CN102952552A - 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶配向剂包含聚合物组成物(A)及溶剂(B)。该聚合物组成物(A)是由二胺组分(a)与四羧酸二酐组分(b)反应所得，其中，该二胺组分(a)包括至少一种具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)。该液晶配向剂具有较佳涂布性及疏水性的特性。此外，本发明也提供一种由上述液晶配向剂所形成的液晶配向膜，以及一种具有较佳信赖性及高电压保持率且包含上述液晶配向膜的液晶显示元件。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂，特别涉及一种包含由具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物与四羧酸二酐化合物形成的聚合物的液晶配向剂、一种由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜及一种包含该液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前广泛地被应用在液晶显示器中的液晶显示元件种类有：向列型(Nematic)液晶显示元件、垂直配向型(Verticalalignment)液晶显示元件，或薄膜晶体管(Thin Film Transistor，简称TFT)液晶显示元件等。由于对液晶显示器的显示品质要求逐年提升，使得液晶显示元件需朝向高性能化发展，继而对其液晶配向性、电压保持率、影像残留等电性特性或显示特性的要求比以往更为严苛，因此，为了具有较佳上述的性质，液晶配向剂的品质与特性便成为影响液晶显示元件特性的重要研究对象之一。
日本特开2006-28098揭示一种具有高电压保持率的垂直配向型液晶显示元件，以及一种用来制作液晶配向膜的苯二胺(phenylenediamine)系化合物。该苯二胺系化合物的结构如下式所示：
Figure BDA00002021454900011
其中，N-cycle表示一种非芳香族的氮杂环基团。通过使用该苯二胺系化合物，使得所形成的液晶配向膜可改善以往液晶显示元件的电压保持率不佳与残影现象的问题。然而，使用上述的苯二胺系化合物所形成的液晶配向膜耐湿性不足，会导致液晶显示元件存在信赖性不佳的问题发生。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种具有较佳涂布性及疏水性的液晶配向剂。
于是，本发明液晶配向剂，包含：
聚合物组成物(A)，其由二胺组分(a)与四羧酸二酐组分(b)反应所得﹔及
溶剂(B)，
其中，该二胺组分(a)包括至少一种具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)。
根据本发明的液晶配向剂，其特征在于：所述二胺组分(a)包括至少一种具有偶极矩范围为0.1D～2.6D的二胺化合物(a-1)。
根据本发明的液晶配向剂，其特征在于：所述二胺化合物(a-1)选自于
Figure BDA00002021454900021
Figure BDA00002021454900041
Figure BDA00002021454900042
或它们的组合。
根据本发明的液晶配向剂，其特征在于：所述二胺组分(a)还包括至少一种具有偶极矩为2.8D以上的二胺化合物(a-2)。
根据本发明的液晶配向剂，其特征在于：基于所述二胺组分(a)的总摩尔数为100摩尔，所述具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为20摩尔～80摩尔。
根据本发明的液晶配向剂，其特征在于：基于所述二胺组分(a)的总摩尔数为100摩尔，所述具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为25摩尔～75摩尔。
根据本发明的液晶配向剂，其特征在于：基于所述二胺组分(a)的总摩尔数为100摩尔，所述具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为30摩尔～70摩尔。
根据本发明的液晶配向剂，其特征在于：所述液晶配向剂的表面张力范围为30N/m～60N/m。
本发明的第二目的是提供一种具有疏水性的液晶配向膜。
于是，本发明液晶配向膜是由上所述的液晶配向剂所形成。
根据本发明的液晶配向膜，其特征在于：基于所述液晶配向膜的总重量为100重量%，所述液晶配向膜的含水率范围为2重量%～7重量%。
根据本发明的液晶配向膜，其特征在于：所述液晶配向膜的表面固有阻抗范围为5×1013Ω以上。
根据本发明的液晶配向膜，其特征在于：所述液晶配向膜的表面固有阻抗范围为5×1013Ω～1×1017Ω。
本发明的第三目的是提供一种具有高电压保持率且信赖性佳的液晶显示元件。
于是，本发明液晶显示元件包含如上所述的液晶配向膜。
本发明的有益效果在于：通过使用具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)所组成的液晶配向剂，使得由其所形成的液晶配向膜具有较佳疏水性，且该液晶配向膜在后续应用时，可形成具有高电压保持率且信赖性佳的液晶显示元件。
附图说明
图1是一示意图，说明本发明液晶显示元件的较佳实施例的结构。
具体实施方式
