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Description
1304076 A7 ______B7_ _ 五、發明說明(1 ) 發明背景 發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明涉及耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電 氣特性和光學特性優良的聚醯亞胺,作爲其前驅物有用的 聚醯胺酸以及用該聚醯亞胺構成的光學材料。 背景技術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲情報化社會的基幹產業的電子產業目前非常興 隆。對該電子技術的進展做出貢獻的高分子材料的作用非 常大’可以說如果沒有絕緣用及細緻加工高分子就沒有今 天的電子時代。這種以不導電爲其主要特徵的高分子材 料,由於只要其分子及聚集體構造具備了適當的條件,就 可以表現強介電性、電子或離子的高導電性、超傳導性、 和強磁性等,以前認爲是金屬或半導體以及無機材料的特 徵的諸多功能,所以近年來作爲電子功能材料的高分子硏 究領域變得非常寬。近年來,在電晶體 '矽可控整流器、 1C等層間絕緣膜或鈍化材料、以矽樹脂爲代表的接合塗層 材料、緩和鑄膜應力的晶片塗層(^,e —卜)用緩衝材 料、作爲記憶體件的軟錯誤對策的α線遮罩材料、晶片焊 接材料、保護層材料、半導體密封材料 '混合1C的防濕塗 層材料、TAB (膠帶自動接合)用載晶片帶、多層電路基 板等各種各樣的用途中被使用。 這些高分子材料中,聚醯亞胺因其優良的功能和耐熱 性等優點而受到注目,其硏究與開發目前正積極地進行, -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) 1304076 Α7 Β7 五、發明說明(2) -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 現在積極嘗試著如上所述用途的應用。例如,特開平5-1 148 號公報中公開了由只含有碳-氟鍵(C-F鍵)以代替碳-氫鍵 (C-H鍵)的重覆單元構成的全氟化聚醯亞胺。但是,該 聚醯亞胺雖然對製作光電子積體電路具有充分的耐熱性, 在近紅外線,尤其在光通信波長區域(1.0〜1.7/z m)的光 透過損失極其少,但用上述材料的組合分別製造光波導或 光纖的磁心敷層時,折射率差Δη = 0.2%左右,無法提供能 夠耐於實際應用的折射率差Δη爲0.5%以上。 另外,如上所述,對耐熱性、耐藥性、拒水性、介電 特性、電氣特性和光學特性優良的聚醯亞胺的要求高,目 前尙不存在。即本發明是鑒於上面記載的情況而進行的, 目的在於提供耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣 特性和光學特性優良,對於現有的全氟化聚醯亞胺折射率 差△ η超過0.5%的聚醯亞胺,以及作爲其原料有用的聚醯 胺酸。 本發明的另一目的在於提供用上述聚醯亞胺構成的光 學材料。 發明槪述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明者們爲了達到上述各目的進行了專心硏討其結 果,發現由碳-氟鍵(C-F鍵)和/或碳-氯鍵(C-C1鍵)構 成並且由特定的重覆單元構成的聚醯亞胺具有優良的耐熱 性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性, 基於該見解,完成了本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7
NH—X3 0H 五、發明說明( 本發明提供含有氯原子和氟原子,並且由下述式 所示重覆單元構成的聚醯胺酸。 ⑴ (式中,X和X’各自獨立表示二,價的有機基團;Y和Y, 各自獨’表示氯、溴或碘原子;心p,各自獨立,表示 相應的苯環中氟原子(式⑴中的F)的鍵結數,爲〇〜3 的整數;’各自獨立’爲〇〜3的整數;且p + ^3, P,+ q,爲 3。) 另外,本發明提供含有氯原子和氟原子,並且由下述 式(2 )所示重覆單元構成的聚醯亞胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,X和X’各自獨立表示二價的有機基團;Y和 Y’各自獨立,表示氯 '溴或碘原子;{)和P,各自獨立,表 不相應的苯環中氟原子(式(2 )中的F )的鍵結數,爲〇 〜3的整數;q和q’各自獨立爲〇〜3的整數;且p + q爲3, p + q ^爲3。)g亥聚醯亞胺不僅同時滿足在通信波長全區域 的高透光性和耐熱性,而且還具有優良的耐藥性、拒水性、 介電特性、電氣特性和光學特性,因此有望有用於印刷電 路基板、LSI用層間絕緣膜、半導體零件用密封材料、光 學零件、光電子積體電路(OEIC)、光電子混載實裝配線 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(4) 板中的光波導等各種各樣的光學材料。 另外,本發明者們爲了達到上述各目的進行了專心硏 討,其結果發現,並不是只由碳·•氟鍵(C-F鍵)構成,而 是將其一部分用碳和氟原子以外的其他鹵原子的一價元素 的化學鍵取代的聚醯亞胺在耐熱性、耐藥性、拒水性、介 電特性、電氣特性和光學特性方面優良,基於該見解,完 成了本發明。 即本發明提供具有下述式(i)所示重覆單元的聚醯胺 酸0
(i) (式中,X表示四價的有機基團;Y表示氯、溴或碘原 子;p表示苯環中氟原子(式(〇中的F)的鍵結數,爲 〇〜3的整數;q爲1〜4的整數;且p + q爲4。) 還提供具有下述式(iii)所示重覆單元的聚醯亞胺。 Ο 0
U II c c •Η X、/ V C iiii) “ Μ ο ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --— — — — — — — — Ill — i ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Υ, F, (式中,X表示四價的有機基團;Υ表示氯、溴或碘原子; Ρ表示苯環中氟原子(式(iii)中的F)的鍵結數,爲0〜 3的整數;q爲1〜4的整數;且p + q爲4。)該聚醯亞胺 不僅同時滿足在通信波長全區域的高透光性和耐熱性,而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 κι ______Β7_ 五、發明說明(5 ) 且還具有優良的耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和 光學特性,因此有望有用於印刷電路基板、LSI用層間絕 緣膜、半導體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電 路(OEIC )、和光電子混載實裝配線板中的光波導等各種 各樣的光學材料。 附圖簡要說明 圖1表示實施例1得到的聚醯胺酸的IR光譜圖 圖2表示實施例2得到的聚醯亞胺的IR光譜圖 圖3表TpC實施例3得到的聚醯胺酸的IR光譜圖 圖4表示實施例4得到的聚醯亞胺的IR光譜圖 優選實施方案的說明 下面詳細說明本發明。 本發明的第一部分是含有氯原子和氟原子,並且由下 述式(1 )所不重覆單兀構成的聚·胺酸。 -I · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,X和X,各自獨立表示二價的有機基團;Y和Y, 各自獨立,表示氯、溴或碘原子;p和p,各自獨立,表示 相應的苯環中氟原子(式(1 )中的F )的鍵結數,爲〇〜3 的整數;q和q,各自獨立,爲〇〜3的整數;且p + q爲3, P’ + q’爲 3。). 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(6 以及具有下述式(3)和/或(3’)所示重覆單元的前述 1)記載的聚醯胺酸 0 F F 0
(3) — ί3^) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 cl Cl ο (式中,X和X’各自獨立,表示二價的有機基團。) 這樣的由碳-氟鍵(C-F鍵)和/或碳-氯鍵(C-C1鍵) 構成並且由特定的重覆單元構成的聚醯胺酸,作爲在耐熱 性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性方 面優良的聚醯亞胺的原料是有用的。 本發明中,聚醯胺酸必須含有氯原子和氟原子。此時, 對於聚醯胺酸中存在的氯原子的含量沒有特.別的限制,可 以考慮製造上的容易性以及所需特性(例如溶解性、耐熱 性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性) 來適當選擇,但優選相對於聚醯胺酸的全體質量含有60 重量%以下含量的氯原子。氯原子的含量如果超過60重量 %,則聚醯胺酸的溶解性低,可能導致製造聚醯胺酸困難 的情況。還有,本發明的聚醯胺酸因必須含有氯原子,所 以聚醯胺酸的氯原子的含量的下限不能诚爲0重量%。這 樣考慮到形成的聚醯亞胺的介電率、折射率、耐熱性和耐 吸濕性等,聚醯胺酸中存在的氯原子的含量相對於聚醯胺 -9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) F·良--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 1304076 A7 B7 五、發明說明(7) 酸的全體質量更優選含有4〜5 5重量%,特別優選4〜3 0 重量% 〇 另外,在本發明中,聚醯胺酸必須含有前述式(1)所 示重覆單元。