleuderbeschichten aufgebracht und durch etwa 15-minütiges Erwärmen auf 90°C getrocknet, wodurch ein 8 μm dicker Harzfilm, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthielt, gebildet wurde. Der Harzfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem UV-Licht durch eine Glasmaske bestrahlt, exponiert, erwärmt und dann entwickelt, wodurch eine 6 μm dicke Kernschicht, die ein vorgeschriebenes Muster enthielt, erhalten wurde. Der Filmrückstandsanteil, wie nachstehend definiert, betrug 75 %. [({(Dicke (μm) des Harzfilms vor der Bestrahlung) – (Dicke (μm) des Harzfilms nach der Entwicklung)}/(Dicke (μm) des Harzfilms vor der Bestrahlung)] × 100 (%)
  • BEISPIEL 5
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 4 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether verwendet wurden, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt). Unter Verwendung der Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde ein 8 μm dicker Harzfilm gebildet, und der Harzfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit einem UV-Licht bestrahlt, exponiert, erwärmt und dann entwickelt, wodurch eine 7,5 μm dicke Kernschicht, die ein vorgeschriebenes Muster enthielt, erhalten wurde. Der Filmrückstandsanteil betrug 94 %.
  • BEISPIEL 6
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 4 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 20 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether verwendet wurden, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt). Unter Verwendung der Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde ein 8 μm dicker Harzfilm gebildet, und der Harzfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit einem UV-Licht bestrahlt, exponiert, erwärmt und dann entwickelt, wodurch eine 6,5 μm dicke Kernschicht, die ein vorgeschriebenes Muster enthielt, erhalten wurde. Der Filmrückstandsanteil betrug 81 %.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass nur 4 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Unter Verwendung der Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde ein 8 μm dicker Harzfilm gebildet, und der Harzfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit einem UV-Licht bestrahlt, exponiert, erwärmt und dann entwickelt, wodurch eine 1,5 μm dicke Kernschicht, die ein vorgeschriebenes Muster enthielt, erhalten wurde. Der Filmrückstandsanteil betrug 19 %.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass 4 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 60 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether verwendet wurden, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt). Unter Verwendung der Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde ein 8 μm dicker Harzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 gebildet.
  • Dieser Harzfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit einem UV-Licht bestrahlt, exponiert und dann erwärmt. Der Harzfilm wurde untersucht. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass eine Phasentrennung auftat. Wenn der Harzfilm entwickelt wurde, konnte kein Kontrast zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich erhalten werden, so dass ein erwünschtes Muster nicht erhalten werden konnte.
  • BEISPIEL 7
  • In einem abtrennbaren 300 ml-Kolben wurden 8,81 g (0,04 mol) 2,2'-Difluorbenzidin (FBZ) in 79,7 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 17,8 g (0,04 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 2 Gewichtsteile einer lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) der Polyamidsäurelösung wurden zu dieser Polyamidsäurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Die Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde auf ein synthetisches Quarzsubstrat mit einer Dicke von 1,0 mm durch Schleuderbeschichten aufgebracht und etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet, wodurch ein Harzfilm, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthielt, gebildet wurde. Eine Glasmaske, in welcher ein 70 mm langes Muster mit einer Linienbreite von 6 μm bei einem Abstand von 100 μm gezogen war, wurde auf den Harzfilm aufgebracht. Der Harzfilm wurde mit einem UV-Licht von 10 mJ/m2 von der Oberseite bestrahlt und dann 10 Minuten auf 170°C erwärmt. Der so erhaltene Harzfilm hatte eine Dicke nach der Exposition von 8,0 μm.
  • Der erhaltene Harzfilm wurde mit einer Ethanol/alkalischen wässrigen Lösung, die Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, als Entwicklungslösung bei 35°C entwickelt und mit Wasser gespült, wodurch eine Kernschicht mit einem erwünschten Muster gebildet wurde. Der so erhaltene Harzfilm hatte eine Dicke von 7,0 μm.
