TWI433863B - Polyamide-imide resins, adhesives, flexible substrate materials, flexible laminates, and flexible printed circuit boards - Google Patents

Polyamide-imide resins, adhesives, flexible substrate materials, flexible laminates, and flexible printed circuit boards Download PDF

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Description

聚醯胺醯亞胺樹脂、接著劑、可撓性基板材料、可撓性層合板及可撓性印刷電路板
本發明係關於聚醯胺醯亞胺樹脂、接著劑、可撓性基板材料、可撓性層合板及可撓性印刷電路板。
可撓性印刷電路板係於高分子絕緣薄膜的表面上形成導體回路的具有可撓性之電路板，已廣泛使用作為達成近年來電子機器的小型化、高密度之手段。其中，兩面附金屬箔的可撓性印刷電路板之需求正顯著增加。
作為高分子絕緣薄膜，一般使用芳香族聚醯亞胺薄膜。使用其的兩面附金屬箔之可撓性印刷電路板，係藉由以環氧樹脂或丙烯酸樹脂等當作主成分的接著劑來將兩片於單面層合有金屬箔的附金屬箔之聚醯亞胺薄膜彼此黏著的方法而製造。因此，印刷電路板的耐熱性、抗化學性、阻燃性、電特性及密合性等特性，係被使用的接著劑所支配，無法充分利用聚醯亞胺優異的諸特性。
另一方面，有提案使用熱塑性聚醯亞胺薄膜當作接著劑，透過熱塑性聚醯亞胺薄膜來將兩片附金屬箔的聚醯亞胺薄膜彼此熱熔接之方法(例如參照專利文獻1、2)。又，已知有藉由蒸鍍或濺鍍而直接在聚醯亞胺薄膜的兩面形成金屬層的方法(例如參照專利文獻3)。
然而，使用熱塑性聚醯亞胺當作接著劑的可撓性印刷電路板，由於熱塑性聚醯亞胺的耐熱性未必充分，故對熱 經歴的耐性不足。又，由於熱熔接的成型溫度高，故亦有製造設備複雜化的問題。於濺鍍法的製造方法中，為了進行濺鍍，需要特殊的裝置，而且需要鍍敷步驟或加溫加熱處理，故有製程複雜化的問題。
因此，已研究藉由組合如聚醯胺醯亞胺樹脂的耐熱性樹脂與熱固性樹脂，並使其反應而硬化的聚醯胺醯亞胺樹脂系之熱固性接著劑(例如參照專利文獻4、5)。
專利文獻1：日本發明專利平03-104185號公報
專利文獻2：日本特開2004-230670號公報
專利文獻3：日本發明專利第3447070號公報
專利文獻4：日本發明專利平11-217503號公報
專利文獻5：日本特開2004-179237號公報
然而，以往的聚醯胺醯亞胺樹脂系接著劑，有吸濕時與聚醯亞胺的接著力會大幅降低的問題。
因此，本發明之目的在於維持使用聚醯胺醯亞胺樹脂的接著劑之優異的耐熱性，同時設法抑制吸濕時與聚醯亞胺的接著力之降低。
本發明人進行精心研究，結果發現藉由使用具有特定構造者當作聚醯胺醯亞胺樹脂，並使其與環氧樹脂組合， 則可抑制吸濕時的接著力降低，進而完成本發明。
即，本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂係藉由含有使二醯亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯反應之步驟的方法所得，該二醯亞胺二羧酸含有40莫耳%以上的如下述一般式(1)所示之化合物、及20莫耳%以上的如下述一般式(2)所示之化合物。
式(1)中，n1 表示1~100的整數，式(2)中，R1 及R2 各自獨立表示2價有機基團，R3 及R4 各獨立表示碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基，同一分子中複數之R3 及R4 可為相同或相異，n2 表示1~50的整數。
上述本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂，於與環氧樹脂組合而用作為接著劑時，可維持優異的耐熱性，同時充分抑制吸濕時與聚醯亞胺的接著力之降低。
本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為在末端具有至少1種選自羧基、胺基、酸酐基及氫硫基所成群之官能基。藉此，可更加提高接著劑的耐熱性。
依照本發明，提供一種聚醯胺醯亞胺樹脂系的接著劑，其可維持優異的耐熱性，同時抑制吸濕時與聚醯亞胺的接著力之降低。又，相較於使用熱塑性聚醯亞胺當作接著劑的情況、或藉由濺鍍在聚醯亞胺薄膜上直接形成金屬箔的情況，可以較簡易的設備來進行接著等的步驟。
實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明的較佳實施形態。但是，本發明不受以下實施形態所限定。
