CN103865548A - 液晶配向剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明有关一种液晶配向剂及其应用。该液晶配向剂包含聚合物组合物(A)、溶剂(B)及聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)，其中所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的数量平均分子量为250至2000。所述液晶配向剂具有良好的紫外光稳定性。此外，本发明还提供一种由上述液晶配向剂所形成的液晶配向膜，以及一种包含上述液晶配向膜的液晶显示元件，其具有高电压保持率及低离子密度。

Description

液晶配向剂及其应用

技术领域

本发明有关一种液晶配向剂及其应用，特别是一种紫外光稳定性佳的液晶配向剂，及其所形成的液晶配向膜，以及具有该配向膜的液晶显示元件。

背景技术

由于消费者对液晶显示器的显示质量要求日益提升，使液晶显示元件需向高性能化发展，其中对液晶配向性、电压保持率、离子密度、影像残留等电性及/或显示质量的要求更甚以往，除了必须具有良好的初期特性外，更需于严苛环境下长期使用，尤其以具备良好的电压保持率及离子密度为主要考虑因素。当液晶显示元件的电压保持率降低时，显示质量则无法充分满足高对比、高穿透度的需求；而当离子密度提高时，则容易产生残影等问题。

专利合作条约国际公开第WO2008/078796号揭示了一种具有高电压保持率及低离子密度的液晶配向膜及一种用以制备合成液晶配向剂用的氮-取代二胺系(N-substituteddiamine)化合物。该氮-取代二胺系化合物的结构如下式(1)所示：

其中，R^a1表示C₁至C₅的亚烷基；R^a2、R^a3为氢或C₁至C₄的烷基，且其中至少一者为C₁至C₄的烷基。通过使用该氮-取代二胺系化合物，所制得的配向膜可改善以往液晶显示元件电压保持率不佳及离子密度过高造成显示质量下降的问题。然而此类氮-取代二胺系化合物所形成的液晶配向膜却不堪长期使用，经紫外光照射一段时间后，电压保持率逐渐下降且离子密度上升，依旧造成液晶显示器对比低下并产生残影等问题。

由上述可知，为了符合目前液晶显示器品质的要求，提供一种紫外光稳定性佳的液晶配向剂，使其所形成的液晶配向膜应用于液晶显示元件时，在紫外光长时间照射下仍得以维持高电压保持率及低离子密度，为本技术领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明利用具备特定数量平均分子量的聚烷氧基二醇二烷基醚(poly(oxyalkyleneglycol)dialkylether)化合物，而制备得到紫外光稳定性良好的液晶配向剂，由上述液晶配向剂所形成的液晶配向膜及液晶显示元件具有高电压保持率及低离子密度的优点。

因此，本发明提供一种液晶配向剂，其包含：

聚合物组合物(A)，其是由二胺化合物(a)与四羧酸二酐化合物(b)反应而制得的；

溶剂(B)；及

聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)；

其中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的数量平均分子量为250至2000。

本发明还提供一种液晶配向膜，其是由上述的液晶配向剂所制造的。

本发明又提供一种液晶显示元件，其包含上述的液晶配向膜。

为达上述目的，本发明提供一种液晶配向剂，其包含：

聚合物组合物(A)，其是由二胺化合物(a)与四羧酸二酐化合物(b)反应而制得的；

溶剂(B)；及

聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)；

其中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的数量平均分子量为250至2000。

本发明的聚合物组合物(A)是由二胺化合物(a)与四羧酸二酐化合物(b)反应而制得的。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述液晶配向剂中，所述聚合物组合物(A)的具体例为聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物和聚酰亚胺系嵌段共聚物等中的一种或几种的组合。其中，优选地，所述聚酰亚胺系嵌段共聚物的具体例为聚酰胺酸嵌段共聚物、聚酰亚胺嵌段共聚物和聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚物等中的一种或几种的组合。

