JP5287247B2

JP5287247B2 - ポリアミドイミド樹脂、接着剤、フレキシブル基板材料、フレキシブル積層板及びフレキシブル印刷配線板

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Publication number: JP5287247B2
Application number: JP2008537432A
Authority: JP
Inventors: 雅記竹内; 克之増田; 健一富岡; 貴子江尻
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2027-08-20
Also published as: EP2070961A1; US20100170701A1; TWI433863B; JPWO2008041426A1; CN101522744A; KR101441990B1; KR20090057414A; EP2070961A4; TW200831551A; US8956732B2; CN101522744B; WO2008041426A1

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂、接着剤、フレキシブル基板材料、フレキシブル積層板及びフレキシブル印刷配線板に関する。

フレキシブル印刷配線板は高分子絶縁フィルムの表面に導体回路を形成した可撓性のある配線板であって、近年電子機器の小型化、高密度を達成する手段として多用されている。なかでも、両面金属箔付フレキシブル印刷配線板の需要が大幅に伸びている。

高分子絶縁フィルムとしては、一般に芳香族ポリイミドフィルムが用いられている。これを用いた両面金属箔付フレキシブル印刷配線板は、片面に金属箔が積層された金属箔付きポリイミドフィルム同士を、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等を主成分とする接着剤により接着する方法により製造されていた。そのため、印刷配線板の耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性及び密着性といった特性は、使用する接着剤に支配されてしまい、ポリイミドの優れた諸特性を充分にいかすことが出来ないものであった。

一方、熱可塑ポリイミドフィルムを接着剤として用い、金属箔付きポリイミドフィルム同士を熱可塑性ポリイミドフィルムを介して熱融着する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、ポリイミドフィルムの両面に蒸着やスパッタにより直接金属層を形成する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、熱可塑ポリイミドを接着剤として用いたフレキシブル印刷配線板は、熱可塑ポリイミドの耐熱性が必ずしも十分でないために、熱履歴に対する耐性が十分でなかった。また、熱融着のための成型温度が高いために、製造設備が複雑化するという問題もあった。スパッタ法による製造方法の場合、スパッタを行うための特殊な装置が必要であると共に、めっき工程や加温加熱処理を必要とする場合があって、製造工程が複雑化するという問題があった。

そこで、ポリアミドイミド樹脂のような耐熱性樹脂と熱硬化性樹脂とを組合わせて、これらの反応により硬化するポリアミドイミド樹脂系の熱硬化性接着剤が検討されている（例えば、特許文献４、５参照）。
特許平０３−１０４１８５号公報特開２００４−２３０６７０号公報特許第３４４７０７０号公報特許平１１−２１７５０３号公報特開２００４−１７９２３７号公報

しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂系接着剤は、吸湿したときのポリイミドとの接着力の低下が大きいという問題を有していた。

そこで、本発明は、ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤において、優れた耐熱性を維持しつつ、吸湿したときのポリイミドとの接着力の低下の抑制を図ることを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド樹脂として特定の構造を有するものを用い、これをエポキシ樹脂と組合わせることにより、吸湿時の接着力低下が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを反応させるステップを含む方法により得られ、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を末端に有し、３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．のカルボン酸当量、又は、３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．のアミン当量を有し、ジイミドジカルボン酸が、下記一般式（１）で表される化合物を４０モル％以上、下記一般式（２）で表される化合物を２０モル％以上、及び、脂環式ジアミンと無水トリメリト酸との反応により生成されたジイミドジカルボン酸を含むものである。

式（１）中、ｎ^１は１〜１００の整数を示し、式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一分子中の複数のＲ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよく、ｎ^２は１〜５０の整数を示す。

上記本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、エポキシ樹脂と組合わせて接着剤として用いられたときに、優れた耐熱性を維持しつつ、吸湿したときのポリイミドとの接着力の低下を十分に抑制することができる。

本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を末端に有することが好ましい。これにより、接着剤の耐熱性を更に向上させることが可能になる。

