CN1504780A - 聚酰亚胺光学波导管的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺光学波导管的制造方法 Download PDF

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Abstract

聚酰亚胺光学波导管的制造方法，包括(a)在基材上形成包层下层，(b)在该包层下层上形成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，(c)用紫外线经掩模照射除了相应于芯图案区域之外的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，随后在曝光后加热，(d)通过显影去掉未紫外线曝光的区域，(e)加热该层中的紫外线曝光区域，使酰亚胺化紫外线曝光区域，形成具有所需图案的包层，(f)用聚酰胺酸涂敷与芯图案对应的区域和包层的一个表面，该聚酰胺酸形成比包层的聚酰亚胺树脂有更高折射率的聚酰亚胺树脂，通过加热使该聚酰胺酸酰亚胺化以形成芯层，和(g)在该芯层上形成包层上层。

Description

聚酰亚胺光学波导管的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺光学波导管的制造方法。本发明更具体涉及聚酰亚胺光学波导管例如直线状光学波导管，弯曲光学波导管或者分支的光学波导管的制造方法，它们广泛用于光学通讯、光学信息处理和其它通常的光学领域。
背景技术
随着光学通讯系统借助开发光学纤维而在实际应用中取得进展，已经需要开发各种采用光学波导管结构的光学通讯装置。通常，作为光学波导管材料所具备的特性包括：光传播损失小，具有耐热性和防潮性，并且折射率和膜厚度可调控。就这些需求，迄今主要考察了二氧化硅基光学波导管。
然而，在包括WDM通讯的光学纤维网络的构建中，必需减少制造各种装置的成本。因此，为了应用能够大量制造的聚合物材料，并进行大规模光学波导管材料加工，近年来已经调查研究了包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的有机材料。然而，在这些聚合物与激光二极管、光电二极管等进行混合集成的情况下，由于在回流焊步骤中它们的耐热性不足，所以缺陷是它们的应用范围非常有限。在许多聚合物材料中，聚酰亚胺树脂基材料的耐热性最高，这使得最近它们在做光学波导管材料方面引起极大关注。
迄今一般用以下的干法工艺形成聚酰亚胺树脂制成的光电路。即，首先将作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸溶解在极性溶剂中，例如溶解在N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮中，以便制备聚酰胺酸清漆，用旋涂法或浇铸法将其施加到基材上，加热除去溶剂并进行聚酰胺酸酰亚胺化的闭环，从而形成聚酰亚胺树脂膜，然后，使用氧等离子体等经反应性离子刻蚀(RIE)形成图案。
但是，按照常规干法工艺，其中聚酰亚胺树脂膜如上述经受反应性离子刻蚀而形成图案，不仅花费很长时间以形成光电路，而且仍没有解决降低成本的问题，因为加工区域受到严格限制。另外，按照这样的干法，形成图案的壁表面(侧面)是不平的，使得波在导入光电路期间散射损失变大。
因此，已知作为不使用这种干法工艺的光学波导管廉价制造方法，例如，所谓转移层(release layer)法(参见例如专利文献1)。但是，在这种转移层法中，也会担心材料的特性以及转移造型模具(transfer mold)的耐用性和脱模性，其由于为了除去转移层而将构件浸渍在刻蚀溶液中而造成降级或降解。
相反，正如已知的，当用湿法工艺利用光敏聚酰亚胺树脂前体组合物完成用聚酰亚胺树脂形成图案时，该组合物中结合1，4-二氢吡啶衍生物作为光敏剂(参见，例如专利文献2-4)，则不会遇到上述问题。但是，必须解决和所得的聚酰亚胺树脂相关的光损失新问题。特别是，为了以上述湿法工艺使用聚酰亚胺树脂作为一种光学波导管材料，需要聚酰亚胺树脂不吸收将要导入的光，即，光的损失必须低，简言之，它必须透明。