上述的聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物及聚酰亚胺系嵌段共聚物皆可由二胺化合物(a)及四羧酸二酐化合物(b)反应所制得。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述液晶配向剂中，所述二胺化合物(a)的具体例为(1)脂肪族二胺化合物、(2)脂环族二胺化合物、(3)芳香族二胺化合物，或(4)结构式(I-1)至(I-16)所示的二胺化合物等，且所述二胺化合物(a)可以单独一种使用或者混合几种使用。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(1)脂肪族二胺化合物包含但不限于1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、4,4'-二氨基庚烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、2,11-二氨基十二烷、1,12-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(2)脂环族二胺化合物包含但不限于4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环［6.2.1.0(2,7)］-十一碳烯二甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(3)芳香族二胺化合物包含但不限于4,4'-二氨基二苯基甲烷(以下简称a-5)、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基二苯基醚(以下简称a-6)、3,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、六氢-4,7-甲桥-1H-茚基二亚甲基二胺、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］丙烷、2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、9,10-双(4-氨基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二氨基茀、9,9-双(4-氨基苯基)茀、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、4,4'-(对-亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间-亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2'-双［4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基］六氟丙烷、4,4'-双［(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基］-八氟联苯、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基-亚甲基-1,3-二氨基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}(以下简称a-3)、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}(以下简称a-2)等。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(4)结构式(I-1)至(I-16)所示的二胺化合物详细叙述如下：

于式(I-1)中，R¹表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-，或-CO-；R¹¹表示含有甾类(类固醇)骨架、三氟甲基、氟基、C₂至C₃₀的烷基，或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶，及哌嗪等含氮原子环状结构的一价基团。优选地，式(I-1)所示的二胺化合物的具体例为2,4-二氨基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二氨基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二氨基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenylpropyl formate)、3,5-二氨基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-氨基苯(1-dodecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-氨基苯(1-hexadecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-氨基苯(1-octadecoxy-2,4-aminobenzene)、

于式(I-2)中，R²表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-，或-CO-；R²¹及R²²分别表示亚脂肪族环、亚芳香族环，或亚杂环基团；R²³表示C₃至C₁₈的烷基、C₃至C₁₈的烷氧基、C₁至C₅的氟烷基、C₁至C₅的氟烷氧基、氰基，或卤素原子。优选地，式(I-2)所示的二胺化合物的具体例为：

式(I-2-10)中v¹表示3至12的整数、

式(I-2-11)中v²表示3至12的整数、

式(I-2-12)中v³表示3至12的整数、

式(I-2-13)中v⁴表示3至12的整数。

于式(I-3)中，R³表示氢、C₁至C₅的酰基、C₁至C₅的烷基、C₁至C₅的烷氧基，或卤素，且各重复单元中的R³可为相同或不同；n为1至3的整数。优选地，式(I-3)所示的二胺化合物的具体例为(1)n为1：对-苯二胺(以下简称a-4)、间-苯二胺、邻-苯二胺、2,5-二氨甲苯等；(2)n为2：4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯等；(3)n为3：1,4-双(4'-氨基苯基)苯等。更优选地，式(I-3)所示的二胺化合物包括对-苯二胺、2,5-二氨甲苯、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双(4'-氨基苯基)苯。

于式(I-4)中，t为2至12的整数。

于式(I-5)中，u为1至5的整数。优选地，式(I-5)所示的二胺化合物为4,4'-二氨基二苯基硫醚。

于式(I-6)中，R⁴及R⁴²为相同或不同，且分别表示二价有机基团；R⁴¹表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶，及哌嗪等含氮原子环状结构的二价基团。

于式(I-7)中，R⁵、R⁵¹、R⁵²及R⁵³为相同或不同，且分别表示C₁至C₁₂的烃基；p为1至3的整数；q为1至20的整数。

于式(I-8)中，R⁶表示-O-，或亚环己烷基；R⁶¹表示-CH₂-；R⁶²表示亚苯基，或亚环己烷基；R⁶³表示氢，或庚基。优选地，式(I-8)所示的二胺化合物的具体例为：

