TWI304076B

TWI304076B -

Info

Publication number: TWI304076B
Application number: TW91115100A
Authority: TW
Inventors: Tajiri Kozo; Kuwabara Masayoshi; Okumura Yasunori; Matsuura Tohru; Yamada Noriyoshi
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2008-12-11
Also published as: KR20030007094A; KR100550110B1; EP1275679B1; CN1397583A; DE60232121D1; US20030050407A1; EP1275679A1; US6924348B2; CN1264893C

Description

1304076 A7 ______B7_ _ 五、發明說明（1 ) 發明背景發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明涉及耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性優良的聚醯亞胺，作爲其前驅物有用的聚醯胺酸以及用該聚醯亞胺構成的光學材料。背景技術經濟部智慧財產局員工消費合作社印製作爲情報化社會的基幹產業的電子產業目前非常興隆。對該電子技術的進展做出貢獻的高分子材料的作用非常大’可以說如果沒有絕緣用及細緻加工高分子就沒有今天的電子時代。這種以不導電爲其主要特徵的高分子材料，由於只要其分子及聚集體構造具備了適當的條件，就可以表現強介電性、電子或離子的高導電性、超傳導性、和強磁性等，以前認爲是金屬或半導體以及無機材料的特徵的諸多功能，所以近年來作爲電子功能材料的高分子硏究領域變得非常寬。近年來，在電晶體 '矽可控整流器、 1C等層間絕緣膜或鈍化材料、以矽樹脂爲代表的接合塗層材料、緩和鑄膜應力的晶片塗層（^，e —卜）用緩衝材料、作爲記憶體件的軟錯誤對策的α線遮罩材料、晶片焊接材料、保護層材料、半導體密封材料 '混合1C的防濕塗層材料、TAB (膠帶自動接合）用載晶片帶、多層電路基板等各種各樣的用途中被使用。這些高分子材料中，聚醯亞胺因其優良的功能和耐熱性等優點而受到注目，其硏究與開發目前正積極地進行， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 1304076 Α7 Β7 五、發明說明（2) -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 現在積極嘗試著如上所述用途的應用。例如，特開平5-1 148 號公報中公開了由只含有碳-氟鍵（C-F鍵）以代替碳-氫鍵 (C-H鍵）的重覆單元構成的全氟化聚醯亞胺。但是，該聚醯亞胺雖然對製作光電子積體電路具有充分的耐熱性，在近紅外線，尤其在光通信波長區域（1.0〜1.7/z m)的光透過損失極其少，但用上述材料的組合分別製造光波導或光纖的磁心敷層時，折射率差Δη = 0.2%左右，無法提供能夠耐於實際應用的折射率差Δη爲0.5%以上。另外，如上所述，對耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性優良的聚醯亞胺的要求高，目前尙不存在。即本發明是鑒於上面記載的情況而進行的，目的在於提供耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性優良，對於現有的全氟化聚醯亞胺折射率差△ η超過0.5%的聚醯亞胺，以及作爲其原料有用的聚醯胺酸。本發明的另一目的在於提供用上述聚醯亞胺構成的光學材料。發明槪述經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明者們爲了達到上述各目的進行了專心硏討其結果，發現由碳-氟鍵（C-F鍵）和/或碳-氯鍵（C-C1鍵）構成並且由特定的重覆單元構成的聚醯亞胺具有優良的耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性，基於該見解，完成了本發明。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7

NH—X3 0H 五、發明說明（本發明提供含有氯原子和氟原子，並且由下述式所示重覆單元構成的聚醯胺酸。 ⑴ (式中，X和X’各自獨立表示二，價的有機基團；Y和Y，各自獨’表示氯、溴或碘原子；心p，各自獨立，表示相應的苯環中氟原子（式⑴中的F)的鍵結數，爲〇〜3 的整數；’各自獨立’爲〇〜3的整數；且p + ^3, P，+ q，爲 3。）另外，本發明提供含有氯原子和氟原子，並且由下述式（2 )所示重覆單元構成的聚醯亞胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，X和X’各自獨立表示二價的有機基團；Y和 Y’各自獨立，表示氯 '溴或碘原子；{)和P，各自獨立，表不相應的苯環中氟原子（式（2 )中的F )的鍵結數，爲〇〜3的整數；q和q’各自獨立爲〇〜3的整數；且p + q爲3, p + q ^爲3。）g亥聚醯亞胺不僅同時滿足在通信波長全區域的高透光性和耐熱性，而且還具有優良的耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性，因此有望有用於印刷電路基板、LSI用層間絕緣膜、半導體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電路（OEIC)、光電子混載實裝配線 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（4) 板中的光波導等各種各樣的光學材料。另外，本發明者們爲了達到上述各目的進行了專心硏討，其結果發現，並不是只由碳·•氟鍵（C-F鍵）構成，而是將其一部分用碳和氟原子以外的其他鹵原子的一價元素的化學鍵取代的聚醯亞胺在耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性方面優良，基於該見解，完成了本發明。即本發明提供具有下述式（i)所示重覆單元的聚醯胺酸0

(i) (式中，X表示四價的有機基團；Y表示氯、溴或碘原子；p表示苯環中氟原子（式（〇中的F)的鍵結數，爲〇〜3的整數；q爲1〜4的整數；且p + q爲4。）還提供具有下述式（iii)所示重覆單元的聚醯亞胺。 Ο 0

U II c c •Η X、/ V C iiii) “ Μ ο ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --— — — — — — — — Ill — i ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Υ, F, (式中，X表示四價的有機基團；Υ表示氯、溴或碘原子； Ρ表示苯環中氟原子（式（iii)中的F)的鍵結數，爲0〜 3的整數；q爲1〜4的整數；且p + q爲4。）該聚醯亞胺不僅同時滿足在通信波長全區域的高透光性和耐熱性，而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 κι ______Β7_ 五、發明說明（5 ) 且還具有優良的耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性，因此有望有用於印刷電路基板、LSI用層間絕緣膜、半導體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電路（OEIC )、和光電子混載實裝配線板中的光波導等各種各樣的光學材料。附圖簡要說明圖1表示實施例1得到的聚醯胺酸的IR光譜圖圖2表示實施例2得到的聚醯亞胺的IR光譜圖圖3表TpC實施例3得到的聚醯胺酸的IR光譜圖圖4表示實施例4得到的聚醯亞胺的IR光譜圖優選實施方案的說明下面詳細說明本發明。本發明的第一部分是含有氯原子和氟原子，並且由下述式（1 )所不重覆單兀構成的聚·胺酸。 -I · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，X和X，各自獨立表示二價的有機基團；Y和Y，各自獨立，表示氯、溴或碘原子；p和p，各自獨立，表示相應的苯環中氟原子（式（1 )中的F )的鍵結數，爲〇〜3 的整數；q和q，各自獨立，爲〇〜3的整數；且p + q爲3, P’ + q’爲 3。）. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（6 以及具有下述式（3)和/或（3’）所示重覆單元的前述 1)記載的聚醯胺酸 0 F F 0