本発明によれば、優れた耐熱性を維持しつつ、吸湿したときのポリイミドとの接着力の低下が抑制されたポリアミドイミド樹脂系の接着剤が提供される。また、熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いる場合や、スパッタによってポリイミドフィルム上に金属箔を直接形成させる場合と比較して、接着等のプロセスを簡易な設備で行うことが可能である。

接着シートの一実施形態を示す断面図である。カバーレイの一実施形態を示す断面図である。フレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。フレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１ａ…接着シート、１ｂ…カバーレイ、２ａ，２ｂ…フレキシブル積層板、３ａ，３ｂ，３ｃ…フレキシブル印刷配線板、５…金属箔付き樹脂フィルム、１０…接着剤層、２０…樹脂フィルム、２１…ポリイミドフィルム、２２…樹脂フィルム、３０…金属箔、３１…配線パターンを形成している金属箔。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、ジアミンと無水トリメリト酸との反応によりジイミドジカルボン酸を生成させるステップと、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを反応させてポリアミドイミド樹脂を生成させるステップとを含む方法により得られる。ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの重合反応により、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体であるポリアミドイミド樹脂が生成する。なお、本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、上記方法により好適に得ることができるが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記方法により得られたものに限られるものではない。例えば、本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、無水トリメリト酸をジアミンと反応させる酸クロライド法によって得られたものであってもよい。

ジイミドジカルボン酸を生成させるために用いられるジアミンは、下記一般式（１０）で表されるポリオキシプロピレンジアミン、及び下記一般式（２０）で表されるシロキサンジアミンを少なくとも含む。これにより、上記式（１）又は（２）でそれぞれ表されるジイミドジカルボン酸が生成する。

好ましくは、上記ポリオキシプロプレンジアミン及びシロキサンジアミンを、それぞれ５〜１００モル％含むジアミン混合物を無水トリメリト酸と反応させる。より好ましくは、４０モル％以上のポリオキシプロプレンジアミンと、２０モル％以上のシロキサンジアミンとを含むジアミン混合物を無水トリメリト酸と反応させる。これにより、式（１）で表される化合物を４０モル％以上、及び式（２）で表される化合物を２０モル％以上含むジイミドジカルボン酸の混合物を得ることができる。これにより、接着力、耐湿性、及び耐熱性のバランスが特に優れた接着性が得られる。ポリオキシプロピレンジアミンの比率が４０モル％未満であると接着性及び耐湿性が低下し易くなる傾向にある。シロキサンジアミンの比率が２０モル％未満であるときも接着性及び耐熱性が低下し易くなる傾向にある。

なお、上記のようにジアミン混合物を用いるのに代えて、ポリオキシプロプレンジアミンとシロキサンジアミンを、それぞれ別途無水トリメリト酸と反応させてジイミドジカルボン酸を生成させ、得られたそれぞれのジイミドジカルボン酸を所定の比率で混合して芳香族ジイソシアネートと反応させてもよい。

ポリオキシプロピレンジアミンとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン株式会社株式会社、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（三井化学ファイン（株）製、商品名、アミン当量：２００）、ジェファーミンＤ−２０００（三井化学ファイン（株）製、商品名、アミン当量：１０００）及びジェファーミンＤ−４０００（三井化学ファイン（株）製、商品名、アミン当量：２０００）が市販されている。これらのうち、大きなアミン当量を有するジェファーミンＤ２０００を用いることが好ましい。ポリオキシプロプレンジアミンのアミン当量は好ましくは５００〜１５００ｇ／ｅｑ．である。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

式（２０）のシロキサンジアミンにおいて、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基、置換基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロゲン原子）を有していてもよいフェニレン基、又は置換基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロゲン原子）を有していてもよいナフタレン基であることが好ましい。Ｒ^３及びＲ^４は、置換基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロゲン原子）を有していてもよいフェニル基、又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。

