JP2004091734A

JP2004091734A - ポリアミドイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、電子部品用被覆材料及び電子部品用接着剤

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Publication number: JP2004091734A
Application number: JP2002257934A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Taihichi; 對比地　武志; Michiyasu Yamazaki; 山崎　倫康; Nobuhito Aoki; 青木　伸仁
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: JP4174274B2

Abstract

【課題】耐熱性、溶剤への溶解性に優れる、新規なポリアミドイミド樹脂及び該ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物、並びに、耐熱性と被覆層、接着層の形成性、低温接着性を満足する電子部品用被覆材料及び接着剤を提供する。
【解決手段】特定のフェノール性ヒドロキシ基を含有する繰り返し単位と非フェノール性の繰り返し単位とを有するポリアミドイミド樹脂、該ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた電子部品用被覆材料及び電子材料用接着剤。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、電子部品用被覆材料及び電子部品用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性樹脂の使用への要望が強く、ポリアミドイミド樹脂は耐熱性、電気絶縁性に優れることから、電子部品用の被覆材料、接着剤としてエポキシ樹脂に代わって、広く用いられるようになっている。被覆材料や接着剤は、多くの場合、溶液の状態で用いられ、ポリアミドイミドの溶液を基材に塗布して、加熱により溶剤を除去してポリアミドイミド樹脂層を形成する方法がとられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−６４５０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリアミドイミドはＮ−メチルピロリドンなど高沸点の窒素含有極性溶媒にしか溶解せず、このような含窒素極性溶媒を用いて形成されたポリアミドイミド樹脂層は耐溶剤性が低下し易いという問題がある。又、高沸点であるので、塗布後の溶剤の除去が困難である。さらに、溶剤の除去が充分でないと、放置が長くなった場合に吸湿による塗膜の白化が生じることがある。又、特に半導体デバイスのダイボンド材のように後工程で高温にさらされる場合、その工程で溶剤が気化してボイドを生じ、これが剥離やクラックの原因になるおそれがある。
また、アミドイミド樹脂の硬化にあたっては、２５０℃以上の高温硬化が必要となり、基材である電子部材の裂劣化を生じさせるおそれがある。また、耐熱性塗料の分野においても生産性の向上や、高温硬化による基材の寸法変動の低下を図るために、硬化温度の低下が望まれている。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであり、耐熱性、溶剤への溶解性に優れる、新規なポリアミドイミド樹脂及びこのポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物を提供し、耐熱性と被覆層、接着層の形成性、低温接着性を満足する電子部品用被覆材料及び接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】

【０００８】
［式中、Ｚは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基、Ｙ^１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ^１　、Ｒ^２　及びＲ^３　は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ^４　、Ｒ^５　は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２　−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｚは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基、Ｙ^２は任意の非フェノール性芳香族性ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上とを主成分として含有することを特徴とする。
【００１３】
又、本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミドイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、エポキシ樹脂からなる（Ｂ）成分とを含有してなることを特徴とする。
又、本発明の電子部品用被覆材料は、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする。
又、本発明の電子部品用接着剤は、前記樹脂組成物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、ポリアミドイミド樹脂につき説明する。
本発明のポリアミドイミド樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位１種以上とを主成分として含有する。
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩＩ）におけるＺは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基であり、この芳香族基を有する芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
【化７】