式(I-9)至式(I-16)所示的二胺化合物如下：

根据本发明的具体实施方式，更优选地，所述二胺化合物(a)包含但不限于1,2-二氨基乙烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基亚甲基-1,3-二氨基苯、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷、2,4-二氨基苯基甲酸乙酯、式(I-1-1)所表示的化合物、式(I-1-2)所表示的化合物、式(I-2-1)所表示的化合物、式(I-2-11)所表示的化合物、对-苯二胺、间-苯二胺、邻-苯二胺、式(I-8-1)所表示的化合物。

本发明的四羧酸二酐化合物(b)是指包含至少一种四羧酸二酐化合物的化合物。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述液晶配向剂中，所述四羧酸二酐化合物(b)中的四羧酸二酐化合物的具体例为(1)脂肪族四羧酸二酐化合物、(2)脂环族四羧酸二酐化合物、(3)芳香族四羧酸二酐化合物，或(4)结构式(II-1)至(II-6)所示的四羧酸二酐化合物等，且上述的四羧酸二酐化合物可以单独一种使用或者混合几种使用。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(1)脂肪族四羧酸二酐化合物包含但不限于乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(2)脂环族四羧酸二酐化合物包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基环庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(3)芳香族四羧酸二酐化合物包含但不限于3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基二苯二酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、间-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并［1,2-c］-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-（2,5-二侧氧基四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐。

根据本发明的具体实施方式，优选地，(4)结构式(II-1)至(II-6)所示的四羧酸二酐化合物详细叙述如下：

于式(II-5)中，X⁷表示含有芳香环的二价基团；n¹表示1至2的整数；X⁷¹及X⁷²为相同或不同，且分别表示氢或烷基。优选地，式(II-5)所示的四羧酸二酐化合物的具体例为：

于式(II-6)中，X⁸表示含有芳香环的二价基团；X⁸¹及X⁸²为相同或不同，且分别地表示氢或烷基。优选地，式(II-6)所示的四羧酸二酐化合物为

根据本发明的具体实施方式，更优选地，所述四羧酸二酐化合物包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，以及3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐。

本发明的聚酰胺酸聚合物的制备方法可以为本领域的常规方法，优选地，所述聚酰胺酸聚合物的制备方法包含以下步骤：将一包括二胺化合物(a)与四羧酸二酐化合物(b)的混合物溶于溶剂中，在0℃至100℃的温度条件下进行聚缩合反应并反应1小时至24小时，接着再将上述的反应溶液通过蒸发器进行减压蒸馏，即可得到聚酰胺酸聚合物，或者将上述的反应溶液倒入大量的贫溶剂中，得到一析出物，接着经由减压干燥方式将所述析出物进行干燥处理，即可得到聚酰胺酸聚合物。

在上述的制备方法中，优选地，基于所述二胺化合物(a)的使用量总摩尔数为100摩尔，所述四羧酸二酐化合物(b)的使用量为20摩尔至200摩尔；更优选地，所述四羧酸二酐化合物(b)的使用量为30摩尔至120摩尔。

在上述的制备方法中，所述用于聚缩合反应中的溶剂可与所述液晶配向剂中的溶剂相同或不同，且所述用于聚缩合反应中的溶剂并无特别的限制，只要是可溶解反应物与生成物即可。优选地，所述溶剂包含但不限于(1)非质子系极性溶剂：氮-甲基-2-吡咯烷酮、氮,氮-二甲基乙酰胺、氮,氮-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等；(2)酚系溶剂：间-甲酚、二甲苯酚、酚、卤化酚类等。优选地，基于所述混合物的总使用量为100重量份，所述用于聚缩合反应中的溶剂的使用量范围为200重量份至2000重量份；更优选地，所述用于聚缩合反应中的溶剂的使用量范围为300重量份至1800重量份。

特别地，于所述聚缩合反应中，所述溶剂可并用适量的贫溶剂，只要不让所述聚酰胺酸聚合物析出即可。所述贫溶剂可以单独一种使用或者混合几种使用，且其包含但不限于(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇等；(2)酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；(3)酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇乙基醚醋酸酯等；(4)醚类：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等；(5)卤化烃类：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻-二氯苯等；(6)烃类：四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等；或(7)上述任意两类以上的组合。优选地，基于二胺化合物(a)的使用量为100重量份，所述贫溶剂的用量范围为0重量份至60重量份；更优选地，所述贫溶剂用量范围为0重量份至50重量份。