(3) — ί3^) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 cl Cl ο (式中，X和X’各自獨立，表示二價的有機基團。）這樣的由碳-氟鍵（C-F鍵）和/或碳-氯鍵（C-C1鍵）構成並且由特定的重覆單元構成的聚醯胺酸，作爲在耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性方面優良的聚醯亞胺的原料是有用的。本發明中，聚醯胺酸必須含有氯原子和氟原子。此時，對於聚醯胺酸中存在的氯原子的含量沒有特.別的限制，可以考慮製造上的容易性以及所需特性（例如溶解性、耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性）來適當選擇，但優選相對於聚醯胺酸的全體質量含有60 重量％以下含量的氯原子。氯原子的含量如果超過60重量 %，則聚醯胺酸的溶解性低，可能導致製造聚醯胺酸困難的情況。還有，本發明的聚醯胺酸因必須含有氯原子，所以聚醯胺酸的氯原子的含量的下限不能诚爲0重量％。這樣考慮到形成的聚醯亞胺的介電率、折射率、耐熱性和耐吸濕性等，聚醯胺酸中存在的氯原子的含量相對於聚醯胺 -9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） F·良--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 1304076 A7 B7 五、發明說明（7) 酸的全體質量更優選含有4〜5 5重量％，特別優選4〜3 0 重量％〇另外，在本發明中，聚醯胺酸必須含有前述式（1)所示重覆單元。通過由這種特定的重覆單元構成，這樣形成的聚醯亞胺能夠達到所需的折射率（即相對於現有全氟化聚醯亞胺的折射率差△ η )。還有·，本發明的聚醯胺酸考慮到在近紅外線、尤其在光通信波長區域（1.0〜1.7// m)的光透過損失，優選不存在碳-氫鍵（C-H鍵）。在上述式（1)中，X和X5表示二價的有機基團。此時 X和5Γ可以相同或不同。另外，作爲二價的有機基團，可舉例來自環烷基、鏈烷基、烯烴 '乙二醇等的二價脂肪族有機基團；來自苯聯苯、聯苯醚、雙苯基苯、雙苯氧基苯等的二價芳香族有機基團；以及它們的含鹵脂肪族有機基團和芳香族有機基團等。其中，作爲上述（1)中的“X' 和“X’”優選二價芳香族有機基團，更優選二價含鹵芳香族有機基團，最優選二價全鹵芳香族有機基團。另外，本說明書中“全鹵化芳香族有機基團”是指，在其基團中存在的所有碳-氫鍵（C-H鍵）被碳·鹵鍵（如碳-氟鍵（C-F 鍵）或碳-氯鍵（C-C1鍵））取代的基團。由此，這樣形成的聚醯亞胺能夠達到所需的折射率（即在對於現有全氟化聚醯亞胺的折射率差△ η )和在光通信波長區域（1.0〜1.7 V m)的光透過損失。另外，作爲這樣的二價全鹵化芳香族有機基團的例子，可舉例來自苯聯苯、聯苯醚、雙苯基、雙苯氧基苯等的二價全鹵化芳香族有機基團。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）严裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、發明說明（8 ) 其中，作爲上述（1 )中的“ X”優選的二價有機基團的例子優選連接鍵或下述式：

表示的二價的基團。其中X爲連接鍵或下述式：

------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：上述表示“X”的式中，Z和Z’表示鹵原子，即氟、氯、溴或碘原子，優選表示氟原子或氯原子，最優選表示氯原子。上述表示“X”的式中，對於存在Z和Z·，兩者的情況， Z和Z ’可以相同或不同，另外，在各個苯環中存在的多個 Z和Z’，各自獨立在各個苯環中可以相同或不同。即，作爲上述（1 )中的“ X”更優選爲連接鍵或下述式的任意一種表示的二價有機基團。

-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、發明說明（

CX €1

所示的二價有機基團，特別優選下式·· Cl C1

-0-ΛΙ )?-〇' CX C1 、所示的二價有機基團。另外，作爲上述（1 )中的“ X”優選的二價有機基團的例子可舉例下述式所示的基團：

-丨丨丨丨丨丨！丨· ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此時Z”表示氯、溴或碘原子，優選表示氯或溴原子，最優選表示氯原子。且a表示苯環上的氟原子的鍵結數，爲〇〜4的整數，優選0、3或4。b表示苯環的Z”的鍵結數，爲0〜4的整數，優選〇、1或4。另外，在上述式中，Z’’ 在苯環中存在多個（即b爲2〜4的整數）的情況，Z，，各自在苯環中可以相同或不同。另外，在上述式中，&和b 的總計必須爲4 (即a+b = 4 )。這是因爲，考慮到作爲最終 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7

五、發明說明（10 ) 產物的聚醯亞胺在光通信波長區域的低光損失，聚醯胺酸中優選不存在C-H鍵的緣故。進而，作爲上述（u中的 “X”’優選下述式： F C1

i丨丨—丨丨丨丨丨丨i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所示的二價基團。 %· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述式（1)中，Y和γ，表示氯 '溴或碘原子，優選表示氯或溴原子，最優選表示氯原子。此時γ和γ，可以相同或不同。另外，在上述式（〇中，P和P，各自表示相應的苯環中氟原子的鍵結數，爲〇〜3的整數，優選〇或3。此時P和P3可以相同或不同。進一步，在上述式（〇中，q 和q’各自表示相應的苯環中γ和γ，的鍵結數，爲〇〜3的整數，優選〇或3。此時〇1和q，可以相同或.不同。另外在上述式中，Y和Y’在苯環中存在多個（即q和q，爲2〜3 的整數）的情況，Y和Y，各自在苯環中可以相同或不同。另外，上述式（1 )中，p和q的總計必須爲3 (即p + q = 3 )， P’和q’的總計必須爲3 (即p，+q，= 3)。這是因爲，考慮到作爲最終產物的聚醯亞胺在光通信波長區域的低光損失，聚醯胺酸中優選不存在C-H鍵的緣故。即，作爲本發明聚驢胺酸的優選例子，有具有前述式 (3)和/或（3’）所示重覆單元的聚醯胺酸，更優選在式 (3 )和/或（3’）中，X和X’表示上述優選的二價有機基 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 _B7_ 五、發明說明（11 ) 團的聚醯胺酸，特別優選具有下述任意一式所示重覆單元的聚醯胺酸： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（12)

------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ο

C

訂· ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7

五、發明說明（13 )

下面對本發明聚醯胺酸的製造方法進行詳細說明，但從該載，本發明聚醯胺酸的末端是根據二胺化合物和四羧酸衍生物的添加量（莫耳比）而不同，但可以認爲是胺末端或酸衍生物末端的任一種。另外，本發明的聚醯胺酸可以是由相问的重覆單兀構成，也可以是由不同的重覆單元構成，對於後者的情況，該重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。在本發明中，.聚醯胺酸只要至少存在一個氯原子，可以是含有全氟化型的重覆單元（例如X和X，表示氫原子 (C-H鍵）全部被氟原子（C-F鍵）取代的全氟化型的二價的有機基團，P和P’爲3的式（1 )的重覆單元）的物質。這樣具有在一部分含有全氟化型重覆單元的.共聚物形態的聚醯胺酸，從對於有機溶劑的溶解性、耐熱性和耐吸濕性方面考慮，在本發明中是優選的。此時，這些重覆單元（全氟化型重覆單元和非全氟化型重覆單元）可以是嵌段狀也可以是無序狀。本發明的聚醯胺酸可以通過公知的技術的組合製造，對於其製造方法不做特別限制。一般優選使用在有機溶劑中使下述式（5 )所示的二胺化合物和下述式（7 )所示的四羧酸、其酸酐或醯氯或其酯化物等反應的方法。即，本 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

k^J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、發明說明（14) 發明的第二部分是，由在有機溶劑中使下述式（5)所示二胺化合物（在本說明書中也簡稱爲“二胺化合物”）和下述式（7)所示四竣酸、其酸酐或醯氯或其酯化物（在本發明中一起總稱爲“四羧酸衍生物”）反應構成的上述聚醯胺酸的製造方法。 H2N-X，-NH2 (5) (式中 X’表示二價的有機基團

