KR20040062594A - 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리아미드이미드-금속 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이하의 적층체를 제공하는 것이다.
(1) 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a) 및 극성용제(b)를 함유하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을, 금속박의 한면에, 도포, 건조 및 경화하여 수득되는 폴리이미드-금속 적층체,
(2) 메톡시 기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d), 극성용제(b) 및 무기 필러(c)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을, 금속박의 한면에, 도포, 건조 및 경화하여 수득되는 폴리아미드이미드-금속 적층체, 및,
(3) 상기 조성물(A)의 경화 필름에 금속 도금층을 갖는 폴리이미드-금속 적층체.

Description

폴리이미드-금속 적층체 및 폴리아미드이미드-금속 적층체{POLYIMIDE-METAL LAYERED PRODUCTS AND POLYAMIDEIMIDE-METAL LAYERED PRODUCT}
최근, 전화 제품이나 전자 기기의 경량화 및 소형화에 따라, 전화 제품ㆍ전자 기기의 부품으로 사용되는 회로 기판의 소형화ㆍ고밀도화가 요구되고 있다.
회로 기판의 소형화를 실현하기 위하여, 저렴하고, 전기적 성질, 내열성, 유연성 등의 특성이 우수한 폴리이미드 필름이, 플렉서블 기판, 테이프-오토메이티드 -본딩, 칩-온-필름 등의 기판의 재료로서 널리 사용되어 왔다.
현재, 폴리이미드 필름을 플렉서블 기판(이하, 「FPC」라 약칭함), 테이프-오토메이티드-본딩(이하, 「TAB」라 약칭함), 칩-온-필름(이하, 「COF」라 약칭함) 등의 기판 재료로 사용하기 위하여, 에폭시 수지 등의 접착제를 이용하여 구리박과 접착시켜 적층체를 형성하는 방법을 채용하고 있지만, 접착제의 내열성 등이 불량하기 때문에 본래의 폴리이미드의 특성이 충분히 발휘되지 못한다.
내열성이 불량한 접착제를 사용하지 않는 방법으로서, 구리박에 폴리아미드산(polyamic acid) 용액을 도포한 후, 건조하고, 폴리이미드로 변환시켜 수득한 폴리이미드-구리박 적층체, 및 구리박에 폴리이미드 필름을 열압착하여 수득한 폴리이미드-구리박 적층체에 대한 검토가 있었지만, 이들 폴리이미드-구리박 적층체는 폴리이미드층과 구리박의 밀착성이 낮기 때문에, 미세 피치화, 고주파 대응을 위해 필요한, 요철이 적은(표면조도가 낮은) 구리박을 사용하는 것이 곤란하고, 내열 특성이 더 손상된다는 문제점도 지적된다.
또한, 고분자학회편(「고분자논문집」, 제57권, No.4, 233페이지, 2000년 발행)에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리아미드산을 기재인 구리박에 직접 도포한 후, 폴리이미드로 전환시킨 경우에는, 구리박 계면 부근의 폴리이미드로 구리 이온이 마이그레이션하기 쉽기 때문에 절연성이 저하되는 단점이 있다. 충분한 절연성을 확보하기 위하여 폴리이미드 층의 두께를 증가시키는 것은, 전자 회로의 고밀도화를 곤란하게 하므로 바람직하지 않다. 따라서, 박막에서의 구리 이온의 마이그레이션을 고도로 억제할 수 있는 금속박 적층체의 개발이 요구된다.
한편, 일반적인 폴리아미드이미드를 도포, 열압착 등에 의해 구리박에 밀착시켜 수득한 폴리아미드이미드-구리박 적층체는, 폴리아미드이미드 층의 구리박에 대한 밀착성이 폴리이미드에 비해 우수하지만 충분하지는 않고, 흡수율이 높으며, 치수 안정성이 나쁘고, 유전율 등의 전기 절연성이 불량한 것 등의 문제점이 있기 때문에, FPC, TAB, COF 등의 기판의 재료로 이용할 수 없다.
본 발명은, 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리아미드이미드-금속 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드층 또는 폴리아미드이미드층과 금속층의 밀착성이 우수하고, 폴리이미드층 또는 폴리아미드이미드층에서의 구리 이온의 마이그레이션이 적은 폴리이미드- 또는 폴리아미드이미드-금속 적층체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 특징은, 이하의 기재에 의해 분명해질 것이다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 특정의 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물 또는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 금속박 상에 도장하거나, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 필름 상에 금속 도금을 실시하여 금속층을 형성함으로써 수득한 폴리이미드-금속 적층체 또는 폴리아미드이미드-금속 적층체에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은, 그러한 새로운 사실을 기초로 하고, 더욱 검토를 거듭한 결과 완성된 것이다.