本发明的聚酰亚胺聚合物的制备方法可以为本领域的常规方法，优选地，所述聚酰亚胺聚合物的制备方法包含将一包括二胺化合物(a)与四羧酸二酐化合物(b)的混合物溶解在溶剂中，进行聚合反应形成聚酰胺酸聚合物，并在脱水剂及催化剂的存在下，进一步加热并进行脱水闭环反应，使得所述聚酰胺酸聚合物中的酰胺酸官能团经由脱水闭环反应转变成酰亚胺官能团(即酰亚胺化)，而得到聚酰亚胺聚合物。

在上述的制备方法中，所述用于脱水闭环反应中的溶剂可与所述液晶配向剂中的溶剂相同，故不再赘述。优选地，基于聚酰胺酸聚合物的使用量为100重量份，所述用于脱水闭环反应中溶剂的使用量范围为200重量份至2000重量份；更优选地，所述用于脱水闭环反应中的溶剂的使用量范围为300重量份至1800重量份。

当所述脱水闭环反应的操作温度低于40℃时，将致使反应不完全，导致所述聚酰胺酸聚合物的酰亚胺化程度变低；然而，所述脱水闭环反应的操作温度高于200℃时，所得的聚酰亚胺聚合物的重量平均分子量偏低。因此，为获得较佳的聚酰胺酸聚合物的酰亚胺化程度，优选地，所述脱水闭环反应的操作温度范围为40℃至200℃；更优选地，所述脱水闭环反应的操作温度范围为40℃至150℃。

优选地，用于脱水闭环反应中的脱水剂包括(1)酸酐类化合物：醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等。基于所述聚酰胺酸聚合物为1摩尔，所述脱水剂的使用量范围为0.01摩尔至20摩尔。所述用于脱水闭环反应中的催化剂包括(1)吡啶类化合物：吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶等；(2)三级胺类化合物：三乙基胺等。基于所述脱水剂为1摩尔，所述催化剂的使用量范围为0.5摩尔至10摩尔。

如上所述，根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的聚酰亚胺系嵌段共聚物的具体例为聚酰胺酸嵌段共聚物、聚酰亚胺嵌段共聚物和聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚物等中的一种或几种的组合。

本发明的聚酰亚胺系嵌段共聚物的制备方法可以为本领域的常规方法，优选地，所述聚酰亚胺系嵌段共聚物的制备方法包含以下步骤：将一起始物溶于溶剂中，并进行聚缩合反应而得，其中，所述起始物包括至少一如上所述的聚酰胺酸聚合物及/或至少一如上所述的聚酰亚胺聚合物，且进一步地还可包括二胺化合物及四羧酸二酐化合物。

所述起始物中的二胺化合物与四羧酸二酐化合物是与上述制备聚酰胺酸聚合物中所使用的二胺化合物(a)与四羧酸二酐化合物(b)相同，且所述用于聚缩合反应中的溶剂可与所述液晶配向剂中的溶剂相同，故不再赘述。

在上述制备方法中，优选地，基于所述起始物的使用量为100重量份，所述用于聚缩合反应中的溶剂的使用量为200重量份至2000重量份；更优选地，所述用于聚缩合反应中的溶剂的使用量为300重量份至1800重量份。优选地，所述聚缩合反应的操作温度为0℃至200℃；更优选地，所述聚缩合反应的操作温度为0℃至100℃。