但是，为了将上述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物用于以湿法工艺完成的图案形成中，这种图案形成是为了制备配备有一含聚酰亚胺树脂芯层的光学波导管，则使用光敏聚酰亚胺树脂前体组合物作为起始材料进行图案形成，通过共混光敏剂和聚酰胺酸而为其赋予光敏性，该聚酰胺酸是聚酰亚胺树脂的前体，随后如上所述加热使该聚酰胺酸经历闭环和固化(酰亚胺化)。在这种情况下，存在上述光敏剂热分解而将获得的聚酰亚胺树脂染黑的问题。因此，依照使用如上述常规光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法，甚至当所使用光敏剂的量减少时，仍然限制了低性能损失方面的改进。因此，不可能足够地呈现聚酰亚胺最初具有的低性能损失。
专利文献1：JP2002-031732A
专利文献2：JP6-43648A
专利文献3：JP7-179604A
专利文献4：JP7-234525A
发明内容
为了解决采用上述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物以湿法工艺制造光学波导管中出现的上述问题，本发明人进行了艰苦的研究探索。结果发现，能够制造一种损失极低的光学波导管，这种极低的损失足以呈现聚酰亚胺树脂最初拥有的低损失性，而所述制造通过形成光学波导管的包层进行，这种光学波导管包层是按照湿法经上述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的图案化形成的。因而，完成了本发明。
因此，完成本发明是为了解决，包括常规光学波导管材料制造成本的各种问题，尤其是解决光学波导管常规制造中的上述问题，这种制造使用光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其中结合了光敏剂，而且本发明的目的之一是提供一种使用湿法工艺的极低损失性聚酰亚胺光学波导管的廉价制造方法，其是在光学波导管的包层生产过程中，经使用上述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的图案化进行的。
按照本发明，提供聚酰亚胺光学波导管的一种制造方法，该方法包括步骤：
(a)在基材上形成一个包层下层，
(b)在该包层下层上形成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，
(c)用紫外线经掩模照射除了相应于芯图案区域之外的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，随后在曝光后加热，
(d)通过显影去掉光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层中未紫外线曝光的区域，
(e)加热光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层中的紫外线曝光区域，以便酰亚胺化紫外线曝光区域，从而形成具有所需图案的包层，
(f)用聚酰胺酸涂敷与芯图案对应的区域和包层的一个表面，该聚酰胺酸形成一种比包层的聚酰亚胺树脂具有更高折射率的聚酰亚胺树脂，并通过加热使该聚酰胺酸酰亚胺化以便形成一个芯层，和
(g)在该包层上形成包层上层，
其中，该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物含有：
(i)得自四羧酸二酐和二胺的聚酰胺酸，和
(ii)含下式(I)代表的1，4-二氢吡啶衍生物的光敏剂：
其中Ar代表在相对1，4-二氢吡啶环的键合位置的邻位上具有硝基的芳香基；R1代表氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基；并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或1或2个碳原子的烷基。
附图说明
图1(A)至1(D)是一些示意图，表示了本发明聚酰亚胺光学波导管的一种制造方法；
图2(E)至2(H)是一些示意图，表示了本发明聚酰亚胺光学波导管的一种制造方法；并且
图3是一幅截面视图，表示用本发明方法获得的光学波导管的一个实例。
附图中所使用的标记数字分别代表以下含义：
1：基材
2：包层下层
3：光敏聚酰亚胺树脂前体组合物
4：掩模
5：紫外线曝光区
6：未受紫外线曝光区
7，11：(侧面)包层
8，10，10a，10b：芯层
9：包层上层
具体实施方式
本发明使用的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物含有：
