CN1468907A - 光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、旋光聚酰亚胺、光波导管和制备该光波导管的方法 - Google Patents

光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、旋光聚酰亚胺、光波导管和制备该光波导管的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1468907A
CN1468907A CNA031314813A CN03131481A CN1468907A CN 1468907 A CN1468907 A CN 1468907A CN A031314813 A CNA031314813 A CN A031314813A CN 03131481 A CN03131481 A CN 03131481A CN 1468907 A CN1468907 A CN 1468907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide resin
precursor composition
resin precursor
ether
photosensitive polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031314813A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1282713C (zh
Inventor
�ؿں�
宗和范
望月周
林俊一
藤井弘文
福冈孝博
内藤龙介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002208429A external-priority patent/JP3841288B2/ja
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN1468907A publication Critical patent/CN1468907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1282713C publication Critical patent/CN1282713C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
    • A63H1/00—Tops
    • A63H1/20—Tops with figure-like features; with movable objects, especially figures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63H—TOYS, e.g. TOPS, DOLLS, HOOPS OR BUILDING BLOCKS
    • A63H33/00—Other toys
    • A63H33/04—Building blocks, strips, or similar building parts
    • A63H33/06—Building blocks, strips, or similar building parts to be assembled without the use of additional elements
    • A63H33/08—Building blocks, strips, or similar building parts to be assembled without the use of additional elements provided with complementary holes, grooves, or protuberances, e.g. dovetails
    • A63H33/084—Building blocks, strips, or similar building parts to be assembled without the use of additional elements provided with complementary holes, grooves, or protuberances, e.g. dovetails with grooves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)

Abstract

一种光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，能够提供一种基本上不被染色、透明且具有耐热性的聚酰亚胺树脂，一种由该组合物制得的旋光聚酰亚胺树脂，和一种用该聚酰亚胺树脂的光波导管。该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物包含：(a)100重量份由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸，(b)大于或等于0.01重量份并且小于5重量份的1，4－二氢吡啶衍生物，(c)5－50重量份的二醇(醚)。该旋光聚酰亚胺树脂是通过用UV光辐照该光敏树脂前体组合物，接着进行曝光、加热、显影然后加热而获得的。该光波导管包括核心层和其贴面层，该核心层含有旋光聚酰亚胺树脂。

Description

光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、旋光聚酰亚胺、 光波导管和制备该光波导管的方法
                           发明领域
本发明涉及一种光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，由该组合物得到的旋光聚酰亚胺，用该聚酰亚胺树脂的光波导管和制备该光波导管的方法。具体地说，本发明涉及一种光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，它能够提供低双折射率的透明旋光聚酰亚胺树脂，适用于作为光波导管、光波导器件、光集成电路、光导线等等，广泛用于光学通讯、光学信息处理、和其它通用光学领域；一种由该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物得到的旋光聚酰亚胺树脂；一种用该旋光聚酰亚胺树脂作为核心层而获得的光波导管；以及一种制备光波导管的方法。
                         相关技术的描述
随着光纤的发展在光学通讯系统中逐步得到实际应用，需要应用光波导结构来开发各种不同光学通讯设备。通常，光波导材料要求具有这样的特性，即它们具有低的光传输损耗，具有耐热性和耐湿性并且能够控制折射率和膜厚。为了满足这些需求，迄今已经主要研究了石英基的光波导管。
但是，在建造包括WDM通讯在内的光纤网络时，必须认识到需要降低各种设备的生产成本。因此，为了将可以在大范围内大规模生产和加工的聚合物材料应用到光导材料，近年研究了包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯在内的有机材料。然而当这些聚合物与激光二极管、光电二极管等进行混合集成的时候，在回流焊步骤中它们的耐热性不够，因此，它们限制了在很多领域中的应用。在一些高分子量材料中，基于聚酰亚胺树脂的材料具有较高耐热性，因此，近来它作为光波导材料引起了很大重视。
迄今，用聚酰亚胺树脂制造的光学电路一般通过以下干法工艺形成。也就是说，首先将作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸溶解于诸如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮之类的极性溶剂中，以制备聚酰胺酸清漆；将该清漆通过旋涂或浇铸涂覆到基底上；加热所涂覆的清漆以除去溶剂，并使聚酰胺酸环化以便于酰亚胺化，因此形成聚酰亚胺树脂膜；然后用氧等离子体等等使聚酰亚胺树脂膜进行活性离子蚀刻(RIE)，从而形成图案。
然而，按照这一传统干法工艺不仅需要花费很长时间来形成光学电路，而且因为加工区域受限仍没有解决成本降低的问题。而且，按照这一干法工艺，由于所形成图案的壁面(侧面)不平坦，将光波导入光学电路期间散射损耗变得很大。
此外，根据传统干法工艺，用与所需图案相应的抗蚀剂层涂覆聚酰亚胺树脂膜；从上方离子辐照未用抗蚀剂层涂覆的区域；通过蚀刻留下图案；其后，溶解并除去抗蚀剂，从而获得由聚酰亚胺树脂形成的所需图案。因而，按照该干法工艺，由于离子辐照方向是单向的，所以蚀刻过程也是单向的，于是所形成图案具有方形截面。不过，由于抗蚀剂的分辨能力、粘附性和材料脆性，所得图案的侧面并不平滑反而发现具有微细的不规则处。当这样一种图案用作光波导管的核心时，已知的是，侧面的不规则处会引起光散射并且会影响对于光波导管而言是很重要的传输性能。
与此相反，正如JP-A-6-43648、JP-A-7-179604和JP-A-7-234525中所述，若通过湿法工艺采用光敏聚酰亚胺树脂前体组合物而形成聚酰亚胺树脂，该前体组合物含有复合在其中的1，4-二氢吡啶衍生物作为光敏化合物，则未发现前述问题。不过，必须解决所生成聚酰亚胺树脂的光损耗方面的新问题。
也就是说，为了使用通过湿法工艺形成的聚酰亚胺树脂作为光导材料，聚酰亚胺树脂必须不能吸收其所引导的光，即光损耗少，总而言之它必须具有透明性。
通过湿法工艺制成聚酰亚胺树脂时，为了给作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸带来感光度，迄今已经采用了一种方法，其中光敏化合物的复合量基于100重量份聚酰胺酸为5至70重量份，并且加热光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，以便于使聚酰胺酸环化和固化(酰亚胺化)。在环化和固化阶段，光敏化合物引起热分解，导致所生成聚酰亚胺树脂被染黑。
用于制造光波导管的材料要求在从可见光至近红外光的区域内是透明的。然而，由于通过湿法工艺制成的聚酰亚胺树脂不但在可见光区域而且在近红外光区域都吸收一部分光，所以很难用作光导材料。
那么，通过湿法工艺制成的聚酰亚胺树脂投入光学应用中时，为了解决在该情形下发生的问题，本发明人进行了深入广泛的研究。结果发现，聚酰亚胺树脂在近红外光区域(例如用作通讯波长的1.3微米波段或1.55微米波段)的光吸收是由于所生成的聚酰亚胺树脂中的C-H键。
也就是说，在传统的湿法工艺中，按照JP-A-6-43648所述，1，4-二氢吡啶衍生物用作光敏化合物的量，基于100重量份作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸计，其用量为5至50重量份，以便于形成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，并且用光辐照光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，使其曝光并加热，然后显影、加热和固化(酰亚胺化)以形成聚酰亚胺树脂图案。不过，本发明人发现通过将光敏化合物的用量降低到小于5重量份(基于100重量份聚酰胺酸计)，可以大大减少在加热和固化(酰亚胺化)阶段由于光敏化合物的分解而导致的聚酰亚胺树脂的染色。尤其是，本发明人发现，通过向聚酰胺酸的原料(即四羧酸二酐和二胺)中引入氟原子，即使在所得聚酰胺酸中复合的光敏化合物的量极其低时，也可以保持有效的感光性，因而能够形成图案。