本實施形態的聚醯胺醯亞胺樹脂係藉由包含使二胺與偏苯三酸酐反應以生成二醯亞胺二羧酸的步驟、以及使二醯亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯反應以生成聚醯胺醯亞胺樹脂的步驟之方法來獲得。藉由二醯亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯的聚合反應，生成在主鏈中具有醯胺基與醯亞胺基的聚合物，即聚醯胺醯亞胺樹脂。再者，本實施形態的聚醯胺醯亞胺樹脂，雖然可藉由上述方法來較佳地獲得，但只要不脫離本發明的宗旨，則不限於由上述方法所得到者。例如，本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂亦可藉由使偏苯三酸酐與二胺反應的醯氯法來獲得。
用於生成二醯亞胺二羧酸的二胺，至少包含如下述一般式(10)所示的聚氧化丙烯二胺、及如下述一般式(20)所示的矽氧烷二胺。藉此，生成以上述式(1)或(2)所各自表示的二醯亞胺二羧酸。
較佳為使分別含有5~100莫耳%的上述聚氧化丙烯二胺及矽氧烷二胺之二胺混合物與偏苯三酸酐反應。更佳為使含有40莫耳%以上的聚氧化丙烯二胺及20莫耳%以上的矽氧烷二胺之二胺混合物與偏苯三酸酐反應。藉此，可得到含有40莫耳%以上的如式(1)所示之化合物及20莫耳%以上的如式(2)所示之化合物之二醯亞胺二羧酸的混合物。藉此，得到接著力、耐濕性、及耐熱性之平衡特別優異的接著性。聚氧化丙烯二胺的比率若低於40莫耳%，則接著性及耐濕性有容易降低的傾向。矽氧烷二胺的比率若低於20莫耳%，則接著性及耐熱性亦有容易降低的傾向。
再者，代替如上述地使用二胺混合物者，亦可使聚氧化丙烯二胺與矽氧烷二胺分別與特定偏苯三酸酐反應以生成二醯亞胺二羧酸，並將所得到的各別二醯亞胺二羧酸以指定的比率混合，再與芳香族二異氰酸酯反應。
作為聚氧化丙烯二胺，市售的有例如Jeffamine D-230(三井化學精密股份有限公司、胺當量：115、商品名)、Jeffamine D-400(三井化學精密(股)製、商品名、胺當量：200)、Jeffamine D-2000(三井化學精密(股)製 、商品名、胺當量：1000)及Jeffamine D-4000(三井化學精密(股)製、商品名、胺當量：2000)。於此等之中，較佳為使用具有較大胺當量之Jeffamine D2000。聚氧化丙烯二胺的胺當量較佳為500~1500g/eq.。此等可為單獨或組合2種以上來使用。
式(20)的矽氧烷二胺中，R1 及R2 各自獨立為2價有機基團，R3 及R4 各自獨立為碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基。R1 及R2 較佳為碳數1~6的伸烷基、可具有取代基(較佳為碳數1~3的烷基或鹵素原子)的伸苯基、或可具有取代基(較佳為碳數1~3的烷基或鹵素原子)的萘基。R3 及R4 較佳為可具有取代基(較佳為碳數1~3的烷基或鹵素原子)的苯基、或碳數1~3的烷基。
矽氧烷二胺例如可由為胺基改質聚矽氧油之X-22-161AS(胺當量450)、X-22-161A(胺當量840)、X-22-161B(胺當量1500)(以上為信越化學工業公司製)、BY16-853(胺當量650)、BY-16-853B(胺當量2200)(以上為東麗道康寧公司製)、X-22-9409(胺當量680)、及X-22-1660B(胺當量2260、以上為信越化學工業公司製)以市售品取得。此等可為單獨或組合2種以上來使用。
又，視需要可將脂環二胺及/或芳香族二胺與上述二胺併用。作為脂環二胺，例如可舉出2,2-雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]丙烷、雙[4-(3-胺基環己氧基)環己基]碸、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]碸、2,2-雙[4-(4- 胺基環己氧基)環己基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基環己氧基)二環己基、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]醚、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]酮、1,3-雙(4-胺基環己氧基)苯、1,4-雙(4-胺基環己氧基)苯、2,2’-二甲基二環己基4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)二環己基-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基二環己基