(i)得自四羧酸二酐和二胺的一种聚酰胺酸，和
(ii)一种光敏剂，该光敏剂包含由式(I)代表的1，4-二氢吡啶衍生物：
其中Ar代表在相对1，4-二氢吡啶环的键合位置的邻位上具有硝基的芳香基；R1代表氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基；并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或具有1或2个碳原子的烷基。
在本发明中，不具体限定四羧酸二酐，而且其实例包括：苯均四酸酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐和双(3，4-二羧基苯基)磺化二酐。
然而，按照本发明，特别优选四羧酸二酐是一种其分子中含氟原子的四羧酸二酐(以下称作“氟取代的四羧酸二酐”)。这种四羧酸二酐包括，例如，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟代苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟代苯二酐、(三氟甲基)均苯四酸二酐、双(三氟甲基)均苯四酸二酐和双(七氟丙基)均苯四酸二酐。
另一方面，所述二胺包括，例如间苯二胺、对苯二胺、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯。
按照本发明，类似于四羧酸二酐，特别优选二胺是一种其分子中含氟原子的二胺(以下称作“氟代二胺”)。这种二胺包括，例如，2，2′-双(三氟甲氧基)-4，4′-二氨基联苯(TFMOB)、3，3′-二氨基-5，5′-双(三氟甲基)联苯、2，2-双(4-氨基苯基)六氟甲烷(BAAF)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFMB)、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF)、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BIS-AT-AF)、2，2′-二氟联苯胺(FBZ)、4，4′-双(氨基八氟)联苯、3，5-二氨基苯并三氟化物和1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯。
按照本发明，和常规光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的下述曝光量相比，将氟原子如上述引入聚酰胺酸的结构中能够减少曝光光敏聚酰亚胺树脂前体组合物所必需的曝光量。在常规光敏聚酰亚胺树脂前体组合物中，合适的曝光量为300到1000mJ/cm2，而其中将氟原子引入聚酰胺酸结构中的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，其能够以5-20mJ/cm2范围内的曝光量获得足够的图形清晰度。
按照本发明，通过如上述的四羧酸二酐与如上述的二胺按照常规方法进行反应获得聚酰胺酸。具体地，例如，在氮气氛下向二胺溶解在合适有机溶剂中形成的溶液中添加与二胺克分子数相等的四羧酸二酐，并且在室温下搅拌获得的混合物约5到约20小时，由此能够获得聚酰胺酸粘稠溶液。
溶剂不做特殊限定，只要它迄今已经用于聚酰胺酸的制造。例如，优选使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，而且特别优选使用DMAc，因为它不会热分解且透明度优异。
本发明所使用的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物中，将作为光敏剂的上述通式(I)所代表的1，4-二氢吡啶衍生物与上述聚酰胺酸共混。
光敏剂的具体实例包括：1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶、1-丙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶和1-丙基-3，5-二乙氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