【００１６】
（ただし、両式中、Ｑは水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｖは−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）
これらの化合物の中では、耐熱性、コスト等の点から、トリメリット酸無水物が好ましく用いられる。
この芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体の一部を耐熱性の向上、弾性率の向上等、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに５〜５０％の範囲で置き換えてもよい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は上記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール性ヒドロキシ基を有する２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（ＩＩ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素である。このアルコキシ基におけるアルキル残基は直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は相互に異なっていても同一でもよい。
【００１８】
このうち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がアルキル基の場合は、ポリアミドイミド樹脂の耐水性が向上する。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基の場合は、このポリアミドイミド樹脂を含有する組成物を電子部品用の被覆材料、接着剤として用いた場合、基材との密着性が向上する。
よって、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は用途に応じて適宜選択することが好ましい。
特に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち、１つ又は２つが水素で、残りが水素以外であることが、特性上好ましい。この水素以外のものがメチル基であると耐湿性が向上するので好ましい。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又は水素であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７にアルキル基を導入することにより耐水性を向上させることができる。なお、アミノ基の反応性を高く保つ観点から、このアルキル基はメチル基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２　−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であるが、Ｘが−ＣＨ_２−であると、ポリアミドイミド合成プロセスが容易になるので好ましい。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ^２は非フェノール性芳香族ジアミン残基である。この芳香族ジアミンは非フェノール性であれば特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジフェニレンジアミン、３，３´−ジフェニレンジアミン、３，４´−ジフェニレンジアミン、各種ビス（アミノフェニル）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパン、Ｙ^２が下記一般式（ＩＶ）で示されるシロキサンジアミンを例示できる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｗ^１は炭素数１〜６，好ましくは３のアルキレン基であり、Ｗ^２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。Ｗ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基を例示できる。これらの炭化水素基の中ではメチル基が特に好ましい。ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０より大きいと未硬化物中のポリアミドイミド樹脂が溶剤に充分に溶解しなくなるおそれがある。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が１０／９０未満であると硬化物の架橋密度が低くなり、耐溶剤性、接着性、耐熱性が低下するおそれがあり、又、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が９０／１０を超えると、基材への接着性や硬化物の低応力化といった改質が不充分となる。又、本発明のポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）が５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化物の耐熱性や機械強度に支障をきたすおそれがある。又、１５０，０００より大きいと、ポリアミドイミド樹脂の末端の酸無水物が加水分解して生成するカルボキシル基や、末端のアミノ基の量が減り、エポキシ樹脂との架橋密度が下がって、ポリアミドイミド樹脂の耐溶剤性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記芳香族トリカルボン酸またはその誘導体と、前記一般式（ＩＩ）で示した二価の有機基に対応するフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンと、前記一般式（ＩＩＩ）のＹ^２で例示した芳香族ジアミン残基に対応する非フェノール性芳香族ジアミンとを、脱水縮合させることにより得られる。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、溶剤中で遊離発生してくる縮合水を反応系から除去しながら加熱縮合合成され、また、このポリアミドイミド樹脂と後述のエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物を電子部品用被膜形成材料、電子部品用接着剤として用いる場合も溶剤に溶解した溶液として用いられるので、ポリアミドイミド樹脂や前記樹脂組成物との相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく用いられる。これらの中から１種または２種以上を用いることができる。これら溶剤の中では、この溶剤をそのままワニスや接着剤の溶剤として用いることを考慮すると、高揮発性で、低温硬化性を付与でき、滑、効率よく均一系で反応を行うことができることから、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
縮合にあたって、得られるポリアミドイミド樹脂溶液の固形分濃度が１〜４０重量％となる範囲で調製することが好ましい。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂の合成にあたって、上記の芳香族トリカルボン酸またはその誘導体に対するジアミン成分の割合は、ポリアミドイミド樹脂の分子量調整等の必要に応じて適宜決められるが、通常、カルボキシル基又はその誘導基に対するアミノ基のモル比で０．７〜１．５となるように選定するのが好ましく、高分子量の樹脂を得るためにはこの比率を１．０付近にするのが好ましい。０．７未満及び１．５を超えると成膜性が低下する傾向にある。
反応温度は、８０〜２１０℃であることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが特に好ましい。
反応温度が８０℃未満では反応時間が長くなり、２１０℃を超えると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こるおそれがある。
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
【００２７】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。この樹脂組成物は、前記ポリアミドイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、エポキシ樹脂からなる（Ｂ）成分とを含有してなる。
本発明において用いられるエポキシ樹脂は、その構造や分子量等が特に制限されるものではない。ただし、▲１▼ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物が低粘度のワニス状態で使用されること、▲２▼ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とで架橋構造が形成されること、▲３▼低温、短時間で接着や効果が可能であること、の３点を考慮すると、エポキシ樹脂としては、軟化点が低いものが好ましく、又、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するものが好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂、
【００２８】
【化９】

