CN1119678C - 用聚酰亚胺制造的光学元件 - Google Patents

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Abstract

满足下述要求当中的要求(a)、(b)和(c)的聚酰亚胺、满足要求(b)、(c)、(d)的聚酰亚胺和满足要求(a)、(b)、(c)、(d)的聚酰亚胺具有卓越的透明性、各向同性和抗断裂性能(在多层膜的形成过程中没有断裂生成，这样，多层膜的形成就比较容易，即，聚酰亚胺具有优良的加工性能)，并且能够赋予光学元件以卓越的光学特性：(a)TE模和TM模的折射率差值为0.02或更小，(b)玻璃化温度(Tg)为250℃或更高，(c)在波长0.7至1.6μm处的光透射损失为1dB/cm或更少，和(d)氟含量为0-22.6%重量或更少。

Description

用聚酰亚胺制造的光学元件
本发明涉及聚酰亚胺和用聚酰亚胺制造的光学元件。
在电子元件的层间绝缘膜、多层电路板材料和类似的材料中使用聚酰亚胺是利用它们的卓越的耐热性质，这种性质使聚酰亚胺能抑制半导体的工作温度。用于加速信号的聚酰亚胺必须具有较小的介电常数。另外，在电子光学元件和光学通讯与光学信息作业系统的光学元件中，某些聚酰亚胺已开始被期望用作光波导。这样的聚酰亚胺必须具有较小的光透射损失，即具有较好的透明性。
许多这样的具有较小的介电数与较好的透明性的聚酰亚胺最近已被开发出来。例如，JP-A4-239037、JP-A4-328504和JP-A4-328127报导了此类聚酰亚胺的例子。Macromolecules，27卷，6665-6670页(1994)中详细描述了这些聚酰亚胺的光透射损失。
为了降低介电常数和提高透明度，这些聚酰亚胺含有氟原子取代基。但是，当氟原子取代基的数目增加时，即氟的含量增加时，会导致下面的问题，例如：多层膜的形成中产生的断裂使膜的形成变得困难，加工性能下降由于难于增加分子量使得聚酰亚胺的前体的合成变得困难，和由于粘度易于降低，聚酰亚胺前体的溶液的贮藏稳定性下降。
本发明的一个目的是解决前面提到的现有技术中的问题和提出一种具有卓越的透明性和各向同性的聚酰亚胺。本发明的另一目的是提出一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有卓越的透明性，各向同性，抗断裂性能(在多层膜的形成过程中没有断裂生成，这样多层膜的形成比较容易，即该聚酰亚胺具有良好的加工性能)，耐热性和易于合成。本发明的又一目的是提出一种具有卓越的光学特性的光学元件。
本发明提出的聚酰亚胺具有：
(a)TE模(横电波模)和TM模(横磁波模)的折射率差值为0.02或更小一些。
(b)玻璃化温度(Tg)为250℃或更高，
(c)在波长0.7至1.6μm处的光透射损失为1dB/cm或更少。
本发明还提出了一种聚酰亚胺，满足上述要求当中除(a)之外的要求，同时满足下述要求(d)：
(d)氟的含量为0-22.6％重量或更少。
本发明进一步提出一种满足上面要求(a)到(d)的聚酰亚胺。
本发明还提出一种用于光学元件的材料，含有一种转化后形成这些聚酰亚胺的聚酰胺酸和一种溶剂。
本发明还进一步提出了使用这些聚酰亚胺中的任何一些制得的光波导和光学元件。
图1是用于测量光透射损失的在其上有棱镜的基底截面示意图。
图2A至2F是光学矩阵变换电路开关和调制器的基本形状的截面示意图。
图3A至3F是阐明有源光波导的制作程序的截面示意图。
图4A至4F是形成光波导的工艺的截面示意图。
图5是测量光波导的光损失的仪器的简图。
本发明中的聚酰亚胺是一种满足下列三项要求的聚酰亚胺(这一聚酰亚胺在下文中称为“第一实施方案的聚酰亚胺”)：
(a)TE模与TM模的折射率的差值为0.02或更少，
(b)玻璃化温度(Tg)为250℃或更高，和
(c)在波长0.7至1.6μm处的光透射损失为1dB/cm或更少。
在该实施方案中，聚酰亚胺中的氟含量不受限制。
另外，本发明的聚酰亚胺是一种满足下列三项要求的聚酰亚胺(这一聚酰亚胺在下文中称为“第二聚酰亚胺”)：
(b)玻璃化温度(Tg)为250℃或更高，
(c)在波长0.7至1.6μm处的光透射损失为1dB/cm或更少，和
(d)氟的含量是0-22.6％重量或更少。
在该实施方案中，TE模与TM模的折射率的差值可大于0.2。
进一步，本发明中的聚酰亚胺是满足下列四项要求的聚酰亚胺(这一聚酰亚胺在下文中称为“第三实施方案的聚酰亚胺”)：
(a)TE模与TM模的折射率的差值为0.02或更少，
(b)玻璃化温度(Tg)为250℃或更高，
(c)在波长0.7至1.6μm处的光透射损失为1dB/cm或更少，和
(d)氟的含量是0-22.6％重量或更少。
在这样的聚酰亚胺中，那些含有下列结构式(I)的重复单元的聚酰亚胺不但具有卓越的透明性、各向同性和抗断裂性能，而且具有卓越的耐热性能和易于合成：
Figure C9611085800061
其中R1为四价的芳香族基团；R2是结构式(II)或结构式(III)基团：
其中X是一个单键、O、S、SO2、CH2、CO、CONHC(CH3)2或N(C6H5)；Y1至Y12各自独立为H、CH3、CN或NO2。
第一实施方案的聚酰亚胺和第二实施方案的聚酰亚胺本质上覆盖同一范围的聚酰亚胺，但是有一些聚酰亚胺仅属于两个类别中的一类。