按照本发明，在上述各种光敏剂当中，出于低花费和低C-H键光吸收的考虑，特别优选使用1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶(以下记为“EDHP”)。
可例如如下获得这种1，4-二氢吡啶衍生物，在回流的冰醋酸中使取代的苯甲醛、摩尔量为取代苯甲醛量两倍的丙酸烷基酯(炔丙酸的一种烷基酯)、和相应的伯胺进行反应(Khim.Geterotsikl.Soed.，第1067-1071页，1982年)。
按照本发明，此光敏剂的用量相对每100重量份聚酰胺酸优选在0.05重量份到10重量份的范围内，更优选在0.5重量份到3重量份的范围内。当制备光敏聚酰亚胺树脂前体组合物要使用相对每100重量份聚酰胺酸超过10重量份的光敏剂时，会引起所得的聚酰亚胺树脂吸收近红外区域的光。用这样的聚酰亚胺树脂作为光学波导管的包层，在光于芯/包层界面反射时，导致损失。另一方面，当光敏剂混合比少于0.05重量份/100重量份聚酰胺酸，则甚至当用激光束照射并显影所得的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物时，也难于获得具有足够对比度的图案。
另外，按照本发明，除了光敏剂以外，还能够根据需要，将选自聚乙二醇、聚乙二醇一甲醚和聚乙二醇二甲醚的至少一种溶解控制剂与聚酰胺酸混合，以便制备光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。
这种溶解控制剂具有通常200-2000，且优选300-1000的重均分子量。根据本发明，为了固化(酰亚胺化)而加热该聚酰胺酸时，溶解控制剂与残留溶剂一起挥发出树脂，并因此最终不残留在树脂中。因此，溶解控制剂对光学用途树脂的特性没有不利影响，这些特性例如，将要形成的聚酰胺酸树脂的透明性。
按照本发明，当含有所得的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜被光线曝光然后显影时，溶解控制剂的使用在树脂膜的曝光区和未曝光区之间引起对显影液溶解性方面的显著差异。这样，能在显影过程中，基本上不溶解曝光区地溶解除去未曝光区，使得树脂膜的膜剩余率能够得到提高。
这种溶解控制剂相对每100重量份聚酰胺酸优选在5-50重量份，且特别优选10-40重量份的范围内使用。当溶解控制剂的比例少于每100重量份聚酰胺酸5重量份时，在含有所得光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的树脂膜显影后的显像过程中，树脂膜厚度减少(即，膜减少)的抑制效果差，而显影后膜的剩余率通常为50％或更少。另一方面，超过50重量份会导致与聚酰胺酸的相容性低劣，这有可能降低清晰度。
按照本发明，这种光敏剂和溶解控制剂与聚酰胺酸的共混能够提供具有高光敏性的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物。而且，依据这种光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，有可能进行大面积加工。即，用干法工艺完成光学元件中的常规图案形成，该干法工艺包括如上述的反应性离子刻蚀，使得花费大量加工时间并且不宜大量生产。相反，采用本发明的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的图案形成不存在这些缺陷，而且能大大降低加工成本。
将用于本发明的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，例如施加到如硅基材、二氧化硅基材、金属箔、玻璃板或聚合物膜等的表面上，并最初干燥以形成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的层。然后，用紫外线通过玻璃掩模照射该树脂层，以便获得所需的图案。接着，在曝光后，于160-200℃，优选170-190℃温度的空气中加热树脂层，以便完成树脂层中的光致反应。然后，显影加热后的树脂层，即，溶解除去未被紫外线曝光的区域，并且这样获得的所需图案进一步加热以便进行酰亚胺化。加热温度通常在300-400℃的范围内，而且在真空下或者在氮气氛下进行去溶剂化和固化反应。因此，能够获得含聚酰亚胺树脂的图案。借助光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的固体浓度和粘度、成膜条件等能够控制聚酰亚胺树脂的层厚度。