(式中，X表示二價的有機基團；Υ和π各自獨立，表示氯、溴或碘原子；Ρ和Ρ’各自獨立，表示相應的苯環中氟原子（式（7 )中的F )的鍵結數，爲0〜3的整數；q和q ’ 各自獨立，爲0〜3的整數；且p + q爲3，p’ + q’爲3。）還有，上述式（5)中的“X，”以及上述式（7)中的 X 、 Y 、 Y 、 p 、 q 、 p 、 q 因與上述式（1)中的定義相同，所以在這裏省略其說明。作爲本發明的第二部分，下面是對例如上述式（1 )中 X5爲下述式： ------------^^1 --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

所示二價基團的上述式（1 )的聚醯胺酸的情況進行說明即，在有機溶劑中，通過使下述式（6): -17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7

五、發明說明（15 ) m

Fw -tr« a 2 b 所示1，3-二胺基苯衍生物（在本說明書中也簡稱爲“l，3-二胺基苯衍生物”）和上述式（7 )的四羧酸衍生物反應的方法可製造所需聚醯胺酸。另外.，下述實施方案是對把作爲本發明優選例子的1，3_二胺基苯衍生物作爲原料使用的情況進行說明的，本發明的方法除了使用適當選擇的二胺化合物代替1，3-二胺基苯衍生物之外，可以與下述實施方案相同來適用。另外，上述式（6)中“Z，，” 、“a” 、“b” 由於與“ X’”的優選例子中的定義相同，所以這裏省略其說明。在本發明中，1，3-二胺基苯衍生物只要是具有上述式 (6 )所示並且能夠與鹵化四羧酸衍生物反應製造所需聚醯胺酸的結構就可以，對此沒有特別的限制。.因此，從本發明優選的聚醯胺酸的結構優選1，3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯、5-氯-1，3-二胺基-2,4,6-三氟苯、2,4,5,6-四氯-1，3-二胺基本、4,5,6 -二氯-1，3 - 一^胺基-2-每苯、5 -漠-1，3· —*胺基 -2,4,6-三氟苯、2,4,5,6-四溴-1，3-二胺基苯，特別優選1，3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯和5_氯-I，3-二胺基-2,4,6-三氟苯。另外，這些I，3-二胺基苯衍生物可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。在本發明中，1，3-二胺基苯衍生物的添加量是，只要能夠有效率地與鹵化四羧酸衍生物反應的量就可以，對此也 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）閲讀背 Φ 之注意項再填寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 ______Β7____ 五、發明說明（16 ) 沒有特別的限制。具體來講，1，3-二胺基苯衍生物的添加量從化學量論角度考慮應該是與鹵化四羧酸衍生物等莫耳’但對於把鹵化四羧酸衍生物的全體莫耳數作爲1莫耳’優選0.8〜1.2莫耳，更優選0.9〜1.1莫耳。此時，1，3-二胺基苯衍生物的添加量如果不到0.8莫耳，因鹵化四羧酸衍生物殘留多量，有可能使純化工序變得複雜，另外，有可能聚合度不變大，相反，如果超過1.2莫耳，因1，3-二胺基苯衍生物殘留多量，所以有可能使純化工藝變得複雜，還有可能聚合度不變大。在本發明中，鹵化四羧酸衍生物爲上述式（7)所示的鹵化四羧酸、其酸酐或醯氯、或其酯化物。具體來說，可舉例六氟-3,3’，4,4、聯苯四羧酸、六氯-3,3，，4,4，-聯苯四羧酸、雙（3,4-二羧基三氟苯基）硫醚、雙（3,4-二羧基三氯苯）硫醚、1，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氟苯、1，4-雙（3,4-二羧基三氯苯氧基）四氟苯、I，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氯苯、1，4-，雙（3，4-二羧基三氯苯氧基）四氯苯、3,6 -二氟均苯四甲酸、3，6 -二氯均苯四甲酸、3 -氯- 6-‘氟均苯四甲酸等上述式（7)的鹵化四羧酸；相應的二酸酐；相應的醯氯；甲基酯·、乙基酯等相應的酯化物等。其中優選六氟-3,3，，4,4’-聯苯四羧酸、1，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氟苯、I，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氯苯、及其對應的二酸酐和醯氯，特別優選1，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氟苯、1，4-雙（3，4-二羧基三氟苯氧基）四氯苯、及其對應的二酸酐和醯氯。另外，這些鹵化四羧酸 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 _____B7____ 五、發明說明（17 ) 衍生物可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。對於在本發明使用的上述式（7 )所示的鹵化四竣酸沒有特別的限制，可以通過特開平1 1 -147955號公報記載的方法等公知的技術或其組合製造。在本發明中使用的有機溶劑只要是能夠有效率地進行 1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應，並且對這些原料是惰性的就可以，對此沒有特別的限制。可列舉例如N-甲基-2-吼咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞楓、環丁楓、甲基異丁棊酮、乙腈、苯甲腈等極性有機溶劑。另外，這些有機溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。另外，有機溶劑的量只要是能夠有效率地進行1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應就可以，對此沒有特別的限制，但優選的量是使有機溶劑中的1，3-二胺基苯衍生物的濃度達到1〜 80重量％，更優選達到5〜50重量％。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------—-----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物間的反應條件是，只要是能夠充分進行該反應的條件就可以，對此沒有特別的限制。例如，反應溫度優選〇〜l〇〇°C，更優選10〜50°C。另外，反應時間通常是1〜240小時，優選1〜72小時，更優選2〜48小時。另外，反應可以在加壓下、常壓下或減壓下等任意壓力下進行，但優選在常壓下進行。還有，1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物間的反應考慮到反應效率和聚合度等，優選在乾燥的惰性氣體氛圍下進行，此時反應氣氛的相對濕度優選以 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 ^_ B7_____ 五、發明說明（18 ) 下，更優選1 %以下，作爲惰性氣體，可以使用氮氣、氦氣、氬氣等。在本發明中，通過加熱閉環本發明的聚醯胺酸，可以製備新型的聚醯亞胺。即本發明的第三部分是含有氯原子和氟原子並且由下述式（2)所示重覆單元構成的聚醯亞胺。