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基-二環己基-4,4’-二胺、3,3’-二羥基二環己基-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二環己基醚、(4,4’-二胺基)二環己基碸、(4,4’-二胺基環己基)酮、(3,3’-二胺基)二苯甲酮、(4,4’-二胺基)二環己基甲烷、(4,4’-二胺基)二環己基醚、(3,3’-二胺基)二環己基醚、(4,4’-二胺基)二環己基甲烷、(3,3’-二胺基)二環己基醚及2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷。此等可為單獨或組合複數來使用。
於此等之中，特佳為選自由2,2-雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]丙烷、雙[4-(3-胺基環己氧基)環己基]碸、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基環己氧基)二環己基、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]醚及雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]酮所成群的至少1種之脂環二胺。
作為芳香族二胺的具體例子，可舉出對-、鄰-或間-伸苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、四甲基對苯二胺(diaminodurene)、1,5-二胺基萘、 2,6-二胺基萘、聯苯胺、4,4’-二胺基聯三苯、4,4’-二胺基聯四苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙(苯胺基)乙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、2,2-雙(對-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(對-胺基苯基)六氟丙烷、2,6-二胺基萘、3,3-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二胺基甲苯、二胺基苯並三氟化物、1,4-雙(對-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(對-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[4-(對-胺基苯氧基)苯基]丙烷、二胺基蒽醌、4,4’-雙(3-胺基苯氧基苯基)二苯基碸、1,3-雙(苯胺基)六氟丙烷、1,4-雙(苯胺基)八氟丁烷、1,5-雙(苯胺基)十氟戊烷、1,7-雙(苯胺基)十氟丁烷、2,2-雙[4-(對-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二三氟甲基苯基〕六氟丙烷、對-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸及2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
與芳香族二異氰酸酯反應的二醯亞胺二羧酸混合物，係含有40~80莫耳%的式(1)之二醯亞胺二羧酸、20~60莫耳%的式(2)之二醯亞胺二羧酸。藉此生成含有聚 氧化丙烯鏈及聚矽氧烷鏈的聚醯胺醯亞胺樹脂。
與二醯亞胺二羧酸反應的芳香族二異氰酸酯，係具有鍵結於芳香環的異氰酸酯基之二異氰酸酯，且例如可藉由芳香族二胺與光氣的反應而獲得。作為芳香族二異氰酸酯的具體例子，可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯及伸苯基-1,3-二異氰酸酯。此等可為單獨或組合2種以上來使用。
二醯亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯的聚合反應，通常係在選自於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲亞碸(DMSO)、硫酸二甲酯、環丁碸、γ-丁內酯、甲酚、苯酚、鹵化苯酚、環己烷及二噁烷的溶劑中進行。反應溫度較佳為0~200℃。反應後，聚醯胺醯亞胺樹脂係以溶液狀態生成。可不需要從溶液分離出聚醯胺醯亞胺樹脂，而將溶液照原樣地用於調製接著劑的清漆。
由二醯亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯的聚合反應所生成的聚醯胺醯亞胺樹脂，從更加提高耐熱性等的觀點來看，較佳為在將與環氧樹脂反應的反應性官能基導入末端的步驟時供應。反應性官能基較佳為選自羧基、胺基、酸酐基及氫硫基所成群。胺基亦可用咪唑導入。於此等之中，較佳為羧基及胺基，最佳為羧基。