本发明液晶配向剂包含聚合物组成物(A)及溶剂(B)，其中，该聚合物组成物(A)由二胺组分(a)及四羧酸二酐组分(b)反应所得，其中，该二胺组分(a)包括至少一种具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)。
如果聚合物组成物(A)未使用偶极矩2.8D以下的二胺化合物(a-1)来形成，则由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜将不具有疏水性，且后续应用于液晶显示元件时，会导致该液晶显示元件存在有信赖性不佳的问题。较佳地，该二胺组分(a)包括至少一种具有偶极矩范围为0.1D～2.6D的二胺化合物(a-1)。
以下将逐一对该液晶配向剂中的各个成分进行详细说明：
[液晶配向剂]
[聚合物组成物(A)]
较佳地，该聚合物组成物(A)选自于聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺系嵌段共聚物，或它们的组合。其中，聚酰亚胺系嵌段共聚物选自于聚酰胺酸嵌段共聚物、聚酰亚胺嵌段共聚物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚物，或它们的组合。
聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物及聚酰亚胺系嵌段共聚物皆可由二胺组分(a)及四羧酸二酐组分(b)反应所得。
<二胺组分(a)>
该二胺组分(a)中的二胺化合物(a-1)选自于式(1)～式(15)，或它们的组合。
Figure BDA00002021454900071
Figure BDA00002021454900091
测量偶极矩的方法可通过介电率的方法或通过分子射线法等，本发明中则使用微波光谱的测量方法。该方法是通过微波吸收光谱的斯塔克(Stark)效应所造成的分裂扩散以求出偶极矩，该式(1)～式(15)的二胺化合物(a-1)的偶极矩整理如表1所示。
表1
  化合物   偶极矩   化合物   偶极矩   化合物   偶极矩
  式(1)   1.208D   式(6)   2.082D   式(11)   0.917D
  式(2)   1.541D   式(7)   1.788D   式(12)   2.584D
  式(3)   0.984D   式(8)   1.515D   式(13)   1.955D
  式(4)   0.628D   式(9)   0.868D   式(14)   1.949D
  式(5)   0.591D   式(10)   1.700D   式(15)   0.670D
在不影响本发明液晶配向剂的物性的前提下，较佳地，该二胺组分(a)还包括至少一种具有偶极矩为2.8D以上的二胺化合物(a-2)。
较佳地，基于该二胺组分(a)的总摩尔数为100摩尔，该具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为20摩尔～80摩尔；更佳地，该具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为25摩尔～75摩尔；又更佳地，该具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为30摩尔～70摩尔。当具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为20摩尔～80摩尔时，在后续应用于液晶显示元件时，该液晶显示元件会有较佳的信赖性。
较佳地，该具有偶极矩为2.8D以上的二胺化合物(a-2)选自于1,9-二氨基-5-甲基壬烷(2.947D)、异佛尔酮(isophorone)二胺(3.556D)、4,4’-二氨基二苯基硫醚(8.176D)、4,4’-二氨基二苯基砜(6.295D)、3,3’-二氨基二苯基砜(5.862D)、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(4.118D)、双(3-氨基苯基)亚砜(5.095D)、双(4-氨基苯基)环己基氧化膦(11.887D)、2,2’-二氨基二苯甲酮(3.089D)、4,4’-二氨基二苯甲酮(3.103D)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3.350D)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(6.445D)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4.067D)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(6.228D)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(3.335D)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(2.923D)、4,4’-(对-亚苯基异亚丙基)双苯胺(3.874D)、4,4’-(间-亚苯基异亚丙基)双苯胺(3.864D)、5,6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪(7.499D)、2,7-二氨基二苯并呋喃(2.974D)、2,5-二氨基-1,3,4-噻二唑(3.341D)、2,6-二氨基嘌呤(4.943D)、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶(4.138D)、3,5-二氨基-1,2,4-三唑(3.700D)、3,8-二氨基-6-苯基啡啶(3.354D)、式(16)～式(21)，或它们的组合。