(條件是，X和X’各自獨立表示二價的有機基團；γ和γ，各自獨立，表示氯、溴或碘原子；P和〆各自獨立，表示相應的苯環中氟原子（式（2 )中的F )的鍵結數，爲〇〜3 的整數；q和q’各自獨立，爲0〜3的整數；且p + q爲3， p，+ q，爲 3。）以及具有下述式（4)和/或（4，）所示重.覆單元的所述的聚醯亞胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13〇4〇76 Α7 Β7 五、發明說明（19) ----I-------^^1 — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這樣的由碳-氟鍵（C-F鍵）和/或碳-氯鍵（C-C1鍵）構成並且由特定的重覆單元構成的聚醯亞胺，因具有優良的耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性，所以在印刷電路板、LSI用層間絕緣膜、半導體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電路（OEIC)、光電子混載實裝配線板中的光波導等各種各樣的光學材料中是有用的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明中，聚醯亞胺必須含有氯原子和氟原子。此時，由於聚醯亞胺中存在的氯原子的含量沒有特別的限制，可以考慮製造上的容易程度和所需特性（例如溶解性、耐熱性 '耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性）來適宜選擇，但優選相對於聚醯亞胺的全體質量含有 6〇重量％以下含量的氯原子。氯原子的含量如果超過60 重量％，有可能介電率和折射率變高，而且，由於氟原子的含量因隨著氯原子的含量增加而下降，所以還有可能耐熱性降低。另外，由於本發明的聚醯亞胺必須含有氯原子，所以聚醯亞胺的氯原子含量的下限不能到0重量％。考慮到聚醯亞胺的介電率、折射率、耐熱性和耐吸濕性等，聚醯亞胺中存在的氯原子的含量更優選相對於聚醯亞胺的全體質量含有4〜55重量％，特別優選4〜30重量％。另外，在本發明中，聚醯亞胺必須含有前述式（2 )所示重覆單元。通過由這種特定的重覆單元構成，能夠達到所需的折射率（即，相對於現有全氟化聚醯亞胺的折射率差△ η )。另外，本發明的聚醯亞胺，考慮到在近紅外線、 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（20 ) 尤其在光通信波長區域（1.0〜1.7// m)的光透過損失’優選不存在碳-氫鍵（C-H鍵）。具有這種構造的聚醯亞胺，耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性是優秀的。另外，上述式（2 )中的 “ X” 、“ X’ ” 、 “Y” 、“Y，” 、“p” 、“p，” 、“q” 、“q，” 因與上述式（1)中的定義相同，所以在這·裏省略其說明。作爲本發明聚醯亞胺的優選的例子，可列舉，具有上述式（4)和/或（4，）所示重覆單元的聚醯亞胺。上述式 (4)和/或（4,）中，“X”和“X，”與上述式（1 )中的定義相同。即，作爲上述（4 )中的“ X”優選的二價有機基團的例子，有連接鍵或下述式： ----I-----丨--- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

、或所示二價有機基團。其中“X”優選連接鍵或下述式 Z4 ?4

所示二價的有機基團

-23 訂：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） [304076

A7 B7 五、發明說明（21 ) 具體來說，X更優選連接鍵或下述式中的任意一個所示的二價有機基團。

Cl C1 一

Cl C1

更優選 ------------^裝 i — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Cl C1 Cl C1

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X’也與上述式（1)中的定義所示的二價有機基團。另外，上述式（4 )中相同，優選下述式：

2' b 所示的二價有機基團。具體來說最優選下述式 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

304076五、發明說明（22 ) F A7 B7 01

C1

所示的二價基團。本發明的聚醯亞胺尤其優選具有下述的任意一式：

Ο

F

I--— — — III — —^^1 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 ___B7_ _______ 五、發明說明（23 )

I

Cl Cl C1

Cl Cl F

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所示重覆單元的聚醯亞胺。另外，本發明的聚醯亞胺，如在下面詳細說明的，可以通過加熱閉環聚醯胺酸來製造，但這樣後.，本發明聚醯亞胺的末端會因使用的聚醯胺酸的結構而不同’但認爲是胺末端或酸衍生物末端。另外，本發明的聚醯亞胺可以是由同一重覆單元構成的，也可以是由不同重覆單元構成的，對於後者的情況，其重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀的。在本發明中，聚醯亞胺只要至少存在一個氯原子，可以是含有全氟化型的重覆單元（例如X和X’表示氫原子 (C-H鍵）全部被氟原子（C-F鍵）取代的全氟化型的二 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐1 " 1304076 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24) 價的有機基團，p和P’爲3的式（2)的重覆單元）的物質。這樣，具有在一部分含有全氟化型重覆單元的共聚物形態的聚醯亞胺，從中對於有機溶劑的溶解性、耐熱性和耐吸濕性方面考慮，在本發明中是優選的。此時，這些重覆單元（全氟化型重覆單元和非全氟化型重覆單元）可以是嵌段狀也可以是無序狀的。本發明聚醯亞胺可以通過公知的技術組合製造，對於其製造方法雖沒有特別的限制，但是一般通過加熱閉環本發明的聚醯胺酸來製造。即，本發明的第四部分是提供由加熱閉環本發明第一部分的聚醯胺酸構成的本發明第三部分的聚醯亞胺的製造方法。在本發明中，聚醯胺酸的加熱處理可以在溶劑中進行，或也可以在不存在溶劑的條件下進行，但考慮到反應效率，優選在溶劑中進行。此時，聚醯胺酸可以以從上述聚醯胺衍生物的製造工序中1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應得到的溶液的形態加熱處理，也可以從這裏將聚醯胺酸作爲固體分離後，再溶解於溶劑後加熱處理。作爲在後者的方法中能夠使用的其他溶劑，可列舉例如，N_甲基-2_ti比咯烷酮、N，N_二甲基乙醯胺、乙腈、苯甲腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞碉、丙酮、甲基乙基酮、異丁酮和甲醇等極性有機溶劑或甲苯或二甲苯等非極性溶劑等。其中，優選使用N-甲基-2-吼咯烷酮和N，N-二甲基乙醯胺。另外，這些溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。 -27- 本紙張尺度適用中國國家#準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----1--I I----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： ^· 13〇4〇76 A7 —-------B7 _______ 五、發明說明（25 ) <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明第四部分中，對於聚醯胺酸的加熱處理條件沒有特別的限制，只要是能夠使本發明聚醯胺酸有效閉環，製造所需聚醯亞胺的條件即可。具體來說，加熱處理是通常在空氣中、優選在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體氛圍中，在70〜350 °C左右進行2〜5小時左右，本發明中的加熱處理可以是階段性地進行，也可以是連續性地進行。優選的實施方案爲聚醯胺酸在70°C 2小時、160°C 1小時、 250°C 30分鐘，和350°C 1小時，階段性地進行加熱處理。本發明的聚醯亞胺是耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性優秀的產品。另外，本發明的聚醯亞胺尤其在分子鏈內不含有碳-氫鍵（C-H鍵）時，在近紅外區吸收光譜上不存在C-H鍵的伸縮振動的高次諧波或C-H鍵的伸縮信號的高次諧波和分子變角振動的結合振動引起的峰，因而在整個光通信波長區（1.0〜1.7// m)能夠達到低的光損失，所以在印刷電路板、LSI用層間,絕緣膜、半導體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電路（OEIC)、光電子混載實裝配線板中的光波導等各種各樣的光學材料中是有用的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明的第五部分是提供含有本發明聚醯亞胺的光學材料。本發明的光學材料必須含有第三部分發明的聚醯亞胺，但除此之外，爲了進一步提高所需的特性，例如透光性、耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性等特性，可以含有其他成分。此時，作爲其他成分 -28- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 广—____B7 __ 五、發明說明（26 ) 可列舉例如，聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、加成型聚醯亞胺樹脂、矽樹脂、聚對乙烯基酚樹脂、聚苯基硫醚、聚醚、聚醚醚酮、聚丙烯和聚甲亞胺；聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)和聚氯三氟乙烯 (PCTFE)等氟樹脂；碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鍩、鍩石、玻璃、滑石、雲母、石墨、鋁、銅和鐵等粉末或短纖維狀的無機塡料；脂肪酸或蠟類等脫模劑；環氧矽烷、乙烯基矽烷、硼烷系化合物和烷基鈦酸酯系化合物等偶合劑；銻或磷的化合物和含鹵化合物等阻燃劑；以及分散劑或溶劑等各種添加劑。本發明光學材料的應用方法是，除了使用第三部分發明的聚醯亞胺之外，可以與現有方法同樣地使用。例如，把本發明光學材料用於印刷電路板時，通過在基板上將聚醯胺酸溶液用鑄塑法（流延法）、旋轉塗層法（旋轉塗布法）、輥塗法、噴塗法、刮塗法、苯胺印刷法、和浸塗法等公知的方法塗布後，在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體氛圍中在70〜3 50°C加熱2〜5小時，在基板上可形成聚醯亞胺薄膜。在上述方法中，聚醯胺酸溶液可以直接使用在上述聚醯胺酸的製造工序中1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物反應得到的溶液的形態，或是從這裏分離聚醯胺酸後，再溶解於其他溶劑後使用。在後者的方法中，作爲可 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 0 fct \