此外，本发明人发现，即使当向由各自带有氟原子的四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸中加入的光敏化合物的量变得很低时，通过复合至少一种二醇(醚)，该二醇(醚)选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一苯醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一苯醚和聚丙二醇二苯醚，如果所得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用光进行辐照，则在显影期间会使曝光区和未曝光区在显影溶液中的溶解度产生明显不同，由此，在光辐照的聚酰亚胺树脂前体组合物进行显影时，可以获得高对比度，也即，前述二醇醚可用作溶解控制剂和对比度增强剂。
而且，在通过前述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法工艺制成的聚酰亚胺树脂用作光导材料的情形下，特别是在它用作光波导管核心层的情形下，除了光损耗问题之外，图案的截面形状还存在一个问题。
通常，根据传统湿法工艺，用所需图案相应的抗蚀剂层涂覆聚酰亚胺树脂膜，并且用显影溶液溶解未涂覆抗蚀剂层的区域以便于形成图案。在这样的湿法工艺中，在树脂膜的厚度方向并且在树脂膜的表面方向同时进行树脂膜的蚀刻。因而，在最终所得图案中，由于膜的上表面和下表面之间的图案宽度不同，所得图案的截面形状是底角大约60-80°的向上的梯形凸面，而不是方形，如图1所示。
在前述用光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法工艺(显影)中，不使用抗蚀剂，但是通过利用曝光区和未曝光区在显影溶液中溶解度的不同而形成图案。因此，所得图案的截面形状基本上是向上的梯形凸面，正如通过常用湿法工艺形成的图案。
此处，理想的光波导管核心层的截面形状是类似光纤的具有最高对称性的环形。然而，在包括平面光波电路(PLC)在内的大多数光波导管中，由于其制造工艺因而难以形成核心环的截面形状。由此，如图2所示，可以知道方形截面的形状需要具有尽可能良好的对称性。应当认为，从与光纤连接部分中模式错配的最小化角度考虑，方形截面形状是有前途的。
在通过湿法工艺制造的聚酰亚胺树脂被用于光学应用的情形下，为了解决该情形下产生的前述问题，本发明人进行了深入而广泛的研究。结果发现，通过进一步调节溶解控制剂的复合量，当光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用UV光辐照、曝光、加热然后显影时，由于曝光区和未曝光区在显影溶液中的溶解度显著不同，因而可以在曝光区和未曝光区之间获得很大的对比度。于是，按照本发明，通过光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法工艺，可以获得具有如图2所示方形截面形状的图案，这是至今很难做到的，并且根据具体情况甚至可以是长宽比超过1的方形截面的图案。
如上所述，本发明人已经发现，通过使用包含聚酰胺酸且含有复合在其中的光敏化合物和溶解控制剂的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物(该聚酰胺酸由四羧酸二酐和二胺而得到，它们各自优选在分子中含有氟原子)，由该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物形成的聚酰亚胺树脂可适合于光学应用，特别是具有光导材料所需的高透明度并且经过按照优选实施方案的湿法工艺甚至具有方形截面的图案，从而完成了本发明。
                            发明概述
由此，本发明已经克服了各种不同问题，包括在传统光导材料中遇到的生产成本问题，也包括在采用传统光敏化合物通过湿法工艺制成的聚酰亚胺树脂中遇到上述问题。
本发明的一个目的是提供一种光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，该组合物能够得到作为光导材料所必须的透明聚酰亚胺树脂。
本发明的另一个目的是提供一种具有从组合物获得具有耐热性的透明旋光聚酰亚胺树脂。
本发明的又一个目的是提供一种用聚酰亚胺树脂制造的光学器件，尤其是光波导管。
本发明进一步的目的是提供一种制备光波导管的方法。
按照本发明的第一具体实施方案，提供了一种光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，该组合物包括：
(a)100重量份由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸，
(b)大于或等于0.01重量份并且小于5重量份的、由下式(I)所示的1，4-二氢吡啶衍生物：
Figure A0313148100101
其中Ar表示芳族基团，其在相对于1，4-二氢吡啶环键合位的邻位有一个硝基；R1表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基基团；和R2、R3、R4和R5各自独立表示氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团，和
(c)5-50重量份的至少一种重均分子量为100-3,000的二醇(醚)，该二醇(醚)选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一苯醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一苯醚和聚丙二醇二苯醚。
按照本发明的第二个实施方案，提供了一种旋光聚酰亚胺树脂，由下述步骤形成：将光敏聚酰亚胺前体组合物涂覆到基底表面；干燥涂层，形成包含光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜；用UV光透过掩模辐照树脂膜从而得到所希望的图案，随后使其曝光；在160-200℃的空气中加热树脂膜；用显影溶液显影树脂膜获得图案，并且在300-400℃下加热图案以使图案酰亚胺化，由此获得含聚酰亚胺树脂的图案。
按照本发明的第三个实施方案，提供了一种光波导管，该光波导管含有一个含旋光聚酰亚胺树脂的核心层和其贴面层。
按照本发明的第四个实施方案，提供了一种制造光波导管的方法，该方法包括：
将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆到基底上以形成光敏树脂膜，该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物包括：
(a)100重量份由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸，
(b)大于或等于0.01重量份并且小于5重量份的、由下式(I)所示的1，4-二氢吡啶衍生物作为光敏化合物：
Figure A0313148100111
其中Ar表示芳族基团，其在相对于1，4-二氢吡啶环键合位的邻位有一个硝基；R1表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基基团；和R2、R3、R4和R5各自独立表示氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团，和
(c)5-50重量份的至少一种重均分子量为100-3,000的二醇(醚)作为溶解控制剂，该二醇(醚)选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一苯醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一苯醚和聚丙二醇二苯醚；
用UV光透过掩模辐照光敏树脂膜，随后使其曝光、加热、显影，和
加热形成具有方形截面的核心层。
                           附图简述
图1表示通过湿法工艺形成的聚酰亚胺树脂膜图案通常的截面形状。
图2表示通过湿法工艺形成的本发明聚酰亚胺树脂膜图案的方形截面形状。
图3是表示本发明槽型光波导管生产步骤(A)至(D)的流程图。
图4A是表示分支光波导管的透视图；图4B是沿图4A的B-B线的剖面图；和图4C是沿图4B的C-C线的剖面图。
图5是表示本发明另一具体实施方案的光波导管生产步骤(A)至(F)的流程图。
在附图中：
1：基底
2：包含光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜
3：玻璃掩模
4：核心层(核心图案层)
5：上贴面层
6：基底
7：下贴面层
8：包含光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜
9：核心层
10：上贴面层
                            发明详述
本发明的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物包含由四羧酸酐和二胺得到的聚酰胺酸；上式(I)所示的1，4-二氢吡啶衍生物作为光敏化合物；和至少一种二醇(醚)作为溶解控制剂，该二醇(醚)选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一苯醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一苯醚和聚丙二醇二苯醚。
本发明可用的四羧酸二酐并无特别限制，其实例包括均苯四酸酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐和二(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐。
四羧酸二酐优选在其分子中包含氟原子(以下称为“氟取代的四羧酸二酐”)。氟取代的四羧酸二酐的实例包括2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4-二(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、(三氟甲基)均苯四酸二酐、二(三氟甲基)均苯四酸二酐、和二(七氟丙基)均苯四酸二酐。
二胺的实例包括间苯二胺、对苯二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、2，2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、和4，4’-二氨基-2，2’-二苯基联苯。
类似于四羧酸二酐，二胺优选在其分子中包含氟原子(以下称为“氟取代的二胺”)。氟取代的二胺的实例包括2，2’-二(三氟甲氧基)-4，4’-二氨基联苯(TFMOB)、3，3’-二氨基-5，5’-二(三氟甲基)联苯、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAAF)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF)、2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BIS-AT-AF)、2，2’-二氟联苯胺(FBZ)、4，4’-二(氨基八氟)联苯、3，5-二氨基苯并三氟化物、和1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟苯。