シロキサンジアミンは、例えば、アミノ変性シリコーンオイルであるＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量６８０）、及びＸ−２２−１６６０Ｂ（アミン当量２２６０、以上、信越化学工業社製）が市販品として入手可能である。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、必要に応じて脂環式ジアミン及び／又は芳香族ジアミンを上記ジアミンと併用することもできる。脂環式ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル及び２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル及びビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環式ジアミンが、特に好ましい。

芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−、ｍ−若しくはｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、ジアミノジユレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−ジアミノタ−フェニル、４，４’−ジアミノクォ−タ−フェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）デカフルオロブタン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン及び２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

芳香族ジイソシアネートと反応させるジイミドジカルボン酸混合物は、式（１）のジイミドジカルボン酸を４０〜８０モル％、式（２）のジイミドジカルボン酸を２０〜６０モル％含む。これによりポリオキシプロプレン鎖及びポリシロキサン鎖を含むポリアミドイミド樹脂が生成する。

ジイミドジカルボン酸と反応させる芳香族ジイソシアネートは、芳香環に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートであり、例えば、芳香族ジアミンとホスゲンとの反応によって得られる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエ−テルジイソシアネート及びフェニレン−１，３−ジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。

ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの重合反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ル、シクロヘキサン及びジオキサンから選ばれる溶媒中で行われる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。反応後、ポリアミドイミド樹脂は溶液の状態で生成する。ポリアミドイミド樹脂を溶液から単離することなく、溶液をそのまま接着剤のワニスを調製するために用いることができる。

ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの重合反応により生成したポリアミドイミド樹脂は、更なる耐熱性向上等の観点から、好ましくは、エポキシ樹脂と反応する反応性官能基を末端に導入するステップに供される。反応性官能基は、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基及びメルカプト基からなる群より選ばれることが好ましい。アミノ基はイミダゾールとして導入されていてもよい。これらの中でも、カルボキシル基及びアミノ基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。

反応性官能基は、例えば、反応性官能基を１又は２以上有する化合物を、ポリアミドイミド樹脂の末端官能基（典型的にはイソシアネート基）と反応させる方法により導入される。好ましくは、ポリアミドイミド樹脂は、フタル酸、トリメリト酸、マレイン酸、ビフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アミノナフタレン酸、アミノ安息香酸、ジアミノナフタレン、ジアミノ安息香酸、フェニルジアミン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物との反応により反応性官能基が末端に導入される。

ポリアミドイミド樹脂にカルボキシル基が導入される場合、ポリアミドイミド樹脂のカルボン酸当量は好ましくは３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは５０００〜１００００ｇ／ｅｑ．である。カルボン酸当量が１５０００ｇ／ｅｑ．を超えると末端修飾による耐熱性向上の効果が小さくなる傾向にあり、５３０００ｇ／ｅｑ．よりも小さいと系中に未反応残留物が生じ易くなる傾向にある。

ポリアミドイミド樹脂にアミノ基が導入される場合、ポリアミドイミド樹脂のアミン当量は好ましくは３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは５０００〜１００００ｇ／ｅｑ．である。アミン当量が１５０００ｇ／ｅｑ．を超えると末端修飾による耐熱性向上の効果が小さくなる傾向にあり、３０００ｇ／ｅｑ．よりも小さいと系中に未反応残留物が生じ易くなる傾向にある。

本実施形態に係る接着剤は、以上説明したようなポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する。本実施形態に係る接着剤は、ポリイミドから構成されるポリイミドフィルム等の被着体を他の部材と接着するためのポリイミド用接着剤として特に好適に用いられる。

エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、及び脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂は１種類又は２種類以上組合わせて用いられる。

エポキシ樹脂の含有量は、通常、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲である。

本実施形態に係る接着剤は、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含んでいてもよい。硬化剤及び硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの及び／又は硬化を促進させるものであれば制限なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類及び酸無水物類が使用できる。

アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、又はグアニル尿素が使用できる。多官能フェノール類としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにはホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が使用できる。酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びメチルハイミック酸が使用できる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が使用できる。

ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び任意のその他の成分を含む接着剤は、ポリイミドフィルム等の被着体又はその他支持体等に塗布する際に、溶剤中に溶解又は分散させた接着剤ワニスの状態で好適に用いられる。ワニスに用いる溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ル、シクロヘキサン及びジオキサンから選ばれる。好ましくは、ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられた溶媒が接着剤ワニスの溶剤として用いられる。

ポリイミドフィルム上に本実施形態に係る接着剤からなる接着剤層を形成させたとき、ポリイミドフィルム及び接着剤層の界面の常態での接着力は１．０ｋＮ／ｍ以上であり、該接着力が３時間のＰＣＴ試験後に試験前の９０％以上の値を維持し、且つ、２８８℃のはんだ槽でフロート法により測定されるはんだ耐熱性が３０秒以上である。これにより、ポリイミド用接着剤として用いられたときの接続信頼性を高めることができる。

上記接着力及びはんだ耐熱性は、ポリイミドフィルム上に接着剤又は接着剤ワニスを厚さ１０μｍで塗布し、これに別のポリイミドフィルムを接着剤を挟んで貼りあわせ、その状態で加熱硬化して得た試験片を用いて測定される。上記接着力は、剥離角９０度、剥離速度５０ｍｍ／分の条件でポリイミドフィルム−接着剤層界面を剥離したときの平均荷重である。ＰＣＴ試験後の接着力は、１２１℃、２気圧、ＲＨ１００％の雰囲気下に３時間静置された試験片を用いて測定される。本実施形態に係る接着剤によれば、この条件で測定されるＰＣＴ試験後の接着力が、ＰＣＴ試験前、すなわち常態における接着力から１０％以上低下しない。

本実施形態に係る接着剤を用いて、当該接着剤からなる接着剤層を備えるフレキシブル基板材料、フレキシブル積層体又はフレキシブル印刷配線板が構成される。

フレキシブル基板材料としては、例えば、図１に示される接着シート及び図２に示されるカバーレイが挙げられる。図１の接着シート１ａは、本実施形態に係る接着剤から形成された接着剤層１０を備える。図２のカバーレイ１ｂは、ポリイミドフィルム２１と、ポリイミドフィルム２１上に設けられ、本実施形態に係る接着剤から形成された接着剤層１０とを備える。これら接着剤層１０を形成している接着剤は、通常、溶剤が実質的に除去されてフィルム化されている。ポリイミドフィルム２１の厚さは、１〜１００μｍ程度である。接着剤層１０の厚さは、通常０．５〜５０μｍ程度である。

ポリイミドフィルム２１は市販のものを用いることができる。市販のポリイミドフィルムとしては、例えば、ユーピレックス（宇部興産（株）製、商品名）、カプトン（東レ・デュポン（株）製、商品名）、及びアピカル（（株）カネカ、商品名）が挙げられる。

図３及び４は、フレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。図３に示すフレキシブル積層板２ａは、樹脂フィルム２０及び該樹脂フィルム２０の一方面上に密着して設けられた金属箔３０を有し樹脂フィルム２０を内側に向けて対向配置された２枚の金属箔付き樹脂フィルム５と、該２枚の金属箔付き樹脂フィルム５の間に介在してこれらを接着している接着剤層１０とを備える。図４に示すフレキシブル積層板２ｂは、樹脂フィルム２０及び該樹脂フィルム２０の一方面上に密着して設けられた金属箔３０を有する金属箔付き樹脂フィルム５と、該金属箔付き樹脂フィルム５と樹脂フィルム２０側で対向配置された樹脂フィルム２２と、金属箔付き樹脂フィルム５及び樹脂フィルム２２の間に介在してこれらを接着している接着剤層１０とを備える。