属于第一实施方案的聚酰亚胺和第二实施方案的聚酰亚胺共同覆盖范围内的聚酰亚胺可包含在第三实施方案的聚酰亚胺之中，第三实施方案是最优选的。
第一实施方案的聚酰亚胺满足上面的要求(a)、(b)和(c)，具有卓越的透明性和各向同性。
第二实施方案的聚酰亚胺满足上面的要求(b)、(c)和(d)，具有卓越的透明性和抗断裂性能。
第三实施方案的聚酰亚胺满足上面的要求(a)、(b)、(c)和(d)，具有卓越的透明性、各向同性和抗断裂性能。
第一实施方案、第二或第三实施方案的聚酰亚胺可以通过各种各样的任何传统的工艺进行生产并包括，例如，用酸组份和二胺组份反应获得聚酰亚胺，用酸组份和二异氰酸酯组份反应获得聚酰亚胺。
酸组份包括，例如，酸酐、酸酐的半酯、酰基氯，等等。
当聚酰亚胺用酸组份和二胺组份反应制备时，例如，用酸酐组份和二胺组份反应获得聚酰胺酸，聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前体，然后通过脱水闭环作用把聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。也可以通过一步方法代替上述的两步方法制得聚酰亚胺。
第一实施方案或第三实施方案的聚酰亚胺的TE模与TM模的折射率的差值应为0.02或更少。太多的各向异性引起光透射损失升高或光信号减弱。
当聚酰亚胺的TE模与TM模的折射率的差值超过0.02时，聚酰亚胺具有太多的各向异性，因此不能被应用于要求各向同性的仪器设备中。
通过选择所使用的酸组份与二胺组份的种类和数量，可以调节TE模与TM模的折射率的差值。
TE模与TM模的折射率可以借助于可购买到的仪器进行测量。这类仪器包括，例如，Prism Coupler Medel 2010(Metricon制造)。
第二实施方案或第三实施方案的聚酰亚胺的氟的含量应为0-22.6％重量，优选地为22.4％重量或更少，更优选地为22.2％重量或更少。
当氟的含量超过22.6％重量时，多层膜的形成过程中引起断裂，使得形成变得困难，加工性能下降，由于难于增加分子量，聚酰亚胺的前体的合成变得困难，或由于粘度易于降低，聚酰亚胺前体溶液的贮藏稳定性下降。另一方面，当氟含量为0％重量时，通常光透射损失容易升高。
通过选择所使用的酸组份与二胺组份的种类和数量可以调节聚酰亚胺的氟的含量。
第一实施方案、第二实施方案或第三实施方案的玻璃化温度(Tg)应为250℃或更高，优选地为270℃或更高。
当玻璃化温度(Tg)低于250℃，聚酰亚胺在例如焊接一类的热加工过程中具有较差的耐热性，因此较难使用于光学元件中。
玻璃化温度(Tg)可以通过能购买到的仪器方便地进行测量，例如热-机分析仪。
第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺在波长0.7至1.6μm处的光透射损失应为1dB/cm或更少。在TE模和TM模的测量中优选有这种性质。
当光透射损失超过1dB/cm时，聚酰亚胺具有较差的透明性，因此较难应用于光学元件中。
光透射损失定义为导入聚酰亚胺膜中的光线由于瑞利散射等原因而引起的衰减。一种测量光透射损失的方法将在下面参照示图进行解释。
图1是用于测量光透射损失的其上有棱镜的基底截面示意图。
在图1中，二氧化硅2形成于硅基底1之上，棱镜4被放在形成于二氧化硅2之上的聚酰亚胺膜3的上面。例如，一束波长1.3μm的激光作为入射光5通过棱镜被引入到聚酰亚胺膜3。通过确定穿过膜的被引入的光线的衰减可以测量光透射损失。通常，下面三种确定的方法常被使用。
第一种方法是使用CCD照相机，在三种方法中这种方法灵敏度最差，但此方法比较简单，在材料筛选中是有效的。
第二种方法包括：使用例如光电二极管一类的检测设备对引入的光直接进行扫描；对散射的光线进行测量。
第三种方法称为棱镜耦合器方法，该方法包括安置第二个棱镜于检测位置，并测量透过的光线。这种方法是最灵敏的，并最优选。
聚酰亚胺的玻璃化温度和在波长0.7至1.6μm处的光透射损失与氟的含量无关，不管氟的含量，通过适当地选择所使用的酸组份与二胺组份的种类和数量可以比较容易地调节玻璃化温度和光透射损失。
第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺的重均分子量(MW)优选10000-500000，更优选30000-200000，因此可得到有好的强度和适当厚度的聚酰亚胺薄膜。
在第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺当中，就耐热性能、光学特性、易于合成等方面而言，含有下列结构式(I)的重复单元的聚酰亚胺是优选的：
Figure C9611085800091
其中R1是四价芳香族基团；R2是结构式(II)或结构式(III)基团：
Figure C9611085800092
其中X是一个单键、O、S、SO2、CH2、CO、CONHC(CH3)2或N(C6H5)；Y1至Y12各自独立为H、CH3、CN或NO2。
可采用作为R1的例如是：
其中Ra独立为H、F、可含有氟原子而代替氢原子的烷基、或可含有氟原子而代替氢原子的苯基；Z是单键、可含有氟原子而代替氢原子的亚烷基、
        O，CO，S，SO2，