Figure BDA00002021454900111
Figure BDA00002021454900121
该式(16)～式(21)的具有偶极矩为2.8D以上的二胺化合物(a-2)的偶极矩整理如表2所示。
表2
  化合物   偶极矩   化合物   偶极矩   化合物   偶极矩
  式(16)   3.892D   式(18)   2.923D   式(20)   6.951D
  式(17)   6.088D   式(19)   4.016D   式(21)   3.027D
<四羧酸二酐组分(b)>
该四羧酸二酐组分(b)选自于(1)脂肪族四羧酸二酐化合物(b-1)、(2)脂环族四羧酸二酐化合物(b-2)、(3)芳香族四羧酸二酐化合物(b-3)，或(4)具有结构式(I-1)～(I-6)的四羧酸二酐化合物(b-4)等，且上述的四羧酸二酐组分(b)可以单独一种使用或者混合多种使用。
(1)脂肪族四羧酸二酐化合物(b-1)包含但不限于乙烷四羧酸二酐，或丁烷四羧酸二酐等。
(2)脂环族四羧酸二酐化合物(b-2)包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基环庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐，或二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等；
(3)芳香族四羧酸二酐化合物(b-3)包含但不限于3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、间-亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxofuran-3-yl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮，或5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐等。
(4)具有结构式(I-1)～(I-6)的四羧酸二酐化合物(b-4)详细叙述如下：
Figure BDA00002021454900141
Figure BDA00002021454900151
在式(I-5)中，R1表示含有芳香环的二价基团；n表示1至2的整数；R11及R12相同或不同，且分别地表示氢或烷基。较佳地，式(I-5)所示的四羧酸二酐化合物选自于
Figure BDA00002021454900161
在式(I-6)中，R2表示含有芳香环的二价基团；R21及R22相同或不同，且分别地表示氢或烷基。较佳地，式(I-6)所示的四羧酸二酐化合物选自于
Figure BDA00002021454900162
较佳地，该四羧酸二酐组分(b)包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，或3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐。
<聚酰胺酸聚合物的制备>
该聚酰胺酸聚合物制备的方法包含的步骤为：将二胺组分(a)与四羧酸二酐组分(b)溶于溶剂中，在0℃～100℃的温度条件下进行缩聚反应并反应1小时～24小时，之后再将上述的反应溶液用蒸发器进行减压蒸馏方式，即可得到聚酰胺酸聚合物，或者将上述的反应溶液倒入大量的不良溶剂中，得到一析出物，接着通过减压干燥方式将该析出物进行干燥处理，即可得到聚酰胺酸聚合物。
较佳地，基于该二胺组分(a)的总量为100摩尔，该四羧酸二酐组分(b)的含量范围为20摩尔～200摩尔；更佳地，该四羧酸二酐组分(b)的含量范围为30摩尔～120摩尔。
该用于缩聚反应中的溶剂可与该液晶配向剂中的溶剂(B)相同或不同，且该用于缩聚反应中的溶剂并无特别的限制，只要是可溶解反应物与生成物即可。较佳地，该溶剂包含但不限于(1)非质子性极性溶剂：氮-甲基-2-吡咯烷酮、氮,氮-二甲基乙酰胺、氮,氮-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲，或六甲基磷酸三胺(Hexamethylphosphoramide)等；(2)酚系溶剂：间-甲酚、二甲苯酚、酚，或卤化酚类等。较佳地，基于该二胺组分(a)与四羧酸二酐组分(b)的总量为100重量份，该用于缩聚反应中的溶剂的含量范围为200重量份～2,000重量份；更佳地，该用于缩聚反应中的溶剂的含量范围为300重量份～1,800重量份。