金属箔３０としては、銅、アルミ、鉄、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデン又はこれらの合金の箔が好適に用いられる。この中でも銅箔が好ましい。樹脂フィルム２０との接着力を高めるために、化学的粗化、コロナ放電、サンディング、めっき、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等によって金属箔３０の表面が機械的又は化学的な処理されていてもよい。

フレキシブル積層板は、例えば、金属箔付き樹脂フィルムを、他の金属箔付き樹脂フィルム又は樹脂フィルムに接着剤層を介して貼り合わせる方法により得られる。貼り合わせ方法としては、熱プレス及び熱ラミネートが挙げられる。いずれの場合も８０〜３００℃の範囲で加温することが必須であり、１２０℃〜２００℃が好ましい。８０℃未満では十分な接着力を持って貼り合わせることが困難であり、３００℃を超えると、接着剤層中のポリアミドイミド樹脂の熱分解を伴うことがある。

熱ラミネ−トの場合、貼り合せを行う部位が事前に８０℃〜３００℃に加温され、さらに加熱圧着ロ−ル及び貼り合せを行う部位を８０℃〜３００℃に保温することによって、効果的に貼り合せを行うことができる。また、加温と共に加圧することが好ましい。熱プレスの場合０．１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、熱ラミネ−トの場合は１０ｋＮ／ｍ以上、好ましくは５０ｋＮ／ｍ以上２００ｋＮ／ｍ以下で加圧することが望ましい。

図５、６及び７は、フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。図５に示されるフレキシブル印刷配線板３ａは、対向配置された２枚の樹脂フィルム２０とこれらの間に介在する接着剤層１０とから構成される絶縁層と、該絶縁層の両面に形成され、配線パターン（導電パターン）を形成している金属箔３１とを備える。

金属箔３１は、例えば、フレキシブル積層板２ａが有する金属箔３０の一部を除去して、これをパターン化することにより、形成される。金属箔３０のパターン化は、フォトリソグラフィーなどの方法により行われる。あるいは、フレキシブル積層板２ａから金属箔３０を除去し、露出した樹脂フィルム２０上に導電体材料を直接描画することにより導電パターンを形成させて、フレキシブル印刷配線板を得ることもできる。

図６に示されるフレキシブル印刷配線板３ｂは、対向配置された２枚の樹脂フィルム２０とこれらの間に介在する接着剤層１０から構成される絶縁層と、該絶縁層の両面に形成され、配線パターン（導電パターン）を形成している金属箔３１と、それぞれの金属箔３１上に積層された樹脂フィルム２２とを備える。フレキシブル印刷配線板３ｂは、例えば、フレキシブル印刷配線板３ａの配線パターンを形成しているそれぞれの金属箔３１上に樹脂フィルム２２を貼り合せる方法により得られる。

図７に示されるフレキシブル印刷配線板３ｃは、対向配置された２枚の樹脂フィルム２０とこれらの間に介在する接着剤層１０とから構成される絶縁層と、該絶縁層の両面に形成され、配線パターン（導電パターン）を形成している金属箔３１と、ポリイミドフィルム２１及びポリイミドフィルム２１上に設けられた接着剤層１０を有しポリイミドフィルム２１が金属箔３１側に位置する向きでそれぞれの金属箔３１上に積層されたカバーレイ１ｂとを備える。絶縁層中の接着剤層１０は２枚の樹脂フィルム２０同士を接着している。カバーレイ１ｂ中の接着剤層１０はポリイミドフィルム２１と樹脂フィルム２０又は配線パターンを形成している金属箔３１とを接着している。フレキシブル印刷配線板３ｃは、例えば、フレキシブル印刷配線板の製造における樹脂フィルム２０に代えて図２のカバーレイ１ｂを用いて得られる。

上記フレキシブル積層板及びフレキシブル印刷配線板を構成する接着剤層１０は、いずれも、上述の実施形態に係る接着剤から形成されており、該接着剤層１０に含まれるポリアミドイミド樹脂の少なくとも一部はエポキシ樹脂との反応によって架橋されている。樹脂フィルム２０及び２２としては、通常、ポリイミドフィルムが用いられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。