通過由這種特定的重覆單元構成,這樣形成 的聚醯亞胺能夠達到所需的折射率(即相對於現有全氟化 聚醯亞胺的折射率差△ η )。還有·,本發明的聚醯胺酸考慮 到在近紅外線、尤其在光通信波長區域(1.0〜1.7// m)的 光透過損失,優選不存在碳-氫鍵(C-H鍵)。 在上述式(1)中,X和X5表示二價的有機基團。此時 X和5Γ可以相同或不同。另外,作爲二價的有機基團,可 舉例來自環烷基、鏈烷基、烯烴 '乙二醇等的二價脂肪族 有機基團;來自苯聯苯、聯苯醚、雙苯基苯、雙苯氧基苯 等的二價芳香族有機基團;以及它們的含鹵脂肪族有機基 團和芳香族有機基團等。其中,作爲上述(1)中的“X' 和“X’”優選二價芳香族有機基團,更優選二價含鹵芳香 族有機基團,最優選二價全鹵芳香族有機基團。另外,本 說明書中“全鹵化芳香族有機基團”是指,在其基團中存 在的所有碳-氫鍵(C-H鍵)被碳·鹵鍵(如碳-氟鍵(C-F 鍵)或碳-氯鍵(C-C1鍵))取代的基團。由此,這樣形成 的聚醯亞胺能夠達到所需的折射率(即在對於現有全氟化 聚醯亞胺的折射率差△ η )和在光通信波長區域(1.0〜1.7 V m)的光透過損失。另外,作爲這樣的二價全鹵化芳香 族有機基團的例子,可舉例來自苯聯苯、聯苯醚、雙苯基、 雙苯氧基苯等的二價全鹵化芳香族有機基團。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 严裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、發明說明(8 ) 其中,作爲上述(1 )中的“ X”優選的二價有機基團 的例子優選連接鍵或下述式:
表示的二價的基團。其中X爲連接鍵或下述式:
------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂: 上述表示“X”的式中,Z和Z’表示鹵原子,即氟、氯、 溴或碘原子,優選表示氟原子或氯原子,最優選表示氯原 子。上述表示“X”的式中,對於存在Z和Z·,兩者的情況, Z和Z ’可以相同或不同,另外,在各個苯環中存在的多個 Z和Z’,各自獨立在各個苯環中可以相同或不同。 即,作爲上述(1 )中的“ X”更優選爲連接鍵或下述 式的任意一種表示的二價有機基團。
-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、發明說明(
CX €1
所示的二價有機基團,特別優選下式·· Cl C1
-0-ΛΙ )?-〇' CX C1 、 所示的二價有機基團。 另外,作爲上述(1 )中的“ X”優選的二價有機基團 的例子可舉例下述式所示的基團:
-丨丨丨丨丨丨!丨· ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此時Z”表示氯、溴或碘原子,優選表示氯或溴原子,最優 選表示氯原子。且a表示苯環上的氟原子的鍵結數,爲〇 〜4的整數,優選0、3或4。b表示苯環的Z”的鍵結數, 爲0〜4的整數,優選〇、1或4。另外,在上述式中,Z’’ 在苯環中存在多個(即b爲2〜4的整數)的情況,Z,,各 自在苯環中可以相同或不同。另外,在上述式中,&和b 的總計必須爲4 (即a+b = 4 )。這是因爲,考慮到作爲最終 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7
五、發明說明(10 ) 產物的聚醯亞胺在光通信波長區域的低光損失,聚醯胺酸 中優選不存在C-H鍵的緣故。進而,作爲上述(u中的 “X”’優選下述式: F C1
i丨丨—丨丨丨丨丨丨i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所示的二價基團。 %· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述式(1)中,Y和γ,表示氯 '溴或碘原子,優選表 示氯或溴原子,最優選表示氯原子。此時γ和γ,可以相同 或不同。另外,在上述式(〇中,P和P,各自表示相應的 苯環中氟原子的鍵結數,爲〇〜3的整數,優選〇或3。此 時P和P3可以相同或不同。進一步,在上述式(〇中,q 和q’各自表示相應的苯環中γ和γ,的鍵結數,爲〇〜3的 整數,優選〇或3。此時〇1和q,可以相同或.不同。另外在 上述式中,Y和Y’在苯環中存在多個(即q和q,爲2〜3 的整數)的情況,Y和Y,各自在苯環中可以相同或不同。 另外,上述式(1 )中,p和q的總計必須爲3 (即p + q = 3 ), P’和q’的總計必須爲3 (即p,+q,= 3)。這是因爲,考慮到 作爲最終產物的聚醯亞胺在光通信波長區域的低光損失, 聚醯胺酸中優選不存在C-H鍵的緣故。 即,作爲本發明聚驢胺酸的優選例子,有具有前述式 (3)和/或(3’)所示重覆單元的聚醯胺酸,更優選在式 (3 )和/或(3’)中,X和X’表示上述優選的二價有機基 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 _B7_ 五、發明說明(11 ) 團的聚醯胺酸,特別優選具有下述任意一式所示重覆單元 的聚醯胺酸: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(12)
------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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訂· ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7
五、發明說明(13 )
下面對本發明聚醯胺酸的製造方法進行詳細說明,但 從該載,本發明聚醯胺酸的末端是根據二胺化合物和四 羧酸衍生物的添加量(莫耳比)而不同,但可以認爲是胺 末端或酸衍生物末端的任一種。另外,本發明的聚醯胺酸 可以是由相问的重覆單兀構成,也可以是由不同的重覆單 元構成,對於後者的情況,該重覆單元可以是嵌段狀也可 以是無序狀。 在本發明中,.聚醯胺酸只要至少存在一個氯原子,可 以是含有全氟化型的重覆單元(例如X和X,表示氫原子 (C-H鍵)全部被氟原子(C-F鍵)取代的全氟化型的二 價的有機基團,P和P’爲3的式(1 )的重覆單元)的物質。 這樣具有在一部分含有全氟化型重覆單元的.共聚物形態的 聚醯胺酸,從對於有機溶劑的溶解性、耐熱性和耐吸濕性 方面考慮,在本發明中是優選的。此時,這些重覆單元(全 氟化型重覆單元和非全氟化型重覆單元)可以是嵌段狀也 可以是無序狀。 本發明的聚醯胺酸可以通過公知的技術的組合製造, 對於其製造方法不做特別限制。一般優選使用在有機溶劑 中使下述式(5 )所示的二胺化合物和下述式(7 )所示的 四羧酸、其酸酐或醯氯或其酯化物等反應的方法。即,本 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
k^J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、發明說明(14) 發明的第二部分是,由在有機溶劑中使下述式(5)所示二 胺化合物(在本說明書中也簡稱爲“二胺化合物”)和下 述式(7)所示四竣酸、其酸酐或醯氯或其酯化物(在本發 明中一起總稱爲“四羧酸衍生物”)反應構成的上述聚醯 胺酸的製造方法。 H2N-X,-NH2 (5) (式中 X’表示二價的有機基團
(式中,X表示二價的有機基團;Υ和π各自獨立,表示 氯、溴或碘原子;Ρ和Ρ’各自獨立,表示相應的苯環中氟 原子(式(7 )中的F )的鍵結數,爲0〜3的整數;q和q ’ 各自獨立,爲0〜3的整數;且p + q爲3,p’ + q’爲3。) 還有,上述式(5)中的“X,”以及上述式(7)中的 X 、 Y 、 Y 、 p 、 q 、 p 、 q 因與上述式(1)中的定義相同,所以在這裏省略其說明。 作爲本發明的第二部分,下面是對例如上述式(1 )中 X5爲下述式: ------------^^1 --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
所示二價基團的上述式(1 )的聚醯胺酸的情況進行說明 即,在有機溶劑中,通過使下述式(6): -17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7
五、發明說明(15 ) m