特别地，于该缩聚反应中，该溶剂可并用适量的不良溶剂，只要不让该聚酰胺酸聚合物析出即可。该不良溶剂可以单独一种使用或者混合多种使用，且其包含但不限于(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，或三乙二醇等；(2)酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；(3)酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯，或乙二醇乙醚乙酸酯等；(4)醚类：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲醚，或二乙二醇二甲醚等；(5)卤化烃类：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯，或邻-二氯苯等；(6)烃类：四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯，或二甲苯等；或(7)上述的组合。较佳地，基于该二胺组分(a)的含量为100重量份，该不良溶剂的含量范围为0重量份～60重量份；更佳地，该不良溶剂含量范围为0重量份～50重量份。
<聚酰亚胺聚合物>
该聚酰亚胺聚合物的制备方法包含使二胺组分及四羧酸二酐组分溶解在溶剂中，并在脱水剂及催化剂的存在下，加热并进行脱水闭环(酰亚胺化)反应，而得到聚酰亚胺聚合物。
制备聚酰亚胺聚合物中所使用的二胺组分及四羧酸二酐组分与上述制备聚酰胺酸聚合物中所使用的二胺组分(a)及四羧酸二酐组分(b)相同，所以不再赘述。
该用于脱水闭环反应中的溶剂可与该液晶配向剂中的溶剂(B)相同，所以不再赘述。较佳地，基于聚酰胺酸聚合物的总量为100重量份，该用于脱水闭环反应中的溶剂的含量范围为200重量份～2,000重量份；更佳地，该用于脱水闭环反应中的溶剂的含量范围为300重量份～1,800重量份。
当该脱水闭环反应的操作温度低于30℃时，将致使反应不完全，导致该聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化程度变低；然而，该脱水闭环反应的操作温度高于200℃时，所得的聚酰亚胺聚合物的重量平均分子量偏低。较佳地，该脱水闭环反应的操作温度范围为30℃～200℃；更佳地，该脱水闭环反应的操作温度范围为40℃～150℃。
当该聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化程度小于90%，所获得的聚酰亚胺聚合物配制成液晶配向剂时，该液晶配向剂具有较佳的涂布性。
该用于脱水闭环反应中的脱水剂为酸酐类化合物；较佳地，该酸酐类化合物选自于乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐，或它们的组合。基于该聚酰胺酸聚合物的总量为1摩尔，该脱水剂的含量范围为0.01摩尔～20摩尔。该用于脱水闭环反应中的催化剂选自于(1)吡啶类化合物：吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶等；(2)叔胺类化合物：三乙胺等。基于该脱水剂总量为1摩尔，该催化剂的含量范围为0.5摩尔～10摩尔。
<聚酰亚胺系嵌段共聚物>
该聚酰亚胺系嵌段共聚物选自于聚酰胺酸嵌段共聚物、聚酰亚胺嵌段共聚物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚物，或它们的组合。
较佳地，该聚酰亚胺系嵌段共聚物的制备方法包含的步骤为：将起始物溶于溶剂中，并进行缩聚反应而得，其中，该起始物包括至少如上所述的聚酰胺酸聚合物和/或至少如上所述的聚酰亚胺聚合物，且进一步地还可包括二胺组分和/或四羧酸二酐组分。
该起始物中的二胺组分及四羧酸二酐组分与上述制备聚酰胺酸聚合物中所使用的二胺组分(a)及四羧酸二酐组分(b)相同，且该用于缩聚反应中的溶剂可与该液晶配向剂中的溶剂(B)相同，所以不再赘述。较佳地，基于该起始物的总量为100重量份，该用于缩聚反应中的溶剂的含量范围为200重量份～2,000重量份；更佳地，该用于缩聚反应中的溶剂的含量范围为300重量份～1,800重量份。较佳地，该缩聚反应的操作温度范围为0℃～200℃；更佳地，该缩聚反应的操作温度范围0℃～100℃。
较佳地，该起始物包含但不限于(1)二种末端基不同且构造不同的聚酰胺酸聚合物；(2)二种末端基不同且构造不同的聚酰亚胺聚合物；(3)末端基不同且构造不同的聚酰胺酸聚合物，及聚酰亚胺聚合物；(4)聚酰胺酸聚合物、二胺类组分，及四羧酸二酐组分，其中，该二胺组分及四羧酸二酐组分中至少一种与形成聚酰胺酸聚合物所使用的二胺组分及四羧酸二酐组分构造不同；(5)聚酰亚胺聚合物、二胺类化合物，及四羧酸二酐类化合物，其中，该二胺组分及四羧酸二酐组分中至少一种与形成聚酰亚胺聚合物所使用的二胺组分及四羧酸二酐组分构造不同；(6)聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物、二胺组分及四羧酸二酐组分，其中，该二胺组分及四羧酸二酐组分中至少一种与形成聚酰胺酸聚合物及聚酰亚胺聚合物所使用的二胺组分及四羧酸二酐组分构造不同；(7)二种构造不同的聚酰胺酸聚合物、二胺组分及四羧酸二酐组分；(8)二种构造不同的聚酰亚胺聚合物、二胺组分及四羧酸二酐组分；(9)二种末端基为酸酐基且构造不同的聚酰胺酸聚合物，及二胺组分；(10)二种末端基为氨基且构造不同的聚酰胺酸聚合物，及四羧酸二酐组分；(11)二种末端基为酸酐基且构造不同的聚酰亚胺聚合物，及二胺组分；(12)二种末端基为氨基且构造不同的聚酰亚胺聚合物，及四羧酸二酐组分。