１．ポリアミドイミド樹脂の合成
以下のジアミンを用いてポリアミドイミド樹脂を合成した。
「ジェファーミンＤ−２０００」（三井化学ファイン（株）製、商品名）：ポリオキシプロピレンジアミン
「Ｘ−２２−１６１Ａ」（信越化学工業（株）製、商品名）：シリコーンジアミン（式（２０）において、Ｒ^１及びＲ^２がエチレン基（−（ＣＨ_２）_２−）、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基（−ＣＨ_３）、ｎ^２が約２０であるジアミン）
「ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）」（新日本理化（株）製、商品名）：（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン
「ＢＡＰＰ」（和歌山精化（株）製、商品名）：２，２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン

（合成例１）
熱電対、攪拌機及び窒素吹込口を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、２５０ｍｌ／分の窒素を流しながら、ジェファーミンＤ−２０００を５１．４３ｇ（２５．７ｍｍｏｌ、５０モル％）、Ｘ−２２−１６１Ａを３２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、３５モル％）、ＷＨＭを１．８０ｇ（８．６ｍｍｏｌ、１５モル％）、トリメリト酸無水物（以下「ＴＭＡ」という）を２３．０５ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という）を１２８ｇ投入し、攪拌して原料をＮＭＰに溶解させ、反応液を調製した。

反応液にトルエン５０ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」という）を１７．１６ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間の加熱によりアミド化反応を進行させて、ポリアミドイミド樹脂１の溶液を得た。

（合成例２）
ジアミンとして、ジェファーミンＤ−２０００を５７．２０ｇ（２８．６ｍｍｏｌ、５０モル％）、Ｘ−２２−１６１Ａを２２．８８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、２５モル％）及びＢＡＰＰを５．８８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、２５モル％）用いたことの他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂２の溶液を得た。

（合成例３）
ジアミンとして、ジェファーミンＤ−２０００を５１．４０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ、４５モル％）、Ｘ−２２−１６１Ａを４１．１２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ、４５モル％）、及びＷＨＭを１．２０ｇ（５．７１ｍｍｏｌ、１０モル％）用いたことの他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂３の溶液を得た。

（合成例４）
ジアミンとして、ジェファーミンＤ−２０００を６８．４ｇ（３４．２ｍｍｏｌ、６０モル％）、及びＸ−２２−１６１Ａを３６．４８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ、４０モル％）用いたことの他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂４の溶液を得た。

（合成例５）
ジアミンとして、Ｄ−２０００を３９．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、３５モル％）、Ｘ−２２−１６１Ａを３６．４８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ、４０モル％）及びＢＡＰＰを５．８８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、２５モル％）用いたことの他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂５の溶液を得た。

（合成例６）
ジアミンとして、Ｘ−２２−１６１Ａを２２．８８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、２５モル％）、ＢＡＰＰを９．４４ｇ（２２．９ｍｍｏｌ、４０モル％）及びＷＨＭを４．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、３５モル％）用いたことの他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂６の溶液を得た。

（合成例７）
ジアミンとして、ジェファーミンＤ−２０００を６８．０ｇ（３４．０ｍｍｏｌ、６０モル％）、Ｘ−２２−１６１Ａを１３．６０ｇ（８．５ｍｍｏｌ、１５モル％）、及びＢＡＰＰを５．８５ｇ（１４．１７ｍｍｏｌ、２５モル％）用いたことの他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂７の溶液を得た。

（合成例８）
熱電対、攪拌機及び窒素吹込口を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、２５０ｍｌ／分の窒素を流しながら、ジェファーミンＤ−２０００を４０．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、４５モル％）、Ｘ−２２−１６１Ａを３２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、４５モル％）、ＷＨＭを０．９３５ｇ（４．４４ｍｍｏｌ、１０モル％）、ＴＭＡを１７．９ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを１１０ｇ投入し、攪拌して原料をＮＭＰに溶解させて、反応液を調製した。