  • Die Kernschicht wurde unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 380°C erwärmt, um das Lösemittel aus der Kernschicht zu entfernen und um die Imidierung der Polyamidsäure zu vervollständigen. Die Dicke der erhaltenen Kernschicht, die das Muster des Polyimidharzes enthielt, wurde mittels eines Oberflächenrauheitsmessgeräts vom Kontakttyp gemessen und als 6,3 μm festgestellt.
  • Um eine Hüllschicht auf der Kernschicht zu bilden, wurden getrennt äquimolare Mengen von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan (BAAF) miteinander in einem Lösemittel zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung umgesetzt, was ein Polyimidharz mit einem Brechungsindex niedriger als derjenige des Polyimidharzes der Kernschicht ergibt.
  • Diese Polyamidsäurelösung wurde auf die Kernschicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht und dann zum Bilden einer Hüllschicht unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 380°C erwärmt. Auf diese Weise wurde ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp erhalten. Der optische Wellenleiter wurde einer Endflächenbearbeitung unterworfen und bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes mittels eines cut-back-Verfahrens durch Durchleiten eines Lichts mit einer Wellenlänge von 1300 nm gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,7 dB/cm.
  • BEISPIEL 8
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten mit der Ausnahme, dass 4 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden.
  • Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,1 dB/cm.
  • BEISPIEL 9
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten mit der Ausnahme, dass 0,5 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,6 dB/cm.
  • BEISPIEL 10
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten mit der Ausnahme, dass 20 Gewichtsteile Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 200 pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) als Auflösungsregelungsmittel anstelle des Polyethylenglycoldimethylethers verwendet wurden. Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten mit der Ausnahme, dass die so erhaltene Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,7 dB/cm.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten mit der Ausnahme, dass 6 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Unter Verwendung der Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten mit der Ausnahme, dass die so erhaltene Lösung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 3,0 dB/cm.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten mit der Ausnahme, dass das Auflösungsregelungsmittel nicht verwendet wurde. Unter Verwendung der lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde versucht, ein Muster, welches das Polyimid enthält, in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zu bilden. In dem Entwicklungsschritt war jedoch der Kontrast ungenügend, so dass die erhaltene Kernschicht eine Filmdicke von 2 μm hatte.
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Kernschicht wurde ein optischer Wellenleiter in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Bezüglich dieses optischen Wellenleiters wurde versucht, seinen Lichtausbreitungsverlust durch das cut-back-Verfahren zu messen, aber das Licht wurde nicht geleitet.
  • BEISPIEL 11
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 16,0 g (0,05 mol) 2,2'-(Trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) in 152,8 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 22,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 1,0 Gewichtsteil (0,38 g) einer lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile (5,73 g) Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) der Polyamidsäurelösung, wurden zu dieser Polyamidsäurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Die Polyamidsäurelösung wurde auf ein synthetisches Quarzsubstrat mit einer Dicke von 1,0 mm durch Schleuderbeschichten aufgebracht, etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet und dann unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 380°C erwärmt, um die Polyamid säure zu härten (imidieren). Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Dicke von 10 μm. Der Polyimidfilm wurde als eine Unterschicht eines optischen Wellenleiters verwendet.
  • Die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde auf die Unterschicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht und dann etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet, wodurch ein Harzfilm, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthält, gebildet wurde. Eine Glasmaske, in welcher ein 70 mm langes Muster mit einer Linienbreite von 8 μm bei einem Abstand von 50 μm gezogen war, wurde auf den Harzfilm aufgebracht. Der Harzfilm wurde mit einem UV-Licht von 10 mJ/m2 von der Oberseite bestrahlt und dann 10 Minuten auf 180°C erwärmt (nach der Exposition). Der erhaltene Harzfilm wurde mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung, die Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, als Entwicklungslösung bei 35°C entwickelt und mit Wasser gespült, wodurch eine Kernschicht eines optischen Wellenleiters, der ein vorgeschriebenes Muster enthielt, hergestellt wurde. Die Kernschicht wurde unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 360°C erwärmt, um das Lösemittel aus der Kernschicht zu entfernen und um die Imidierung (Härtung) der Polyamidsäure zu vervollständigen. Die Dicke der erhaltenen Kernschicht, die das Muster des Polyimidharzes enthält, wurde mittels eines Oberflächenrauheitsmessgeräts vom Kontakttyp gemessen und als 6,5 μm festgestellt.