在不影响本发明的功效范围内，较佳地，该聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物，及聚酰亚胺系嵌段共聚物可以是先进行分子量调节后的末端修饰型聚合物，通过使用末端修饰型的聚合物，可改善该液晶配向剂的涂布性能。该末端修饰型聚合物的制造方式，可通过在该聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物和/或聚酰亚胺系嵌段共聚物进行缩聚反应的同时，加入一单官能性化合物而制得，该单官能性化合物包含但不限于(1)一元酸酐化合物：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐，或正十六烷基琥珀酸酐等；(2)单胺化合物：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺，或正二十烷胺等；(3)单异氰酸酯化合物：异氰酸苯酯，或异氰酸萘基酯等。
[溶剂(B)]
较佳地，该液晶配向剂中所使用的溶剂(B)选自于氮-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、氮,氮-二甲基甲酰胺，或氮,氮-二甲基乙酰胺。该溶剂(B)可以单独一种使用或者混合多种使用。
[添加剂(C)]
在不影响本发明的功效范围内，该液晶配向剂还可添加一添加剂(C)，且该添加剂(C)为环氧化合物或具有官能团的硅烷化合物等。该添加剂(C)的作用是用来提高该液晶配向膜与基板表面的附着性。该添加剂(C)可以单独一种使用或者混合多种使用。
该具有官能团的硅烷化合物包含但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、氮-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、氮-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、氮-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氮-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或氮-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
该环氧化合物包含但不限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、三丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、新戊二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二环氧丙基醚、1,3,5,6-四环氧丙基-2,4-己二醇、氮,氮,氮’,氮’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、1,3-双(氮,氮-二环氧丙基氨基甲基)环己烷、氮,氮,氮’,氮’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane)、氮,氮-环氧丙基-对-环氧丙氧基苯胺、3-(氮-烯丙基-氮-环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，或3-(氮,氮-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
该液晶配向剂的制备方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法，如先将至少一种聚酰胺酸聚合物，和/或至少一种聚酰亚胺聚合物，和/或至少一种聚酰亚胺系嵌段共聚物混合均匀，形成聚合物组成物(A)，接着，再将该聚合物组成物(A)于温度为0℃～200℃的条件下加入该溶剂(B)，且选择性地添加该添加剂(C)，并以搅拌装置持续搅拌至溶解即可。较佳地，于20℃～60℃的条件下，将该溶剂(B)添加至该聚合物组成物(A)中。
为了使该液晶配向剂具有较佳的涂布性，较佳地，基于该聚合物组成物(A)的总量为100重量份，该溶剂(B)的含量范围为1,000重量份～2,000重量份；更佳地，该溶剂(B)的含量范围为1,200重量份～2,000重量份。
较佳地，基于该聚合物组成物(A)的总量为100重量份，该添加剂(C)的含量范围为0.5重量份～50重量份；更佳地，该添加剂(C)的含量范围为1重量份～45重量份。
为了使该液晶配向剂具有更佳的涂布性及该液晶显示元件具有更佳的信赖性，较佳地，于25℃时，该液晶配向剂的表面张力范围为30N/m～60N/m。更佳地，该液晶配向剂的表面张力范围为35N/m～55N/m。通过该表面张力的调整，可防止液滴累积在液晶配向膜上，造成表面凹凸而影响液晶的排列，继而提升液晶显示元件的信赖性。
[液晶配向膜]
该液晶配向膜的形成方式包含的步骤为：将上述的液晶配向剂利用辊涂布法、旋转涂布法、印刷法、喷墨法(ink-jet)等方法，涂布在基材的表面上，形成预涂层，接着将该预涂层经过预先加热处理(pre-bake treatment)、后加热处理(post-baketreatment)及配向处理(alignment treatment)而制得。
该预先加热处理目的在于使该预涂层中的溶剂挥发。较佳地，该预先加热处理的操作温度范围为30℃～120℃，更佳地为40℃～110℃，又更佳地为50℃～100℃。
该配向处理并无特别的限制，可采用尼龙、人造丝、棉类等纤维所做成的布料缠绕在滚筒上，以一定方向磨擦进行配向。上述配向处理为本技术领域者所周知，因此不再多加赘述。