或诸如四甲基硅氧烷的含有基团的硅。这些聚酰亚胺不必是那些仅由结构式(I)的重复单元组成的聚酰亚胺，这些聚酰亚胺可以含有其它的重复单元，只要该聚酰亚胺含有结构式(I)的重复单元。
可用作为其它重复单元的例如有用氟取代的含有代替了结构式(II)或(III)的单元或其它单元的结构式(1)。作为优选的R1和R2结合体的例子，使用的情况是R1为R2是 或
Figure C9611085800105
聚酰亚胺中所含的结构式(I)的重复单元的数量，优选地为50mol％或更多，更优选地为70mol％或更多，最优选为100mol％。
除含有结构式(I)重复单元的聚酰亚胺外，还有一些优选的第一、第二或第三实施方案的聚酰亚按。例如含有下列结构式重复单元的聚酰亚胺是优选的，因为它们具有卓越的透明性和各向同性，其中X1为单键或氧，
Figure C9611085800111
第一、第二或第三的聚酰亚胺本身具有一些无源的性质。一些有源的性质(例如光强度调节、相调节、波长调长，等等。)可以通过下面的方法赋给聚酰亚胺，这些方法是将聚酰亚胺与由于外部的激励(例如电、热或光)而能够获得非线性性质的物质相混合，例如4-N，N-二甲氨基-4’-硝基芪，或将一种具有非线性性质的取代基引入到聚酰亚胺中，从而赋予聚酰亚胺非线性性质。
作为第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸可以通过酸酐组份与二胺组份在极性溶剂中反应而获得，这样的极性溶剂的例子有N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、或类似的物质。酸酐组份和二胺组份的反应优选地是以等摩尔量进行。反应的温度通常为0-40℃，反应的时间通常为30分钟至50小时。
含有氟原子的酸酐组份的例子有：三氟甲基-1，2，4，5-苯四酸二酐、二(三氟甲基)-1，2，4，5-苯四酸二酐、二(七氟丙基)-1，2，4，5-苯四酸二酐、五氟乙基-1，2，4，5-苯四酸二酐、双〔3，5-二(三氟甲基)苯氧基〕-1，2，4，5-苯四酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4-四羧基联苯二酐、2，2’，5，5’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基二苯基醚二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基苯酮二酐、双〔(三氟甲基)二羧基苯氧基〕苯二酐、双〔(三氟甲基)二羧基苯氧基〕三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2，2-双〔(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷二酐、双〔(三氟甲基)二羧基苯氧基〕联苯二酐、双〔(三氟甲基)二羧基苯氧基〕双(三氟甲基)联苯二酐、双〔(三氟甲基)二羧基苯氧基〕二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐，等等。这些化合物可以单独使用或混合使用。
不含氟原子的酸酐组份的例子有：对三联苯-3，4，3”，4”-四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-(联苯醚)四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、4，4’-磺酰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、间三联苯-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-(二苯基醚)四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、1-(2，3-二羧苯基)-3-(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐，等等。这些化合物可以单独使用或混合使用。
含有氟原子的二胺组份的例子有：4-(1H，1H，11H-二十氟-十一烷氧基)-1，3-苯二胺、4-(1H，1H-全氟-1-丁烷氧基)-1，3-苯二胺、4-(1H，2H-全氟-1-庚烷氧基)-1，3-苯二胺、4-(1H，2H-全氟-1-辛烷氧基)-1，3-苯二胺、4-五氟苯氧基-1，3-苯二胺、4-(2，3，5，6-四氟苯氧基)-1，3-苯二胺、4-(4-氟苯氧基)-1，3-苯二胺、4-(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己烷氧基)-1，3-苯二胺、4-(1H，1H，2H，2H-全氟-1-十二烷氧基)-1，3-苯二胺、(2，5)-二氨基三氟甲苯、双(三氟甲基)苯二胺、二氨基四(三氟甲基)苯、二氨基(五氟乙基)苯、2，5-二氨基(全氟己基)苯、2，5-二氨基(全氟丁基)苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、八氟联苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丁烷、1，5-双(苯胺基)十氟戊烷、1，7-双(苯胺基)十四氟