反應性官能基可藉由例如使具有1或2個以上的反應性官能基之化合物與聚醯胺醯亞胺樹脂的末端官能基(通 常為異氰酸酯基)反應之方法而導入。較佳地，聚醯胺醯亞胺樹脂係藉由與選自苯二甲酸、偏苯三酸、馬來酸、聯苯二甲酸、萘二羧酸、胺基萘酸、胺基苯甲酸、二胺基萘、二胺基苯甲酸、苯基二胺及此等的衍生物所成群的化合物反應，而在末端導入反應性官能基。
於聚醯胺醯亞胺樹脂導入羧基時，聚醯胺醯亞胺樹脂的羧酸當量較佳為3000~15000g/eq.，更佳為5000~10000g/eq.。羧酸當量若超過15000g/eq.，則末端修飾所致的耐熱性提高效果有變小的傾向，而若小於3000g/eq.，則在系統中有容易產生未反應殘留物的傾向。
於聚醯胺醯亞胺樹脂導入胺基時，聚醯胺醯亞胺樹脂的胺當量較佳為3000~15000g/eq.，更佳為5000~10000g/eq.。胺當量若超過15000g/eq.，則末端修飾所致的耐熱性提高效果有變小的傾向，而若小於3000g/eq.，則在系統中有容易產生未反應殘留物的傾向。
本實施形態的接著劑含有如以上說明的聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂。本實施形態的接著劑係特別適合作為用於聚醯亞胺之接著劑，以將由聚醯亞胺所構成的聚醯亞胺薄膜等之被黏物與其它構件接著。
作為環氧樹脂，較佳為具有2個以上的環氧基之多官能環氧化合物。作為多官能環氧化合物，例如可舉出使雙酚A、酚醛清漆型苯酚樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型酚樹脂等之多價酚或1,4-丁二醇等之多價醇與環氧氯丙烷反應而得之聚縮水甘油醚；使苯二甲酸及六氫苯二甲酸等之多元酸 與環氧氯丙烷反應而得之聚縮水甘油酯；具有胺、醯胺或雜環氮鹼的化合物之N-縮水甘油基衍生物；以及脂環環氧樹脂。於此等之中，特佳為二環戊二烯型環氧樹脂等之脂環環氧樹脂。環氧樹脂可使用1種類或組合2種類以上來使用。
環氧樹脂的含量，通常相對於100質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂而言，係在10~50質量份的範圍。
本實施形態的接著劑亦可更進一步含有環氧樹脂的硬化劑及/或硬化促進劑。作為硬化劑及硬化促進劑，只要能與環氧樹脂反應者及/或促進硬化者即可，並無限制，例如可以使用胺類、咪唑類、多官能苯酚類及酸酐類。
作為胺類，例如可以使用雙氰胺、二胺基二苯基甲烷、或脒基脲。作為多官能苯酚類，例如可以使用氫醌、間苯二酚、雙酚A及此等的鹵化物、以及其與甲醛的縮合物(即酚醛清漆型苯酚樹脂、甲階酚醛樹脂型苯酚樹脂)。作為酸酐類，例如可以使用苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、及甲基海明克酸(methylhimic acid)。又，作為硬化促進劑，可以使用烷基取代咪唑、苯並咪唑等之咪唑類。
含有聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂及任意其它成分的接著劑，於塗佈在聚醯亞胺薄膜等之被黏物或其他支持體等時，可以溶解或分散在溶劑中的接著劑清漆之狀態較佳地使用。清漆所用的溶劑，例如可選自於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲亞碸(DMSO)、硫酸二甲酯、 環丁碸、γ-丁內酯、甲酚、苯酚、鹵化苯酚、環己烷及二噁烷。較佳為將合成聚醯胺醯亞胺樹脂時所用的溶劑當作接著劑清漆的溶劑來使用。
於聚醯亞胺薄膜上形成由本實施形態的接著劑所成的接著劑層時，聚醯亞胺薄膜及接著劑層的界面之常態接著力為1.0kN/m以上，該接著力於3小時的PCT試驗後可維持試驗前的90%以上之值，且於288℃的焊接槽(solder bath)藉由漂浮法(float method)所測定的焊接耐熱性為30秒以上。藉此，可提高作為用於聚醯亞胺之接著劑時的連接可靠性。
上述接著力及焊接耐熱性，係於聚醯亞胺薄膜上塗佈厚度10μm的接著劑或接著劑清漆，並使其與另一聚醯亞胺薄膜夾著接著劑而貼合，使用該狀態下加熱硬化所得到的試驗片來測定。上述接著力係在剝離角90度、剝離速度50mm/分鐘的條件下，剝離聚醯亞胺薄膜-接著劑層界面時的平均荷重。PCT試驗後的接著力係使用於121℃、2大氣壓、RH100%的氣氛下靜置3小時之試驗片來測定。依照本實施形態的接著劑，在該條件下所測定的PCT試驗後之接著力，相較於PCT試驗前(即常態下)的接著力不會降低10%以上。
使用本實施形態的接著劑，構成具備由該接著劑所成的接著劑層之可撓性基板材料、可撓性積層體或可撓性印刷電路板。