将光敏聚酰亚胺树脂前体组合物施加到基材、包层或芯层表面上的方法不受特别的限制，而且可以采用通常的成膜方法，例如旋涂法或浇铸法。另外，通常使用碱水溶液作为显影溶液，用于上述的显影中。
按照本发明，用采用上述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的湿法形成包层，并且将得自二胺和四羧酸二酐的聚酰胺酸施加到作为芯图案(即，包层以外的区域)的确定区域上，随后加热并酰亚胺化以便形成芯层，从而有可能得到一种光学波导管，该波导管具有聚酰亚胺树脂最初拥有性能损失少的优点。
按照本发明的光学波导管其实例包括，例如，直线状光学波导管，弯曲光学波导管、多层的光学波导管、交叉的光学波导管、Y字形分支的光学波导管、厚板状光学波导管、Mach-Zehnder型光学波导管、以及AWG型光学波导管、光栅和光学波导管透镜。使用这些波导管的光学元件包括：波长滤波器、光学开关、光学支单元、光多路复用器、光多路复用器/光解多路复用器、光学放大器、波长调制器、波分多路复用器、分光器、定向耦合器，以及进一步通过混合集成的一种具有激光二极管或者光电二极管的光传输模块。此外，还能够在常规电力布线板上形成按照本发明的波导管。
按照本发明，首先在适当的基材上形成包层下层，然后，在该包层下层上施加光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，该组合物含有光敏剂和溶解控制剂，它们是和聚酰胺酸共混的，而该聚酰胺酸如上述将氟原子导入其结构中，随后干燥以便形成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层。然后，用紫外线经掩模照射该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，但相应于芯图案的区域不受照射，然后进行曝光后的加热，以便在该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层中形成紫外曝光区域和未紫外曝光区域。
随后，光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层的未被紫外线曝光区域经显影除去，随后进一步加热以便使紫外线曝光区域酰亚胺化，从而在排除芯图案相应区域以外的区域中形成具有所需图案的包层。换言之，按照本发明，形成图案化的包层以便确定排除区域，以其作为芯图案。
然后，将聚酰胺酸施加到相应于芯图案的区域和包层表面上，并且加热以便酰亚胺化该聚酰胺酸，从而形成芯层，所述聚酰胺酸形成一种聚酰亚胺树脂，该树脂和包层聚酰亚胺树脂相比折射率更高。然后，在该芯层上形成包层上层，以便获得嵌入型聚酰亚胺光学波导管。
当以此方式获得嵌入型光学波导管时，即当以形成包层下层、在该包层下层上形成具有芯层和包层的聚酰亚胺层，并且在这些聚酰亚胺层上进一步形成包层上层的方式获得嵌入型光学波导管时，必需使位于芯层周围的包层的折射率低于芯层的折射率。从对比度的观点出发，优选围绕芯层的各包层全都有相同的折射率。
因此，例如，可以由相同的聚酰亚胺形成包层上层和包层下层。
如上述，在光学波导管中，芯层的折射率必须高于包层的折射率。通常，在单模情况下，这两层的折射率之间的比折射率的差Δ可为约0.2％到约1.0％。用下式表示比折射率之间的差Δ：
Δ＝((n(芯)-n(包层))/n(芯))×100％
其中，“(n(芯)”代表芯层的折射率，且“n(包层)”代表包层的折射率。
以下将详述按照本发明的聚酰亚胺光学波导管的制造方法。
按照本发明方法，首先如图1(A)所示准备适当的基材，在该基材1上于第一步骤(a)时形成包层下层2，如图1(B)所示。该包层下层可以由例如按照常规方法的聚酰亚胺形成。在这里，所用的聚酰亚胺和其方法不受特别的限制。包层下层可通过向基材上施加上述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，干燥所施加的组合物，以及加热如此的干燥组合物而形成，而不需要为了固化(酰亚胺化)而对其曝光。加热(酰亚胺化)的温度通常在300-400℃的范围内，而且在真空下或氮气氛中进行去溶剂的同时将该聚酰胺酸固化。
关于基材，适宜使用迄今已知的基材。其实例非限定地包括：硅基材、合成二氧化硅玻璃基材、金属箔、玻璃板或者聚合物膜。