【００２９】
（上記式において、Ｇはグリシジル基を示し、Ｑは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、ジ（トリフルオロメチル）メチレン基、エーテル結合、カルボニル基、チオエーテル結合又はスルホニル基を示し、ｎは０〜１０の数を示す。）、２価のフェノールのジグリシジルエーテル、３価フェノールのトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を例示できる。
【００３０】
このエポキシ樹脂としては、低温短時間での被膜硬化、あるいは低温短時間、且つ低加重での接着を可能にする点から、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるものが好ましく、１０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるものがより好ましく、５Ｐａ・ｓｅｃ以下であるものが特に好ましい。このような低粘度のエポキシ樹脂を用いると、例えば接着剤として用いる場合、低荷重で接着させても、前記樹脂組成物がその上に塗布された樹脂テープと、接着対象である被着体との濡れ性が良好に確保され、接着性、その他の信頼性を高めることができ、チップ等の被着体を破壊するおそれがない。
なお、エポキシ樹脂が上記一般式（Ｖ）で示されるものである場合、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下とするためには、上記一般式（Ｖ）におけるｘが０〜２、より好ましくは０〜０．１のものが用いられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は質量比で８０／２０〜２０／８０が好ましく、７５／２５〜２５／７５がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。（Ａ）成分が上記範囲より多いと、特に凹凸構造を有する基材面に対して良好な接着性を示さないおそれがあり、このため、耐溶剤性、耐湿性不良となるおそれがある。また、（Ｂ）成分が上記範囲より多いと、耐熱性不良となるおそれがある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて無機充填材を配合することができる。この無機充填材の具体例としては、結晶シリカ、非結晶シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、炭化珪素、アルミナ等の非導電性粒子、銀粉のような導電性粒子を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。例えば、半導体デバイスのダイボンド材の場合は、熱伝導性の高いアルミナや銀粉等が好ましく用いられる。無機充填材の配合量は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるが、組成物全体に対して、通常、８５質量％以下（即ち、０〜８５質量％）が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
無機充填材の形状も特に制限されるものではなく、球状、破砕物状、無定型等、用途に応じて適宜選択される。
【００３３】
エポキシ樹脂は自己縮合型エポキシのようにそれ自体で硬化することも可能であるので、本発明の樹脂組成物は必ずしも硬化剤を必要とするものではないが、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂樹脂用硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、鎖無水物類、アミン類、イミダゾール類を挙げることができる。
【００３４】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリスヒドロキシフェニルプロパン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂等のトリスヒドロキシフェニルアルカン型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂；シクロペンタジエン型フェノール樹脂；フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物類の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテートアンハイドライド、グリセロールトリメリテートアンハイドライド等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチル時フェニルメタン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００３７】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。硬化剤としてはこれらの中から１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
これらの硬化剤の配合量は、硬化剤がフェノール樹脂、酸無水物類またはアミン類である場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、それぞれの硬化剤中の官能性基（フェノール性水酸基、酸無水物基及びアミノ基）との当量比がエポキシ基／硬化剤官能基で０．５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．２であることがより好ましい。なお、官能基が酸無水物基１モルはエポキシ基１モルに対して２当量に相当する。
エポキシ基と硬化剤官能基の当量比が上記範囲内にない場合は、樹脂組成物を硬化させたときの硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性に支障をきたすおそれがある。また、前記イミダゾール類はこれらのフェノール樹脂、酸無水物類、アミン類からなる硬化剤の硬化促進剤として併用することができる。
【００３９】
イミダゾール類の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。イミダゾールの配合量が５重量部より多くなると、樹脂組成物の保存性、硬化物の耐熱性に支障をきたすおそれがある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は前述の無機充填材、硬化剤の他、塗工時の作業性、被膜の特性向上のため、必要に応じて消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類；染料、顔料等の着色剤；硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は溶液として好ましく用いられ、この溶液に用いられる溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の溶剤として説明した溶剤を用いることができる。樹脂組成物溶液における固形分濃度は１０〜７０重量％、であることが好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の配合にあたってはポリアミドイミド樹脂溶液に直接エポキシ樹脂を添加してもよく、ポリアミドイミド樹脂を溶解している溶剤と同一の溶剤にエポキシ樹脂を溶解し、ポリアミドイミド樹脂溶液に、このエポキシ樹脂溶液を添加してもよい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は電子部品用被覆材料として好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート剤、硬質またはフレキシブル基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、液状封止剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス等として使用する、被覆材料として特に好適に用いられる。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物は、例えば半導体デバイスのダイボンド材、各種基板積層用接着剤等の電子部品用接着剤として好適に用いられる。