Fw -tr« a 2 b 所示1,3-二胺基苯衍生物(在本說明書中也簡稱爲“l,3-二胺基苯衍生物”)和上述式(7 )的四羧酸衍生物反應的 方法可製造所需聚醯胺酸。另外.,下述實施方案是對把作 爲本發明優選例子的1,3_二胺基苯衍生物作爲原料使用的 情況進行說明的,本發明的方法除了使用適當選擇的二胺 化合物代替1,3-二胺基苯衍生物之外,可以與下述實施方 案相同來適用。另外,上述式(6)中“Z,,” 、“a” 、“b” 由於與“ X’”的優選例子中的定義相同,所以這裏省略其 說明。 在本發明中,1,3-二胺基苯衍生物只要是具有上述式 (6 )所示並且能夠與鹵化四羧酸衍生物反應製造所需聚醯 胺酸的結構就可以,對此沒有特別的限制。.因此,從本發 明優選的聚醯胺酸的結構優選1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟 苯、5-氯-1,3-二胺基-2,4,6-三氟苯、2,4,5,6-四氯-1,3-二胺 基本、4,5,6 -二氯-1,3 - 一^胺基-2-每苯、5 -漠-1,3· —*胺基 -2,4,6-三氟苯、2,4,5,6-四溴-1,3-二胺基苯,特別優選1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯和5_氯-I,3-二胺基-2,4,6-三氟苯。 另外,這些I,3-二胺基苯衍生物可以單獨使用或以兩種以 上混合物的形態使用。 在本發明中,1,3-二胺基苯衍生物的添加量是,只要能 夠有效率地與鹵化四羧酸衍生物反應的量就可以,對此也 18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 閲 讀 背 Φ 之 注 意 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 ______Β7____ 五、發明說明(16 ) 沒有特別的限制。具體來講,1,3-二胺基苯衍生物的添加 量從化學量論角度考慮應該是與鹵化四羧酸衍生物等莫 耳’但對於把鹵化四羧酸衍生物的全體莫耳數作爲1莫 耳’優選0.8〜1.2莫耳,更優選0.9〜1.1莫耳。此時,1,3-二胺基苯衍生物的添加量如果不到0.8莫耳,因鹵化四羧 酸衍生物殘留多量,有可能使純化工序變得複雜,另外, 有可能聚合度不變大,相反,如果超過1.2莫耳,因1,3-二胺基苯衍生物殘留多量,所以有可能使純化工藝變得複 雜,還有可能聚合度不變大。 在本發明中,鹵化四羧酸衍生物爲上述式(7)所示的 鹵化四羧酸、其酸酐或醯氯、或其酯化物。具體來說,可 舉例六氟-3,3’,4,4、聯苯四羧酸、六氯-3,3,,4,4,-聯苯四羧 酸、雙(3,4-二羧基三氟苯基)硫醚、雙(3,4-二羧基三氯 苯)硫醚、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯、1,4-雙(3,4-二羧基三氯苯氧基)四氟苯、I,4-雙(3,4-二羧基 三氟苯氧基)四氯苯、1,4-,雙(3,4-二羧基三氯苯氧基)四 氯苯、3,6 -二氟均苯四甲酸、3,6 -二氯均苯四甲酸、3 -氯- 6-‘氟均苯四甲酸等上述式(7)的鹵化四羧酸;相應的二酸酐; 相應的醯氯;甲基酯·、乙基酯等相應的酯化物等。其中優 選六氟-3,3,,4,4’-聯苯四羧酸、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯 氧基)四氟苯、I,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯、 及其對應的二酸酐和醯氯,特別優選1,4-雙(3,4-二羧基 三氟苯氧基)四氟苯、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四 氯苯、及其對應的二酸酐和醯氯。另外,這些鹵化四羧酸 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 _____B7____ 五、發明說明(17 ) 衍生物可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。 對於在本發明使用的上述式(7 )所示的鹵化四竣酸沒 有特別的限制,可以通過特開平1 1 -147955號公報記載的 方法等公知的技術或其組合製造。 在本發明中使用的有機溶劑只要是能夠有效率地進行 1,3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應,並且對 這些原料是惰性的就可以,對此沒有特別的限制。可列舉 例如N-甲基-2-吼咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲 基甲醯胺、二甲基亞楓、環丁楓、甲基異丁棊酮、乙腈、 苯甲腈等極性有機溶劑。另外,這些有機溶劑可以單獨使 用或以兩種以上混合物的形態使用。另外,有機溶劑的量 只要是能夠有效率地進行1,3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧 酸衍生物的反應就可以,對此沒有特別的限制,但優選的 量是使有機溶劑中的1,3-二胺基苯衍生物的濃度達到1〜 80重量%,更優選達到5〜50重量%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------—-----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中,1,3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物 間的反應條件是,只要是能夠充分進行該反應的條件就可 以,對此沒有特別的限制。例如,反應溫度優選〇〜l〇〇°C, 更優選10〜50°C。另外,反應時間通常是1〜240小時, 優選1〜72小時,更優選2〜48小時。另外,反應可以在 加壓下、常壓下或減壓下等任意壓力下進行,但優選在常 壓下進行。還有,1,3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生 物間的反應考慮到反應效率和聚合度等,優選在乾燥的惰 性氣體氛圍下進行,此時反應氣氛的相對濕度優選以 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 ^_ B7_____ 五、發明說明(18 ) 下,更優選1 %以下,作爲惰性氣體,可以使用氮氣、氦氣、 氬氣等。 在本發明中,通過加熱閉環本發明的聚醯胺酸,可以 製備新型的聚醯亞胺。即本發明的第三部分是含有氯原子 和氟原子並且由下述式(2)所示重覆單元構成的聚醯亞胺。
(條件是,X和X’各自獨立表示二價的有機基團;γ和γ, 各自獨立,表示氯、溴或碘原子;P和〆各自獨立,表示 相應的苯環中氟原子(式(2 )中的F )的鍵結數,爲〇〜3 的整數;q和q’各自獨立,爲0〜3的整數;且p + q爲3, p,+ q,爲 3。) 以及具有下述式(4)和/或(4,)所示重.覆單元的所述 的聚醯亞胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 13〇4〇76 Α7 Β7 五、發明說明(19) ----I-------^^1 — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這樣的由碳-氟鍵(C-F鍵)和/或碳-氯鍵(C-C1鍵) 構成並且由特定的重覆單元構成的聚醯亞胺,因具有優良 的耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學 特性,所以在印刷電路板、LSI用層間絕緣膜、半導體零 件用密封材料、光學零件、光電子積體電路(OEIC)、光 電子混載實裝配線板中的光波導等各種各樣的光學材料中 是有用的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明中,聚醯亞胺必須含有氯原子和氟原子。此 時,由於聚醯亞胺中存在的氯原子的含量沒有特別的限 制,可以考慮製造上的容易程度和所需特性(例如溶解性、 耐熱性 '耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特 性)來適宜選擇,但優選相對於聚醯亞胺的全體質量含有 6〇重量%以下含量的氯原子。氯原子的含量如果超過60 重量%,有可能介電率和折射率變高,而且,由於氟原子 的含量因隨著氯原子的含量增加而下降,所以還有可能耐 熱性降低。另外,由於本發明的聚醯亞胺必須含有氯原子, 所以聚醯亞胺的氯原子含量的下限不能到0重量%。考慮 到聚醯亞胺的介電率、折射率、耐熱性和耐吸濕性等,聚 醯亞胺中存在的氯原子的含量更優選相對於聚醯亞胺的全 體質量含有4〜55重量%,特別優選4〜30重量%。 另外,在本發明中,聚醯亞胺必須含有前述式(2 )所 示重覆單元。通過由這種特定的重覆單元構成,能夠達到 所需的折射率(即,相對於現有全氟化聚醯亞胺的折射率 差△ η )。另外,本發明的聚醯亞胺,考慮到在近紅外線、 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(20 ) 尤其在光通信波長區域(1.0〜1.7// m)的光透過損失’優 選不存在碳-氫鍵(C-H鍵)。具有這種構造的聚醯亞胺, 耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特 性是優秀的。另外,上述式(2 )中的 “ X” 、“ X’ ” 、 “Y” 、“Y,” 、“p” 、“p,” 、“q” 、“q,” 因與上述 式(1)中的定義相同,所以在這·裏省略其說明。 作爲本發明聚醯亞胺的優選的例子,可列舉,具有上 述式(4)和/或(4,)所示重覆單元的聚醯亞胺。上述式 (4)和/或(4,)中,“X”和“X,”與上述式(1 )中的 定義相同。即,作爲上述(4 )中的“ X”優選的二價有機 基團的例子,有連接鍵或下述式: ----I-----丨--- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
、或 所示二價有機基團。其中“X”優選連接鍵或下述式 Z4 ?4
所示二價的有機基團
-23 訂: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) [304076