通过使四羧酸二酐和二胺以传统方式进行反应可以得到聚酰胺酸。例如，二胺溶解于适当有机溶剂的溶液和与二胺等摩尔量的四羧酸二酐在氮气气氛下混合，并且在室温下搅拌该混合物大约5-20小时，由此可以得到聚酰胺酸的粘稠溶液。
有机溶剂并无特别限制，只要它迄今已经用于聚酰胺酸的生产。例如，优选使用极性溶剂比如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，考虑到DMAc不会热分解并且具有优异透明度，所以特别优选使用。
以上所得聚酰亚胺树脂当中，用具有下式(II)所示重复单元的聚酰胺酸而得到的聚酰亚胺树脂由于其低折射率因而是优选的。
Figure A0313148100131
其中，R6代表选自下式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)和(IIe)所示的至少一个四价基团：
Figure A0313148100142
和R7代表选自下式(IIf)、(IIg)、(IIh)和(IIi)所示的至少一个二价基团： 而且，在该聚酰亚胺树脂用作光波导管核心层的情形下，易于调节核心层和贴面层之间的相对折射率不同。
作为光敏化合物的1，4-二氢吡啶衍生物的实例包括1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-丙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶和1-丙基-3，5-二乙氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
以上各种不同的1，4-二氢吡啶衍生物当中，从低成本和C-H键的较低光吸收率的角度考虑，1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶(以下称为“EDHP”)被优选用作光敏化合物。
1，4-二氢吡啶衍生物可以通过例如使取代的苯甲醛、两摩尔倍的烷基丙炔酸酯(丙炔酸烷基酯)和相应伯胺在冰醋酸中回流下进行反应而制得(Khim.Geterotsikl.Soed.，pp.1067-1071，1982)。
作为光敏化合物的1，4-二氢吡啶衍生物的用量为大于或等于0.01重量份并且小于5重量份/100重量份聚酰胺酸，优选0.05至2重量份/100重量份聚酰胺酸。如果使用其量为大于或等于5重量份/100重量份聚酰胺酸的光敏化合物来制备光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，则所得聚酰亚胺树脂在近红外光区域会产生光吸收。另一方面，如果所用光敏化合物的量小于0.01重量份/100重量份聚酰胺酸，当所得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用UV光辐照并且显影以形成图案时，不能达到足够的对比度。
与传统聚酰亚胺树脂前体组合物相比较，本发明的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物可以减少加入到聚酰胺酸中的光敏化合物的量，并且还减少了它本身用于曝光所得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的曝光量。具体地，传统光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的适当曝光量是300-1000mH/cm2，而本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物在5-20ml/cm2的曝光量范围内可以获得足够的分辨率。
如上所述，按照本发明，通过向聚酰胺酸结构中引入氟原子来改进聚酰胺酸的透明性。结果，即使当加入聚酰胺酸中的光敏化合物的量减少，而且还减少曝光量时，也得到足够的光敏度，并且曝光之后，在显影期间得到高对比度。
根据本发明，二醇(醚)作为溶解控制剂与光敏化合物一同和聚酰胺酸复合在一起，以获得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
用作溶解控制剂的二醇(醚)至少一种是选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一苯醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一苯醚和聚丙二醇二苯醚。
用作溶解控制剂的二醇(醚)通常具有100-3000的重均分子量，优选200-2000，更优选300-1000。
按照本发明，在加热和固化(酰亚胺化)聚酰胺酸期间，溶解控制剂与残留溶剂一道从树脂中挥发出来而不会最终残留在树脂中。因此，溶解控制剂对光学树脂所需特性不会有不利影响，例如将要生成的聚酰亚胺树脂的透明性。
溶解控制剂的用量为5-50重量份/100重量份聚酰胺酸，优选20-40重量份/100重量份聚酰胺酸，更优选25-35重量份/100重量份聚酰胺酸。如果所用溶解控制剂的量小于5重量份/100重量份聚酰胺酸，当包含所得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜曝光然后显影时，抑制树脂膜厚度变薄的效果很差，并且显影之后膜保留率通常小于或等于50％。而且，所得图案的截面形状是向上的梯形凸面。另一方面，如果所用溶解控制剂的量超过50重量份/100重量份聚酰胺酸，则与聚酰胺酸的相容性变劣，如此可能使得分辨率降低。
按照本发明，当包含所得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜用光辐照、使其曝光然后进行显影时，使用溶解控制剂会导致树脂膜的曝光区和未曝光区对显影溶液的溶解度显著不同。结果，在显影期间，未曝光区能被溶解掉而曝光区基本上未溶解，使得可以增大膜保留率。
按照优选的具体实施方案，通过选择溶解控制剂的复合量就可以控制所得图案的形状。具体地，当溶解控制剂的用量为20-40重量份并且优选25-35重量份/100重量份聚酰胺酸时，可以确保大于或等于80％的膜保留率，还可以使图案的截面形状为方形。因而，通过湿法蚀刻可以形成具有方形截面形状(长宽比：1)或者纵向截面形状(长宽比：1或大于1)的图案，这曾经是传统上难以达到的。
因此，当包含所得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜用光辐照、使其曝光然后进行显影时，使用适当复合量的溶解控制剂会导致树脂膜的曝光区和未曝光区对显影溶液的溶解度产生很大区别。结果，在显影期间，未曝光区能被溶解掉而曝光区基本上未溶解，由此可以控制所得图案的形状。
将光敏化合物和溶解控制剂与聚酰胺酸复合，就可以获得具有高感光性的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。这样的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物能进行大规模的加工。也就是说，因为传统的光学元件图案形成方法是通过包括上述活性离子蚀刻在内的干法工艺来进行的，所以它需要花费很长时间的操作并且难以大规模生产。相反，采用本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的图案形成方法则没有这些缺点，并且能够大大地降低加工成本。
通过本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法蚀刻而得到的图案的表面非常光滑，包括其侧面在内。因此，通过本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法蚀刻而得到的图案的表面不存在由于图案侧面的不规则处而导致的光散射，这曾经是包括活性离子蚀刻在内的传统干法工艺的问题所在，并且通过本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法蚀刻而得到的图案的表面在透明性方面(透光率)极其优异。
本发明旋光聚酰亚胺树脂可以由该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物制成。更具体地，例如，将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆到诸如硅衬基底、石英衬基底、金属箔、玻璃片材或聚合物膜之类的基底表面，并且初始干燥以形成包含光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜。用UV光透过玻璃掩模辐照树脂膜以便于获得所希望的图案。其后，通常将树脂膜曝光，然后在160-200℃温度的空气中加热，优选170-190℃，以使树脂膜中的光致反应完成。然后进一步加热树脂膜使所希望生成的图案酰亚胺化。加热温度通常是300-400℃，因此在真空或在氮气气氛下进行去溶剂或固化反应。于是，可以得到包含聚酰亚胺树脂的图案。根据固含物的浓度和光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的粘度、成膜条件等等可以控制聚酰亚胺树脂膜的厚度。
将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆到基底表面的方法并无特别限制，可以采用常规成膜方法例如旋涂或浇注。而且，碱性水溶液通常作为显影用显影溶液。
光学制品例如光波导管可以通过在基底上形成所希望的图案来制造。例如，对于光波导管，在所得图案上形成包含其他聚酰亚胺树脂的上贴面层，由此可以制造出槽型光波导管结构。而且，在制造柔性光波导管的情形下，可以通过蚀刻或类似方法来除去基底或上贴面层以制造它。
因此，采用光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，通过形成带有图案的聚酰亚胺树脂，本发明可以以低生产成本大规模生产出无色且透明的光波导管。
本发明光波导管的实例包括，直的光波导管、弯曲多层光波导管、十字光波导管、Y型分支光波导管、平片光波导管、Mach-Zehnder型光波导管、AWG型光波导管、光栅波导管和光波导透镜。采用如此光波导管的光学元件的实例包括波长滤波器、光开关、光分支单元、光多路转换器、光多路复用器/多路分离器、光学放大器、波长调幅器、分波多路调制器、分光器、定向耦合器、和带有与之混合集成的激光二极管或光电二极管的光传输模块。而且，可以在传统的电气配线板上形成本发明的波导管。
以下将说明采用本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物生产光波导管的方法。
除了图案是利用光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的感光性直接形成的之外，本发明光波导管的制备方法与光波导管的常规生产方法相同。因此，可以按照同样的方法制造平面波导管、脊型波导管、槽型波导管等等。可以将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆到任何一个形成核心层的材料、形成下贴面层的材料和形成上贴面层的材料上，或者可以同时涂覆到那些材料上。在同时涂覆到形成核心层的材料和形成贴面层的材料上时，改变所用的四羧酸二酐或二胺，或者例如在制造单模光波导管的情形下改变共聚合组成比例，可以使它们之间折射率相差大约0.2-1.0％。
在光波导管中，核心层的折射率必须高于贴面层的折射率。通常，在单模情形下，它们之间折射率差值Δ为大约0.2-1.0％就已足够。折射率差值Δ由以下方程式表达：
Δ＝((n(核心)-n(覆层))/n(核心))×100(％)
其中“n(核心)”代表核心层的折射率，并且“n(覆层)”代表贴面层的折射率。