  • Diese Polyamidsäurelösung wurde auf die Kernschicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht und dann unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 380°C erwärmt, wodurch eine Hüllschicht mit einer Dicke von 20 μm gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp erhalten. Der optische Wellenleiter wurde unter Verwendung einer Dicing-Vorrichtung einer Endflächenbearbeitung unterworfen und bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes mittels des cut-back-Verfahrens gemessen, indem ein Licht mit einer Wellenlänge von 1550 nm durchgeleitet wurde. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,8 dB/cm.
  • BEISPIEL 12
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 11,0 g (0,05 mol) 2,2'-Difluorbenzidin (FBZ) in 132,8 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 22,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 1,0 Gewichtsteil einer lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt), wurden zu dieser Polyamidsäurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass diese lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung für die Bildung einer Kernschicht verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,9 dB/cm.
  • BEISPIEL 13
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 8,0 g (0,025 mol) 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) und 5,0 g (0,025 mol) 4,4'-Oxydianilin (ODA) in 14,08 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 22,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 1,0 Gewichtsteil einer lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt), wurden zu dieser Polyamidsäurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass diese lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung für die Bildung einer Kernschicht verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,9 dB/cm.
  • BEISPIEL 14
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 16,0 g (0,05 mol) 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) in 130,2 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 11,1 g (0,025 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 5,45 g (0,025 mol) Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) wurden gleichzeitig zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 1,0 Gewichtsteil einer lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt), wurden zu dieser Polyamidsäurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass diese lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung für die Bildung einer Kernschicht verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,8 dB/cm.
  • BEISPIEL 15
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 16,0 g (0,05 mol) 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) in 13,94 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 11,1 g (0,025 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 7,76 g (0,025 mol) Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid (OPDA) wurden gleichzeitig zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 1,0 Gewichtsteil einer lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt), wurden zu dieser Polyamid säurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass diese lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung für die Bildung einer Kernschicht verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,1 dB/cm.
  • BEISPIEL 16
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 16,0 g (0,05 mol) 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) in 137,8 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 11,1 g (0,025 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 7,4 g (0,025 mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) wurden zu dieser Polyamidsäurelösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • 1,0 Gewichtsteil einer lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 15 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt), wurden zu dieser Polyamidsäurelösung zugesetzt, wodurch eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung in Form einer Lösung erhalten wurde.
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass diese lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung für die Bildung einer Kernschicht verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,1 dB/cm.
  • BEISPIEL 17
  • In einem abtrennbaren 500 ml-Kolben wurden 8,0 g (0,025 mol) 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) und 8,4 g (0,025 mol) 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan (BIS-A-AF) in 154,3 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoffatmos phäre aufgelöst. 22,2 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) wurden zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde zusätzlich 24 Stunden bei Raumtemperatur zum Herstellen einer Polyamidsäurelösung gerührt.
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass der vorstehende Polyamidsäurelack für die Bildung einer Unterschicht und einer Hüllschicht verwendet wurde, und dass die wie in Beispiel 11 hergestellte lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung zur Bildung einer Kernschicht verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,9 dB/cm.
  • BEISPIEL 18
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass 3 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,1 dB/cm.
  • BEISPIEL 19
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,8 dB/cm.
  • BEISPIEL 20
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass Propylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 anstelle des Polyethylenglycoldimethylethers verwendet wurde. Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,8 dB/cm.
  • BEISPIEL 21
  • Eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde in Form einer Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass 1,0 Teil der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) und 30 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500, jeweils pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt), verwendet wurden.