该后加热处理步骤目的在于使该预涂层中的聚合物组成物(A)再进一步进行脱水闭环反应。较佳地，该后加热处理的操作温度范围为150℃～300℃，更佳地为180℃～280℃，又更佳地为200℃～250℃。
为了使该液晶配向膜具有更佳的疏水性及该液晶显示元件具有更佳的信赖性，较佳地，基于该液晶配向膜的总重量为100重量%，该液晶配向膜的含水率范围为2重量%～7重量%；更佳地，该液晶配向膜的含水率范围为2重量%～6重量%；又更佳地，该液晶配向膜的含水率范围为2重量%～5重量%。
为了使液晶显示元件具有更佳的信赖性，较佳地，该液晶配向膜的表面固有阻抗范围为5×1013Ω以上；更佳地，该液晶配向膜的表面固有阻抗范围为5×1013Ω～1×1017Ω。通过表面固有阻抗的调整，可防止金属离子吸附在液晶配向膜上，影响液晶的排列，继而提升液晶显示元件的信赖性。
[液晶显示元件]
该液晶显示元件的制作方式为本技术领域者所周知，因此，以下仅简单地进行陈述。
参阅图1，本发明液晶显示元件的较佳实施例包含第一单元11、与第一单元间隔相对的第二单元12，及夹置在该第一单元11与第二单元12之间的液晶单元13。
该第一单元11包括第一基板111、形成于该第一基板111表面的第一导电膜112，及形成在该第一导电膜112表面的第一液晶配向膜113。
该第二单元12包括第二基板121、形成于该第二基板121表面的第二导电膜122，及形成在该第二导电膜122表面的第二液晶配向膜123。
该第一基板111与第二基板121选自于透明材料等，其中，该透明材料包含但不限于用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等。该第一导电膜112与第二导电膜122的材质选自于氧化锡(SnO2)，或氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)等。
该第一液晶配向膜113及第二液晶配向膜123分别为上述的液晶配向膜，其作用在于使该液晶单元13形成一预倾角，且该液晶单元13可被该第一导电膜112与第二导电膜122配合产生的电场驱动。
较佳的，该液晶单元13选自于具有负介电各向异性(dielectric anisotropy)的向列型液晶材料，其中，该向列型液晶材料包含但不限于席夫碱(Shiff Base)系液晶、氧化偶氮基(Azoxy)系液晶、联苯(Biphenyl)系液晶、苯基环己烷(Phenylcyclohexane)系液晶、酯(Ester)系液晶、联三苯(Terphenyl)系液晶、联苯环己烷(Biphenylcyclohexane)系液晶、嘧啶(pyrimidine)系液晶、二噁烷(Dioxane)系液晶、二环辛烷(Bicyclooctane)系液晶，或立方烷(Cubane)系液晶等，且可视需求再添加如氯化胆甾醇(Cholesteryl Chloride)、胆甾醇壬酸酯(Cholesteryl Nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(Cholesteryl Carbonate)等的胆甾醇型液晶，或是以商品名为“C-15”、“CB-15”(默克公司制造)的手性(chiral)剂等。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[聚酰胺酸聚合物的制备]
<合成例1>
在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组成物包括：2.32克(0.01摩尔)的式(1)的二胺化合物(以下简称a-1-1)、22.19克(0.04摩尔)的式(16)的二胺化合物(以下简称a-2-1)以及80克的氮-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)，于室温下搅拌至溶解。再加入10.91克(0.05摩尔)的苯均四羧酸二酐(以下简称b-3-1)及20克的NMP，于室温下反应2小时，反应结束后，将反应液倒入1500毫升水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰胺酸聚合物(A-1-1)。
<合成例2～5>
合成例2～5是以与合成例1相同的步骤来制备该聚酰胺酸聚合物(A-1-2～A-1-5)，不同的地方在于：改变二胺化合物(a-1)、二胺化合物(a-2)及四羧酸二酐组分(b)的种类及其使用量，如表3所示。
[聚酰亚胺聚合物的制备]
<合成例6>
在一容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气，加入进料组成物包括：7.71克(0.025摩尔)的式(5)的二胺化合物(以下简称a-1-5)、5.34克(0.010摩尔)的式(17)的二胺化合物(以下简称a-2-3)、1.86克(0.0075摩尔)的4,4’-二氨基二苯基砜(以下简称a-2-5)、1.59克(0.0075摩尔)的4,4’-二氨基二苯甲酮(以下简称a-2-6)，以及80克的NMP，于室温下搅拌至溶解。再加入5.46克(0.025摩尔)的苯均四羧酸二酐(以下简称b-3-1)及5.60克(0.025摩尔)的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(以下简称b-2-2)，及20克的NMP，于室温下反应6小时，反应结束后，将97克的NMP、5.61克的乙酸酐，以及19.75克的吡啶加入该反应液中，并升温至60℃持续搅拌2小时进行酰亚胺化，待反应结束后，将该反应液倒入1500毫升水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰胺酸聚合物(A-2-1)。