调节聚酰亚胺树脂折射率的方法是，例如使用在分子中带有氟原子的四羧酸二酐或在分子中带有氟原子的二胺来制备作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸，由聚酰胺酸得到具有低折射率的聚酰亚胺树脂，并且用它来降低聚酰亚胺树脂折射率这样的方法。通过调节这些材料的用量比可以恰当地调节折射率差值。
在本发明的光波导管中，由本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物形成的聚酰亚胺树脂用于核心层。下贴面层和上贴面层都不限于聚酰亚胺树脂，只要它们具有低于核心层的折射率，也可以使用其他树脂材料。不过，考虑到耐热性，优选使用聚酰亚胺树脂既作为核心层材料又作为贴面层材料。
以下将说明作为光波导管一个例子的槽型波导管的制造方法。
如图3A所示，使用能够得到折射率高于基底1的聚酰亚胺树脂的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆基底1，然后干燥涂层以形成包含光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜2。如图3B所示，将玻璃掩模3置于树脂膜2上以获得所希望的图案，接着用UV光从上端进行辐照。曝光之后，加热树脂膜2，用显影溶液进行显影并且加工成设定的图案，接着加热和固化(酰亚胺化)以形成如图3C所示的包含聚酰亚胺树脂作为核心层4的图案。如图3D所示，在核心图案层4上形成含有折射率低于核心图案层4的材料的上贴面层5。因而获得槽型光波导管。
例如，槽型光波导管的特例是Y型分支波导管，如图4A至4C所示，其配备了具有Y形图案的核心层4，该核心层包括在上贴面层5内。
以下将参考附图说明另一具体实施方案中光波导管的制造方法。
如图5A所示，基底6包含可在最后步骤中被蚀刻并且如下所述可从下贴面层剥离的材料。如图5B所示，在基底6上形成下贴面层7。如图5C所示，在下贴面层7上形成树脂膜8，该树脂膜8含有本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，它能够得到折射率高于下贴面层7的聚酰亚胺树脂。与槽型波导管的制造方法类似，将玻璃掩模置于树脂膜8上以便于获得所希望的图案；用UV光从上端辐照树脂膜8；经过曝光之后，加热树脂膜8，用显影溶液进行显影并且加工成设定的图案，接着加热和固化(酰亚胺化)以形成如图5D所示的包含聚酰亚胺树脂作为核心层9的图案。如图5E所示，在核心层9上形成上贴面层10，该上贴面层10含有折射率低于核心层9的材料。通过蚀刻除去基底6。因而可以得到如图5F所示的、已经除去刚性基底的柔性光波导管。
在柔性光波导管的生产中，对用于制成基底6的材料并无特别限制，任何材料都可以使用，只要它可以通过刻蚀而除去。可用的这类材料的实例包括金属、无机材料和有机膜。
形成下贴面层7的材料和形成上贴面层10的材料可以相同或不同。已经从其中除去光敏化合物的本发明光敏聚酰亚胺树脂前体组合物可以用作形成这些贴面层的材料。
以下将参考例和对比例以更详细地描述本发明，但是它不应理解为是对本发明的限制。
                           实施例1
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将16.7g(0.05摩尔)的2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAAF)溶解在155.6g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下向该溶液中加入22.2g(0.05摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
0.019g(0.05重量份/100重量份聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸(固含物))EDHP(光敏化合物)和5.8g(15重量份/100重量份聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸)重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液通过旋涂涂覆到厚度1.0毫米的合成石英基底上，并且在90℃下干燥大约15分钟以形成含有光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜。将玻璃掩模放置在树脂膜上，该玻璃掩模上每隔50微米间距画有70毫米长且线宽7微米的图案。用10mJ/m2的UV光从上端辐照树脂膜，然后在170℃下加热10分钟(曝光之后)。用1.5wt％氢氧化四甲铵水溶液作为显影溶液在35℃下显影所得树脂膜，并且用水冲洗以形成包含设定图案的核心层。在380℃下真空加热核心层2小时，以便于从核心层中除去溶剂因而完成聚酰胺酸的酰亚胺化(固化)。由接触型表面光洁度计测量所得含有聚酰亚胺树脂图案的核心层的厚度，测得厚度为6.8微米。
另外，为了在核心层上形成上贴面层，使等摩尔量的三氟甲基均苯四酸二酐和2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯在溶剂中彼此反应，以制备聚酰胺酸溶液，由该聚酰胺酸溶液能够得到折射率低于核心层聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂。
通过旋涂将该聚酰胺酸溶液涂覆到核心层上，然后在380℃下真空加热2小时以形成上贴面层。于是得到槽型波导管。使光波导管进行端面加工，并且按照缩减方法(cut-back method)使波长为1300纳米的光经过而测量出光传播损耗。结果光波导管具有1.3dB/cm的光传播损耗。
                           实施例2
按照与实施例1相同的方式制造槽型波导管，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用2重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例1相同的方式测量这一波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有1.4dB/cm的光传播损耗。
                             实施例3
按照与实施例1相同的方式制造槽型波导管，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用4重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例1相同的方式测量这一波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有1.6dB/cm的光传播损耗。
                            实施例4
按照与实施例1相同的方式制得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用4重量份的光敏化合物(EDHP)和10重量份的聚乙二醇二甲醚。
通过旋涂将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液涂覆到备有热氧化膜的硅晶片上，并且在90℃下加热干燥大约15分钟以形成8微米厚的含有光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜。按照与实施例1同样的方式，该树脂膜用UV光透过玻璃掩模进行辐照、曝光、加热然后进行显影从而得到包含设定图案的6微米厚的核心层。以下所定义的膜保留率为75％。
[{(辐照前树脂膜的厚度(微米))-(显影后树脂膜的厚度(微米))}/(辐照前树脂膜的厚度(微米))]×100(％)
                           实施例5
按照与实施例1相同的方式制得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用4重量份的光敏化合物(EDHP)和15重量份的聚乙二醇二甲醚。按照与实施例4同样的方式，使用这一光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液制成8微米厚的树脂膜，并且该树脂膜用UV光辐照、曝光、加热然后进行显影，从而得到含有设定图案的7.5微米厚的核心层。膜保留率为94％。
                           实施例6
按照与实施例1相同的方式制得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用4重量份的光敏化合物(EDHP)和20重量份的聚乙二醇二甲醚。按照与实施例4同样的方式，使用这一光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液制成8微米厚的树脂膜，并且该树脂膜用UV光辐照、曝光、加热然后进行显影，从而得到含有设定图案的6.5微米厚的核心层。膜保留率为81％。
                         对比例1
按照与实施例1相同的方式制得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)仅仅使用4重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例4同样的方式，使用这一光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液制成8微米厚的树脂膜，并且该树脂膜用UV光辐照、曝光、加热然后显影，从而得到含有设定图案的1.5微米厚的核心层。膜保留率为19％。
                         对比例2
按照与实施例1相同的方式制得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用4重量份的光敏化合物(EDHP)和60重量份的聚乙二醇二甲醚。按照与实施例4同样的方式，使用这一光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，制成8微米厚的树脂膜。
按照与实施例4同样的方式，该树脂膜用UV光辐照、曝光然后加热。观察树脂膜。结果证实发生了相分离。当对树脂膜进行显影时，不能获得曝光区和未曝光区之间的对比度，因此不能形成所需要的图案。
                         实施例7
在一个300ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将8.81g(0.04摩尔)的2，2’-二氟联苯胺(FBZ)溶解在79.7g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下向该溶液中加入17.8g(0.04摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
以每100重量份聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸(固含物)计，将2重量份光敏化合物(EDHP)和15重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液通过旋涂涂覆到厚度1.0毫米的合成石英基底上，并且在90℃下干燥大约15分钟以形成含有光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜。将玻璃掩模放置在树脂膜上，该玻璃掩模上每隔100微米间距画有70毫米长且线宽6微米的图案。用10mJ/m2的UV光从上端辐照树脂膜，然后在170℃下加热10分钟。由此获得的树脂膜曝光之后具有8.0微米的厚度。