  • Die wie in Beispiel 11 hergestellte Polyamidsäurelösung wurde auf ein synthetisches Quarzsubstrat mit einer Dicke von 1,0 mm durch Schleuderbeschichten aufgebracht, etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet und dann unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 360°C erwärmt, um die Polyamidsäure zu härten (imidieren). Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Dicke von 10 μm. Der Polyimidfilm wurde als eine Unterschicht eines optischen Wellenleiters verwendet.
  • Die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurde auf die Unterschicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht und dann etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet, wodurch ein Harzfilm, der die empfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthält, gebildet wurde. Eine Glasmaske, in welcher ein 70 mm langes Muster mit einer Linienbreite von 8 μm bei einem Abstand von 50 μm gezogen war, wurde auf den Harzfilm aufgebracht. Der Harzfilm wurde mit einem UV-Licht von 10 mJ/m2 von der Oberseite bestrahlt und dann 10 Minuten auf 180°C erwärmt (nach der Exposition). Anschließend wurde der erhaltene Harzfilm mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung, die Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, als Entwicklungslösung bei 35°C entwickelt und mit Wasser gespült, wodurch eine Kernschicht eines optischen Wellenleiters, der ein vorgeschriebenes Muster enthielt, gebildet wurde. Die Kernschicht hatte einen Filmrückstandsanteil von 80 %. Ferner wurde die Form des Querschnitts der Kernschicht untersucht und wurde als ein Quadrat mit einem Grundwinkel von 88 bis 90° festgestellt. Danach wurde die Kernschicht unter vermindertem Druck 2 Stunden bei 360°C zum Entfernen des Lösemittels aus der Kernschicht und zur vollständigen Imidierung (Härtung) der Polyamidsäure erwärmt.
  • Die gleiche Polyamidsäurelösung, wie sie für die Bildung der Unterschicht verwendet wurde, wurde auf die Kernschicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht, gefolgt von 2-stündigem Erwärmen unter vermindertem Druck auf 360°C zur Bildung einer Hüllschicht mit einer Dicke von 20 μm. Auf diese Weise wurde ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp erhalten. Der optische Wellenleiter wurde einer Endflächenbearbeitung unter Verwendung einer Dicing-Vorrichtung unterworfen und bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes mittels des cut-back-Verfahrens gemessen, indem ein Licht mit einer Wellenlänge von 1550 nm durchgeleitet wurde. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 0,5 dB/cm.
  • BEISPIEL 22
  • Eine Polyamidsäurelösung und eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass 30 Gewichtsteile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 300 als Auflösungsregelungsmittel anstelle des Polyethylenglycoldimethylethers verwendet wurden. Unter Verwendung dieser Materialien wurde ein optischer Wellenleiter in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt und dann bezüglich des Filmrückstandsanteils, des Grundwinkels der Kernschicht und des Lichtausbreitungsverlustes des optischen Wellenleiters gemessen und als 85 %, 88 bis 90° und 0,5 dB/cm festgestellt.
  • BEISPIEL 23
  • Eine Polyamidsäurelösung und eine lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, dass 30 Gewichtsteile Polypropylenglycoldiphenylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 400 als Auflösungsregelungsmittel anstelle des Polyethylenglycoldimethylethers verwendet wurden. Unter Verwendung dieser Materialien wurde ein optischer Wellenleiter in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt und dann bezüglich des Filmrückstandsanteils, des Grundwinkels der Kernschicht und des Lichtausbreitungsverlustes des optischen Wellenleiters gemessen und als 80 %, 88 bis 90° und 0,5 dB/cm festgestellt.
  • VERGLEICHSB EISPIEL 5
  • Ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten mit der Ausnahme, dass 7 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden.