庚烷、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基对三联苯、1，4-双(对氨基苯基)苯、对-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)双(三氟甲基)苯、双(氨基苯氧基)四(三氟甲基)苯、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)-苯基〕六氟丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)-苯基〕六氟丙烷、2，2-双〔4-(2-氨基苯氧基)-苯基〕六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基〕六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二-三氟甲基苯基〕六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-双〔4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、双〔(三氟甲基)氨基苯氧基〕联苯、双〔((三氟甲基)氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、双〔2-((氨基苯氧基)苯基)六氨异丙基〕苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)八氟联苯，等等。这些化合物可以单独使用或混合使用。
不含氟原子的二胺组份的例子有：4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4‘-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、汽油、间苯二胺、对苯二胺、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫醚、双(4-氨基苯氧基苯基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、(4，4’-二氨基二苯基醚)-3-氨磺酰、(3，4’-二氨基二苯基醚)-4-氨磺酰、(3，4’-二氨基二苯基醚)-3’-氨磺酰、(3，3’-二氨基二苯基醚)-4-氨磺酰、4，4’-二氨基二苯基甲烷-3-氨磺酰、3，4’-二氨基二苯基甲烷-4-氨磺酰、3，4’-二氨基二苯基甲烷-3’-氨磺酰、3，3’-二氨基二苯基甲烷-4-氨磺酰、(4，4’-二氨基二苯基砜)-3-氨磺酰、(3，4’-二氨基二苯基砜)-4-氨磺酰、(3，4’-二氨基二苯基砜)-3’-氨磺酰、(3，3’-二氨基二苯基砜)-4-氨磺酰、(4，4’-二氨基二苯基硫醚)-3-氨磺酰、(3，4’-二氨基二苯基硫醚)-4-氨磺酰、(3，3’-二氨基二苯基硫醚)-4-氨磺酰、(3，4’-二氨基二苯基硫醚)-3’-氨磺酰、1，4-二氨基苯-2-氨磺酰、(4，4’-二氨基二苯基醚)-3-碳酰胺、(3，4’-二氨基二苯基醚)-4-碳酰胺、(3，4’-二氨基二苯基醚)-3’-碳酰胺、(3，3’-二氨基二苯基醚)-4-碳酰胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷-3-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯基甲烷-4-碳酰胺、3，4’-二氨基二苯基甲烷-3’-碳酰胺、3，3’-二氨基二苯基甲烷-4-碳酰胺、(4，4’-二氨基二苯基砜)-3-碳酰胺、(3，4’-二氨基二苯基砜)-4-碳酰胺、(3，4’-二氨基二苯基砜)-3’-碳酰胺、(3，3’-二氨基二苯基砜)-4-碳酰胺、(4，4’-二氨基二苯基硫醚)-3-碳酰胺、(3，4’-二氨基二苯基硫醚)-4-碳酰胺、(3，3’-二氨基二苯基硫醚)-4-磺酰胺、(3，4’-二氨基二苯基硫醚)-3’-氨磺酰、1，4-二氨基苯-2-磺酰胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜，等等。这些化合物可以单独使用或混合使用。
第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺可以进行制备，例如，在铝板上旋转涂渍作为聚酰亚胺的前体的上述聚酰胺酸，然后在氮气条件下逐步加热涂渍区，加热温度为70℃至350℃(例如70℃加热1小时，160℃加热1小时，250℃加热1小时，然后350℃加热1小时)，这样将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。
作为该溶液的溶剂优选的是极性溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、或类似物。
除溶剂外内容物的浓度(固含量)优选为1-60％重量。
含有聚酰胺酸的溶液和溶剂可用作光学元件的物质。
在用第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺制得的光学元件当中，聚酰亚胺通常被使用在能够执行光学操作或具有光学功能的部位。作为这样的光学元件的例子有：无源类光学元件，有源类光学元件，等等。