然后，将上述光敏聚酰亚胺树脂前体组合物施加到包层下层2上，并干燥以形成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层3，这作为第2步骤(b)，如图1(C)所示。将此光敏聚酰亚胺树脂前体组合物施加到基材表面上的方法不受特别的限制，且例如能够使用一般的成膜方法，例如旋涂法和浇铸法。
然后，用紫外线经掩模4照射该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，但不照射对应于预定芯图案的区域，然后在曝光后加热，以便在该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层上形成紫外线曝光区域5和紫外线未曝光区域6，这作为第三步骤(c)，如图1(D)所示。作为照射手段的紫外光，可使用常规高压汞灯，它通常用于光敏树脂的紫外光照射。
然后，按照本发明，显影紫外线曝光的区域，即，将未被紫外线曝光的区域去掉，以便形成作为包层所需的图案，对其加热以便使它酰亚胺化，从而获得含聚酰亚胺树脂的包层7，这作为第四步(d)，如图2(E)所示。
然后，在对应于芯图案的区域上以及包层表面上将聚酰亚胺树脂成形为芯层8，该聚酰亚胺树脂的折射率比包层的聚酰亚胺树脂的折射率更高，这作为第5步(e)，如图2(F)所示。该芯层可由聚酰亚胺树脂采用常规方法形成。在这里，所使用的聚酰亚胺以及其方法不受特别的限定。因此，例如，在对应于芯图案的区域以及包层表面上施加适当的聚酰胺酸，加热以便酰亚胺化该聚酰胺酸，从而形成芯层8，以致于其被嵌入对应于芯图案的区域中。
如图3中详细表示的，如此形成的芯层10存在水平高度的差异，即，在对应于芯图案的区域上(换言之，在包层下层上)形成的芯层10a与在包层11上形成的芯层10b之间的水平高度存在差异，而且在包层11上芯层变得更高。
在如图2(F)那样形成芯层8以后，在芯层上形成包层上层9，这作为第六步骤，如图2(G)所示，由此能够获得嵌入型光学波导管。
类似于包层下层2，芯层上的包层上层也可以由例如按照常规方法的聚酰亚胺形成。而且在这种情况下，所使用的聚酰亚胺及其方法不受特别的限制。该包层上层可通过施加上述的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物而形成，可施加到芯层上，干燥所施加的组合物，然后加热如此的干燥了的组合物，而不需要为了固化(酰亚胺化)对其进行曝光。
还可类似于上述嵌入型光学波导管地制造一种嵌入型柔性光学波导管。也就是说，按包层下层、包层、芯层和包层上层这样的顺序在基材上成形，该基材含一种材料，其能在最后步骤被蚀刻，而且能从该包层下层上分离下来，这与上述的嵌入型光学波导管的方式类似。然后，如图2(H)所示，通过蚀刻除去基材1。由此，能够获得嵌入型柔性光学波导管。基材不受特别的限制，只要其满足以上指定的性质。例如，能够使用金属、无机材料、或有机膜等。
如上述，按照本发明，用湿法完成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的图案形成，从而形成包层，并且在由图案化的包层所限定的用于形成芯层的区域中由聚酰胺酸形成聚酰亚胺，接着形成芯层。
因此，按照本发明的方法，用聚酰亚胺树脂形成芯层，该树脂得自不含光敏剂的普通聚酰胺酸，从而能够获得一种光学波导管，其具有几乎不损失聚酰亚胺树脂原有性能的足够优势，尽管采用经湿法的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物图案形成。
实施例
将参考以下实施例和对比例更详细地说明本发明，但是不应当解释为本发明局限于这些实施例。
参考实施例1
芯用聚酰胺酸清漆A的制备
在300毫升可分离的烧瓶中于氮气氛下，制备8.81克(0.04摩尔)的2，2′-双(氟)联苯胺(FBZ)溶解在N，N-二甲基乙酰胺(79.7克)中的溶液，并且在搅拌下向其中添加17.8克(0.04摩尔)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，接着在室温下搅拌24小时，以便获得聚酰胺酸前体(以下称作“聚酰胺酸清漆A”)。
参考实施例2
包层用聚酰胺酸清漆B的制备