본 발명은, 이하의 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리아미드이미드-금속 적층체를 제공하는 것이다.
1. 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)을 반응시켜 수득한 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a), 및 극성 용제(b)를 함유하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을, 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리이미드-금속 적층체.
2. 제1항에 있어서, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)가 이미드 폐환율(imide cyclization) 90% 이상의 폴리이미드인, 폴리이미드-금속 적층체.
3. 제1항에 있어서, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)이 무기 필러(c)를 더 함유하는, 폴리이미드-금속 적층체.
4. 상기 제1항에 따른 금속 적층체의 폴리이미드층 상에, 선팽창계수가 25ppm 이하인 필름을 형성하는 폴리이미드 및 극성 용제(b)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물(B)을, 더욱 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리이미드-금속 적층체.
5. 상기 제1항에 따른 금속 적층체의 폴리이미드층 상에, 선팽창계수가 25ppm 이하인 필름을 형성하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을, 더욱 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리이미드-금속 적층체.
6. 상기 제1항에 따른 금속 적층체의 폴리이미드층 측을 금속 도금하여 수득한, 양면에 금속층을 가지는 폴리이미드-금속 적층체.
7. 제6항에 있어서, 금속 도금은 구리 도금인 폴리이미드-금속 적층체.
8. 제1항에 있어서, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 경화 온도가 150~500℃인 폴리이미드-금속 적층체.
9. 제1항에 있어서, 금속박이 표면조도(surface roughness; Rz) 7 이하, 막 두께 70㎛ 이하의 전해 구리박 또는 압연 구리박인 폴리이미드-금속 적층체.
10. 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)을 반응시켜 수득한 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a), 및 극성 용제(b)를 함유하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 캐리어 필름 상에 도포 및 건조한 후, 박리하고, 이어서 경화하여 수득한 경화 폴리이미드 필름의 한면 또는 양면에, 금속 도금을 실시하여 수득한 폴리이미드-금속 적층체.
11. 제10항에 있어서, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)가 무기 필러(c)를 더 함유하는 폴리이미드-금속 적층체.
12. 제10항에 있어서, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 경화 온도가 150~500℃인 폴리이미드-금속 적층체.
13. 제10항에 있어서, 금속 도금이 구리 도금인 폴리이미드-금속 적층체.
14. 분자 말단에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 가지는 폴리아미드이미드(4), 및 글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물의 탈 메탄올 반응에 의해 수득한 글리시딜 에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)을 반응시켜 수득한 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d), 극성 용제(b) 및 무기 필러(c)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리아미드이미드-금속 적층체.
15. 제14항에 있어서, 글리시딜 에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)은 글리시돌, 및 1분자 중의 Si의 평균 개수가 2~100개인 메톡시실란 부분 축합물의 탈 메탄올 반응에 의해 수득된 것인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
16. 제14항에 있어서, 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)는, 그의 경화 잔류분 중의 실리카 분이, 1중량% 이상 15중량% 미만인 것인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
17. 금속박 상에 형성한 폴리아미드이미드층은 흡수율이 3중량% 미만이고, 1kHz의 유전율이 3.5 이하인 것인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
18. 제14항에 있어서, 금속박 상에 형성한 폴리아미드이미드 층의 선팽창율이, 15~30ppm인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
19. 제14항에 있어서, 금속박이 표면조도(Rz) 7 이하, 막 두께 70㎛ 이하의 전해 구리박 또는 압연 구리박인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
20. 제14항에 있어서, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)의 경화 온도가 200~350℃인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
21. 제14항에 있어서, 플렉시블 기판용의 적층체인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
22. 분자 말단에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 가지는 폴리아미드이미드(4), 및 글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물의 탈 메탄올 반응에 의해 수득한 글리시딜 에테르 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)을 반응시켜 수득한 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d), 및 극성 용제(b)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)을 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리아미드이미드-금속 적층체의 폴리아미드이미드층 상에,
메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d), 극성 용제(b) 및 무기 필러(c)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 더욱 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리아미드이미드-금속 적층체.
23. 제22항에 있어서, 글리시딜 에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)은 글리시돌, 및 1분자 중의 Si의 평균 개수가 2~100인 메톡시실란 부분 축합물의 탈 메탄올 반응에 의해 수득된 것인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
24. 제22항에 있어서, 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)의 경화 잔류분 중의 실리카 분이 1중량% 이상 15중량% 미만인, 폴리아미드이미드-금속 적층체.