A7 B7 五、發明說明(21 ) 具體來說,X更優選連接鍵或下述式中的任意一個所 示的二價有機基團。
Cl C1 一
Cl C1
更優選 ------------^裝 i — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Cl C1 Cl C1
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X’也與上述式(1)中的定義 所示的二價有機基團。 另外,上述式(4 )中 相同,優選下述式:
2' b 所示的二價有機基團。具體來說最優選下述式 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
304076五、發明說明(22 ) F A7 B7 01
C1
所示的二價基團。 本發明的聚醯亞胺尤其優選具有下述的任意一式:
Ο
F
I--— — — III — —^^1 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 ___B7_ _______ 五、發明說明(23 )
I
Cl Cl C1
Cl Cl F
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所示重覆單元的聚醯亞胺。 另外,本發明的聚醯亞胺,如在下面詳細說明的,可 以通過加熱閉環聚醯胺酸來製造,但這樣後.,本發明聚醯 亞胺的末端會因使用的聚醯胺酸的結構而不同’但認爲是 胺末端或酸衍生物末端。另外,本發明的聚醯亞胺可以是 由同一重覆單元構成的,也可以是由不同重覆單元構成 的,對於後者的情況,其重覆單元可以是嵌段狀也可以是 無序狀的。 在本發明中,聚醯亞胺只要至少存在一個氯原子,可 以是含有全氟化型的重覆單元(例如X和X’表示氫原子 (C-H鍵)全部被氟原子(C-F鍵)取代的全氟化型的二 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐1 " 1304076 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(24) 價的有機基團,p和P’爲3的式(2)的重覆單元)的物質。 這樣,具有在一部分含有全氟化型重覆單元的共聚物形態 的聚醯亞胺,從中對於有機溶劑的溶解性、耐熱性和耐吸 濕性方面考慮,在本發明中是優選的。此時,這些重覆單 元(全氟化型重覆單元和非全氟化型重覆單元)可以是嵌 段狀也可以是無序狀的。 本發明聚醯亞胺可以通過公知的技術組合製造,對於 其製造方法雖沒有特別的限制,但是一般通過加熱閉環本 發明的聚醯胺酸來製造。即,本發明的第四部分是提供由 加熱閉環本發明第一部分的聚醯胺酸構成的本發明第三部 分的聚醯亞胺的製造方法。 在本發明中,聚醯胺酸的加熱處理可以在溶劑中進 行,或也可以在不存在溶劑的條件下進行,但考慮到反應 效率,優選在溶劑中進行。此時,聚醯胺酸可以以從上述 聚醯胺衍生物的製造工序中1,3-二胺基苯衍生物和鹵化四 羧酸衍生物的反應得到的溶液的形態加熱處理,也可以從 這裏將聚醯胺酸作爲固體分離後,再溶解於溶劑後加熱處 理。作爲在後者的方法中能夠使用的其他溶劑,可列舉例 如,N_甲基-2_ti比咯烷酮、N,N_二甲基乙醯胺、乙腈、苯甲 腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞碉、丙酮、甲基乙基酮、 異丁酮和甲醇等極性有機溶劑或甲苯或二甲苯等非極性溶 劑等。其中,優選使用N-甲基-2-吼咯烷酮和N,N-二甲基 乙醯胺。另外,這些溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合 物的形態使用。 -27- 本紙張尺度適用中國國家#準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----1--I I----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂: ^· 13〇4〇76 A7 —-------B7 _______ 五、發明說明(25 ) <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明第四部分中,對於聚醯胺酸的加熱處理條件 沒有特別的限制,只要是能夠使本發明聚醯胺酸有效閉 環,製造所需聚醯亞胺的條件即可。具體來說,加熱處理 是通常在空氣中、優選在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體氛 圍中,在70〜350 °C左右進行2〜5小時左右,本發明中的 加熱處理可以是階段性地進行,也可以是連續性地進行。 優選的實施方案爲聚醯胺酸在70°C 2小時、160°C 1小時、 250°C 30分鐘,和350°C 1小時,階段性地進行加熱處理。 本發明的聚醯亞胺是耐藥性、拒水性、介電特性、電 氣特性和光學特性優秀的產品。另外,本發明的聚醯亞胺 尤其在分子鏈內不含有碳-氫鍵(C-H鍵)時,在近紅外區 吸收光譜上不存在C-H鍵的伸縮振動的高次諧波或C-H鍵 的伸縮信號的高次諧波和分子變角振動的結合振動引起的 峰,因而在整個光通信波長區(1.0〜1.7// m)能夠達到低 的光損失,所以在印刷電路板、LSI用層間,絕緣膜、半導 體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電路(OEIC)、 光電子混載實裝配線板中的光波導等各種各樣的光學材料 中是有用的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的第五部分是提供含有本發明聚醯亞胺的光學 材料。 本發明的光學材料必須含有第三部分發明的聚醯亞 胺,但除此之外,爲了進一步提高所需的特性,例如透光 性、耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光 學特性等特性,可以含有其他成分。此時,作爲其他成分 -28- 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 广—____B7 __ 五、發明說明(26 ) 可列舉例如,聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛樹 脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹 脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、加成型聚醯亞胺樹脂、矽 樹脂、聚對乙烯基酚樹脂、聚苯基硫醚、聚醚、聚醚醚酮、 聚丙烯和聚甲亞胺;聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟 丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟 乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和聚氯三氟乙烯 (PCTFE)等氟樹脂;碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、二氧 化鈦、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鍩、鍩石、玻璃、滑石、 雲母、石墨、鋁、銅和鐵等粉末或短纖維狀的無機塡料; 脂肪酸或蠟類等脫模劑;環氧矽烷、乙烯基矽烷、硼烷系 化合物和烷基鈦酸酯系化合物等偶合劑;銻或磷的化合物 和含鹵化合物等阻燃劑;以及分散劑或溶劑等各種添加劑。 本發明光學材料的應用方法是,除了使用第三部分發 明的聚醯亞胺之外,可以與現有方法同樣地使用。例如, 把本發明光學材料用於印刷電路板時,通過在基板上將聚 醯胺酸溶液用鑄塑法(流延法)、旋轉塗層法(旋轉塗布 法)、輥塗法、噴塗法、刮塗法、苯胺印刷法、和浸塗法等 公知的方法塗布後,在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體氛圍 中在70〜3 50°C加熱2〜5小時,在基板上可形成聚醯亞胺 薄膜。在上述方法中,聚醯胺酸溶液可以直接使用在上述 聚醯胺酸的製造工序中1,3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸 衍生物反應得到的溶液的形態,或是從這裏分離聚醯胺酸 後,再溶解於其他溶劑後使用。在後者的方法中,作爲可 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 0 fct \
A7 B7 五、發明說明(27) 使用的其他溶劑,可列舉例如,N-甲基-2-D比咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈、苯甲腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲 基亞楓、丙酮、甲基乙基酮、異丁酮和甲醇等極性有機溶 劑或甲苯或二甲苯等非極性溶劑等。其中,優選使用N-甲基-2-D比咯烷酮和N,N-二甲基乙醯胺。另外,這些溶劑可 以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。另外,在上 述方法中,薄膜的厚度等可以根據其用途而適宜選擇,可 以與公知的値相同的使用。 本發明的第六部分是具有下述式(i)所示重覆單元的 聚醯胺酸。 0 «