作為可撓性基板材料，例如可舉出如圖1所示的接著 片及如圖2所示的覆蓋層。圖1的接著片1a具備由本實施形態的接著劑所形成的接著劑層10。圖2的覆蓋層1b具備聚醯亞胺薄膜21及設置於聚醯亞胺薄膜21上的由本實施形態之接著劑所形成的接著劑層10。形成此等接著劑層10的接著劑，通常係實質去除溶劑而薄膜化。聚醯亞胺薄膜21的厚度為1~100μm左右。接著劑層10的厚度通常為0.5~50μm左右。
聚醯亞胺薄膜21可以使用市售者。作為市售的聚醯亞胺薄膜，例如可舉出Ubirex(宇部興產(股)製、商品名)、Kapton(東麗‧杜邦(股)製、商品名)、及Apicare((股)KANEKA、商品名)。
圖3及4係顯示可撓性層合板的一實施形態之截面圖。圖3中所示的可撓性層合板2a具備具有樹脂薄膜20及在該樹脂薄膜20的一面上所密接設置的金屬箔30且以樹脂薄膜20面向內側成相對配置的2片附金屬箔的樹脂薄膜5、以及存在於該2片附金屬箔的樹脂薄膜5之間的用於接著此等的接著劑層10。圖4中所示的可撓性層合板2b具備附金屬箔的樹脂薄膜5、以及與該附金屬箔的樹脂薄膜5之樹脂薄膜20側成相對配置的樹脂薄膜22、以及在附金屬箔的樹脂薄膜5與樹脂薄膜22之間所存在的用於接著此等的接著劑層10，其中該附金屬箔的樹脂薄膜5具有樹脂薄膜20及在該樹脂薄膜20的一面上所密接設置的金屬箔30。
作為金屬箔30，可合適地使用銅、鋁、鐵、金、銀、 鎳、鈀、鉻、鉬或此等的合金之箔。其中，較佳為銅箔。為了提高與樹脂薄膜20之接著力，亦可以藉由化學粗化、電暈放電、砂磨、鍍敷、鋁醇鹽、鋁螯合劑、矽烷偶合劑等，對金屬箔30的表面施予機械或化學的處理。
可撓性層合板，例如可藉由將附金屬箔的樹脂薄膜經由接著劑層貼合於其它附金屬箔的樹脂薄膜或樹脂薄膜之方法來獲得。作為貼合的方法，可舉出熱壓及熱層合。在任一情況中皆必須在80~300℃的範圍內加溫，較佳為在120℃~200℃。若低於80℃，則難以得到具有充分接著力的貼合，而若超過300℃，則可能會伴隨有接著劑層中的聚醯胺醯亞胺樹脂之熱分解。
於熱層合時，藉由將進行貼合的部位事先加熱到80℃~300℃，再將加熱壓接輥及進行貼合的部位保溫在80℃~300℃，可有效地進行貼合。又，較佳為在加溫的同時進行加壓。熱壓時宜在0.1MPa以上，較佳為在2MPa以上且5MPa以下，熱層合時宜在10kN/m以上，較佳為在50kN/m以上且200kN/m以下進行加壓。
圖5、6及7係顯示可撓性印刷電路板的一實施形態之截面圖。圖5中所示的可撓性印刷電路板3a具備由相對配置的2片樹脂薄膜20與在此等之間所存在的接著劑層10所構成的絕緣層、以及形成在該絕緣層的兩面上的形成有電路圖型(導電圖型)的金屬箔31。
金屬箔31例如係藉由去除可撓性層合板2a所具有的金屬箔30之一部分，以將其圖型化而形成。金屬箔30的 圖型化係藉由微影術等方法來進行。或者，亦可從可撓性層合板2a去除金屬箔30，並於露出的樹脂薄膜20上直接描繪導體材料以形成導電圖型，以得到可撓性印刷電路板。
圖6中所示的可撓性印刷電路板3b具備由相對配置的2片樹脂薄膜20與在此等之間所存在的接著劑層10所構成的絕緣層、形成在該絕緣層的兩面上之形成有電路圖型(導電圖型)的金屬箔31、以及層合在各金屬箔31上的樹脂薄膜22。可撓性印刷電路板3b例如係藉由在可撓性印刷電路板3a之形成有電路圖型的各金屬箔31上貼合樹脂薄膜22的方法來獲得。
圖7中所示的可撓性印刷電路板3c具備由相對配置的2片樹脂薄膜20與在此等之間所存在的接著劑層10所構成的絕緣層、形成在該絕緣層的兩面上之形成有電路圖型(導電圖型)的金屬箔31、以及具有聚醯亞胺薄膜21與設置在聚醯亞胺薄膜21上的接著劑層10且聚醯亞胺薄膜21以位於金屬箔31側之方向層合於各金屬箔31上的覆蓋層1b。絕緣層中的接著劑層10係接著2片樹脂薄膜20。覆蓋層1b中的接著劑層10係接著聚醯亞胺薄膜21與樹脂薄膜20或形成有電路圖型的金屬箔31。可撓性印刷電路板3c，係例如可於可撓性印刷電路板的製造中，使用圖2的覆蓋層1b來代替樹脂薄膜20而獲得。
構成上述可撓性層合板及可撓性印刷電路板的接著劑層10皆由上述實施形態的接著劑所形成，該接著劑層10 所含有的聚醯胺醯亞胺樹脂之至少一部分係經由與環氧樹脂的反應而交聯。作為樹脂薄膜20及22，通常可使用聚醯亞胺薄膜。
實施例1
以下藉由實施例來更具體說明本發明。但是，本發明不受此等實施例所限制。
1.聚醯胺醯亞胺樹脂的合成
使用以下的二胺來合成聚醯胺醯亞胺樹脂。
「Jeffamine D-2000」(三井化學精密(股)製、商品名)：聚氧化丙烯二胺
「X-22-161A」(信越化學工業(股)製、商品名)：聚矽氧二胺(式(20)中，R1 及R2 為伸乙基(-(CH2 )2 -)，R3 及R4 為甲基(-CH3 )，n2 為約20的二胺)