この接着剤は一方の被着体の被接着面に直接塗布して、塗布面から溶剤を除去した後、他の被着体を重ねて接着してもよいが、接着剤をフィルム状に加工して用いることが好ましい。フィルム状に加工して用いる場合、接着剤の厚みは２０〜１５０μｍであることが好ましい。厚みが２０μｍ未満であると、凹凸面に対し充分な平滑性が得られなくなるおそれがあり、１５０μｍを超えると、寸法精度に影響が出るおそれがある。
【００４４】
接着剤をフィルム状に加工する方法は特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物をコーター等を用いて適当な基材上に塗布し、溶剤を除去する方法を採用することができる。基材としては、例えば離型性に優れるシリコーン樹脂、ポリエステルフィルム、又は離型処理を施したポリエステルフィルム等が用いられる。溶剤除去は、例えば、熱風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いて所定の温度・時間で加熱することにより行われる。さらにこれをテープ状に切断して巻き取ればテープ状の接着剤が得られる。ここで必要に応じて基材を除去して、接着剤のみからなるフィルムやテープにしてもよい。
【００４５】
フィルムへの加工において、溶剤を除去する際に加熱が充分でないとフィルム中に溶剤が残存し、ボイドが生じ、これが剥離・クラックの原因になる等のおそれがある。逆に加熱が過度であるとポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の反応が進行してしまい、フィルムの柔軟性又は接着性に支障をきたすおそれがある。また、加熱が急激、即ち一気に溶剤の沸点以上に加熱すると、フィルム中やフィルムの表面にボイドが残存したり、フィルムの厚みが不均一になる等の問題が発生するおそれがある。したがって、溶剤の除去にあたっては、溶剤の沸点未満の温度より段階的に昇温させ、除去することが望ましい。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の電子部品用接着剤は電子部品用途に用いられ、特に半導体デバイスのダイボンド材のように耐熱性・接着性が要求される用途においてその性能を発揮する。
接着方法は特に制限されるものではないが、１５０〜２５０℃、０．９８〜９８ｋＰａ（０．０１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、０．５〜２０秒程度の条件で熱圧着することにより広範な被着体、例えばアルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、鉄、銅、亜鉛、パラジウム、錫等の金属やこれらの合金や酸化物、ケイ素とその酸化物、窒化ケイ素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂とこれらの組成物等に対して良好な接着性を発揮する。
なお、２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に１０Ｐａ・ｓｅｃ以下のエポキシ樹脂を用いた場合、０．９８〜９８ｋＰａ程度の低荷重での圧着でも良好な接着を与える。
【００４７】
より具体的な接着方法として、被着体の間に接着剤フィルムを挟んで熱圧着する、又は一方の被着体に接着剤フィルムを仮圧着し、続いてもう一方の被着体を載せて全体を本圧着する等の方法がとられる。ここで後者の２段階で接着する方法においては、仮圧着は比較的低温で、本圧着は高温で行うことが望ましい。これにより接着剤フィルムは仮圧着では被着体になじむ程度に接着し、本圧着では強固な接着が生成され、またポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂が反応して架橋構造が形成され、耐熱性・耐溶剤性に優れる接着剤層が得られる。
【００４８】
この場合、本発明の電子部品用接着剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを質量比で８０／２０〜２０／８０の配合比で含むため、加熱圧着時にフィルムが十分に軟化して、被接着面との濡れ性が確保される。したがって、表面が平滑な被接着面はもとより、表面が凹凸構造を有する被接着面に対しても優れた接着性を発揮する。このため、ガラス・エポキシ樹脂プリント基板等のガラス繊維が複合された電子部品に対して好適に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］４９４ｇ（１．０モル）、４，４′−ジアミノフェニルエーテル８０．１ｇ（０．４０モル）、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン３３６．０ｇ（０．４０モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、重量平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図１に示す。また、このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１６８℃であった。
【００５１】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１６０〜１８０、２５℃における粘度：１１．２Ｐａ・ｓｅｃ）５０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５２】
［実施例２］
実施例１で用いたと同様のフラスコに２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール１７７．８ｇ（０．３６モル）、４，４′−ジアミノフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０モル）、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン３３６．０ｇ（０．４０モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、重量平均分子量が２０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂のＩＲスペクトルを図２に示す。また、このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１６４℃であった。
【００５３】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を５０重量部加え、γ−ブチロラクトンで希釈して不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５４】
［実施例３］
実施例１で用いたと同様のフラスコに２，２´−メチレンビス｛４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール７１１．４ｇ（１．４４モル）、４，４′−ジアミノフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１０モル）、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン８４．０ｇ（０．１０モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、重量平均分子量が３０，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。また、このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１６８℃であった。