C { m一 VC-DI ⑴ ΦΚ 0 (其中,X表示四價有機基圑;γ表示氯、溴或碘原子;P 表示苯環中氟原子(式(i)中的F)的鍵結數,爲〇〜3 的整數;q爲1〜4的整數;且P + q爲4。) 或,具有下述式(V)所示重覆單元的前述聚醯胺酸。 0 0
(其中,X表示四價有機基團。) 本發明涉及上述式(i )所示聚醯胺酸。具有這種構造 -30- 本紙張尺度適用中國國家標孕(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----I-----裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13〇4〇76 A7 B7 五、發明說明(28) 的聚醯胺酸作爲耐熱性'耐藥性、拒水性、介電特性、電 氣特性和光學特性優良的聚醯亞胺的原料是有用的。 在上述式(i)中,X表示四價有機基團。此時,作爲 四價的有機基團,可列舉例如,來自環烷基、鏈烷基、烯 烴、乙二醇等的四價脂肪族有機基團;來自苯聯苯、聯苯 醚、雙苯基苯、雙苯氧基苯等的四價芳香族有機基團;以 及它們的含鹵脂肪族和芳香族有機基團等。其中,作爲上 述(i)中的“X”優選四價芳香族有機基團,更優選四價 含鹵芳香族有機基團。其中,作爲上述(i)中“X”特別 優選的四價有機基團的例子有下述式: I I--I I I I------裝--- (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
訂: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表示的四價基團。 在上述式(i)中表示X的優選四價有機基團.的式中, R1和R2表示鹵原子,即表示氟、氯、溴或碘原子,優選 表示氟原子或氯原子,最優選表示氟原子。此時…和R2 可以相同或不同,另外,R1和R2在各自相應的苯環中存 在多個(即m和m’爲2或3)時,R1和R2各自在各個苯 環中可以相同或不同。另外,m和m’各自表示相應的苯環 中的R1和R2的鍵結數,爲1〜3的整數,由於考慮到耐熱 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 Α7 Β7 五、發明說明(29) 性、耐藥性、拒水性和低介電性,優選不存在C-H鍵,所 以優選爲3。此時,m和m’可以是相同的數位也可以是不 同的數位。 另外,上述式中,Z爲連接鍵或下述式: S 一、
.G~
〇
—或 -----------M i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所示的二價基團。這裏,Z優選連接鍵或下述式: Y τ —
或
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所示的二價基團。 上述表示“Z”的式中,Y’和Y,,表示鹵原子.,即表示 氟、氯、溴或碘原子’優選表示氟原子或氯原子,最優選 表不赢原子。上述表不“Z”的式中,對於存在γ,和γ,, 兩者的情況,Y’和Y”可以相同或不同,另外,當Y,和Y,, 在各自相應的苯環中存在多個(即r及r’爲2〜4的整數) 時,Y’和Y’’各自在各個苯環中可以相同或不同。另外,r 及r ’各自表不相應的苯環的γ ’和γ ’ ’的鍵結數,爲1〜&, - 32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7_ 五、發明說明(3Q ) 優選爲2〜4的整數,由於考慮到耐熱性、耐藥性、拒水性 和低介電性’優選不存在C-H鍵,所以優選爲4。此時r 和r’可以是相同的數位也可以是不同的數位。 上述式(i)中,Y表示氯、溴或碘原子,優選表示氯 或溴原子,最優選表示氯原子。另外,上述式(i)中,p 表示苯環中氟原子的鍵結數,爲·〇〜3的整數,優選1〜3 的整數,更優選爲3。進一步,上述式(i)中,q表示苯 環中Y的鍵結數,爲1〜4的整數,優選1〜3的整數,更 優選爲1。另外,上述式中,對於Y在苯環中存在多個(即 q爲2〜4的整數)的情況,Y各自在苯環中可以相同或可 以不同。另外,上述式(i )中,p和q的總計必須爲4 (即 p + q = 4)。這是因爲,考慮到作爲最終產物的聚醯亞胺的耐 熱性、耐藥性、拒水性和低介電性,聚醯胺酸中優選不存 在C-H鍵的緣故。 即,作爲本發明聚醯胺酸的優選例子,可列舉具有前 述式(v)所示重覆單元的聚醯胺酸。更優選下述式:
F F -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1304076 A7 B7 五、發明說明(31
Cl C1
(V-2) F π
(v 一 3) 〇 C1 Cl η
{V — 4>、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
Cl
F
(V — 5) LT· 〇 Cl Cl η
{V— 6 >、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
O F
Ο cl Cl Ο
34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (V-7) (V — S) 1304076 A7 B7 五、發明說明(32 ) F F F F'
(V-9)
(V —12) ------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¼. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ο F 0
(V-13)、 和 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 一 _B7_ 五、發明說明(33 ) 〇 C1 〇
(V-I4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C1 所示重覆單元的聚醯胺酸。其中,特別優選具有上述(V-1) 〜(V-3 )所示重覆單元的聚醯胺酸。 另外,下面對本發明聚醯胺酸的製造方法進行詳細說 明,但從該記載,本發明聚醯胺酸的末端是根據1,3-二胺 基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的添加量(莫耳比)而不 同,但可以認爲是胺末端或酸衍生物末端中的任一種。另 外,本發明的聚醯胺酸可以是由相同的重覆單元構成,也 可以是由不同的重覆單元構成,對於後者的情況,該重覆 單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。 本發明的聚醯胺酸可以除了具有式(i)所示重覆單元 外,進一步具有苯環被全氟化的前述式(i〇所示的重覆 單元。 Ο 〇 9* ϋ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這樣具有由式(i)和式(ii)的重覆單元構成的共聚 物形態的聚醯胺酸,從相對於有機溶劑的溶解性、耐熱性 和耐吸濕性方面考慮,在本發明是優選的。此時,式(i) 和式(ii)的重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076
F ^ A7 __B7 _ 五、發明說明(34 ) 本發明聚醯胺酸可以通過公知技術組合製造,對於其 製造方法沒有特別的限制,但一般優選使用在有機溶劑中 使下述式(vii)所示的1,3-二胺基苯衍生物和下述式(viii) 所示的鹵化四羧酸、其酸酐或醯氯或其酯化物等反應的方 法。即,本發明的第七部分是,由在有機溶劑中使下述式 (vii)所示的1,3-二胺基苯衍生物(在本說明書中也簡稱 爲“1,3-二胺基苯衍生物”)和下述式(viii)所示的鹵化 四羧酸、其酸酐或醯氯或其酯化物(在本發明中也一起總 稱爲“鹵化四羧酸衍生物”)反應構成的所述聚醯胺酸的 製造方法。 . (vii) -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr-: (式中,Y表示氯、溴或碘原子;P表示苯環中氟原子(式 ( vii)中的F)的鍵結數,爲〇〜3的整數;q爲1〜4的 整數;且p + q爲4。) Ο D Η〇-δχ
X