  • Dieser optische Wellenleiter wurde bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 2,4 dB/cm.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Es wurde versucht, einen optischen Wellenleiter vom Kanaltyp in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 zu erhalten mit der Ausnahme, dass 0,005 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung (EDHP) pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Während der Entwicklung konnte jedoch kein Kontrast zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich erhalten werden, so dass ein Kernmuster eines optischen Wellenleiters nicht gebildet werden konnte.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Es wurde versucht, einen optischen Wellenleiter vom Kanaltyp in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 zu erhalten mit der Ausnahme, dass 60 Gewichtsteile Polyethylenglycoldimethylether pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. In dem Polyamidsäurefilm trat jedoch auf der Stufe der Erwärmung nach der Exposition eine Phasentrennung auf, und ein Muster mit einer erwünschten Auflösung konnte nicht erhalten werden, so dass ein Kernmuster eines optischen Wellenleiters nicht gebildet werden konnte.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Es wurde versucht, einen optischen Wellenleiter vom Kanaltyp in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 zu erhalten mit der Ausnahme, dass 3 Gewichtsteile Polyethylenglcycoldimethylether mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure (Feststoffgehalt) verwendet wurden. Während der Entwicklung konnte jedoch kein Kontrast zwischen einem exponierten Bereich und einem nicht-exponierten Bereich erhalten werden, so dass ein Kernmuster eines optischen Wellenleiters nicht gebildet werden konnte.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Die gleiche Polyamidsäurelösung wie in Beispiel 11 wurde auf ein synthetisches Quarzsubstrat mit einer Dicke von 1,0 mm durch Schleuderbeschichten aufgebracht, etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet und dann unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 360°C erwärmt, um die Polyamidsäure zu härten (imidieren). Der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Dicke von 10 μm. Der Polyimidfilm wurde als Unterschicht eines optischen Wellenleiters verwendet.
  • Auf die Unterschicht wurde die gleiche lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wie in Beispiel 11 durch Schleuderbeschichten aufgebracht und dann etwa 15 Minuten bei 90°C getrocknet, wodurch ein Harzfilm, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthielt, gebildet wurde. Zusätzlich wurde die Kernschicht unter vermindertem Druck 2 Stunden auf 360°C erwärmt, um das Lösemittel aus der Kernschicht zu entfernen und um die Imidierung (Härtung) der Polyamidsäure zu vervollständigen.
  • Die Kernschicht wurde durch das übliche reaktive Ionenätzungsverfahren unter Verwendung von Sauerstoffplasma verarbeitet, wodurch ein vorgeschriebenes Muster erhalten wurde, in welchem ein 70 mm langes Muster mit einer Linienbreite von 8 μm bei einem Abstand von 50 μm gezogen wurde. Auf den Grund der so erhaltenen Kernschicht wurde die gleiche Polyamidsäurelösung wie bei der Bildung der Unterschicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht, gefolgt von 2-stündigem Erwärmen unter vermindertem Druck auf 360°C, wodurch eine Hüllschicht mit einer Dicke von 20 μm gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein optischer Wellenleiter vom Kanaltyp erhalten. Der optische Wellenleiter wurde einer Endflächenbearbeitung unter Verwendung einer Dicing-Vorrichtung unterworfen und bezüglich des Lichtausbreitungsverlustes durch das cut-back-Verfahren durch Durchleiten eines Lichts mit einer Wellenlänge von 1550 nm gemessen. Als Ergebnis hatte der optische Wellenleiter einen Lichtausbreitungsverlust von 1,2 dB/cm.
  • Wie vorstehend beschrieben, enthält die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung der Erfindung ein Auflösungsregelungsmittel, wobei sie eine fotoempfindliche Verbindung in einer kleineren Menge im Vergleich mit der herkömmlichen Zusammensetzung enthält. Wenn die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung der Erfindung beim Bestrahlen mit einer geringen Dosis eines UV-Lichts exponiert, erwärmt und dann entwickelt wird, ist es demgemäß möglich, ein Polyimidharz zu erhalten, das ein vorgeschriebenes Muster mit hohem Kontrast enthält.
  • Wenn eine aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin mit jeweils einem Fluoratom erhaltene Polyamidsäure als die Polyamidsäure, die ein Polyimidharz-Vorläufer ist, verwendet wird, ist es möglich, ein Polyimidharz zu erhalten, das nicht wesentlich gefärbt ist, transparent ist und Wärmebeständigkeit hat und in geeigneter Weise als ein optisches Harz verwendet werden kann. Demgemäß kann ein optischer Wellenleiter mit einem kleinen Lichtausbreitungsverlust durch Verwenden eines solchen Polyimidharzes als Kernschicht erhalten werden.