【００５５】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対して実施例１と同様にＹＤＦ−１７０を５０重量部加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５６】
［実施例４］
ＹＤＦ−１７０、５重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、２５℃における粘度：１３．６Ｐａ・ｓｅｃ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００５７】
［比較例１］
実施例１で得たポリアミドイミド樹脂のγ−ブチロラクトン溶液（不揮発分４０重量％）を比較例１の樹脂組成物とした。
【００５８】
［比較例２］実施例１において、ジアミン成分として４，４′−ジアミノジフェニルメタン３５６．４ｇ（１．８モル）のみを用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を得、これを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
このポリアミドイミド樹脂を１８０℃で３時間、２５０℃で２時間硬化させた硬化物のＴｇは１７２℃であった。
【００５９】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定した。
（１）ワニス外観：目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。
○：濁りなし、△：濁り有り、×：固形化
（２）密着性（クロスカット試験）：樹脂組成物溶液をＪＩＳ　Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を用いてＪＩＳ　Ｄ０２０２に準じて試験し、剥離発生数／総数を調べた。
（３）吸湿後の耐半田クラック性：樹脂組成物溶液をＪＩＳ　Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を１２１℃／１００％／２ａｔｍＲＨ雰囲気中に２４時間放置する。これを２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、クラック或いはボイドの発生した塗膜板数／総塗膜板数を測定した。
（４）屈曲性：樹脂組成物溶液をＪＩＳ　Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。
○：亀裂無し、×：亀裂有り
（５）５％重量減少温度：樹脂溶組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
（６）耐溶剤性：樹脂組成物溶液をＪＩＳ　Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を用いてメチルエチルケトン中に５分間浸漬し、外観上塗膜層が溶解した板数／総板数を測定した。
これらの試験結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
比較例２の樹脂溶液には濁りが見られた。比較例１の樹脂組成物から得られた塗膜は３割程度に剥離の発生が見られた。耐半田クラック性では比較例２の樹脂組成物から得られた塗膜の全数にクラックまたはボイドの発生が見られた。屈曲性については、比較例１及び比較例２の樹脂組成物からの塗膜にはいずれも亀裂が発生した。また、耐溶剤性試験では比較例２の樹脂組成物からの塗膜の全数において溶解が見られた。また、比較例２も樹脂の５％重量減少温度が２６０℃と低く、耐熱性に劣ることが分かった。
これに対して、本発明に係る実施例の樹脂組成物はいずれもワニス外観に優れ、塗膜の密着性試験で剥離が見られず、耐半田クラック性試験でもクラックやボイドの発生がない。また、屈曲性試験でも亀裂の発生が見られず、耐溶剤性試験でも膜の溶解が見られない。また、５％重量減少温度はいずれも３５０℃以上と、耐熱性に優れていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、低温硬化可能なポリアミドイミド樹脂であり、吸湿性、密着性、屈曲性、耐溶剤性及び耐熱性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られた生成物のＩＲスペクトルである。

Claims

下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｚは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基、Ｙ^１は下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン残基

（式中、Ｒ^１　、Ｒ^２　及びＲ^３　は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ^４、Ｒ^５　、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２　−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｚは芳香族トリカルボン酸無水物残基である３価の芳香族基、Ｙ^２は任意の非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上とを主成分として含有するポリアミドイミド樹脂。
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の比率が、モル比で１０／９０〜９０／１０である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００である請求項１または２記載のポリアミドイミド樹脂。
請求項１〜３記載のポリアミドイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、エポキシ樹脂からなる（Ｂ）成分とを含有してなる樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分をなすエポキシ樹脂が１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を少なくとも含有することを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分をなすエポキシ樹脂の２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項４または５記載の樹脂組成物。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
さらに（Ｃ）成分として無機充填材を含有する請求項４〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
さらに（Ｄ）成分として、硬化剤を含有する請求項４〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
溶剤として、非含窒素系極性溶媒を含有する請求項４〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する電子部品用被覆材料。
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する電子部品用接着剤。