在上述制备方法中，优选地，所述起始物包含但不限于(1)二种末端基相异且构造相异的聚酰胺酸聚合物；(2)二种末端基相异且构造相异的聚酰亚胺聚合物；(3)末端基相异且构造相异的聚酰胺酸聚合物及聚酰亚胺聚合物；(4)聚酰胺酸聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中，所述四羧酸二酐化合物及二胺化合物之中的至少一种与形成聚酰胺酸聚合物所使用的四羧酸二酐化合物及二胺化合物构造相异；(5)聚酰亚胺聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中，所述四羧酸二酐化合物及二胺化合物之中的至少一种与形成聚酰亚胺聚合物所使用的四羧酸二酐化合物及二胺化合物构造相异；(6)聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中，所述四羧酸二酐化合物及二胺化合物至少一种与形成聚酰胺酸聚合物及聚酰亚胺聚合物所使用的四羧酸二酐化合物及二胺化合物构造相异；(7)二种构造相异的聚酰胺酸聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物；(8)二种构造相异的聚酰亚胺聚合物、四羧酸二酐化合物及二胺化合物；(9)二种末端基为酸酐基且构造相异的聚酰胺酸聚合物，及二胺化合物；(10)二种末端基为氨基且构造相异的聚酰胺酸聚合物，及四羧酸二酐类化合物；(11)二种末端基为酸酐基且构造相异的聚酰亚胺聚合物，及二胺类化合物；(12)二种末端基为氨基且构造相异的聚酰亚胺聚合物，及四羧酸二酐化合物。

在不影响本发明的技术效果的前提下，优选地，所述聚酰胺酸聚合物、所述聚酰亚胺聚合物，及所述聚酰亚胺系嵌段共聚物可以是先进行分子量调节后的末端修饰型聚合物，通过使用末端修饰型的聚合物，可改善本发明的液晶配向剂的涂布性能。所述末端修饰型聚合物，可通过在所述聚酰胺酸聚合物进行聚缩合反应的同时，加入一单官能性化合物而制得；所述单官能性化合物包含但不限于(1)一元酸酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；(2)单胺化合物：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等；(3)单异氰酸酯化合物：异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述液晶配向剂中，所述溶剂(B)的具体例为氮-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、氮,氮-二甲基甲酰胺、氮,氮-二甲基乙酰胺。所述溶剂可以单独一种使用或者混合几种使用。

为了使所述液晶配向剂具有较佳的印刷性，优选地，基于所述聚合物组合物(A)的总使用量为100重量份，所述溶剂(B)的使用量范围为500重量份至3000重量份；更优选地，所述溶剂(B)的使用量范围为800重量份至2500重量份；最优选地，所述溶剂(B)的使用量范围为1000重量份至2000重量份。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述液晶配向剂中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)中，烷氧基部份的具体例为乙氧基、丙氧基或丁氧基，另一方面，烷基部份的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或辛基。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述液晶配向剂中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的具体例为聚乙二醇二烷醚类，如：聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇异丙醚、聚乙二醇二丁醚、聚乙二醇二辛醚；聚丙二醇二烷醚类，如：聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇二乙醚；聚丁二醇二烷醚类，如：聚丁二醇二甲醚。

在上述液晶配向剂中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的数量平均分子量为250至2000；优选地，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的数量平均分子量为350至1800；更优选地，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的数量平均分子量为450至1600。当所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的数量平均分子量小于250或大于2000时，所制得的液晶配向剂所形成的配向膜用于液晶显示元件时，经紫外光照射后会有电压保持率严重下降及离子密度过高等缺点。

根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述液晶配向剂中，基于所述聚合物组合物(A)的总使用量为100重量份，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的使用量范围为1重量份至20重量份；更优选地，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的使用量范围为2重量份至18重量份；最优选地，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)的使用量范围为3重量份至15重量份。当不使用聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)时，所制得的液晶配向剂所形成的配向膜用于液晶显示元件时，会有紫外光照射后电压保持率严重下降及离子密度过高等缺点。

在不影响本发明的技术效果的前提下，根据本发明的具体实施方式，优选地，本发明的液晶配向剂包含一添加剂(D)。更优选地，所述添加剂(D)包括环氧化合物和具有官能性基团的硅烷化合物等。所述添加剂(D)的作用是用来提高所述液晶配向膜与基板表面的附着性。所述添加剂(D)可以单独一种使用或者混合几种使用。

在上述添加剂(D)中，优选地，所述具有官能性基团的硅烷化合物包含但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、氮-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙三胺、氮-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基醋酸酯、氮-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