Claims (12)

  1. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung, umfassend: (a) 100 Gewichtsteile einer Polyamidsäure, die aus einem fluorsubstituierten Tetracarbonsäuredianhydrid und einem fluorsubstituierten Diamin erhältlich ist, (b) 0,01 Gewichtsteile oder mehr und weniger als 5 Gewichtsteile eines 1,4-Dihydropyridinderivats, wiedergegeben durch die Formel (I):
    Figure 00370001
    worin Ar eine aromatische Gruppe mit einer Nitrogruppe an der ortho-Stellung bezüglich einer Bindungsstellung an den 1,4-Dihydropyridinring bedeutet, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und (c) 5 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines Glycol(ether)s mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 100 bis 3000, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycolmonophenylether, Polyethylenglycoldiphenylether, Polypropylenglycol, Polypropylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycoldimethylether, Polypropylenglycolmonophenylether und Polypropylenglycoldiphenylether.
  2. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 4,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrafluorbenzoldianhydrid, (Trifluormethyl)pyromellithsäuredianhydrid, Di(trifluormethyl)pyromellithsäuredianhydrid und Di(heptafluorpropyl)pyromellithsäuredianhydrid.
  3. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bis(trifluormethoxy)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Diamino-5,5'-bis(trifluormethyl)biphenyl, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluorpropan, 2,2'-Difluorbenzidin, 4,4'-Bis(aminooctafluor)biphenyl, 3,5-Diaminobenzotrifluorid und 1,3-Diamino-2,4,5,6-tetrafluorbenzol.
  4. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Polyamidsäure eine Wiederholungseinheit hat, wiedergegeben durch die folgende Formel (II):
    Figure 00380001
    worin R6 wenigstens eine vierwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vierwertigen Gruppen, wiedergegeben durch die folgenden Formeln (IIa) und (IIb):
    Figure 00380002
    und R7 wenigstens eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Gruppen, wiedergegeben durch die folgenden Formeln (IIf), (IIg) und (IIh):
    Figure 00390001
  5. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das 1,4-Dihydropyridinderivat 1-Ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin ist.
  6. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Menge des 1,4-Dihydropyridinderivats 0,05 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure beträgt.
  7. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das bzw. der Glycol(ether) ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 100 bis 3000 hat.
  8. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das bzw. der Glycol(ether) ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 200 bis 2000 hat.
  9. Lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Menge des Glycol(ether)s 20 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure beträgt.
  10. Optisches Polyimidharz, erhältlich durch: Aufbringen der lichtempfindlichen Polyimid-Vorläuferzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf eine Oberfläche eines Substrats, Trocknen der Beschichtung zum Bilden eines Harzfilmes, der die lichtempfindliche Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung enthält, Bestrahlen des Harzfilmes mit UV-Licht durch eine Maske, so dass ein erwünschtes Muster erhalten wird, gefolgt von Exponieren, Erwärmen des Harzfilmes auf 160 bis 200°C in Luft, Entwickeln des Harzfilmes mit einer Entwicklungslösung zum Erhalt des Musters und Erwärmen des Musters auf 300 bis 400°C, um das Muster zu imidieren, wodurch das Muster erhalten wird, welches das Polyimidharz enthält.
  11. Optischer Wellenleiter, umfassend eine Kernschicht, die das optische Polyimidharz enthält, wie in Anspruch 10 beansprucht, und eine Hüllschicht dafür.
  12. Verfahren zum Herstellen eines optischen Wellenleiters, welches umfasst: Aufbringen einer lichtempfindlichen Polyimidharz-Vorläuferzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein Substrat zum Bilden eines lichtempfindlichen Harzfilmes, Bestrahlen des lichtempfindlichen Harzfilmes mit einem UV-Licht durch eine Maske, gefolgt von Exponieren, Erwärmen, Entwicklung und Erwärmen zum Bilden einer Kernschicht mit einem quadratischen Querschnitt.
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