用乙醇/含有氢氧化四甲胺的碱金属水溶液作为显影溶液在35℃下显影所得树脂膜，并且用水冲洗以形成包含所需图案的核心层。由此获得的树脂膜具有7.0微米的厚度。
在380℃下真空加热核心层2小时，以便于从核心层中除去溶剂因而完成聚酰胺酸的酰亚胺化。由接触型表面光洁度计测量所得含有聚酰亚胺树脂图案的核心层的厚度，测得厚度为6.3微米。
另外，为了在核心层上形成上贴面层，使等摩尔量的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和2，2’-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAAF)在溶剂中彼此反应，以制备聚酰胺酸溶液，由该聚酰胺酸溶液能够得到折射率低于核心层聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂。
通过旋涂将该聚酰胺酸溶液涂覆到核心层上，然后在380℃下真空加热2小时以形成上贴面层。于是得到槽型波导管。使光波导管进行端面加工，并且按照缩减方法使波长为1300纳米的光经过而测量出光传播损耗。结果光波导管具有0.7dB/cm的光传播损耗。
                            实施例8
按照与实施例7相同的方式制造槽型波导管，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用4重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例7相同的方式测量这一波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有1.1dB/cm的光传播损耗。
                            实施例9
按照与实施例7相同的方式制造槽型波导管，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用0.5重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例7相同的方式测量这一波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有0.6dB/cm的光传播损耗。
                            实施例10
按照与实施例7相同的方式制备光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用20重量份重均分子量为200的聚乙二醇代替聚乙二醇二甲醚作为溶解控制剂。按照与实施例7同样的方式制造槽型波导管，只是使用由此得到的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液。以如实施例7所述的相同方式测量这一波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有0.7dB/cm的光传播损耗。
                            对比例3
按照如实施例7的相同方式制得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是每100重量份聚酰胺酸(固含物)使用6重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例7同样的方式，使用该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液制得槽型波导管。以如实施例7的相同方式测量这一波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有3.0dB/cm的光传播损耗。
                           对比例4
按照如实施例7的相同方式制得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液，只是不使用溶解控制剂。按照与实施例7同样的方式，使用该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液试图制成含有聚酰胺的图案。然而，在显影步骤中，对比度不足因而所得核心层具有2微米膜厚。
采用由此得到的核心层，以如实施例7的相同方式制备光波导管。对于该光波导管试图按照缩减方法来测量它的光传播损耗，但是却不能引导光。
                           实施例11
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将16.0g(0.05摩尔)的2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在152.8g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下向该溶液中加入22.2g(0.05摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
以每100重量份聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸(固含物)计，将1.0重量份(0.38g)光敏化合物(EDHP)和15重量份(5.73g)重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
将聚酰胺酸溶液通过旋涂涂覆到厚度1.0毫米的合成石英基底上，并且在90℃下干燥大约15分钟，然后在380℃下真空加热2小时以使聚酰胺酸固化(酰亚胺化)。由此得到的聚酰亚胺膜厚度为10微米。该聚酰亚胺膜用作光波导管的上贴面层。
通过旋涂将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物溶液涂覆到上贴面层之上，然后在90℃下干燥大约15分钟，以形成含有光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜。将玻璃掩模放置在树脂膜上，该玻璃掩模上每隔50微米间距画有70毫米长且线宽8微米的图案。用10mJ/m2的UV光从上端辐照树脂膜，然后在180℃下加热10分钟(曝光之后)。所得树脂膜用作为显影溶液的5wt％含有氢氧化四甲胺的水溶液在35℃下进行显影，并且用水冲洗以形成包含设定图案的光波导管核心层。在360℃下真空加热核心层2小时，以便于从核心层中除去溶剂并完成聚酰胺酸的酰亚胺化(固化)。由接触型表面光洁度计测量所得含有聚酰亚胺树脂图案的核心层的厚度，测得厚度为6.5微米。
通过旋涂将该聚酰胺酸溶液涂覆到核心层上，然后在380℃下真空加热2小时以形成厚度为20微米的上贴面层。于是得到槽型波导管。采用切割装置对光波导管进行端面加工，并且按照缩减方法使波长为1550纳米的光经过而测量光传播损耗。结果该光波导管具有0.8dB/cm的光传播损耗。
                           实施例12
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将11.0g(0.05摩尔)的2，2’-二氟联苯胺(FBZ)溶解在132.8g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下向该溶液中加入22.2g(0.05摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
各自以每100重量份聚酰胺酸(固含物)计，将1.0重量份的光敏化合物(EDHP)和15重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用来形成核心层。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有0.9dB/cm的光传播损耗。
                           实施例13
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将8.0g(0.025摩尔)的2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)和5.0g(0.025摩尔)的4，4’-氧双苯胺(ODA)溶解在14.08g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下向该溶液中加入22.2g(0.05摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
各自以每100重量份聚酰胺酸(固含物)计，将1.0重量份的光敏化合物(EDHP)和15重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用来形成核心层。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有0.9dB/cm的光传播损耗。
                           实施例14
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将16.0g(0.05摩尔)的2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在130.2g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下同时向该溶液中加入11.1g(0.025摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和5.45g(0.025摩尔)均苯四酸二酐(PMDA)，并且所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
以每100重量份聚酰胺酸(固含物)计，将1.0重量份的光敏化合物(EDHP)和15重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用来形成核心层。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有0.8dB/cm的光传播损耗。
                           实施例15
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将16.0g(0.05摩尔)的2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在13.94g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下同时向该溶液中加入11.1g(0.025摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和7.76g(0.025摩尔)的二(3，4-二羧基苯基)醚二酐(OPDA)，并且所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