在上述添加剂(D)中，优选地，所述环氧化合物包含但不限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、三丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、新戊二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二环氧丙基醚、1,3,5,6-四环氧丙基-2,4-己二醇、氮,氮,氮',氮'-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、1,3-双(氮,氮-二环氧丙基氨基甲基)环己烷、氮,氮,氮',氮'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、氮,氮-环氧丙基-对-环氧丙氧基苯胺、3-(氮-烯丙基-氮-环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(氮,氮-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。

本发明的液晶配向剂的制备方法并无特别的限制，可采用常规的混合方法，如先将聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物，或选择性地添加聚酰亚胺系嵌段共聚物混合均匀，形成一聚合物组合物(A)，接着，再将所述聚合物组合物(A)于温度为0℃至200℃的条件下加入溶剂(B)及聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)，并可选择性地添加所述添加剂(D)，以搅拌装置持续搅拌至溶解即可。优选地，于20℃至60℃的条件下，将所述溶剂(B)及聚烷氧基二醇二烷基醚化合物(C)添加至所述聚合物组合物中。

在上述液晶配向剂中，优选地，基于所述聚合物组合物(A)的总使用量为100重量份，所述添加剂的使用量为0.5重量份至50重量份；更优选地，所述添加剂的使用量为1重量份至45重量份。

本发明还提供一种液晶配向膜，其是由上述的液晶配向剂所制造的。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述液晶配向膜的形成方法包含以下步骤：将上述的液晶配向剂利用辊涂布法、旋转涂布法、印刷法、喷墨法(ink-jet)等方法，涂布在一基材的表面上，形成一预涂层，接着将所述预涂层经过预先加热处理(pre-baketreatment)、后加热处理(post-bake treatment)及配向处理(alignment treatment)而制得。

所述预先加热处理的目的在于使所述预涂层中的有机溶剂挥发。优选地，所述预先加热处理的操作温度范围为30℃至120℃，更优选地为40℃至110℃，最优选地为50℃至100℃。

所述配向处理并无特别的限制，可采用尼龙、人造丝、棉类等纤维所做成的布料缠绕在滚筒上，以一定方向磨擦进行配向。该配向处理为本领域一般技术人员所公知的，因此不再多加赘述。

后加热处理步骤的目的在于使所述预涂层中的聚合物再进一步进行脱水闭环(酰亚胺化)反应。优选地，所述后加热处理的操作温度范围为150℃至300℃，更优选地为180℃至280℃，最优选地为200℃至250℃。

本发明又提供一种液晶显示元件，其包含上述的液晶配向膜。

所述液晶显示元件的制作方法为本领域一般技术人员所公知的，因此，以下仅简单地进行陈述。

参阅图1，优选地，本发明的液晶显示元件包含一第一单元11、一与第一单元间隔相对的第二单元12，及一夹置在所述第一单元11与第二单元12之间的液晶单元13。

所述第一单元11包括一第一基板111、一形成于所述第一基板111表面的第一导电膜112，及一形成在所述第一导电膜112表面的第一液晶配向膜113。

所述第二单元12包括一第二基板121、一形成于所述第二基板121表面的第二导电膜122，及一形成在所述第二导电膜122表面的第二液晶配向膜123。

所述第一基板111与第二基板121可以为一透明材料等，其中，所述透明材料包含但不限于用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯等。所述第一导电膜112与第二导电膜122的材质包括氧化锡(SnO₂)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)等。

所述第一液晶配向膜113及第二液晶配向膜123分别为上述的液晶配向膜，其作用在于使所述液晶单元13形成一预倾角，且所述液晶单元13可被所述第一导电膜112与第二导电膜122配合产生的电场驱动。

所述液晶单元13所使用的液晶可单独或混合使用，所述液晶包含但不限于二氨基苯类液晶、哒嗪(pyridazine)类液晶、希夫碱(Shiff Base)类液晶、氧化偶氮基(azoxy)类液晶、联苯(biphenyl)类液晶、苯基环己烷(phenylcyclohexane)类液晶、酯(ester)类液晶、三联苯(terphenyl)、联苯环己烷(biphenylcyclohexane)类液晶、嘧啶(pyrimidine)类液晶、二氧六环(dioxane)类液晶、双环辛烷(bicyclooctane)类液晶、立方烷(cubane)类液晶等，且可视需求再添加如氯化胆固醇(cholesteryl chloride)、胆固醇壬酸酯(cholesterylnonanoate)、胆固醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等的胆固醇型液晶，或商品名C-15、商品名CB-15(德国默克公司制造)的手性(chiral)剂等，或对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强诱电性(ferroelectric)类液晶。