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 BO-C u Ο \ C-OH o 《viii} (式中,X表示四價有機基團。) 另外,上述式(Vii)中的“Y” 、“P”和“q” 、以及 上述式(viii)中的“X”與上述式(i)中的定義相同。 在本發明的第七部分中,I,3-二胺基苯衍生物只要是具 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(35) 有上述式(Vii )所示的並且能夠與鹵化四羧酸衍生物反應 製造所需聚醯胺酸的結構就可以,對此沒有特別的限制。 因此,從本發明的優選的聚醯胺酸的結構優選5-氯-1,3-二 胺基-2,4,6-三氟苯、2,4,5,6-四氯-1,3-二胺基苯、4,5,6-三 氯-1,3-二胺基-2-氟苯、5-溴-1,3-二胺基-2,4,6-三氟苯、 2,4,5,6-四溴-1,3-二胺基苯,特別優選5-氯-1,3-二胺基 -2,4,6-三氟苯。另外,這些1,3-二胺基苯衍生物可以單獨 使用或以兩種以上混合物的形態使用。 在本發明中的第七部分,1,3-二胺基苯衍生物的添加量 是,只要是能夠有效率地與鹵化四羧酸衍生物反應的量就 可以,對此沒有特別的限制。具體來講,1,3-二胺基苯衍 生物的添加量從化學量論角度考慮應該是與鹵化四羧酸衍 生物等莫耳,但對於把鹵化四羧酸衍生物的全體莫耳數作 爲1莫耳,優選0.8〜1.2莫耳,更優選0.9〜1.1。此時, I,3-二胺基苯衍生物的添加量如果不到0.8莫耳,因鹵化四 羧酸衍生物殘留多量,有可能使提純工藝變得複雜,還有 可能聚合度不變大,相反,如果超過I·2莫耳,因1,3-二 胺基苯衍生物殘留多量,所以有可能使提純工藝變得複 雜,還有可能聚合度不變大。 在本發明的第七部分中,鹵化四羧酸衍生物爲上述式 (viii)所示的鹵化四羧酸、其酸酐或醯氯、或其酯化物。 具體來說,有六氟-3,3,,4,4,-聯苯基四羧酸'六氯-3,3,,4,4,-聯苯基四羧酸、六氟-3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、六氯 _3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、雙(3,4-二羧基三氟苯基)硫 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標辱(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----1--I----裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 _________ _ ____B7 ____ 五、發明說明(36 ) 醚、雙(3,4-二羧基三氯苯基)硫醚、雙(3,‘二羧基 三氟苯氧基)四氟苯、1,4-雙(3.,4_二羧基三氯苯氧基)四 氟苯' 1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯、1,4-雙(3,4-二羧基三氯苯氧基)四氯苯、3,6-二氟均苯四甲酸、3,6-一►氯均本四甲酸' 3 -氯-6-氯均苯四甲酸等上述式(vii)的 鹵化四羧酸;相應的二酸酐,·相應的醯氯;甲酯、乙酯等 相應的酯化物等。其中優選六氟-3,3,,4,4,·聯苯基四羧酸、 六氟-3,3’,4,4,-二苯基醚四羧酸、1,4_雙(3,4-二羧基三氟 苯氧基)四氟苯、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯、 及其對應的二酸酐和醯氯,特別優選六氟-3,3’,4,4’-二苯基 醚四羧酸、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯、及其對應的二酸酑。 另外,這些鹵化四羧酸衍生物可以單獨使用或以兩種以上 混合物的形態使用。 對於本發明的第七部分中使用的上述式·( viii )所示的 鹵化四羧酸沒有特別的限制,可以通過特開平11-147955 號公報中記載的方法等公知的技術或其組合製造。 本發明的第七部分中使用的有機溶劑只要是能夠有效 率地進行I,3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反 應,並且對這些原料表現爲惰性就可以,對此沒有特別的 限制。可列舉例如,N-甲基-2-D比咯烷酮、N,N_二甲基乙醯 胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碉、環丁楓、甲基異丁 基酮、乙賸、苯甲腈等極性有機溶劑。另外,這些有機溶 劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。另外, -39- 本紙張尺度適用中國國家標萍(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ____— — — — — — — 1.^^1 - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 入一0· ¼.
[304076 A7 B7 五、發明說明(37 ) 有機溶劑的量是只要能夠有效率地進行1,3-二胺基苯衍生 物和鹵化四羧酸衍生物的反應就可以,對此沒有特別的限 制’但優選的量是使有機溶劑中的1,3-二胺基苯衍生物的 濃度達到1〜8〇重量%,更優選達到5〜50重量。/。。 在本發明的第七部分中,1,3·二胺基苯衍生物和鹵化四 羧酸衍生物間的反應條件是,只要是能夠充分進行該反應 的條件就可以,對此沒有特別的限制。例如,反應溫度優 選0〜100°C,更優選10〜50°C。還有,反應時間是通常1 〜240小時,優選1〜72小時,更優選2〜48小時。另外, 反應可以在加壓下、常壓下或減壓下等任意壓力下進行, 但優選在常壓下進行。另外,1,3-二胺基苯衍生物和鹵化 四羧酸衍生物間的反應考慮到反應效率和吸水性等,優選 在乾燥的情性氣體氛圍下進行,此時反應氣氛的相對濕度 優選10%以下,更優選1%以下,作爲惰性氣體可以使用氮 氣、氦氣、氬氣等。 在本發明中,通過加熱閉環根據本發明第六或第七部 分方法製造的聚醯胺酸,可以製備新型的聚醯亞胺。 即,本發明的第八部分是具有下述式(iii)所示重覆 單元的聚醯亞胺。 ,丨—丨—丨—丨!丨· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
0 D Η € c /、 / \ V X ; \ / C 31 tt 0 0 (iiij 40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明( 38 (其中,X表示四價有機基團;γ表示氯、溴或碘原子;p 表示苯環中氟原子(式(iii)中的F)的鍵結數,爲〇〜3 :q爲1〜4的整數;以及p + q爲4。) 具有下述式(vi)所示重覆單元的前述聚醯亞胺。 0 0 的整數 或
F
/ C HE Ο (vi) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中,x表示四價有機基團。) 本發明的第九部分是提供由加熱閉環通過本發明第六 或第七部分的方法製造的聚醯胺酸構成的本發明第八部分 的聚醯亞胺的製造方法。具有這種結構的聚醯亞胺具有優 良的耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性及光 學特性。另外,上述式(iii)中的“ X” 、“ Y” 、“ P” 和“q”與上述式(i)中的定義相同。 本發明的第八部分中,聚醯亞胺只要是上述式(iii) 所示的就可以,對此沒有特別的限制,但考慮到耐熱性、 耐藥性、拒水性和低介電性,優選爲具有不含有C-H鍵的 結構。 即,作爲第八部分發明的聚醯亞胺的優選的例子可列 舉具有前述式(vi)所示重覆單元的聚醯亞胺。上述式(vi) 中,“ X”與上述第一部分(上述式(i ))中的定義相同。 即上述式(vi )中的“ X”優選四價的芳香族有機基團’更 優選四價的含鹵芳香族有機基團。其中,作爲上述(vi) 41- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) -----------裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l3〇4〇76 五、 A7 B7 發明說明(39 ) 中的“X”特別優選的四價有機基團的例子,可列舉下述 式:
(K1)^ 的瓜_ 表示的四價基團。 在上述式(Vi)中表示X的優選的四價有機基團的式 中,Z、R1和R2、m和m’與上述式(i)中表示X的優選 的四價有機基團的式中的定義相同,所以省略其說明。 -III — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
更優選的本發明的聚醯亞胺,可列舉具有下述式: Έ W
K· (a) .¼. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-1--I--I----i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¼. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(41
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) l3〇4〇76 A7 B7 五、 發明說明(42 O CI 〇