「Onedamine HM(WHM)(新日本理化(股)製、商品名)：(4,4’-二胺基)二環己基甲烷
「BAPP」(和歌山精化(股)製、商品名)：2,2’-雙[4-(對-胺基苯氧基)苯基]丙烷
(合成例1)
於裝有熱電偶、攪拌機及氮氣吹入口的500ml可分離式燒瓶，吹入250ml/分鐘的氮氣，同時投入51.43克( 25.7毫莫耳、50莫耳%)Jeffamine D-2000、32.0克(20.0毫莫耳、35莫耳%)X-22-161A、1.80克(8.6毫莫耳、15莫耳%)WHM、23.05克(120.0毫莫耳)偏苯三酸酐(以下稱為「TMA」)、及128克N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為「NMP」)，並攪拌使原料溶解在NMP中，以調製反應液。
於反應液中加入50克甲苯，藉由在150℃以上的溫度脫水回流6小時而進行的醯亞胺環閉環反應，生成二醯亞胺二羧酸，然後蒸餾去除甲苯。冷卻後，添加17.16克(68.3毫莫耳)4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下稱為MDI)，藉由在150℃下加熱2小時以進行醯胺化反應，得到聚醯胺醯亞胺樹脂1的溶液。
(合成例2)
除了使用57.20克(28.6毫莫耳、50莫耳%)Jeffamine D-2000、22.88克(14.3毫莫耳、25莫耳%)X-22-161A、及5.88克(14.3毫莫耳、25莫耳%)BAPP作為二胺以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到聚醯胺醯亞胺樹脂2的溶液。
(合成例3)
除了使用51.40克(25.7毫莫耳、45莫耳%)Jeffamine D-2000、41.12克(25.7毫莫耳、45莫耳%)X-22-161A、及1.20克(5.71毫莫耳、10莫耳%)WHM作 為二胺以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到聚醯胺醯亞胺樹脂3的溶液。
(合成例4)
除了使用68.4克(34.2毫莫耳、60莫耳%)Jeffamine D-2000、及36.48克(22.8毫莫耳、40莫耳%)X-22-161A作為二胺以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到聚醯胺醯亞胺樹脂4的溶液。
(合成例5)
除了使用39.9克(20.0毫莫耳、35莫耳%)D-2000、36.48克(22.8毫莫耳、40莫耳%)X-22-161A、及5.88克(14.3毫莫耳、25莫耳%)BAPP作為二胺以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到聚醯胺醯亞胺樹脂5的溶液。
(合成例6)
除了使用22.88克(14.3毫莫耳、25莫耳%)X-22-161A、9.44克(22.9毫莫耳、40莫耳%)BAPP、及4.20克(20.0毫莫耳、35莫耳%)WHM作為二胺以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到聚醯胺醯亞胺樹脂6的溶液。
(合成例7)
除了使用68.0克(34.0毫莫耳、60莫耳%)Jeffamine D-2000、13.60克(8.5毫莫耳、15莫耳%)X-22-161A、及5.85克(14.17毫莫耳、25莫耳%)BAPP作為二胺以外，其餘與合成例1同樣地進行，得到聚醯胺醯亞胺樹脂7的溶液。
(合成例8)
於裝有熱電偶、攪拌機及氮氣吹入口的500ml之可分離式燒瓶，吹入250ml/分鐘的氮氣流動，同時投入40.0克(20.0毫莫耳、45莫耳%)Jeffamine D-2000、32.0克(20.0毫莫耳、45莫耳%)X-22-161A、0.935克(4.44毫莫耳、10莫耳%)WHM、17.9克(93.2毫莫耳)TMA及110克NMP，並攪拌使原料溶解在NMP中，以調製反應液。
於反應液中加入100克甲苯，藉由在150℃以上的溫度脫水回流6小時而進行的醯亞胺環閉環反應，生成二醯亞胺二羧酸，然後蒸餾去除甲苯。冷卻後，添加17.16克(21.4毫莫耳)MDI，藉由在150℃下加熱2小時以進行醯胺化反應，生成未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂。
接著，於反應液中加入5.0克(26.0毫莫耳)TMA，邊加熱到80℃邊攪拌1小時，使末端的異氰酸酯基與TMA反應，得到在末端具有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂8之溶液。聚醯胺醯亞胺樹脂8的羧酸當量係藉由氫氧化鉀滴定法來測定。
再者，測定由合成例3所得到之聚醯胺醯亞胺樹脂3的羧酸當量，結果為140000。