<合成例7～14>
合成例7～14是以与合成例6相同的步骤来制备该聚酰亚胺聚合物(A-2-2～A-2-9)，不同的地方在于：改变二胺化合物(a-1)、二胺化合物(a-2)及四羧酸二酐组分(b)的种类及其使用量，如表3所示。
[聚酰胺酸系嵌段共聚物的制备]
<合成例15>
将上述所得的A-1-1及A-2-3的聚合物溶液(未经过析出步骤的溶液)混合，并在60℃下搅拌反应6小时，然后将反应溶液倒入1500毫升水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚物(A-3-1)。
<合成例16>
将上述所得的A-1-5及A-2-5的聚合物溶液(未经过析出步骤的溶液)混合，并在60℃下搅拌反应6小时，然后将反应溶液倒入1500毫升水中将聚合物析出，过滤所得的聚合物重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚物(A-3-2)。
Figure BDA00002021454900281
[液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件的制备]
<实施例1>
称取干重100重量份的合成例1的聚酰胺酸聚合物(A-1-1)及10重量份的氮,氮,氮’,氮’-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(以下简称C-1，制造商：Vantico,Int.,Brewster,N.Y.，商品名：MY721)，于室温下溶于750重量份的NMP及750重量份的乙二醇正丁基醚的共溶剂中，搅拌混合形成一液晶配向剂。
接着以印刷机(日本写真印刷株式会社制，型号S15-036)分别在两片具有由ITO(indium-tin-oxide)为材料构成的导电膜的玻璃基板上进行涂布，之后于加热板上以温度100℃、时间5分钟进行预先加热(pre-bake)，并在循环烘箱中，以温度220℃、时间30分钟进行后加热(post-bake)，即可制得一薄膜，以膜厚测定仪(KLA-Tencor制，型号Alpha-step 500)测量，该薄膜厚度约
Figure BDA00002021454900291
接着于该薄膜表面，以液晶配向膜机台（饭沼制作所制，型号RM02-11）进行配向，平台移动速度50mm/sec，摩擦时绒毛压入量0.3mm，单向摩擦一次，即可制得该液晶配向膜。
接着将前述制得的两片具有液晶配向膜的玻璃基板，其中一片基板涂以热压胶，另一片基板洒上4μm的间隙子(spacer)，两片玻璃以彼此配向垂直方向靠合，再以热压机施以10kg的压力，于温度150℃进行热压贴合。然后再以液晶注入机（岛津制作所制，型号ALIS-100X-CH）进行液晶注入，利用紫外光(UV)硬化胶封住液晶注入口，以紫外光灯照光使其硬化，并在烘箱中以温度60℃、时间30分钟进行液晶回火处理，即可制得本发明的液晶显示元件，将该液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件进行各检测项目评价，所得结果如表4所示。
<实施例2～12及比较例1～4>
实施例2～12比较例1～4以与实施例1相同的步骤来制备该液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，不同的地方在于：改变聚合物组成物(A)、溶剂(B)及添加剂(C)的种类及其使用量，其中，添加剂(C)中C-2为氮,氮-环氧丙基-对-环氧丙氧基苯胺，制造商：日本环氧树脂会社，商品名：JER630LSD，而C-3为氮,氮,氮’,氮’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺，制造商：三菱瓦斯株式会社，商品名：GA-240，如表4所示。
【检测项目】
1.表面张力测量：
以CBUP SURFACE TENSIOMETER A1表面张力测定装置(协和科学(株)制)测量这些实施例1～12及比较例1～4的液晶配向剂的表面张力，单位为N/m。
2.表面固有阻抗：
使用内径50mm且外径70mm的圆盘型电极(日本横河Hewlett-Packard公司制，商品名：16008B)，在温度23℃、相对湿度50%的条件下调节7天后，则使用超绝缘电阻计（日本横河Hewlett-Packard公司制，型号：4329A）以100V电压施加于该实施例1～12及比较例1～4所制得的液晶配向膜，并测量表面固有阻抗。
3.含水率测量：
将实施例1～12及比较例1～4所制得的液晶配向膜在大气环境下放置168小时后，测量并记录湿膜重(W1)，然后将这些液晶配向膜放入100℃的真空烘箱中48小时后，取出这些液晶配向膜测量并记录干膜重(W2)，利用湿膜重与干膜重计算这些液晶配向膜的含水率。
4.疏水性测量：
将实施例1～12及比较例1～4所制得的液晶配向剂以旋转涂布机分别涂布在一玻璃基板上，经80℃烘烤1分钟后，再于180℃下烘烤1小时，则可分别形成一膜厚
Figure BDA00002021454900311
的膜，接着，将1μL的水分别接触这些对应的膜面上而滴下，测量这些液滴与这些膜面的接触角，其评价方式如下：
○：接触角≥100°；