在300毫升可分离的烧瓶中于氮气氛下，制备28.8克(0.09摩尔)2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)溶解在N，N-二甲基乙酰胺(275.2克)中的溶液，并且在搅拌下向其中添加40.0克(0.09摩尔)2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，接着在室温下搅拌24小时，以便获得聚酰胺酸前体(以下称作“聚酰胺酸清漆B”)。
参考实施例3
光敏聚酰胺酸清漆C的制备
将上述聚酰胺酸清漆B取出100克加入烧杯中。基于聚酰胺酸清漆的固体含量，向其中添加2重量％(0.4克)的EDHP(光敏剂)和15重量％(3.0克)聚乙二醇二甲醚(溶解控制剂；重均分子量为：500)，随后搅拌，以便获得均质的光敏聚酰胺酸清漆C。
实施例1
光学波导管制造
通过旋涂将上述光敏聚酰胺酸清漆B施加到合成硅玻璃(silica glass)基材上，该基材的厚度为1.0毫米，随后在真空气氛中于36℃加热2小时以使其酰亚胺化，从而在基材上形成包层下层。当用接触型膜厚度计测量时，该包层下层的厚度为10μm。
这时，用旋涂法在此包层下层之上施加上述光敏聚酰胺酸清漆C，并于90℃加热干燥约15分钟。其后，在其上放置一个负片玻璃掩模，其上间隔100μm地绘制线宽10μm的70mm长图案，并且其整个表面用10mJ/cm2的紫外线从上方照射，接着在170℃进一步加热10分钟。这样曝光和曝光后加热的树脂层的厚度为14μm。
曝光后的树脂层在35℃用含氢氧化四甲铵的乙醇的碱水溶液显影，并用水冲洗以便形成具有所需图案的包层。显影后树脂层的厚度为12μm。然后，在真空气氛下于380℃加热该树脂层2小时，以便除去残留的溶剂并完成树脂的酰亚胺化。含这样获得的聚酰亚胺树脂的包层其厚度为10μm。
然后，使用这样获得的具有含聚酰亚胺树脂包层的基材作为基础，用旋涂法在包括上述包层的包层下层的整个表面上施加聚酰胺酸清漆A，该清漆形成比该聚酰亚胺树脂折射率更高的聚酰亚胺树脂，然后在真空气氛中于350℃加热2小时，以便由此形成嵌入凹陷部分的芯层，该凹陷部分有图案化的包层限定，作为芯层。
在这样获得的聚酰亚胺光学波导管中，包层表面上的芯层的厚度(厚度：c)为5μm，而包层下层上的该厚度为12μm，如图3所示。换言之，在包层下层上形成的芯层部分比在包层表面上形成的厚10μm的芯层部分下凹了约3μm。
最后，用旋涂法将上述聚酰胺酸清漆B施加到芯层表面上，并于350℃加热2小时以便形成包层上层。包层上层的厚度为10μm。
这样，获得了一种嵌入型光学波导管，该波导管含合成二氧化硅基材、含聚酰亚胺的包层下层(底包层)、含得自光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的聚酰亚胺的包层(侧包层)、含聚酰亚胺的芯层和含聚酰亚胺的包层上层。这时，在光学波导管经历端面处理之后，让波长1300nm的光通过，并且用溶液稀释法测定光传播损失。结果，发现该损失为0.2dB/cm。
实施例2-5
用和实施例1同样的方式获得光学波导管，不同的是，底包层的厚度(厚度：a)、侧包层的厚度(厚度：b)和侧包层上芯层的厚度(厚度：c)如图3所示进行改变。对这些光学波导管，用和实施例1相同的方式测量光传播损失，并能获得表1所示的结果。
表1
                            实施例
    1     2     3     4     5
厚度(微米)
包层下层a的厚度(a)     10     16     10     5     30
包层b的厚度(b)     10     10     5     5     30
芯层的厚度(c)     5     5     3     3     15
传播损失(dB/cm)     0.1     0.15     0.15     0.1     0.2
对比例1
光学波导管的制造
在厚度1.0mm的合成二氧化硅玻璃基材上通过旋涂施加上述聚酰胺酸清漆B，并于90℃加热干燥约15分钟，接着在真空气氛中于36℃加热2小时以使其酰亚胺化，从而在基材上形成包层下层。当用接触型膜厚度计测量时，该包层下层的厚度为10μm。
这时，用旋涂法在此包层下层之上施加上述光敏聚酰胺酸清漆C，并于90℃加热干燥约15分钟。其后，在其上放置一个正片玻璃掩模，其上间隔100μm地绘制线宽10μm的70mm长图案，并且其整个表面用10mJ/cm2的紫外线从上方照射，接着在170℃进一步加热10分钟。这样曝光和曝光后加热的树脂层的厚度为14μm。