附图说明

图1为本发明的优选实施例的液晶显示元件的结构示意图。

主要组件符号说明：

11    第一单元

12    第二单元

13    液晶单元

111   第一基板

112   第一导电膜

113   第一液晶配向膜

121   第二基板

122   第二导电膜

123   第二液晶配向膜

具体实施方式

兹以下列实施例予以详细说明本发明，但并不意味本发明仅局限于下述实施例所揭示的内容。

聚合物组合物(A)的制备

合成例1

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组合物包括：1.69克(0.003摩尔)的式(I-2-1)所示的化合物(以下简称a-1)及5.02克(0.047摩尔)的对-苯二胺(以下简称a-4)，于室温下搅拌至溶解。再加入10.91克(0.05摩尔)的苯均四羧酸二酐(以下简称b-1)及20克的氮-甲基-2-吡咯烷酮，于室温下反应2小时，反应结束后，将反应液倒入1500毫升水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物，重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰胺酸聚合物(A-1-1)。

合成例2至3

合成例2至3是以与合成例1相同的步骤来制备所述聚合物，不同的地方在于：改变四羧酸二酐化合物或二胺化合物的种类及其使用量，如表1所示。

合成例4

在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组合物包括：4.54克(0.0425摩尔)的a-4、1.49克(0.0075摩尔)的4,4'-二氨基二苯基甲烷(以下简称a-5)，以及80克的NMP，于室温下搅拌至溶解。再加入10.69克(0.049摩尔)的b-1及20克的NMP，于室温下反应6小时，再加入97克的NMP、5.61克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升温至60℃持续搅拌2小时进行酰亚胺化，待反应结束后，将反应溶液倒入1500毫升水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物，重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰亚胺聚合物(A-2-1)。

合成例5至7

合成例5至7是以与合成例1相同的步骤来制备所述聚合物，不同的地方在于：改变四羧酸二酐化合物或二胺化合物的种类及其使用量，如表1所示。

表1

表1中各符号所表示的化合物如下所述：

a-1    式(I-2-1)所示的化合物

a-2    1-1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(甲基苯基)环己烷

a-3    5-[4-(4-正戊基环己基)环己基]苯基亚甲基-1,3-二氨基苯

a-4    对-苯二胺

a-5    4,4'-二氨基二苯基甲烷

a-6    4,4'-二氨基二苯基醚

b-1    苯均四羧酸二酐

b-2    1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

b-3    3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件的制备

实施例1

秤取100重量份的合成例1的聚合物组合物(A)、1000重量份的氮-甲基-2-吡咯烷酮、500重量份的乙二醇正丁基醚及15重量份的聚乙二醇二甲醚(数量平均分子量为350)，于室温下搅拌混合形成一液晶配向剂。

将所述液晶配向剂以印刷机(日本写真印刷株式会社制，型号S15-036)分别在两片具有由ITO(indium-tin-oxide)构成的导电膜的玻璃基板上进行涂布，形成一预涂层，之后于加热板上以温度100℃、时间5分钟进行预烤(pre-bake)，再在循环烘箱中，以温度220℃、时间30分钟进行后烤(post-bake)，然后经过配向处理后，即可制得一液晶配向膜。

接着将上述制得的两片具有液晶配向膜的玻璃基板，其中一片基板涂以热压胶，另一片基板洒上4μm厚的间隙子(spacer)，两片玻璃顺彼此配向垂直方向进行贴合，再通过热压机施以10kg的压力，于温度150℃进行热压贴合。然后再以液晶注入机(岛津制作所制，型号ALIS-100X-CH)进行液晶注入，利用紫外光(UV)硬化胶封住液晶注入口，以紫外光灯照光使之硬化，然后在烘箱中以温度60℃、时间30分钟进行液晶回火处理，即可制得一液晶显示元件。将所述液晶配向剂及液晶显示元件进行各检测项目评价，所得结果如表2所示。