A7 B7 五、發明說明（27) 使用的其他溶劑，可列舉例如，N-甲基-2-D比咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、乙腈、苯甲腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞楓、丙酮、甲基乙基酮、異丁酮和甲醇等極性有機溶劑或甲苯或二甲苯等非極性溶劑等。其中，優選使用N-甲基-2-D比咯烷酮和N，N-二甲基乙醯胺。另外，這些溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。另外，在上述方法中，薄膜的厚度等可以根據其用途而適宜選擇，可以與公知的値相同的使用。本發明的第六部分是具有下述式（i)所示重覆單元的聚醯胺酸。 0 «

C { m一 VC-DI ⑴ ΦΚ 0 (其中，X表示四價有機基圑；γ表示氯、溴或碘原子；P 表示苯環中氟原子（式（i)中的F)的鍵結數，爲〇〜3 的整數；q爲1〜4的整數；且P + q爲4。）或，具有下述式（V)所示重覆單元的前述聚醯胺酸。 0 0

(其中，X表示四價有機基團。）本發明涉及上述式（i )所示聚醯胺酸。具有這種構造 -30- 本紙張尺度適用中國國家標孕（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I-----裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13〇4〇76 A7 B7 五、發明說明（28) 的聚醯胺酸作爲耐熱性'耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性優良的聚醯亞胺的原料是有用的。在上述式（i)中，X表示四價有機基團。此時，作爲四價的有機基團，可列舉例如，來自環烷基、鏈烷基、烯烴、乙二醇等的四價脂肪族有機基團；來自苯聯苯、聯苯醚、雙苯基苯、雙苯氧基苯等的四價芳香族有機基團；以及它們的含鹵脂肪族和芳香族有機基團等。其中，作爲上述（i)中的“X”優選四價芳香族有機基團，更優選四價含鹵芳香族有機基團。其中，作爲上述（i)中“X”特別優選的四價有機基團的例子有下述式： I I--I I I I------裝--- (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表示的四價基團。在上述式（i)中表示X的優選四價有機基團.的式中， R1和R2表示鹵原子，即表示氟、氯、溴或碘原子，優選表示氟原子或氯原子，最優選表示氟原子。此時…和R2 可以相同或不同，另外，R1和R2在各自相應的苯環中存在多個（即m和m’爲2或3)時，R1和R2各自在各個苯環中可以相同或不同。另外，m和m’各自表示相應的苯環中的R1和R2的鍵結數，爲1〜3的整數，由於考慮到耐熱 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 Α7 Β7 五、發明說明（29) 性、耐藥性、拒水性和低介電性，優選不存在C-H鍵，所以優選爲3。此時，m和m’可以是相同的數位也可以是不同的數位。另外，上述式中，Z爲連接鍵或下述式： S 一、

.G~

〇

—或 -----------M i — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所示的二價基團。這裏，Z優選連接鍵或下述式： Y τ —

或

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所示的二價基團。上述表示“Z”的式中，Y’和Y，，表示鹵原子.，即表示氟、氯、溴或碘原子’優選表示氟原子或氯原子，最優選表不赢原子。上述表不“Z”的式中，對於存在γ，和γ，，兩者的情況，Y’和Y”可以相同或不同，另外，當Y，和Y，，在各自相應的苯環中存在多個（即r及r’爲2〜4的整數）時，Y’和Y’’各自在各個苯環中可以相同或不同。另外，r 及r ’各自表不相應的苯環的γ ’和γ ’ ’的鍵結數，爲1〜&， - 32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7_ 五、發明說明（3Q ) 優選爲2〜4的整數，由於考慮到耐熱性、耐藥性、拒水性和低介電性’優選不存在C-H鍵，所以優選爲4。此時r 和r’可以是相同的數位也可以是不同的數位。上述式（i)中，Y表示氯、溴或碘原子，優選表示氯或溴原子，最優選表示氯原子。另外，上述式（i)中，p 表示苯環中氟原子的鍵結數，爲·〇〜3的整數，優選1〜3 的整數，更優選爲3。進一步，上述式（i)中，q表示苯環中Y的鍵結數，爲1〜4的整數，優選1〜3的整數，更優選爲1。另外，上述式中，對於Y在苯環中存在多個（即 q爲2〜4的整數）的情況，Y各自在苯環中可以相同或可以不同。另外，上述式（i )中，p和q的總計必須爲4 (即 p + q = 4)。這是因爲，考慮到作爲最終產物的聚醯亞胺的耐熱性、耐藥性、拒水性和低介電性，聚醯胺酸中優選不存在C-H鍵的緣故。即，作爲本發明聚醯胺酸的優選例子，可列舉具有前述式（v)所示重覆單元的聚醯胺酸。更優選下述式：

F F -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1304076 A7 B7 五、發明說明（31

Cl C1

(V-2) F π

(v 一 3) 〇 C1 Cl η

{V — 4>、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

Cl

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(V — 5) LT· 〇 Cl Cl η

{V— 6 >、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

O F

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34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (V-7) (V — S) 1304076 A7 B7 五、發明說明（32 ) F F F F'

(V-9)

(V —12) ------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¼. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ο F 0

(V-13)、和 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 一 _B7_ 五、發明說明（33 ) 〇 C1 〇

(V-I4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C1 所示重覆單元的聚醯胺酸。其中，特別優選具有上述（V-1) 〜（V-3 )所示重覆單元的聚醯胺酸。另外，下面對本發明聚醯胺酸的製造方法進行詳細說明，但從該記載，本發明聚醯胺酸的末端是根據1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的添加量（莫耳比）而不同，但可以認爲是胺末端或酸衍生物末端中的任一種。另外，本發明的聚醯胺酸可以是由相同的重覆單元構成，也可以是由不同的重覆單元構成，對於後者的情況，該重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。本發明的聚醯胺酸可以除了具有式（i)所示重覆單元外，進一步具有苯環被全氟化的前述式（i〇所示的重覆單元。 Ο 〇 9* ϋ

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這樣具有由式（i)和式（ii)的重覆單元構成的共聚物形態的聚醯胺酸，從相對於有機溶劑的溶解性、耐熱性和耐吸濕性方面考慮，在本發明是優選的。此時，式（i) 和式（ii)的重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076

F ^ A7 __B7 _ 五、發明說明（34 ) 本發明聚醯胺酸可以通過公知技術組合製造，對於其製造方法沒有特別的限制，但一般優選使用在有機溶劑中使下述式（vii)所示的1，3-二胺基苯衍生物和下述式（viii) 所示的鹵化四羧酸、其酸酐或醯氯或其酯化物等反應的方法。即，本發明的第七部分是，由在有機溶劑中使下述式 (vii)所示的1，3-二胺基苯衍生物（在本說明書中也簡稱爲“1，3-二胺基苯衍生物”）和下述式（viii)所示的鹵化四羧酸、其酸酐或醯氯或其酯化物（在本發明中也一起總稱爲“鹵化四羧酸衍生物”）反應構成的所述聚醯胺酸的製造方法。 . (vii) -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr-: (式中，Y表示氯、溴或碘原子；P表示苯環中氟原子（式 ( vii)中的F)的鍵結數，爲〇〜3的整數；q爲1〜4的整數；且p + q爲4。） Ο D Η〇-δχ