(合成例9)
使與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂與2.4克(12.5毫莫耳)的TMA反應，得到在末端具有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂9之溶液。與合成例8同樣地測定聚醯胺醯亞胺樹脂9的羧酸當量。
(合成例10)
使與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂與1.6克(8.3毫莫耳)的TMA反應，得到在末端具有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂10之溶液。與合成例8同樣地測定聚醯胺醯亞胺樹脂10的羧酸當量。
(合成例11)
使與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂與0.16克(0.83毫莫耳)的TMA反應，得到在末端具有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂11之溶液。與合成例8同樣地測定聚醯胺醯亞胺樹脂11的羧酸當量。
(合成例12)
使與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂與0.1克(0.52毫莫耳)的TMA反應，得到在末端 具有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂12之溶液。與合成例8同樣地測定聚醯胺醯亞胺樹脂12的羧酸當量。
(合成例13)
於與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液中，加入4.0克(37.0毫莫耳)伸苯二胺，邊加熱到80℃邊攪拌1小時，以使末端的異氰酸酯基與伸苯二胺反應，得到在末端具有胺基的聚醯胺醯亞胺樹脂13之溶液。藉由鹽酸滴定法來測定聚醯胺醯亞胺樹脂13的胺當量。
(合成例14)
於與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液中，加入0.8克(7.4毫莫耳)伸苯二胺，在與合成例13同樣的條件下使其反應而得到在末端具有胺基的聚醯胺醯亞胺樹脂14之溶液。與合成例13同樣地測定聚醯胺醯亞胺樹脂14的胺當量。
(合成例15)
於與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液中，加入0.1克(0.9毫莫耳)伸苯二胺，在與合成例13同樣的條件下使其反應而得到在末端具有胺基的聚醯胺醯亞胺樹脂15之溶液。與合成例13同樣地測定聚醯胺醯亞胺樹脂15的胺當量。
(合成例16)
於與合成例8同樣地得到之未經改質的聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液中，加入0.8克對胺基苯酚，在與合成例13同樣的條件下使其反應而得到在末端具有酚羥基的聚醯胺醯亞胺樹脂16之溶液。藉由乙醯氯-氫氧化鉀法來測定聚醯胺醯亞胺樹脂16的羥基當量(g/eq.)。
2.接著劑清漆的調製
於上述所得到的各聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液200克中，添加25克脂環環氧樹脂(HP7200L、大日本油墨化學工業(股)製)及0.025克觸媒(2E4MZ、四國化成工業(股)製)後，添加NMP以將固體成分比調整成35質量%，而得到接著劑清漆。
3.可撓性基板材料的製作
於聚醯亞胺薄膜(Kapton(商品名)、厚度25μm、東麗．杜邦(股)製)上，使用塗佈機來塗佈10μm厚度的接著劑清漆。使用烘箱，在150℃下乾燥以形成接著劑層，得到附接著劑的聚醯亞胺薄膜。於該接著劑層側貼貼與上述同樣的另一Kapton，藉由熱壓，在200℃、4MPa、1小時的條件下進行熱壓接，得到2片聚醯亞胺薄膜(Kapton)經由接著劑層接著的可撓性基板材料。
又，使用在聚醯亞胺薄膜的一面上設置有銅箔的附銅 箔之樹脂薄膜(MCF-5000I(商品名)、聚醯亞胺薄膜厚25μm、銅箔厚18μm、日立化成工業(股)製)代替上述Kapton，於此之聚醯亞胺薄膜側塗佈10μm厚度的接著劑清漆。除此之外與上述同樣地進行，得到2片附銅箔聚醯亞胺薄膜(MCF-5000I)經由接著劑層接著的可撓性基板材料。
3.評價
(接著力)
由可撓性基板材料切出1cm寬的試驗片。固定此試驗片的一面，在剝離角90度、剝離速度50mm/分鐘的條件下，剝離聚醯亞胺薄膜-接著劑層界面，求得此時的平均荷重當作接著力。對於常態及吸濕加速試驗(PCT試驗)後的可撓性基板材科，評價其接著力。PCT試驗係將試驗片在121℃、2大氣壓、RH100%的氣氛下靜置3小時。