各自以每100重量份聚酰胺酸(固含物)计，将1.0重量份的光敏化合物(EDHP)和15重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用来形成核心层。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有1.1dB/cm的光传播损耗。
                           实施例16
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将16.0g(0.05摩尔)的2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在137.8g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下向该溶液中加入11.1g(0.025摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和7.4g(0.025摩尔)的3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，并且所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
各自以每100重量份聚酰胺酸(固含物)计，将1.0重量份的光敏化合物(EDHP)和15重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚加入到该聚酰胺酸溶液中以获得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用来形成核心层。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有1.1dB/cm的光传播损耗。
                           实施例17
在一个500ml的单独烧瓶内，在氮气气氛下将8.0g(0.025摩尔)的2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)和8.4g(0.025摩尔)2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS-A-AF)溶解在154.3g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。搅拌下向该溶液中加入22.2g(0.05摩尔)的2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，所得混合物在室温下再搅拌24小时以制备聚酰胺酸溶液。
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是前述聚酰胺酸清漆用来形成下贴面层和上贴面层并且如实施例11制备的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用来形成核心层。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有0.9dB/cm的光传播损耗。
                           实施例18
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是每100重量份的聚酰胺酸(固含物)使用3重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有1.1dB/cm的光传播损耗。
                           实施例19
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是每100重量份的聚酰胺酸(固含物)使用0.05重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果光波导管具有0.8dB/cm的光传播损耗。
                           实施例20
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是使用重均分子量为500的聚丙二醇二甲醚代替聚乙二醇二甲醚。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有0.8dB/cm的光传播损耗。
                           实施例21
以与实施例11相同的方式制得溶液形式的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，只是各自以每100重量份的聚酰胺酸(固含物)计，使用1.0重量份的光敏化合物(EDHP)和30重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚。通过旋涂将如实施例11制备的聚酰胺酸溶液涂覆到厚度为1.0毫米的合成石英基底上，在90℃下干燥大约15分钟，然后在360℃真空下加热2小时，以使聚酰胺酸固化(酰亚胺化)。由此得到的聚酰亚胺膜厚度为10微米。聚酰亚胺膜用作光波导管的下贴面层。
通过旋涂将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆到下贴面层上，然后在90℃下干燥大约15分钟以形成含有光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜。将玻璃掩模放置在树脂膜上，该玻璃掩模上每隔50微米间距画有70毫米长且线宽8微米的图案。用10mJ/m2的UV光从上端辐照树脂膜，然后在180℃下加热10分钟(曝光之后)。其后，对所得树脂膜用作为显影溶液的5wt％含有氢氧化四甲胺的水溶液在35℃下进行显影，并且用水冲洗以形成包含设定图案的光波导管核心层。核心层的膜保留率为80％。而且，检查核心层的截面形状，发现其为底角88-90°的方形。之后，在360℃下真空加热核心层2小时，以便于从核心层中除去溶剂并完成聚酰胺酸的酰亚胺化(固化)。
通过旋涂将与形成下贴面层所用相同的聚酰胺酸溶液涂覆到核心层上，接着在360℃下真空加热2小时以形成厚度为20微米的上贴面层。于是得到槽型波导管。采用切割装置对光波导管进行端面加工，并且按照缩减方法使波长为1550纳米的光经过而测量光传播损耗。结果该光波导管具有0.5dB/cm的光传播损耗。
                           实施例22
以与实施例11相同的方式制备聚酰胺酸溶液和光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，只是采用30重量份重均分子量为300的聚丙二醇作为溶解控制剂来代替聚乙二醇二甲醚。采用这些材料，按照与实施例11同样的方式制造光波导管，然后测量光波导管的膜保留率、核心层底角和光传播损耗，测得它们分别是85％、88-90°和0.5dB/cm。
                           实施例23
以与实施例11相同的方式制备聚酰胺酸溶液和光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，只是采用30重量份重均分子量为400的聚丙二醇二苯醚作为溶解控制剂来代替聚乙二醇二甲醚。采用这些材料，按照与实施例11同样的方式制造光波导管，然后测量光波导管的膜保留率、核心层底角和光传播损耗，测得它们分别是80％、88至90°和0.5dB/cm。
                            对比例5
以如实施例11的相同方式制得槽型光波导管，只是每100重量份的聚酰胺酸(固含物)使用7重量份的光敏化合物(EDHP)。按照与实施例11相同的方式测量这一光波导管的光传播损耗。结果该光波导管具有2.4dB/cm的光传播损耗。
                            对比例6
按照如实施例11的相同方式试图制得槽型光波导管，只是每100重量份的聚酰胺酸(固含物)使用0.005重量份的光敏化合物(EDHP)。然而，在显影期间，不能获得曝光区和未曝光区之间的对比度，从而不能形成光波导管的核心图案。
                            对比例7
按照如实施例11的相同方式试图制得槽型光波导管，只是每100重量份的聚酰胺酸(固含物)使用60重量份聚乙二醇二甲醚。然而，曝光之后在加热阶段，聚酰胺酸膜内发生相分离，不能得到理想清晰度的图案，从而不能形成光波导管的核心图案。
                            对比例8
按照如实施例11的相同方式试图制得槽型光波导管，只是每100重量份的聚酰胺酸(固含物)使用3重量份重均分子量为500的聚乙二醇二甲醚。然而，在显影期间，不能获得曝光区和未曝光区之间的对比度，从而不能形成光波导管的核心图案。
                            对比例9
通过旋涂将与实施例11同样的聚酰胺酸涂覆到厚度为1.0毫米的合成石英基底上，在90℃下干燥大约15分钟，然后在360℃下真空加热2小时，以使聚酰胺酸固化(酰亚胺化)。由此得到的聚酰亚胺膜的厚度为10微米。聚酰亚胺膜用作光波导管的下贴面层。
通过旋涂将与实施例11相同的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆到下贴面层上，然后在90℃下干燥大约15分钟以形成含有光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜。此后，核心层在360℃下真空加热2小时以从核心层中除去溶剂，因而完成聚酰胺酸的酰亚胺化(固化)。
根据传统的活性离子蚀刻方法，运用氧等离子体加工核心层，以得到其中每隔50微米画有70毫米长且线宽8微米图案的设定图案。将与形成下贴面层所用相同的聚酰胺酸溶液通过旋涂涂覆到所得核心层的底部，接着在360℃下真空加热2小时，以形成厚度为20微米的上贴面层。由此得到槽型波导管。采用切割装置对光波导管进行端面加工，并且按照缩减方法使波长为1 550纳米的光经过而测量光传播损耗。结果该光波导管具有1.2dB/cm的光传播损耗。
如上所述，本发明的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物包含溶解控制剂，同时含有与常规组合物相比更小剂量的光敏化合物。因此，当本发明的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用少量UV光辐照后紧跟着曝光、加热然后显影时，可以得到含有高对比度设定图案的聚酰亚胺树脂。
特别是，当由各自带有氟原子的四羧酸二酐和二胺制得的聚酰胺酸被用作聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸时，可以获得基本上未染色的、透明并且具有耐热性因而适于用作光学树脂的聚酰亚胺树脂。因此，可以利用该聚酰亚胺树脂作为核心层制得光传播损耗小的光波导管。
应当进一步明确，如上所示和如上所述的本发明在形式和细节上的各种改变，对于本领域技术人员而言是可以做到的。这些改变应当包括在所附权利要求的构思和范围内。
该申请是基于在2001年12月21日申请的日本专利申请No.2001-389056和在2002年7月17日申请的日本专利申请No.2002-208429，它们公开的内容此处全面引用。

Claims (14)

1.一种光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，含有：
(a)100重量份由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸，