X

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 BO-C u Ο \ C-OH o 《viii} (式中，X表示四價有機基團。）另外，上述式（Vii)中的“Y” 、“P”和“q” 、以及上述式（viii)中的“X”與上述式（i)中的定義相同。在本發明的第七部分中，I，3-二胺基苯衍生物只要是具 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（35) 有上述式（Vii )所示的並且能夠與鹵化四羧酸衍生物反應製造所需聚醯胺酸的結構就可以，對此沒有特別的限制。因此，從本發明的優選的聚醯胺酸的結構優選5-氯-1，3-二胺基-2,4,6-三氟苯、2,4,5,6-四氯-1，3-二胺基苯、4,5,6-三氯-1，3-二胺基-2-氟苯、5-溴-1，3-二胺基-2,4,6-三氟苯、 2,4,5,6-四溴-1，3-二胺基苯，特別優選5-氯-1，3-二胺基 -2,4,6-三氟苯。另外，這些1，3-二胺基苯衍生物可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。在本發明中的第七部分，1，3-二胺基苯衍生物的添加量是，只要是能夠有效率地與鹵化四羧酸衍生物反應的量就可以，對此沒有特別的限制。具體來講，1，3-二胺基苯衍生物的添加量從化學量論角度考慮應該是與鹵化四羧酸衍生物等莫耳，但對於把鹵化四羧酸衍生物的全體莫耳數作爲1莫耳，優選0.8〜1.2莫耳，更優選0.9〜1.1。此時， I，3-二胺基苯衍生物的添加量如果不到0.8莫耳，因鹵化四羧酸衍生物殘留多量，有可能使提純工藝變得複雜，還有可能聚合度不變大，相反，如果超過I·2莫耳，因1，3-二胺基苯衍生物殘留多量，所以有可能使提純工藝變得複雜，還有可能聚合度不變大。在本發明的第七部分中，鹵化四羧酸衍生物爲上述式 (viii)所示的鹵化四羧酸、其酸酐或醯氯、或其酯化物。具體來說，有六氟-3,3，，4,4，-聯苯基四羧酸'六氯-3,3，，4,4，-聯苯基四羧酸、六氟-3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸、六氯 _3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸、雙（3,4-二羧基三氟苯基）硫 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標辱（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----1--I----裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 _________ _ ____B7 ____ 五、發明說明（36 ) 醚、雙（3,4-二羧基三氯苯基）硫醚、雙（3，‘二羧基三氟苯氧基）四氟苯、1，4-雙（3.，4_二羧基三氯苯氧基）四氟苯' 1，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氯苯、1，4-雙（3,4-二羧基三氯苯氧基）四氯苯、3，6-二氟均苯四甲酸、3，6-一►氯均本四甲酸' 3 -氯-6-氯均苯四甲酸等上述式（vii)的鹵化四羧酸；相應的二酸酐，·相應的醯氯；甲酯、乙酯等相應的酯化物等。其中優選六氟-3,3，，4,4，·聯苯基四羧酸、六氟-3,3’，4,4，-二苯基醚四羧酸、1，4_雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氟苯、1，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氯苯、及其對應的二酸酐和醯氯，特別優選六氟-3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸、1，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氟苯、1，4-雙（3,4-二羧基三氟苯氧基）四氯苯、及其對應的二酸酑。另外，這些鹵化四羧酸衍生物可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。對於本發明的第七部分中使用的上述式·（ viii )所示的鹵化四羧酸沒有特別的限制，可以通過特開平11-147955 號公報中記載的方法等公知的技術或其組合製造。本發明的第七部分中使用的有機溶劑只要是能夠有效率地進行I，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應，並且對這些原料表現爲惰性就可以，對此沒有特別的限制。可列舉例如，N-甲基-2-D比咯烷酮、N，N_二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碉、環丁楓、甲基異丁基酮、乙賸、苯甲腈等極性有機溶劑。另外，這些有機溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。另外， -39- 本紙張尺度適用中國國家標萍（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ____— — — — — — — 1.^^1 - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 入一0· ¼.

[304076 A7 B7 五、發明說明（37 ) 有機溶劑的量是只要能夠有效率地進行1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應就可以，對此沒有特別的限制’但優選的量是使有機溶劑中的1，3-二胺基苯衍生物的濃度達到1〜8〇重量％，更優選達到5〜50重量。/。。在本發明的第七部分中，1，3·二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物間的反應條件是，只要是能夠充分進行該反應的條件就可以，對此沒有特別的限制。例如，反應溫度優選0〜100°C，更優選10〜50°C。還有，反應時間是通常1 〜240小時，優選1〜72小時，更優選2〜48小時。另外，反應可以在加壓下、常壓下或減壓下等任意壓力下進行，但優選在常壓下進行。另外，1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物間的反應考慮到反應效率和吸水性等，優選在乾燥的情性氣體氛圍下進行，此時反應氣氛的相對濕度優選10%以下，更優選1%以下，作爲惰性氣體可以使用氮氣、氦氣、氬氣等。在本發明中，通過加熱閉環根據本發明第六或第七部分方法製造的聚醯胺酸，可以製備新型的聚醯亞胺。即，本發明的第八部分是具有下述式（iii)所示重覆單元的聚醯亞胺。，丨—丨—丨—丨！丨· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0 D Η € c /、 / \ V X ; \ / C 31 tt 0 0 (iiij 40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（ 38 (其中，X表示四價有機基團；γ表示氯、溴或碘原子；p 表示苯環中氟原子（式（iii)中的F)的鍵結數，爲〇〜3 :q爲1〜4的整數；以及p + q爲4。）具有下述式（vi)所示重覆單元的前述聚醯亞胺。 0 0 的整數或

F

/ C HE Ο (vi) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中，x表示四價有機基團。）本發明的第九部分是提供由加熱閉環通過本發明第六或第七部分的方法製造的聚醯胺酸構成的本發明第八部分的聚醯亞胺的製造方法。具有這種結構的聚醯亞胺具有優良的耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性及光學特性。另外，上述式（iii)中的“ X” 、“ Y” 、“ P” 和“q”與上述式（i)中的定義相同。本發明的第八部分中，聚醯亞胺只要是上述式（iii) 所示的就可以，對此沒有特別的限制，但考慮到耐熱性、耐藥性、拒水性和低介電性，優選爲具有不含有C-H鍵的結構。即，作爲第八部分發明的聚醯亞胺的優選的例子可列舉具有前述式（vi)所示重覆單元的聚醯亞胺。上述式（vi) 中，“ X”與上述第一部分（上述式（i ))中的定義相同。即上述式（vi )中的“ X”優選四價的芳香族有機基團’更優選四價的含鹵芳香族有機基團。其中，作爲上述（vi) 41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----------裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l3〇4〇76 五、 A7 B7 發明說明（39 ) 中的“X”特別優選的四價有機基團的例子，可列舉下述式：

(K1)^ 的瓜_ 表示的四價基團。在上述式（Vi)中表示X的優選的四價有機基團的式中，Z、R1和R2、m和m’與上述式（i)中表示X的優選的四價有機基團的式中的定義相同，所以省略其說明。 -III — — — — — — — · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

更優選的本發明的聚醯亞胺，可列舉具有下述式： Έ W

K· (a) .¼. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-1--I--I----i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¼. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（41

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l3〇4〇76 A7 B7 五、發明說明（42 O CI 〇