无源类光学元件包括：改变光路的元件〔例如，棱镜、脊形元件、不分叉波导管(包括波导管弯头)〕、多路调制器和分支过滤器〔例如，分支波导管、定向耦合器、星形耦合器，等等。〕，干涉过滤器、偏振器、波板(相板)，等等。
有源类光学元件包括：光学矩阵变换电路开关，如波导类化学开关(例如，Mach-Zehnder类光学开关，定向耦合类光学开关，等等。)；光学调制器，如Mach-Zehnder类光学调制器，定向耦合类光学调制器和类似的元件；光学偏转器；光学隔离器；使用非对称定向耦合器的光波过滤器；二次谐波发生器(SHG)；光放大器；等等。
含有作为能够执行光学操作或具有光学功能的部位的波导的光学元件优选作为本发明的光学元件，因为本发明的聚酰亚胺作为波导材料有优异性能。一个光波导包含一个芯层和一个包层，是一个通过在芯层保持光线而传输光线的波导。本发明的聚酰亚胺可被用作光波导的芯层或包层材料。然而，优选使用聚酰亚胺作为芯层或两层(芯层和包层)的材料，因为聚酰亚胺有优异的透明性。
本发明的光波导结构与普通的波结构相同，例如纤维型、平板型、脊型、透镜型、掩蔽型，等等。
第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺，在与非线性物质结合后，由于在外部的如电、热或光的激励下具有响应功能而被用作制备有源类光学元件的材料。
就非线性物质而言，传统的非线性物质使用时没有特殊的限制，含有任何下列结构的非线性物质都是这样的例子：
由第一、第二或第三实施方案的聚酰亚胺获得的用于生产有源类光学元件的材料可以比较容易地进行制备，例如，通过搅拌或类似的方法将前述的非线性物质与作为聚酰亚胺前体的上述的聚酰胺酸的溶液进行混合。在这种情形中，每100份重量的聚酰亚胺的前体，相配的非线性物质的量，优选地为0.01至100份重量，更优选地为0.1至50份重量，最优选地为0.3至30份重量。当非线性物质的量太少或太多时，所得到的材料具有较差的非线性性质、较差的其它的光学性质、较差的机械性能、较差的稳定性、较差的工作性能，等等。
作为使用本发明的聚酰胺胺制得的光学元件的例子，将在下面参照图示讲解由聚酰亚胺与非线性物质相结合所得材料制成的一个有源光学元件。
图2A至2F是光学矩阵变换电路开关和光学调制器的基本形状的截面示意图。
这些光学矩阵变换电路开关和调制器可以分划属于下列几类：图2A为线性类、图2B为Y-分支类、包括图2C定向耦合类在内的基本形状，图2D为交叉(X)类，图2E为分支干涉类，和图2F为平衡桥类。例如，在图2A所示的线性类型中，通过核芯部位产生光线，借助于电极通过电压来改变折射率，由此可以获得确定的所希望的光学操作。
为了形成光波导装置，可以用一些传统的成膜方法，例如旋转涂渍方法、浸渍方法、刮片方法、线锭方法、滚子方法、喷射方法，等等。选择形成光波导装置所需的芯材料和包层材料以产生适合光的波长和使用目的的折射率差值是比较容易的。
作为上述例子的有源光学元件中的光波导装置，例如，能够开关或调节光线的一种光波导装置可以通过下面方法制成：旋转涂渍由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液与非线性物质组成的物质于硅基底上，然后在氮气条件下加热处理这些物质，聚酰亚胺前体进行闭环作用转化为聚酰亚胺，调整非线性物质。例如，定向耦合类光学开关的生产，下面将参照示图3A至3F进行这样一个光波导装置例子的讲解。
在图3A至3F中，数字6表示基底，数字7表示低位的电极，数字8表示低位包层，数字9表示核芯层，数字10表示铝层，数字11表示抗蚀层，数字12表示高位包层，数字13表示高位的电极。
在硅质的或类似物质的基底6上面通过蒸汽淀积、喷镀或类似的方法形成铝质的或类似物质的低位电极7，然后在上面形成由聚酰亚胺组成的低位包层8，组成低位包层8的聚酰亚胺比上述的有源材料组成的核芯层9的聚酰亚胺具有更小的折射。使用于低位包层8上面的上述有源材料达到预定的厚度后加热固化，由此形成核芯层9。
然后，通过蒸汽淀积或类似的方法形成铝层10，接下来涂渍一种抗蚀剂，经过预烘烤、轻度曝露于光线中，自然展开和后烘烤的过程，由此得到典型的抗蚀层11。
以湿腐蚀方法去掉未被抗蚀层11保护的铝部分，之后以干腐蚀方法去掉未被铝层10保护的核芯层9的一部分聚酰亚胺层。
将抗蚀层11剥去，以湿腐蚀法去掉剩余的铝层10，然后使用与形成前述的低位包层8所用的聚酰亚胺相同的聚酰亚胺在剩余物的上面形成高位包层12。
最后，以蒸汽沉积、喷射或类似的方法通过遮蔽型板在预定的核芯层9的上方形成高位电极13，由此就得到了定向耦合类光学开关。
为了调整上述例子的光学元件中的光波导装置的核芯层所含有的非线性物质，要进行还原处理或类似的操作。例如，加热核芯层的同时使用电场，非线性物质能在通过闭环转化为酰亚胺的同时被定向调整。作为使用电场的方法，例子有：制备应用所需的电极的方法，通过电晕放电使核芯层表面带电的方法，等等。
电场的强度优选地为105V/m或更大，更优选地为106V/m或更大。
下面情形也可以做到：聚酰亚胺，最终的结构通过闭环转化为酰亚胺而得到，含有聚酰亚胺的物质在处于电场中的同时在温度高于Tg的情形下被加热，由此来定向调整非线性物质。通常形成的波导装置具有5至15μm的宽度，1至4μm的高度，型板间间距大约为2至3μm。