该树脂层在35℃用含氢氧化四甲铵的乙醇的碱水溶液显影，以便除去未被紫外线曝光的区域，并用水冲洗以便形成具有所需图案的芯层。显影后树脂层的厚度为12μm。然后，在真空气氛下于380℃加热该树脂层2小时，以便除去残留在该树脂层中的溶剂并完成树脂的酰亚胺化。含这样形成的聚酰亚胺树脂的最终包层厚度为10μm。
其后，用旋涂法在该芯层的表面上施加上述的聚酰胺酸清漆B，并于350℃加热2小时，以便形成厚度10μm的包层上层。
这样，获得了一种嵌入型光学波导管，该波导管包括合成二氧化硅基材、含聚酰亚胺的包层、含得自光敏聚酰亚胺树脂前体组合物的聚酰亚胺的芯层和含聚酰亚胺的包层上层。在光学波导管经历端面处理之后，让波长1300nm的光通过，并且用溶液稀释法测定光传播损失。结果，发现该损失为0.5dB/cm。
尽管已经参考具体的实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员显然会明白，不背离其构思和范围，能够进行许多改变和修改。
本申请基于2002年11月29日递交的日本专利申请2002-346996，其内容经引用并入本发明。

Claims (11)

1.聚酰亚胺光学波导管的制造方法，其包括如下步骤：
(a)在基材上形成一个包层下层，
(b)在该包层下层上形成光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，
(c)用紫外线经掩模照射除了相应于芯图案区域之外的光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层，随后在曝光后加热，
(d)通过显影去掉光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层中未紫外线曝光的区域，
(e)加热光敏聚酰亚胺树脂前体组合物层中的紫外线曝光区域，以便酰亚胺化该紫外线曝光区域，从而形成具有所需图案的包层，
(f)用聚酰胺酸涂敷与芯图案对应的区域和包层的一个表面，该聚酰胺酸形成一种比包层的聚酰亚胺树脂具有更高折射率的聚酰亚胺树脂，并通过加热使该聚酰胺酸酰亚胺化以便形成一个芯层，和
(g)在该芯层上形成包层上层，
其中，该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物含有：
(i)得自四羧酸二酐和二胺的聚酰胺酸，和
(ii)含下式(I)代表的1，4-二氢吡啶衍生物的光敏剂：
Figure A20031011883900021
其中Ar代表在相对1，4-二氢吡啶环的键合位置的邻位上具有硝基的芳香基；R1代表氢原子或者具有1-3个碳原子的烷基；并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子或1或2个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，其中该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物含有相对每100重量份聚酰胺酸为0.05重量份-10重量份范围内量的光敏剂。
3.权利要求1或2的方法，其中该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物进一步含有选自聚乙二醇、聚乙二醇一甲醚和聚乙二醇二甲醚的至少一种溶解控制剂。
4.权利要求1的方法，其中该四羧酸二酐含有氟原子。
5.权利要求1的方法，其中该二胺含有氟原子。
6.权利要求1的方法，其中式(I)所代表的1，4-二氢吡啶衍生物包括1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶
7.权利要求3的方法，其中该溶解控制剂的重均分子量为200-2000。
8.权利要求3的方法，其中该溶解控制剂的重均分子量为300-1000。
9.权利要求3的方法，其中该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物含有相对每100重量份聚酰胺酸为5-50重量份溶解控制剂。
10.权利要求3的方法，其中该光敏聚酰亚胺树脂前体组合物含有相对每100重量份聚酰胺酸为10-40重量份溶解控制剂。
11.按照权利要求1的方法制备的聚酰亚胺光学波导管。
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