(焊接耐熱性)
由使用MCF-5000I所製作的上述可撓性基板材料切出4cm見方的試驗片。於130℃下使其乾燥1小時後，使用288℃的焊接槽藉由漂浮法來測定焊接耐熱性。
(結果)
於表1、2中彙總結果。表中一併顯示用作為聚醯胺醯亞胺樹脂合成原料的二胺之組成(莫耳%)。該組成係 對應於二醯亞胺二羧酸的組成。
如表1所示，使用聚氧化丙烯二胺的比率為40莫耳%以上且矽氧烷二胺的比率為20莫耳%以上的聚醯胺醯亞胺樹脂1~4的情況，與聚醯胺醯亞胺樹脂5~7的情況比較下，常態的接著力明顯地提高，且即使經PCT試驗而吸濕後也沒有見到接著力的降低。矽氧烷二胺的比率低於20莫耳%的聚醯胺醯亞胺樹脂7之情況，雖然吸濕後的接著力維持在良好的水平，但焊接耐熱性差。
如表2所示，於聚醯胺醯亞胺樹脂的末端導入羧基、胺基或酚羥基的情況，也可維持良好的接著力及耐熱性。特別地，羧基當量在3000~15000g/eq.的範圍內之聚醯胺醯亞胺樹脂9~11、或胺當量在3000~15000g/eq.的範圍內之聚醯胺醯亞胺樹脂14的情況，可維持良好的接著力，同時見到焊接耐熱性的顯著提高。
1a‧‧‧接著片
1b‧‧‧覆蓋層
2a、2b‧‧‧可撓性層合板
3a、3b、3c‧‧‧可撓性印刷電路板
5‧‧‧附金屬箔的樹脂薄膜
10‧‧‧接著劑層
20‧‧‧樹脂薄膜
21‧‧‧聚醯亞胺薄膜
22‧‧‧樹脂薄膜
30‧‧‧金屬箔
31‧‧‧形成有電路圖型的金屬箔
圖1係顯示接著片的一實施形態之截面圖。
圖2係顯示覆蓋層的一實施形態之截面圖。
圖3係顯示可撓性層合板的一實施形態之截面圖。
圖4係顯示可撓性層合板的一實施形態之截面圖。
圖5係顯示可撓性印刷電路板的一實施形態之截面圖。
圖6係顯示可撓性印刷電路板的一實施形態之截面圖。
圖7係顯示可撓性印刷電路板的一實施形態之截面圖。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其為藉由含有使二醯亞胺二羧酸與芳香族二異氰酸酯反應之步驟的方法所得之聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵為：於末端具有至少1種選自羧基及胺基所成群之官能基；該二醯亞胺二羧酸含有：40莫耳%以上的如下述一般式(1)所示之化合物、20莫耳%以上的如下述一般式(2)所示之化合物、以及由脂環二胺與偏苯三酸酐的反應所生成之二醯亞胺二羧酸； 〔式(1)中，n1 表示1~100的整數，式(2)中，R1 及R2 各自獨立表示2價有機基團，R3 及R4 各獨立表示碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基，同一分子中複數之R3 及R4 可為相同或相異，n2 表示1~50的整數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其具有3000~15000g/eq.之羧酸當量。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其具有3000~15000g/eq.之胺當量。
  4. 一種接著劑，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之接著劑，其中於聚醯亞胺薄膜上形成由該接著劑所成之接著劑層時，該聚醯亞胺薄膜與該接著劑層的界面之接著力為1.0kN/m以上，該接著力於3小時的PCT試驗後可維持試驗前的90%以上之值，且於288℃的焊接槽(solder bath)藉由漂浮法(float method)所測定的焊接耐熱性為30秒以上。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之接著劑，其為用於聚醯亞胺之接著劑。
  7. 一種可撓性基板材料，其特徵為具備由如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之接著劑所形成的接著劑層。
  8. 一種可撓性層合板，其特徵為具備聚醯亞胺薄膜、設置於該聚醯亞胺薄膜上的金屬箔、與接著該聚醯亞胺薄膜與其他聚醯亞胺薄膜或金屬箔的接著劑層，該接著劑層係由如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之接著劑所形成。
  9. 一種可撓性印刷電路板，其特徵為具備聚醯亞胺薄膜、設置於該聚醯亞胺薄膜上且形成電路圖型的金屬箔、與接著該聚醯亞胺薄膜與其他聚醯亞胺薄膜或金屬箔的接著劑層， 該接著劑層係由如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之接著劑所形成。
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