下面参照实施例对本发明作进一步详细的阐述。
实施例1
在一个1升的四颈玻璃烧瓶中加入29.36g(0.27mol)的对苯二胺，120.64g(0.27mol)的2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐和850g的N，N-二甲基乙酰胺，同时引入流量为30ml/min的干燥氮气。所得溶液在室温下搅拌5小时获得粘度为50泊的聚酰亚胺前体的溶液。
将溶液旋转涂渍于表面为氧化硅层的5英寸直径的硅片上，然后在氮气条件下70℃加热1小时，160℃加热1小时，250℃加热1小时，350℃加热1小时，获得厚度为3μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜中的氟含量见表3所示。
所得的聚酰亚胺膜的玻璃化温度(Tg)、多层膜形成中的断裂、折射率和光透射损失通过下述的方法进行测量，所得结果参见表3和表5。
玻璃化温度(Tg)：
膜从硅基底上剥下来之后，它的玻璃化温度(Tg)通过Perkin-Elmer Corporation生产的热-机分析仪进行测量。
多层膜形成中的断裂：
在形成聚酰亚胺的硅片上旋转涂渍聚酰亚胺前体的溶液，聚酰亚胺膜以同上的方法形成，然后考察多层膜形成过程中是否有断裂形成。
折射率：
通过Prism Coupler Model 2010(Metricon co.生产)进行测量。
光学透射损失：
通过前述的图1中的仪器进行测量，使用棱镜耦合方法作为检测方法，通过的光线波长为1.3μm。
实施例2-16和对比实施例5
每一聚酰亚按前体的溶液以实施例1中描述过的相同的方法制备，除了使用等摩尔量的表1或表2中所列的酸酐组份和二胺组份代替实施例1中所用的相应的物质。
使用每一溶液，以实施例1中所描述的相同的方法获得聚酰亚胺膜。如此获得的聚酰亚胺膜的氟含量列于表3和表4中。
聚酰亚胺膜的玻璃化温度(Tg)、多层膜形成中的断裂、折射率和光透射损失以与实施例1中相同的方法进行测量。所得结果列于表3、表4、表5和表6中。
                表1
    酸酐组份     二胺组份
实施例1     6FDA     PPD
实施例2     PMDA     AF-A
实施例3     PMDA     DDE
实施例4     S-BPDA     DDS
实施例5     6FDA     MPD
实施例6     6FDA     DDE
实施例7     S-BPDA     A-AF
实施例8     S-BPDA     AF-A
实施例9     S-BPDA     8FBPDA
实施例10     S-BPDA     3，3′-DSF
                  表2
    酸酐组分     二胺组份
实施例11     6FDA     3，3′-DSF
实施例12     6FDA     DSF
实施例13     ODPA     DSF
实施例14     ODPA     A-AF
实施例15     6FDA     AF-A/BAPP
实施例16     6FDA     8FBPDA/BAPB
对比实施例5     6FDA     8FBPDA
实施例15和16中所用的两种二胺组份为等摩尔量。表1和表2中的酸酐组份与二胺组份的缩写的注解如下：6FDA：2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐PMDA：1，2，4，5-苯四酸二酐，s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，ODPA：3，3’，4，4’-(联苯醚)四羧酸二酐，PPD：对苯二胺，AF-A：2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷，DDE：4，4’-二氨基二苯基醚，DDS：4，4’-二氨基二苯基硫醚，MPD：间苯二胺，A-AF：2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，8FBPDA：4，4’-双(4-氨基苯氧基)八氟联苯，3，3’-DSF：3，3’-二氨基二苯基砜，DSF：4，4’-二氨基二苯基砜，BAPP：2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷，BAPB：4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。
                        表3
   氟含量(wt％)  玻璃化温度(℃)     多层膜形成中的断裂
实施例1     22.1     347     没有
实施例2     16.3     357     没有
实施例3     0     372     没有
实施例4     0     294     没有
实施例5     22.1     298     没有
实施例6     18.7     298     没有
实施例7     19.2     340     没有