反応液にトルエン１００ｇを加え、１５０℃以上の温度で６時間の脱水還流によるイミド環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。冷却後、ＭＤＩを１７．１６ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）加え、１５０で２時間の加熱によりアミド化反応を進行させて、未変性のポリアミドイミド樹脂を生成させた。

続いて、反応液にＴＭＡを５．０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃に加熱しながら１時間攪拌して末端のイソシアネート基にＴＭＡを反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂８の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂８のカルボン酸当量を、水酸化カリウム滴定法により測定した。

なお、合成例３で得たポリアミドイミド樹脂３のカルボン酸当量を測定したところ、１４００００であった。

（合成例９）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を２．４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のＴＭＡと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂９の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂９のカルボン酸当量を合成例８と同様にして測定した。

（合成例１０）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を１．６ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のＴＭＡと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂１０の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂１０のカルボン酸当量を合成例８と同様にして測定した。

（合成例１１）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を０．１６ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のＴＭＡと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂１１の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂１１のカルボン酸当量を合成例８と同様にして測定した。

（合成例１２）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を０．１ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のＴＭＡと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂１２の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂１２のカルボン酸当量を合成例８と同様にして測定した。

（合成例１３）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液にフェニレンジアミンを４．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）加え、８０℃に加熱しながら１時間攪拌して末端のイソシアネート基にフェニレンジアミンを反応させて、末端にアミノ基を有するポリアミドイミド樹脂１３の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂１３のアミン当量を、塩酸滴定法により測定した。

（合成例１４）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液にフェニレンジアミンを０．８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）加え、合成例１３と同様の条件で反応させて末端にアミノ基を有するポリアミドイミド樹脂１４の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂１４のアミン当量を、合成例１３と同様にして測定した。

（合成例１５）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液にフェニレンジアミンを０．１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）加え、合成例１３と同様の条件で反応させて末端にアミノ基を有するポリアミドイミド樹脂１５の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂１５のアミン当量を、合成例１３と同様にして測定した。

（合成例１６）
合成例８と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液にｐ−アミノフェノールを０．８ｇ加え、合成例１３と同様の条件で反応させて末端にフェノール性水酸基を有するポリアミドイミド樹脂１６の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂１６の水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）を、塩化アセチル−水酸化カリウム法により測定した。

２．接着剤ワニスの調製
上記で得たそれぞれのポリアミドイミド樹脂の溶液２００ｇに、脂環式エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業（株）製）２５ｇ及び触媒（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０２５ｇを加えた後、ＮＭＰを加えて固形分比を３５質量％に調整し、接着剤ワニスを得た。

３．フレキシブル基板材料の作製
ポリイミドフィルム（カプトン（商品名）、厚さ２５μｍ、東レ・デュポン（株）製）に、アプリケータを用いて接着剤ワニスを１０μｍの厚さに塗布した。オーブンを用いた１５０℃での乾燥により接着剤層を形成させて、接着剤付きポリイミドフィルムを得た。これの接着剤層側に上記と同様の別のカプトンを貼り合わせ、熱プレスによって２００℃、４ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着して、２枚のポリイミドフィルム（カプトン）が接着剤層を介して接着されたフレキシブル基板材料を得た。

また、上記カプトンに代えて、ポリイミドフィルムの片面に銅箔が設けられた銅箔付き樹脂フィルム（ＭＣＦ−５０００Ｉ（商品名）、ポリイミドフィルム厚２５μｍ、銅箔厚１８μｍ、日立化成工業（株）製）を用い、これのポリイミドフィルム側に接着剤ワニスを１０μｍの厚さに塗布した。これ以外は上記と同様にして、２枚の銅箔付ポリイミドフィルム（ＭＣＦ−５０００Ｉ）が接着剤層を介して接着されたフレキシブル基板材料を得た。