(b)大于或等于0.01重量份并且小于5重量份的、由下式(I)所示的1，4-二氢吡啶衍生物：
Figure A0313148100021
其中Ar表示芳族基团，其在相对于1，4-二氢吡啶环键合位的邻位有一个硝基；R1表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基基团；和R2、R3、R4和R5各自独立表示氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团，和
(c)5-50重量份的至少一种重均分子量为100-3,000的二醇(醚)，该二醇(醚)选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一苯醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一苯醚和聚丙二醇二苯醚。
2.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中四羧酸二酐在其分子中有氟原子。
3.权利要求2的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中四羧酸二酐选自2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4-二(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、(三氟甲基)均苯四酸二酐、二(三氟甲基)均苯四酸二酐和二(七氟丙基)均苯四酸二酐。
4.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中二胺在其分子中有氟原子。
5.权利要求4的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中二胺选自2，2’-二(三氟甲氧基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-5，5’-二(三氟甲基)联苯、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2’-二氟联苯胺、4，4’-二(氨基八氟)联苯、3，5-二氨基苯并三氟化物和1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟苯。
6.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中聚酰胺酸具有下式(II)所示重复单元：其中，R6代表至少一个四价基团，选自下式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)和(IIe)所示的四价基团：
Figure A0313148100032
Figure A0313148100034
Figure A0313148100035
和R7代表至少一个二价基团，选自下式(IIf)、(IIg)、(IIh)和(IIi)所示的二价基团：
Figure A0313148100043
7.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中1，4-二氢吡啶衍生物是1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
8.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中1，4-二氢吡啶衍生物的用量以每100重量份聚酰胺酸计为0.05-2重量份。
9.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中二醇(醚)的重均分子量为100-3000。
10.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中二醇(醚)的重均分子量为200-2000。
11.权利要求1的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中二醇(醚)的用量以每100重量份聚酰胺酸计为20-40重量份。
12.一种旋光聚酰亚胺树脂，通过下述方法制得：
将权利要求1的光敏聚酰亚胺前体组合物涂覆到基底表面；
干燥涂层从而形成包含光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜；
用UV光透过掩模辐照树脂膜由此得到所希望的图案，接着使其曝光；
在160-200℃的空气中加热树脂膜；
用显影溶液显影树脂膜以获得图案，并且
在300-400℃下加热图案以使图案酰亚胺化，由此获得含聚酰亚胺树脂的图案。
13.一种光波导管，包括核心层和其贴面层，该核心层包含权利要求12的旋光聚酰亚胺树脂。
14.一种制造光波导管的方法，该方法包括：
将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物涂覆到基底上以形成光敏树脂膜，该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物包括：
(a)100重量份由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸，
(b)大于或等于0.01重量份并且小于5重量份的、由下式(I)所示的1，4-二氢吡啶衍生物作为光敏化合物：
Figure A0313148100051
其中Ar表示芳族基团，其在相对于1，4-二氢吡啶环键合位的邻位有一个硝基；R1表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基基团；和R2、R3、R4和R5各自独立表示氢原子或具有1至2个碳原子的烷基基团，和
(c)5-50重量份的至少一种重均分子量为100-3,000的二醇(醚)作为溶解控制剂，该二醇(醚)选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一苯醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一苯醚和聚丙二醇二苯醚；
用UV光透过掩模辐照光敏树脂膜，接着使其曝光、加热、显影，和加热以形成具有方形截面的核心层。
CNB031314813A 2002-07-17 2003-05-15 光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、旋光聚酰亚胺、光波导管和制备该光波导管的方法 Expired - Lifetime CN1282713C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002208429A JP3841288B2 (ja) 2001-12-21 2002-07-17 感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とそれより得られる光学用ポリイミドと光導波路
JP208429/02 2002-07-17
JP208429/2002 2002-07-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1468907A true CN1468907A (zh) 2004-01-21
CN1282713C CN1282713C (zh) 2006-11-01

Family

ID=29774636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031314813A Expired - Lifetime CN1282713C (zh) 2002-07-17 2003-05-15 光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、旋光聚酰亚胺、光波导管和制备该光波导管的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7037637B2 (zh)
EP (1) EP1382644B1 (zh)
KR (1) KR20040008073A (zh)
CN (1) CN1282713C (zh)
DE (1) DE60316228T2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1831648B (zh) * 2005-03-07 2011-06-15 日东电工株式会社 正型感光性树脂组合物
CN101529293B (zh) * 2006-10-31 2012-02-22 株式会社日本触媒 柔性光波导及其制备方法以及用于柔性光波导的环氧树脂组合物
CN102492320A (zh) * 2011-12-05 2012-06-13 北方涂料工业研究设计院 耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料
CN103865548A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂及其应用
CN105658413A (zh) * 2013-10-18 2016-06-08 独立行政法人产业技术综合研究所 利用压印法的聚酰亚胺的精细图案形成方法
CN107003608A (zh) * 2014-10-24 2017-08-01 飞利斯有限公司 可光图案化组合物及使用其制造晶体管器件的方法
CN110028670A (zh) * 2019-04-11 2019-07-19 明士新材料有限公司 低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用
CN111440115A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 中山大学 光敏性功能联苯二胺的制备方法
CN112048063A (zh) * 2020-09-04 2020-12-08 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003280053A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Fujitsu Ltd 光スイッチ
JP3987787B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-10 日東電工株式会社 三次元ポリイミド光導波路の製造方法
JP3947457B2 (ja) * 2002-11-29 2007-07-18 日東電工株式会社 ポリイミド光導波路の製造方法
JP2005165139A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Nitto Denko Corp 光導波路の製造方法
JP2006030294A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Nitto Denko Corp フレキシブル光導波路の製法
KR100757108B1 (ko) * 2005-11-28 2007-10-08 씨티엔지니어링주식회사 반도체 소자의 미세 패턴을 형성하기 위한 하드마스크용고분자 및 이를 함유하는 하드마스크용 조성물
CN101395511B (zh) * 2006-03-06 2011-05-25 日立化成工业株式会社 柔性光导波路及其制造方法以及光模块