实施例8     14.7     254     没有
实施例9     19.7     341     没有
实施例10     0     281     没有
                    表4
  氟含量(wt％)   玻璃化温度(℃)     多层膜形成中的断裂
实施例11    17.4     270     没有
实施例12    17.4     340     没有
实施例13    0     315     没有
实施例14    18.7     291     没有
实施例15    19.6     255     没有
实施例16    17.9     287     没有
对比实施例5    28.9     282     轻微
                                       表5
                         折射率(1300nm)          光透射损失(dB/cm)
     TE     TM     Δn     TM     TE
实施例1      1.5559     1.5473     0.0086     0.55     0.59
实施例2*      1.6768     1.6049     0.0719     0.9     0.78
实施例3*      1.6938     1.6182     0.0756     0.78     0.90
实施例4      1.6941     1.6803     0.0138     0.85     0.76
实施例5      1.5542     1.5492     0.005     0.94     0.96
实施例6      1.5672     1.5593     0.0079     0.52     0.45
实施例7      1.5864     1.5768     0.0096     0.69     0.71
实施例8      1.598     1.5881     0.0099     0.75     0.75
实施例9      1.611     1.5928     0.0182     0.94     0.82
实施例10      1.6618     1.6538     0.008     0.96     0.81
注)*：本发明第二实施方案的例子。
                                      表6
                     折射率(1300nm)         光透射损失(dB/cm)
    TE     TM     Δn     TM     TE
  实施例11     1.5697     1.5657     0.004     0.69     0.68
  实施例12     1.5703     1.5636     0.0067     0.78     0.77
  实施例13     1.6492     1.6401     0.0091     0.51     0.57
  实施例14     0.5745     1.5655     0.009     0.57     0.45
  实施例15     0.5684     1.5627     0.0057     0.73     0.66
  实施例16     0.5715     1.5646     0.0069     0.97     0.94
  对比实施例5*     1.5445     1.535     0.0095     0.9     0.84
注) *：本发明第一实施方案的例子。
对比实施例1至4
聚酰亚胺膜以与实施例1中所描述过的相同的方法制得，除了使用表7中所列的酸酐组份与二胺组份的每个结合体代替实施例1中的相应物质。聚酰亚胺膜中的氟含量列于表8中。
聚酰亚胺膜的玻璃化温度(Tg)、多层膜形成中的断裂、折射率和光透射损失以与实施例1中相同的方法进行测量。所得结果列于表8和表9中。
                        表7
    酸酐组份     二胺组份     Tg(℃)
对比实施例1     S-BPDA     TFDB     279
对比实施例2     ODPA     mAPPS     220
对比实施例3     6FDA     BAPP     257
对比实施例4     TPDA     DDE     334
表7中的酸酐组份与二胺组份的缩写的注解如下：TPDA：对三联苯-3，4，3”，4”-四羧酸二酐，TFDB：2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，mAPPS：双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜
                          表8
    氟含量(wt.％)     Tg(℃) 断裂*
对比实施例l     19.7     279     没有
对比实施例2     0     220     没有
对比实施例3     13.9     257     没有