Μ- Cl (il) 所示重覆單元的聚醯亞胺,其中,特別優選具有上述(a) 〜(c)所示重覆單元的聚醯亞胺。 另外,本發明的聚醯亞胺是通過加熱閉環本發明聚醯 胺酸來製造的,本發明聚醯亞胺的末端會因使用的聚醯胺 酸的結構而不同,但可認爲是胺末端或酸衍生物末端。另 外,本發明的聚醯亞胺可以是由同一重覆單.元構成的,也 可以是由不同重覆單元構成的,對於後者的情況,其重覆 單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。 第八部分發明的聚醯亞胺可以除了式(iii)所示重覆 單元外,進一步可具有苯環被全氟化的下述式(iv)所示 的重覆單元。 0 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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Civ) (式中,X表示四價有機基團。) 這樣具有由式(iii )和式(iv )的重覆單元構成的共聚 物形態的聚醯亞胺,從對於有機溶劑的溶解性、耐熱性和 耐吸濕性方面考慮,在本發明是優選的。此時’式(Hi ) 和式(iv)的重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 1304076 A7 ---B7___ 五、發明說明(43 ) -------------裝--- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 本發明的第九部分中,本發明第八部分的聚醯亞胺是 根據加熱閉環本發明的聚醯胺酸來製造的,此時聚醯胺酸 的加熱處理可以在溶劑中進行,或也可以在不存在溶劑的 條件下進行,但考慮到反應效率等優選在溶劑中進行。此 時,聚醯胺酸可以以從上述聚醯胺酸的製造工序中的1,3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應得到的溶液的 形態加熱處理,也可以從中把聚醯胺酸作爲固體分離後, 再溶解於溶劑後加熱處理。在後者的方法中,作爲可使用 的其他溶劑可列舉例如,N_甲基-2-吼咯烷酮、N,N-二甲基 乙醯胺、乙腈、苯甲腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞楓、 丙酮、甲基乙基酮、異丁酮及甲醇等極性有機溶劑或甲苯 或二甲苯等非極性溶劑等。其中,優選使用N-甲基-2-D比咯 烷酮和N,N-二甲基乙醯胺。另外,這些溶劑可以單獨使用 或以兩種以上混合物的形態使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明第九部分中,對於加熱處理條件沒有特別的 限制,只要是能夠使本發明聚醯胺酸有效閉環,製造所需 聚醯亞胺的條件即可。具體來說,加熱處理是通常在空氣 中、優選在氮氣、氦氣、氬氣等情性氣體氛圍中在.70〜350 t左右進行2〜5小時左右,本發明中的加熱處理可以是階 段性地進行,也可以是連\續性地進行。優選的實施方案爲 聚醯胺酸在70°C 2小時、160°C 1小時' 250°C 30分鐘,和 350°C 1小時,階段性地進行加熱處理。 本發明的聚醯亞胺因在分子鏈內不含有碳氫鍵(C-H 鍵),所以在近紅外區吸收光譜上不存在C-H鍵的伸縮振 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(44) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 動的高次諧波或C-H鍵的伸縮信號的高次諧波和分子變角 振動的結合振動引起的峰,因而在整個光通信波長區域 (1.0〜1.7/zm)能夠達到低的光損失。因此,本發明聚醯 亞胺不僅同時滿足在通信波長全區域的高透光性和耐熱 性,而且還具有優良的耐藥性、拒水性、介電特性、電氣 特性及光學特性,所以在印刷電路板、LSI用層間絕緣膜' 半導體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電路 (OEIC)、光電子混載實裝配線板中的光波導等各種各樣 的光學材料中是有用的。 接著,本發明在第十部分提供含有第八部分發明的聚 醯亞胺的光學材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第十部分中,本發明的光學材料必須含有第八部分發 明的聚醯亞胺,但除此以外,爲了進一步提高所需的特性, 例如透光性、耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣 特性和光學特性等特性,可以含有其他成分。此時,作爲 其他成分所列舉例如,聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、 酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、不飽 和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、加成型聚醯亞胺樹脂、.矽樹脂' 聚對乙烯基苯酚樹脂、聚苯基硫醚、聚醚、聚醚醚酮、聚 丙烯和聚甲亞胺;聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙 烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和聚氯三氟乙烯 (PCTFE)等有機氟樹脂;碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、 二氧化鈦、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鍩 '鉻石、玻璃 '滑 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 五、發明說明(45) 石'雲母、石墨、鋁、銅和鐵等粉末或短纖維狀的無機塡 料;脂肪酸或鱲類等脫模劑;環氧矽烷、乙烯基矽烷、硼 烷系化合物和烷基鈦酸酯系化合物等偶合劑;銻或磷的化 合物和含鹵化合物等阻燃劑;以及分散劑或溶劑等各種添 加劑。 本發明第十部分的光學材料的應用方法是,除了使用 第八部分發明的聚醯亞胺之外,可以與現有方法同樣地使 用。例如,把本發明第十部分的光學材料用於印刷電路板 時,通過在基板上將聚醯胺酸溶液用鑄塑法(.流延法)、旋 轉塗層法(旋轉塗布法)、輥塗法、噴塗法、刮塗法、苯胺 印刷法、和浸塗法等公知的方法塗布後,在氮氣、氨氣、 氬氣等惰性氣體氛圍中在70〜3 50°C加熱2〜5小時,在基 板上可形成聚醯亞胺薄膜。在上述方法中,聚醯胺酸溶液 可以直接使用在上述第七部分方法中,從1,3-二胺基苯衍 生物和鹵化四羧酸衍生物的反應得到的溶液‘的形態,或是 從這裏分離聚醯胺酸後,再溶解於其他溶劑使用。在後者 的方法中作爲可使用的其他溶劑,可列舉例如,N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈、苯甲腈、硝基苯、 硝基甲烷、二甲基亞碉、丙酮、甲基乙基酮、異丁酮和甲 醇等極性有機溶劑或甲苯或二甲苯等非極性溶劑等。其 中,優選使用N-甲基-2-D比咯烷酮和N,N-二甲基乙醯胺。 另外,這些溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態 使用。另外,上述方法中,薄膜的厚度可以根據其用途而 適宜選擇,也可以與公知的値相同的使用。 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) - ------111!! i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15J· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、 發明說明(46 ) 實施例 下面,通過本發明的實施進一步進行具體說明。 實施例1 在50ml容積的三口燒瓶中,加入1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯l.88g (1〇毫莫耳)、下述式:
所示的 4,4’-[( 2,3,5,6-四氟-1,4-苯撐)雙(氧)]雙(3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐)Ijlg ( 2毫莫耳)、下述式:
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所示的4,4’-[(2,3,5,6-四氯-1,4-苯撐)雙(氧)]雙(3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐)5.41g(8毫莫耳)、和N,N-二甲基乙 醯胺11.5g。把該混合液在氮氣氛圍中,在室溫下攪拌兩 天,得到聚醯胺酸溶液。 對於這樣得到的聚醯胺酸進行IR光譜分析,得到如圖 1所示結果。 比較例1 -49-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(47) 在實施例1中’除了作爲酸酐只使用4,4,-[ ( 2,3,5,6-四氟-1,4-苯撐)雙(氧基)]雙(3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐) 6.〇5g ( 10毫莫耳)以外,重復實施例i記載的操作,得 到對照聚醯胺酸溶液。 實施例2 將實施例1和比較例1得到聚醯胺酸溶液和對照聚醯 胺酸溶液,分別在直徑4英寸大小的矽基板上進行旋轉塗 層,使薄膜的膜厚達到8 /z m,並在氮氣氛圍中分別在70 °C 2小時、160°C 1小時、25 0°C 30分鐘,和3 50°C 1小時進 行加熱,在矽基板上形成聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞胺薄 膜。 對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜進行IR光譜分析,得到 如圖2所示結果。 另外,對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜測定在光通信波 長區域(0.8〜1.7 /z m )的光的吸收時,確認在該波長區域 的光透過損失極其少。 進一步,對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞 胺薄膜測定在633和1300nm的折射率,得到如下表1所 示的結果。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tr-:
1304076 A7 B7 五、發明說明(48) _—表 1 波長 633nm 1 3 OOnm TE TM TE TM 對照聚醯亞胺薄臆 1.546 1.538 1.522 1.515 聚醯亞胺薄膜 1.569 1.562 1.544 1.538 折射率差(%) 1.49 1.69 1.45 1.51 $口$ 1所示,本發明聚醯亞胺薄膜的拆射率差超過 1.0°/。’可以考察爲能夠充分經得起以光波導爲售的各種各 樣的光學材料的實際應用。 實施例3 在5〇ml容積的三口燒瓶中,加入氯-L3·二胺基 -2,4,6-三氟苯l.072g (55毫莫耳)、下述式·: 良 i I <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂:
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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所示的 4,4’-[( 2,3,5,6-四氟-1,4-苯撐)雙(氧)]雙(3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐)3.177g ( 5.5毫莫耳)、和N,N-二甲基 乙醯胺5.7g。把該混合液在氮氣氛圍中,在室溫下攪拌兩 天,得到聚醯胺酸溶液。 -51- 本紙張尺度適用中國國家標季(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304076 A7 B7__ 五、發明說明(49 ) 對於這樣得到的聚醯胺酸進行IR光譜分析,得到如圖 3所示結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例2 在實施例3中,除了用0.99g ( 5.5毫莫耳)的1,3-二 胺基-2,4,5,6-四氟苯代替5-氯-1,3-二胺基-2,4,6-三氟苯以 外,重復實施例3記載的操作,得到對照聚醯胺酸溶液。 實施例4 將實施例3和比較例2得到聚醯胺酸溶液及對照聚醯 胺酸溶液,分別在直徑4英寸大小的矽基板上進行旋轉塗 層,使薄膜的膜厚達到8// m,並在氮氣氛圍中分別在70 °C 2小時、160°C 1小時、25 0°C 30分鐘,和350°C 1小時進 行加熱,在矽基板上形成聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞胺薄 膜。 對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜進行IR光譜分析,得到 如圖4所不結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 還有,對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜測定在光通信波 長區域(0.8〜1·7/ζ m)的光的吸收時,確認在該波長區域 的光透過損失極其少。 進一步,對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞 胺薄膜測定在633和1300nm的折射率,得到如下表2所 示的結果。 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ~ 1304076 A7 B7 五、發明說明(5〇 ) 波長 63 3 nm 1 3 OOnm TE TM TE TM 對照聚醯亞胺薄膜 1.546 1.538 1.522 1.515 聚醯亞胺薄膜 1.556 1.549 1.532 1.526 折射率差(%) 0.65 0.72 0.66 0.73 $口表2所示,本發明聚醯亞胺薄膜的拆射率差超過 〇.5°/。’可以考察爲能夠經得起以光波導爲售的各種各樣的 光學材料的實際應用。 -I 0 ϋ 1 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
1304076
(2〇08年彡月修正) 申請專利範圍 1. 一種含有氯原子和氟原子並且由下述式(1)所示 的重覆單元構成的聚醯胺酸:
式中,X和X’各自獨立表示二價芳香族有機基團;γ和γ, 各自獨立,表示氯、溴或碘原子;ρ和ρ,表示相應的苯環 中氟原子,式(1)中的F,的鍵結數,各自獨立的爲〇〜3 的整數;q和q’各自獨立爲〇〜3的整數;且p + q爲3, p,+ q, 爲3。 2· —種含有氯原子和氟原子並且由下述式(2)所示 的重覆單元構成的聚醯亞胺:
〇 Fp rq Fr ο 式中,X和X’各自獨立表示二價的芳香族有機基團;γ及 Υ’各自獨立’表示氯、溴或碘原子;ρ和Ρ,表示相應的苯 環中氟原子,式(2 )中的F,的鍵結數,各自獨立的爲〇 〜3的整數;q和q’各自獨立,爲〇〜3的整數;且p + q爲 3,P’ + q’爲 3。 3 _ —種如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸的製造 方法,其特徵在於:由在有機溶劑中使下述式(5)所示的 -54- 1304076 (2〇〇8年6月修正) 二胺化合物和下述式(7 )所示的四羧酸、其酸酐或醯氯或 其酯化物進行反應: H2 駑 _ΠΗ2 (5) 式中,X’表示二價的芳香族有機基團; ya„(
式中’ X表示二價芳香族有機基團;γ和Y,各自獨立,表 示氯、溴或碘原子;p和p’表示相應的苯環中氟原子,式 (7)中的F,的鍵結數,各自獨立的爲〇〜3的整數;q 和q’各自獨立的爲0〜3的整數;且p + q爲3,p,+q,爲3。 4. 一種如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺的製造 方法,包含加熱閉環如申請專利範圍第1項記載的聚醯胺 酸。 5· —種含有如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺的 光學材料。 6. 一種具有下述式(i )所示重覆單元的聚醯胺酸:
(i) 式中’ X表示四價芳香族有機基團;γ表示氯、溴或碘原 子·’ p表示苯環中氟原子,式(丨)中的F,的鍵結數,其 -55- 1304076 (2008年6月修正) 爲〇〜3的整數;q爲1〜4的整數;且p + q爲4。 7·如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸,其進一步 具有下述式(H)所示重覆單元: 0 0 _ 11 li
P C C f \ m~ V〇h <均 〇
式中,X表不四價芳香族有機基團。 8.如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸,其中式⑴ 中的X表示以下化學式所示的四價芳香族有機基團:
(R )m▼,或
其中R及R2各自獨立表示一鹵素原各自獨1 表示相應的苯環中Ri及R2的鍵結數,各自獨立的爲1 - 3 的整數;及Z袠示一連接鍵或以下化學式所示的二價基團· Yf .。杳 —S一 〇 (r Y”r, γ f Υ 丄 r ^o- 〇一 -56- 1304076 (2008年6月修正)
普,或 其中ΥΛ及Y"各自獨立表不一*鹵素原子;及r及rA各自獨立 表示示相應的苯環中Y'及γ〃的鍵結數,各自獨立的爲i 一 4的整數。 9· 一種具有下述式(iii)所示重覆單元的聚醯亞胺:
(ϋί)
式中,X表示四價芳香族有機基團;γ表示氯、溴或碘原 子;ρ表示苯環中氟原子,式(iii)中的F,的鍵結數,其 爲0〜3的整數;q爲1〜4的整數;且p + q爲4。 10.如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺,其進一
步具有下述式(iv)所示重覆單元: 0 0 Si Hi
《iv) 式中,X表示四價芳香族有機基團。 Π · —種如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸的製 造方法,其特徵在於:由在有機溶劑中使下述式(vii)所 示的1,3-二胺基苯衍生物和下述式(Viii)所示的鹵化四殘 -57- 1304076 (2008年6月修正) 酸、其酸酐或醯氯或其酯化物進行反應: 料 (vii》 Fp !q 式中,Y表示氯、溴或碘原子;P表示苯環中氟原子,式 (VI1 )中的F,的鍵結數,其爲0〜3的整數;q爲i〜4 的整數;且p + q爲4 ; 0 0 HO-S、,ϋ·ΟΗ /\ (viii5 HO-C C-OH Β» I* Ο 0 式中’ X表示四價芳香族有機基團。 1 2. —種如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺的製 造方法’包含加熱閉環如申請專利範圍第6項記載的聚醯 胺酸。 13. —種如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺的 製造方法’包含加熱閉環如申請專利範圍第7項記載的聚 醯胺酸。 14. 一種含有如申請專利範圍第9或1 〇項所述的聚醯 亞胺的光學材料。
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