JP2012063645A (ja) 2010-09-17 2012-03-29 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物およびそれを用いた金属支持体付回路基板
JP2012073358A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Nitto Denko Corp コネクタ用光導波路の製法
WO2014007544A1 (ko) * 2012-07-03 2014-01-09 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법
KR101382170B1 (ko) 2012-07-03 2014-04-07 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법
JP6274498B2 (ja) * 2013-11-08 2018-02-07 日東電工株式会社 光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路コア層形成用光硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
JP6629544B2 (ja) * 2015-08-10 2020-01-15 本田技研工業株式会社 パネル構造

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0388482B1 (de) 1989-03-20 1994-07-06 Siemens Aktiengesellschaft Lichtempfindliches Gemisch
US5233018A (en) * 1990-09-28 1993-08-03 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Perfluorinated polyimide, perfluorinated poly(amic acid), starting compounds therefor, and methods for preparing them
US5317082A (en) 1992-12-22 1994-05-31 Amoco Corporation Photodefinable optical waveguides
US5719253A (en) * 1994-10-07 1998-02-17 Unitika Ltd. Poly(amic acid) solution and polyimide film or polymide-coated material obtained therefrom
JPH10221549A (ja) * 1997-02-07 1998-08-21 Hitachi Ltd プラスチック製光導波路およびそれを用いた光スイッチ
KR100330595B1 (ko) * 1999-04-19 2002-03-29 윤종용 광도파로
TW528930B (en) * 1999-11-26 2003-04-21 Nitto Denko Corp Photosensitive resin composition and porous resin
EP1292177A4 (en) * 2000-06-16 2004-04-21 Unitika Ltd PROCESS FOR PREPARING SUBSTRATE FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD AND SUBSTRATE FOR FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD
JP2002090559A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Minolta Co Ltd ポリイミド光導波路
JP2002148804A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物および回路基板
JP4799764B2 (ja) * 2001-05-31 2011-10-26 日東電工株式会社 光導波路用感光性ポリイミド前駆体組成物およびその光導波路用感光性ポリイミド組成物ならびにそれを用いた光導波路
JP4014519B2 (ja) * 2002-07-17 2007-11-28 日東電工株式会社 ポリマー光導波路の製造方法
JP3987787B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-10 日東電工株式会社 三次元ポリイミド光導波路の製造方法
JP3947457B2 (ja) * 2002-11-29 2007-07-18 日東電工株式会社 ポリイミド光導波路の製造方法
KR100944310B1 (ko) * 2003-01-24 2010-02-24 닛토덴코 가부시키가이샤 광 도파로의 제조 방법 및 광 디바이스의 접속 구조물

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1831648B (zh) * 2005-03-07 2011-06-15 日东电工株式会社 正型感光性树脂组合物
CN101529293B (zh) * 2006-10-31 2012-02-22 株式会社日本触媒 柔性光波导及其制备方法以及用于柔性光波导的环氧树脂组合物
CN102492320A (zh) * 2011-12-05 2012-06-13 北方涂料工业研究设计院 耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料
CN102492320B (zh) * 2011-12-05 2014-01-15 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 耐高温光纤用快速固化聚酰亚胺涂料
CN103865548A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂及其应用
CN103865548B (zh) * 2012-12-11 2015-12-30 奇美实业股份有限公司 液晶配向剂及其应用
CN105658413A (zh) * 2013-10-18 2016-06-08 独立行政法人产业技术综合研究所 利用压印法的聚酰亚胺的精细图案形成方法
CN105658413B (zh) * 2013-10-18 2018-03-16 独立行政法人产业技术综合研究所 利用压印法的聚酰亚胺的精细图案形成方法
US10189203B2 (en) 2013-10-18 2019-01-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for forming micropattern of polyimide using imprinting
CN107003608A (zh) * 2014-10-24 2017-08-01 飞利斯有限公司 可光图案化组合物及使用其制造晶体管器件的方法
CN107003608B (zh) * 2014-10-24 2020-09-25 飞利斯有限公司 可光图案化组合物及使用其制造晶体管器件的方法
CN110028670A (zh) * 2019-04-11 2019-07-19 明士新材料有限公司 低介电损耗负性光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用
CN111440115A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 中山大学 光敏性功能联苯二胺的制备方法
CN111440115B (zh) * 2020-04-29 2022-03-29 中山大学 光敏性功能联苯二胺的制备方法
CN112048063A (zh) * 2020-09-04 2020-12-08 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040008073A (ko) 2004-01-28
CN1282713C (zh) 2006-11-01
DE60316228D1 (de) 2007-10-25
US20040013953A1 (en) 2004-01-22
EP1382644B1 (en) 2007-09-12
US7037637B2 (en) 2006-05-02
EP1382644A1 (en) 2004-01-21
DE60316228T2 (de) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1282713C (zh) 光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、旋光聚酰亚胺、光波导管和制备该光波导管的方法
CN100343308C (zh) 脂环式或芳族聚酰胺、聚酰胺膜、使用所述聚酰胺或聚酰胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物
CN1119678C (zh) 用聚酰亚胺制造的光学元件
CN1523382A (zh) 形成波导的方法及由此形成的波导
CN1300612C (zh) 聚酰亚胺光学波导管的制造方法
US6800425B2 (en) Process of producing polymer optical waveguide
EP1422541B1 (en) Process for producing three-dimensional polyimide optical waveguide
CN100339732C (zh) 制造光波导的方法和光学器件的连接结构
JP2002356615A (ja) 感光性ポリイミド前駆体組成物およびその感光性ポリイミドならびにそれを用いた光導波路
US20050129377A1 (en) Process for producing optical waveguide
JP3841288B2 (ja) 感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とそれより得られる光学用ポリイミドと光導波路
JP4231768B2 (ja) 感光性ポリアミド酸組成物とそれより得られる光学用ポリイミド樹脂と光導波路
KR100798198B1 (ko) 중합체 광도파로
JP2005165138A (ja) 光導波路
JP2008274229A (ja) 樹脂組成物、硬化膜及び光学用部材
JP4046614B2 (ja) 光導波路の製法
JP2008203687A (ja) フィルム状光導波路の製造方法
JP2004240267A (ja) 高分子光導波路
JP2002202422A (ja) 高分子光導波路
JP2002148457A (ja) 高分子光導波路
JP2005350562A (ja) ポリマー光導波路
JP2008063396A (ja) ポリイミド光導波路
JP2008015096A (ja) 光学部品用ポリイミド、光学部品および光導波路
JP2002202423A (ja) 高分子光導波路

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061101