３．評価
（接着力）
フレキシブル基板材料から、１ｃｍ幅の試験片を切り出した。この試験片の片面を固定して、剥離角９０度、剥離速度５０ｍｍ／分の条件でポリイミドフィルム−接着剤層界面を剥離し、そのときの平均荷重を接着力として求めた。常態及び吸湿加速試験（ＰＣＴ試験）後のフレキシブル基板材料について接着力を評価した。ＰＣＴ試験は、試験片を１２１℃、２気圧、ＲＨ１００％の雰囲気下に試験片を３時間静置して行った。

（はんだ耐熱性）
ＭＣＦ−５０００Ｉを用いて作製した上記フレキシブル基板材料から、４ｃｍ角の試験片を切り出した。これを１３０℃で１時間乾燥させた後、２８８℃のはんだ漕を用いてフロート法にてはんだ耐熱性を測定した。

（結果）
結果を表１、２にまとめて示す。表中、ポリアミドイミド樹脂合成の原料として用いたジアミンの組成（モル％）を併せて示した。当該組成がジイミドジカルボン酸の組成に対応する。

表１に示されるように、ポリオキシプロピレンジアミンの比率が４０モル％以上であり、且つ、シロキサンジアミンの比率が２０モル％以上であるポリアミドイミド樹脂１〜４を用いた場合、ポリアミドイミド樹脂５〜７の場合と比較して常態の接着力が明らかに向上し、ＰＣＴ試験による吸湿後も接着力の低下は認められなかった。シロキサンジアミンの比率が２０モル％未満であるポリアミドイミド樹脂７の場合、吸湿後の接着力は良好なレベルを維持していたものの、はんだ耐熱性が劣っていた。

表２に示されるように、ポリアミドイミド樹脂の末端にカルボキシル基、アミノ基又はフェノール性水酸基を導入した場合も、良好な接着力及び耐熱性が維持された。特に、カルボキル基当量が３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．の範囲内にあるポリアミドイミド樹脂９〜１１や、アミン当量が３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．の範囲内にあるポリアミドイミド樹脂１４の場合、良好な接着力を維持しつつ、はんだ耐熱性の著しい向上が認められた。

Claims

ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを反応させるステップを含む方法により得られるポリアミドイミド樹脂であって、
カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を末端に有し、
３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．のカルボン酸当量、又は、３０００〜１５０００ｇ／ｅｑ．のアミン当量を有し、
前記ジイミドジカルボン酸が、
下記一般式（１）で表される化合物を４０モル％以上、
下記一般式（２）で表される化合物を２０モル％以上、及び、
脂環式ジアミンと無水トリメリト酸との反応により生成されたジイミドジカルボン酸を含む、ポリアミドイミド樹脂。

［式（１）中、ｎ^１は１〜１００の整数を示し、式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、同一分子中の複数のＲ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよく、ｎ^２は１〜５０の整数を示す。］
請求項１記載のポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、を含有する接着剤。
ポリイミドフィルム上に当該接着剤からなる接着剤層を形成させたときに、
前記ポリイミドフィルム及び前記接着剤層の界面の接着力が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、該接着力が３時間のＰＣＴ試験後に試験前の９０％以上の値を維持し、且つ、
２８８℃のはんだ槽でフロート法により測定されるはんだ耐熱性が３０秒以上である、請求項２記載の接着剤。
ポリイミド用接着剤である、請求項２又は３記載の接着剤。
請求項２〜４のいずれか一項に記載の接着剤から形成されている接着剤層を備えるフレキシブル基板材料。
ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に設けられた金属箔と、該ポリイミドフィルムと他のポリイミドフィルム又は金属箔とを接着する接着剤層と、を備え、
前記接着剤層が請求項２〜４のいずれか一項に記載の接着剤から形成されている、フレキシブル積層板。
ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に設けられ配線パターンを形成している金属箔と、該ポリイミドフィルムと他のポリイミドフィルム又は金属箔とを接着する接着剤層と、を備え、
前記接着剤層が請求項２〜４のいずれか一項に記載の接着剤から形成されている、フレキシブル印刷配線板。