△：100°＞接触角≥50°；及
╳：接触角＜50°。
6.涂布性检测：
将实施例1～12及比较例1～4所制得的液晶配向膜，以显微镜观察其膜表面，是否有针孔(pin hole)及析出物等涂布缺陷。
○：膜表面平滑、无析出物；
△：膜表面有少量针孔、少量析出物；及
╳：膜表面有大量针孔、大量析出物。
5.电压保持率测量：
以电气测量机台（TOYO Corporation制，型号Model 6254）测量这些实施例1～12及比较例1～4的液晶显示元件的电压保持率。以4伏特电压120微秒的施加时间，16.67毫秒的跨距施加后，测量施加解除起16.67毫秒后的电压保持率。一般符合业界需求的电压保持率范围在92%以上。
6.信赖性检测：
将这些实施例1～12及比较例1～4的液晶显示元件分别以温度65℃恒温、相对湿度85%、时间120小时进行信赖性测试，再以上述电压保持率测量方式测量电压保持率，其评价方式如下：
◎：电压保持率≥94%；
○：94%＞电压保持率≥92%；
△：92%＞电压保持率≥90%；及
╳：电压保持率＜90%。
Figure BDA00002021454900321
由表4的结果可知，实施例1～12的聚合物组成物均由具有偶极矩为1.208D～2.584D的二胺化合物(a-1)所形成的聚合物所组成，使得该液晶配向剂具有较佳的疏水性，继而使得液晶显示元件具有较佳信赖性。且这些实施例的液晶配向剂的表面张力介于31N/m～59N/m之间、液晶配向膜含水率介于2重量%～7重量%之间，以及液晶配向膜电阻值介于5.5×1013Ω～49×1013Ω之间，更能有效提升液晶显示元件的信赖性。
反观比较例1～4的聚合物组成物均由具有偶极矩为2.8D以上的二胺化合物(a-2)所形成的聚合物所组成，使得该液晶配向剂的疏水性不佳，导致液晶显示元件信赖性差。其中，比较例1的聚合物组成物是由如同日本特开2006-28098揭示的苯二胺系化合物(如式(20)所示的化合物)，由此结果可知，本发明的确可以改善液晶配向膜的耐湿性，继而提升液晶显示元件的信赖性。
综上所述，通过使用由具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)所形成的聚合物所组成的液晶配向剂，使得由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜具有较佳疏水性，且该液晶配向膜于后续应用时，可形成具有高电压保持率且信赖性佳的液晶显示元件，所以确实能达成本发明的目的。

Claims (14)

1.一种液晶配向剂，其特征在于包含：
聚合物组成物(A)，其是由二胺组分(a)与四羧酸二酐组分(b)反应所得﹔及
溶剂(B)，
其中，所述二胺组分(a)包括至少一种具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，所述二胺组分(a)包括至少一种具有偶极矩范围为0.1D～2.6D的二胺化合物(a-1)。
3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，所述二胺化合物(a-1)选自于
Figure FDA00002021454800021
Figure FDA00002021454800031
Figure FDA00002021454800032
或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，所述二胺组分(a)还包括至少一种具有偶极矩为2.8D以上的二胺化合物(a-2)。
5.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于，基于所述二胺组分(a)的总摩尔数为100摩尔，所述具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为20摩尔～80摩尔。
6.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于，基于所述二胺组分(a)的总摩尔数为100摩尔，所述具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为25摩尔～75摩尔。
7.根据权利要求4所述的液晶配向剂，其特征在于，基于所述二胺组分(a)的总摩尔数为100摩尔，所述具有偶极矩为2.8D以下的二胺化合物(a-1)的含量范围为30摩尔～70摩尔。
8.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于，所述液晶配向剂的表面张力范围为30N/m～60N/m。
9.一种液晶配向膜，其特征在于，是由权利要求1至8中任一项所述的液晶配向剂所形成。
10.根据权利要求9所述的液晶配向膜，其特征在于，基于所述液晶配向膜的总重量为100重量%，所述液晶配向膜的含水率范围为2重量%～7重量%。
11.根据权利要求9所述的液晶配向膜，其特征在于，所述液晶配向膜的表面固有阻抗范围为5×1013Ω以上。
12.根据权利要求9所述的液晶配向膜，其特征在于，所述液晶配向膜的表面固有阻抗范围为5×1013Ω～1×1017Ω。
13.一种液晶显示元件，其特征在于，包含根据权利要求9所述的液晶配向膜。
14.一种液晶显示元件，其特征在于，包含根据权利要求10至12中任一项所述的液晶配向膜。
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