实施例2至7及比较例1至4

实施例2至7及比较例1至4是以与实施例1相同的步骤来制备所述液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，不同的地方在于：改变聚合物组合物、溶剂及添加剂的种类及其使用量，如表2所示。将实施例2至7及比较例1至4的液晶配向剂及液晶显示元件进行各检测项目评价，所得结果如表2所示。

检测项目

紫外光稳定性：

a.电压保持率

以电气测量机台（TOYO Corporation制，型号Model6254）分别测量实施例1至7及比较例1至4的液晶显示元件的电压保持率，测试条件是以4伏特电压历时2毫秒的施加时间，1667毫秒的跨距施加后，量测施加解除起1667毫秒后的电压保持率(计为VHR1)；接着将所述液晶显示元件以4200mJ/cm²的紫外光(紫外光照射机型号为KN-SH48K1；光能兴业制)照射后，以相同测试条件测量经紫外光照射后的电压保持率(计为VHR2)。最后，依下式计算可得电压保持率的紫外光稳定性(计为VHR^UV)：

${\mathrm{VHR}}^{\mathrm{UV}}(\%)=\frac{\mathrm{VHR}1-\mathrm{VHR}2}{\mathrm{VHR}1}\×100\%$

评价基准如下：

◎：VHR^UV＜5%

○：5%≦VHR^UV＜10%

△：10%≦VHR^UV＜20%

×：:20%≧VHR^UV

b.离子密度

以电气测量机台（TOYO Corporation制，型号为Model6254）分别测量实施例1至7及比较例1至4的液晶显示元件的离子密度，测试条件是施加1.7伏特电压、0.01Hz的三角波，于电流-电压的波形中，计算0至1伏特范围的波峰面积可测得离子密度(计为ID1)；接着将所述液晶显示元件以4200mJ/cm²的紫外光(紫外光照射机型号为KN-SH48K1；光能兴业制)照射后，以相同测试条件测量经紫外光照射后的离子密度(计为ID2)。最后，依下式计算可得离子密度的紫外光稳定性(计为ID^UV)：

${\mathrm{ID}}^{\mathrm{UV}}(\%)=\frac{\mathrm{ID}2-\mathrm{ID}1}{\mathrm{ID}1}\×100\%$

评价基准如下：

◎：ID^UV＜5%

○：5％≦ID^UV＜10%

△：10%≦ID^UV＜20%

×：20%≧ID^UV

其评价结果示于表2。由表2的结果可知，实施例的电压保持率及离子密度皆较比较例佳，因此本发明的液晶配向剂具有优异的紫外光稳定性。

表2

表2中的各符号所表示的化合物如下所述：

上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效，而非限制本发明。本领域一般技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。本发明的权利保护范围应如权利要求书所述。

Claims (10)

1.一种液晶配向剂，其包含：

聚合物组合物A，其是由二胺化合物a与四羧酸二酐化合物b反应而制得的；

溶剂B；及

聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C；

其中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的数量平均分子量为250至2000。

2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的数量平均分子量为350至1800。

3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的数量平均分子量为450至1600。

4.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，基于所述聚合物组合物A的使用量为100重量份，所述溶剂B的使用量为500至3000重量份，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的使用量为1至20重量份。

5.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，基于所述聚合物组合物A的使用量为100重量份，所述溶剂B的使用量为800至2500重量份，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的使用量为2至18重量份。

6.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，基于所述聚合物组合物A的使用量为100重量份，所述溶剂B的使用量为1000至2000重量份，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的使用量为3至15重量份。

7.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的烷氧基包含乙氧基、丙氧基或丁氧基。

8.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其中，所述聚烷氧基二醇二烷基醚化合物C的烷基包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或辛基。

9.一种液晶配向膜，其是由权利要求1至8任一项所述的液晶配向剂所制造的。

10.一种液晶显示元件，其包含权利要求9所述的液晶配向膜。

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