Μ- Cl (il) 所示重覆單元的聚醯亞胺，其中，特別優選具有上述（a) 〜（c)所示重覆單元的聚醯亞胺。另外，本發明的聚醯亞胺是通過加熱閉環本發明聚醯胺酸來製造的，本發明聚醯亞胺的末端會因使用的聚醯胺酸的結構而不同，但可認爲是胺末端或酸衍生物末端。另外，本發明的聚醯亞胺可以是由同一重覆單.元構成的，也可以是由不同重覆單元構成的，對於後者的情況，其重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。第八部分發明的聚醯亞胺可以除了式（iii)所示重覆單元外，進一步可具有苯環被全氟化的下述式（iv)所示的重覆單元。 0 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

F

F 0 〇

C C / \ / ^ N X、名、J c C

Civ) (式中，X表示四價有機基團。）這樣具有由式（iii )和式（iv )的重覆單元構成的共聚物形態的聚醯亞胺，從對於有機溶劑的溶解性、耐熱性和耐吸濕性方面考慮，在本發明是優選的。此時’式（Hi ) 和式（iv)的重覆單元可以是嵌段狀也可以是無序狀。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1304076 A7 ---B7___ 五、發明說明（43 ) -------------裝--- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本發明的第九部分中，本發明第八部分的聚醯亞胺是根據加熱閉環本發明的聚醯胺酸來製造的，此時聚醯胺酸的加熱處理可以在溶劑中進行，或也可以在不存在溶劑的條件下進行，但考慮到反應效率等優選在溶劑中進行。此時，聚醯胺酸可以以從上述聚醯胺酸的製造工序中的1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應得到的溶液的形態加熱處理，也可以從中把聚醯胺酸作爲固體分離後，再溶解於溶劑後加熱處理。在後者的方法中，作爲可使用的其他溶劑可列舉例如，N_甲基-2-吼咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、乙腈、苯甲腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞楓、丙酮、甲基乙基酮、異丁酮及甲醇等極性有機溶劑或甲苯或二甲苯等非極性溶劑等。其中，優選使用N-甲基-2-D比咯烷酮和N，N-二甲基乙醯胺。另外，這些溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明第九部分中，對於加熱處理條件沒有特別的限制，只要是能夠使本發明聚醯胺酸有效閉環，製造所需聚醯亞胺的條件即可。具體來說，加熱處理是通常在空氣中、優選在氮氣、氦氣、氬氣等情性氣體氛圍中在.70〜350 t左右進行2〜5小時左右，本發明中的加熱處理可以是階段性地進行，也可以是連\續性地進行。優選的實施方案爲聚醯胺酸在70°C 2小時、160°C 1小時' 250°C 30分鐘，和 350°C 1小時，階段性地進行加熱處理。本發明的聚醯亞胺因在分子鏈內不含有碳氫鍵（C-H 鍵），所以在近紅外區吸收光譜上不存在C-H鍵的伸縮振 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（44) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 動的高次諧波或C-H鍵的伸縮信號的高次諧波和分子變角振動的結合振動引起的峰，因而在整個光通信波長區域 (1.0〜1.7/zm)能夠達到低的光損失。因此，本發明聚醯亞胺不僅同時滿足在通信波長全區域的高透光性和耐熱性，而且還具有優良的耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性及光學特性，所以在印刷電路板、LSI用層間絕緣膜' 半導體零件用密封材料、光學零件、光電子積體電路 (OEIC)、光電子混載實裝配線板中的光波導等各種各樣的光學材料中是有用的。接著，本發明在第十部分提供含有第八部分發明的聚醯亞胺的光學材料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第十部分中，本發明的光學材料必須含有第八部分發明的聚醯亞胺，但除此以外，爲了進一步提高所需的特性，例如透光性、耐熱性、耐藥性、拒水性、介電特性、電氣特性和光學特性等特性，可以含有其他成分。此時，作爲其他成分所列舉例如，聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、加成型聚醯亞胺樹脂、.矽樹脂' 聚對乙烯基苯酚樹脂、聚苯基硫醚、聚醚、聚醚醚酮、聚丙烯和聚甲亞胺；聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)和聚氯三氟乙烯 (PCTFE)等有機氟樹脂；碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鍩 '鉻石、玻璃 '滑 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 五、發明說明（45) 石'雲母、石墨、鋁、銅和鐵等粉末或短纖維狀的無機塡料；脂肪酸或鱲類等脫模劑；環氧矽烷、乙烯基矽烷、硼烷系化合物和烷基鈦酸酯系化合物等偶合劑；銻或磷的化合物和含鹵化合物等阻燃劑；以及分散劑或溶劑等各種添加劑。本發明第十部分的光學材料的應用方法是，除了使用第八部分發明的聚醯亞胺之外，可以與現有方法同樣地使用。例如，把本發明第十部分的光學材料用於印刷電路板時，通過在基板上將聚醯胺酸溶液用鑄塑法（.流延法）、旋轉塗層法（旋轉塗布法）、輥塗法、噴塗法、刮塗法、苯胺印刷法、和浸塗法等公知的方法塗布後，在氮氣、氨氣、氬氣等惰性氣體氛圍中在70〜3 50°C加熱2〜5小時，在基板上可形成聚醯亞胺薄膜。在上述方法中，聚醯胺酸溶液可以直接使用在上述第七部分方法中，從1，3-二胺基苯衍生物和鹵化四羧酸衍生物的反應得到的溶液‘的形態，或是從這裏分離聚醯胺酸後，再溶解於其他溶劑使用。在後者的方法中作爲可使用的其他溶劑，可列舉例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、乙腈、苯甲腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亞碉、丙酮、甲基乙基酮、異丁酮和甲醇等極性有機溶劑或甲苯或二甲苯等非極性溶劑等。其中，優選使用N-甲基-2-D比咯烷酮和N，N-二甲基乙醯胺。另外，這些溶劑可以單獨使用或以兩種以上混合物的形態使用。另外，上述方法中，薄膜的厚度可以根據其用途而適宜選擇，也可以與公知的値相同的使用。 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - ------111!! i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15J· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1304076 A7 B7 五、發明說明（46 ) 實施例下面，通過本發明的實施進一步進行具體說明。實施例1 在50ml容積的三口燒瓶中，加入1，3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯l.88g (1〇毫莫耳）、下述式：

所示的 4,4’-[( 2,3,5,6-四氟-1，4-苯撐）雙（氧）]雙（3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐）Ijlg ( 2毫莫耳）、下述式：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製所示的4,4’-[(2,3,5,6-四氯-1，4-苯撐）雙（氧）]雙（3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐）5.41g(8毫莫耳）、和N，N-二甲基乙醯胺11.5g。把該混合液在氮氣氛圍中，在室溫下攪拌兩天，得到聚醯胺酸溶液。對於這樣得到的聚醯胺酸進行IR光譜分析，得到如圖 1所示結果。比較例1 -49-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（47) 在實施例1中’除了作爲酸酐只使用4,4，-[ ( 2,3,5,6-四氟-1，4-苯撐）雙（氧基）]雙（3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐） 6.〇5g ( 10毫莫耳）以外，重復實施例i記載的操作，得到對照聚醯胺酸溶液。實施例2 將實施例1和比較例1得到聚醯胺酸溶液和對照聚醯胺酸溶液，分別在直徑4英寸大小的矽基板上進行旋轉塗層，使薄膜的膜厚達到8 /z m，並在氮氣氛圍中分別在70 °C 2小時、160°C 1小時、25 0°C 30分鐘，和3 50°C 1小時進行加熱，在矽基板上形成聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞胺薄膜。對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜進行IR光譜分析，得到如圖2所示結果。另外，對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜測定在光通信波長區域（0.8〜1.7 /z m )的光的吸收時，確認在該波長區域的光透過損失極其少。進一步，對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞胺薄膜測定在633和1300nm的折射率，得到如下表1所示的結果。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tr-:

1304076 A7 B7 五、發明說明（48) _—表 1 波長 633nm 1 3 OOnm TE TM TE TM 對照聚醯亞胺薄臆 1.546 1.538 1.522 1.515 聚醯亞胺薄膜 1.569 1.562 1.544 1.538 折射率差（％) 1.49 1.69 1.45 1.51 $口$ 1所示，本發明聚醯亞胺薄膜的拆射率差超過 1.0°/。’可以考察爲能夠充分經得起以光波導爲售的各種各樣的光學材料的實際應用。實施例3 在5〇ml容積的三口燒瓶中，加入氯-L3·二胺基 -2,4,6-三氟苯l.072g (55毫莫耳）、下述式·：良 i I <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

P F

所示的 4,4’-[( 2,3,5,6-四氟-1，4-苯撐）雙（氧）]雙（3,5,6-三氟鄰苯二甲酸酐）3.177g ( 5.5毫莫耳）、和N，N-二甲基乙醯胺5.7g。把該混合液在氮氣氛圍中，在室溫下攪拌兩天，得到聚醯胺酸溶液。 -51- 本紙張尺度適用中國國家標季（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1304076 A7 B7__ 五、發明說明（49 ) 對於這樣得到的聚醯胺酸進行IR光譜分析，得到如圖 3所示結果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例2 在實施例3中，除了用0.99g ( 5.5毫莫耳）的1，3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯代替5-氯-1，3-二胺基-2,4,6-三氟苯以外，重復實施例3記載的操作，得到對照聚醯胺酸溶液。實施例4 將實施例3和比較例2得到聚醯胺酸溶液及對照聚醯胺酸溶液，分別在直徑4英寸大小的矽基板上進行旋轉塗層，使薄膜的膜厚達到8// m，並在氮氣氛圍中分別在70 °C 2小時、160°C 1小時、25 0°C 30分鐘，和350°C 1小時進行加熱，在矽基板上形成聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞胺薄膜。對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜進行IR光譜分析，得到如圖4所不結果。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製還有，對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜測定在光通信波長區域（0.8〜1·7/ζ m)的光的吸收時，確認在該波長區域的光透過損失極其少。進一步，對於這樣得到的聚醯亞胺薄膜和對照聚醯亞胺薄膜測定在633和1300nm的折射率，得到如下表2所示的結果。 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ 1304076 A7 B7 五、發明說明（5〇 ) 波長 63 3 nm 1 3 OOnm TE TM TE TM 對照聚醯亞胺薄膜 1.546 1.538 1.522 1.515 聚醯亞胺薄膜 1.556 1.549 1.532 1.526 折射率差（％) 0.65 0.72 0.66 0.73 $口表2所示，本發明聚醯亞胺薄膜的拆射率差超過〇.5°/。’可以考察爲能夠經得起以光波導爲售的各種各樣的光學材料的實際應用。 -I 0 ϋ 1 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1304076

(2〇08年彡月修正) 申請專利範圍 1. 一種含有氯原子和氟原子並且由下述式（1)所示的重覆單元構成的聚醯胺酸：

式中，X和X’各自獨立表示二價芳香族有機基團；γ和γ，各自獨立，表示氯、溴或碘原子；ρ和ρ，表示相應的苯環中氟原子，式（1)中的F，的鍵結數，各自獨立的爲〇〜3 的整數；q和q’各自獨立爲〇〜3的整數；且p + q爲3, p，+ q，爲3。 2· —種含有氯原子和氟原子並且由下述式（2)所示的重覆單元構成的聚醯亞胺：

〇 Fp rq Fr ο 式中，X和X’各自獨立表示二價的芳香族有機基團；γ及 Υ’各自獨立’表示氯、溴或碘原子；ρ和Ρ，表示相應的苯環中氟原子，式（2 )中的F，的鍵結數，各自獨立的爲〇〜3的整數；q和q’各自獨立，爲〇〜3的整數；且p + q爲 3，P’ + q’爲 3。 3 _ —種如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸的製造方法，其特徵在於：由在有機溶劑中使下述式（5)所示的 -54- 1304076 (2〇〇8年6月修正) 二胺化合物和下述式（7 )所示的四羧酸、其酸酐或醯氯或其酯化物進行反應： H2 駑 _ΠΗ2 (5) 式中，X’表示二價的芳香族有機基團； ya„(

式中’ X表示二價芳香族有機基團；γ和Y，各自獨立，表示氯、溴或碘原子；p和p’表示相應的苯環中氟原子，式 (7)中的F，的鍵結數，各自獨立的爲〇〜3的整數；q 和q’各自獨立的爲0〜3的整數；且p + q爲3，p，+q，爲3。 4. 一種如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺的製造方法，包含加熱閉環如申請專利範圍第1項記載的聚醯胺酸。 5· —種含有如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺的光學材料。 6. 一種具有下述式（i )所示重覆單元的聚醯胺酸：

(i) 式中’ X表示四價芳香族有機基團；γ表示氯、溴或碘原子·’ p表示苯環中氟原子，式（丨）中的F，的鍵結數，其 -55- 1304076 (2008年6月修正) 爲〇〜3的整數；q爲1〜4的整數；且p + q爲4。 7·如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸，其進一步具有下述式（H)所示重覆單元： 0 0 _ 11 li

P C C f \ m~ V〇h <均〇

式中，X表不四價芳香族有機基團。 8.如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸，其中式⑴ 中的X表示以下化學式所示的四價芳香族有機基團：

(R )m▼，或

其中R及R2各自獨立表示一鹵素原各自獨1 表示相應的苯環中Ri及R2的鍵結數，各自獨立的爲1 - 3 的整數；及Z袠示一連接鍵或以下化學式所示的二價基團· Yf .。杳 —S一〇 (r Y”r, γ f Υ 丄 r ^o- 〇一 -56- 1304076 (2008年6月修正)

普，或其中ΥΛ及Y"各自獨立表不一*鹵素原子；及r及rA各自獨立表示示相應的苯環中Y'及γ〃的鍵結數，各自獨立的爲i 一 4的整數。 9· 一種具有下述式（iii)所示重覆單元的聚醯亞胺：

(ϋί)

式中，X表示四價芳香族有機基團；γ表示氯、溴或碘原子；ρ表示苯環中氟原子，式（iii)中的F，的鍵結數，其爲0〜3的整數；q爲1〜4的整數；且p + q爲4。 10.如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺，其進一

步具有下述式（iv)所示重覆單元： 0 0 Si Hi

《iv) 式中，X表示四價芳香族有機基團。 Π · —種如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺酸的製造方法，其特徵在於：由在有機溶劑中使下述式（vii)所示的1,3-二胺基苯衍生物和下述式（Viii)所示的鹵化四殘 -57- 1304076 (2008年6月修正) 酸、其酸酐或醯氯或其酯化物進行反應：料（vii》 Fp !q 式中，Y表示氯、溴或碘原子；P表示苯環中氟原子，式 (VI1 )中的F，的鍵結數，其爲0〜3的整數；q爲i〜4 的整數；且p + q爲4 ; 0 0 HO-S、，ϋ·ΟΗ /\ (viii5 HO-C C-OH Β» I* Ο 0 式中’ X表示四價芳香族有機基團。 1 2. —種如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺的製造方法’包含加熱閉環如申請專利範圍第6項記載的聚醯胺酸。 13. —種如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺的製造方法’包含加熱閉環如申請專利範圍第7項記載的聚醯胺酸。 14. 一種含有如申請專利範圍第9或1 〇項所述的聚醯亞胺的光學材料。