对比实施例4      0     334     没有
注)，*：多层膜形成中的断裂
                               表9
               拆射率(1300nm)          光透射损失(dB/cm)
  TE   TM   Δn     TM     TE
对比实施例1   1.6443   1.5284   0.1159     2.57     0.85
对比实施例2   1.6524   1.646l   0.0063     0.96     0.87
对比实施例3   1.5769   1.5715   0.0054     1.44     1.44
对比实施例4   1.7344   1.6302   0.1042     5     3.54
实施例18
图4A至4F是制作一个无源类光学元件的光波导装置的工艺过程示意图。
一个直径为5英寸的硅片用作硅片基底14。由1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)与4，4’-二氨基二苯基醚(DDE)而得的聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液(树脂含量为15wt％，粘度为50dPa·S)被旋转涂溃在硅片基底14上面，作为低位包层15，然后用烘缸加热而固化，100℃加热30分钟，200℃加热30分钟，350℃加热60分钟，由此形成厚度为10μm的聚酰亚胺膜。在波长1300nm处的膜的折射率为1.6938(TE模)和0.6182(TM模)。光透射损失为0.90dB/cm(TE模)和0.78dB/cm(TM模)。氟含量为0％重量，Tg为372℃。
由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和1，4-苯二胺(PPD)而得的聚酰胺酸的DMAC的溶液(树脂含量为15wt％，粘度为50dPa·S)被旋转涂渍在聚酰亚胺膜上面，由此得到核芯层16，然后在与上述相同的条件下进行固化，从而形成厚度为15μm的聚酰亚胺膜。膜的折射率是1.7814(TE模)和1.5812(TM模)。光透射损失为0.90dB/cm(TE模)和0.41dB/cm(TM模)，Tg为365℃。
接下来，将Ru-1600P(由Hitachi Chemical Company，Ltd.生产)作为抗蚀剂旋转涂渍于膜上，在100℃干燥。曝露于水银灯所产生的光线中，任其自然展开。用如此获得的抗蚀型板17作为遮蔽，用氧进行活性离子腐蚀(02-RIE)以留下预定的光波导的型板。在抗蚀层被剥去后，将由PMDA与DDE制得的聚酰胺酸旋转涂渍于剩余物上面，由此得到高位包层18，这样，固化后的膜厚度可为20μm。然后，固化聚酰胺酸以形成线性的光波导装置(15μm长，15μm宽，10cm深)。
为了测量这一光波导装置的光损失，用切割机切去硅片的两端而准备好每个样品。图5表示了一种测量光损失的方法。
将一个石英的光纤19连接到被切过的光波导装置，使光纤的芯与波导装置的切面重合，然后，通过光纤19，将波长为1300nm的光线引入到光波导装置中。从另一切面出来的光线通过光学传感器20进行测量。
分别准备长度为5cm和10cm的样品，从光线衰减的变化率计算而得的光波导装置的光损失为0.6dB/cm。
实施例19
用与实施例18中相同的方法，用DPA和AAF制得的聚酰亚胺(与实施例14相同的聚酰亚胺)形成低位衬里层和高位衬里层，用由BPDA和1，4-二氨基二苯基硫醚(DDS)制得的聚酰亚胺形成核芯层，光损失经测量为0.8dB/cm。由BPDA和DDS制得的聚酰亚胺在波长1300nm处的折射率是1.6941(TE模)和1.6803(TM模)。光透射损失为0.85dB/cm(TE模)和0.75dB/cm(TM模)，Tg为294℃。
综上所述，本发明的聚酰亚胺不但具有卓越的透明性和各向同性，而且其有卓越的抗断裂性能和易合成性能。
由这样的聚酰亚胺制得的光学元件具有卓越的光学特性。

Claims (3)

1.一种用于光学通讯或光学信息处理系统的光波导，具有核芯层和包层，其中的一层含有具有下列性质的聚酰亚胺：
(b)玻璃化温度(Tg)为250℃或更高，
(c)在波长0.7至1.6μm处的光透射损失为1dB/cm或更少，和
(d)含有氟，并且氟含量为22.6％重量以下。
2.一种用于光学通讯或光学信息处理系统的光波导，具有核芯层和包层，其中的一层含有具有下列性质的聚酰亚胺：
(a)TE模与TM模的折射率的差值为0.02或更少，
(b)玻璃化温度(Tg)为250℃或更高，
(c)在波长0.7至1.6μm处的光透射损失为1dB/cm或更少，和
(d)含有氟，并且氟含量为22.6％重量以下。
3.根据权利要求1或2的光波导，其中所述聚酰亚胺含有结构式(I)表示的重复单元：
Figure C9611085800021
其中R1是一个四价的芳香族基团；R2是结构式(II)或结构式(III)基团：
其中X是一个单键、O、S、SO2、CH2、CO、CONHC(CH3)2或NC(C6H5)；Y1至Y12各自独立为H、CH3、CN或NO2。
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