25. 제22항에 있어서, 금속박 상에 형성한 폴리아미드이미드층은 흡수율이 3중량% 미만이고, 1kHz의 유전율이 3.5 이하인 것인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
26. 제22항에 있어서, 금속박 상에 형성한 폴리아미드이미드 층의 선팽창율이 15~30ppm인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
27. 제22항에 있어서, 금속박이 표면조도(Rz) 7 이하, 막 두께 70㎛ 이하의 전해 구리박 또는 압연 구리박인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
28. 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1) 및 (C-2)의 경화 온도가, 200~350℃인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
29. 제22항에 있어서, 플렉시블 기판용의 적층체인 폴리아미드이미드-금속 적층체.
폴리이미드-금속 적층체
본 발명의 폴리이미드-금속 적층체로서는, 다음의 두가지 태양을 들 수 있다.
(1) 상기 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리이미드-금속 적층체 I.
(2) 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 캐리어 필름 상에 도포 및 건조후, 박리하고, 이어서 경화하여 수득한 경화 폴리이미드 필름의 한면 또는 양면에, 금속 도금을 실시하여 수득한 폴리이미드-금속 적층체 II.
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)은, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)와, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)을 반응시켜 수득한 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a), 및 극성 용제(b)를 함유하는 조성물이다.
상기 폴리아미드산(1)은 주쇄가 아미드 결합에 의해 형성되고, 당해 아미드 결합과 반응하여 이미드 결합을 형성할 수 있는 카르복실기를 가지는 수지로서, 예를 들면 테트라카르복시산류와 디아민류를 극성 용제(b) 중에서 반응시켜 수득한 폴리아미드산 용액을 사용할 수 있다.
폴리이미드(2)는 테트라카르복시산류와 디아민류를 적당히 조합하여, 극성 용제(b) 중에서 반응시킴으로써 용이하게 직접적으로 제조할 수 있다. 또한, 폴리이미드(2)는, 폴리아미드산(1)을 극성 용제(b) 중에서 탈수 폐환 반응시키는 것에 의해서도 수득된다.
폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 3,000~50,000 정도인 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복시산류로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카르복시페닐)테트라플루오로프로판 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)술폰 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 무수물 등을 예시할 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 트리멜리트산 무수물, 부탄-1,2,4-트리카르복시산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복시산 등의 트리카르복시산류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베르산, 세바신산, 운데칸2산, 도데칸2산, 트리데칸2산 등의 지방족 디카르복시산류나 그들의 산무수물; 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류나 그들의 산무수물을 병용할 수 있다. 단, 테트라카르복시산류에 대한 이들의 비율이 지나치게 많으면, 수득된 경화물의 절연성이나 내열성이 떨어지는 경향이 있으므로, 통상, 그의 사용량은 테트라카르복시산에 대하여 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 디아민류로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스 (3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4 -비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐,4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스 [4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4 -비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스 [2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스 (4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)시클로[2.2.1]헵탄 등.
상기 디아민류 외에도, 3,4,4'-트리아미노디페닐 에테르, 2,3,6-트리아미노피리딘 등의 트리아민류, 및 테트라아민류를, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위, 통상 전체 아민량의 5몰% 이하 정도의 범위로 병용할 수 있다. 당해 트리아민류나 테트라아민류를 사용함으로써, 생성된 폴리이미드(2)에 분지 구조를 부여하거나, 당해 수지 분자 말단의 카르복실기 및/또는 산무수물기를 증가시키는 것에 의해, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 반응점을 증가시킬 수 있다.
상기 테트라카르복시산류와 상기 디아민류를 (테트라카르복시산류의 몰수)/(디아민류의 몰수) = 0.5/1 ~ 2/1 정도의 범위로 반응시켜 수득한, 분자 말단이 무수카르복시산기 또는 아미노기 중 어느 것인 폴리이미드 부가 생성물을 테트라카르복시산류 또는 디아민류로서 사용할 수 있다.
폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)는 상기 테트라카르복시산류와 디아민류를 (테트라카르복시산류의 몰수/디아민류의 몰수) = 0.9~1.1의 범위로 극성 용제(b) 중에서 반응시켜 폴리아미드산 용액을 수득하고, 필요에 따라, 가열하여 수득한다.
상기 극성 용제(b)로서는, 결과물인 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 크레졸, 디메틸 술폭시드, N-메틸 카프로락탐, 메틸 트리글라임(methyl triglyme), 메틸 디글라임, 벤질 알코올 등을 들 수 있고, 이들의 적어도 1종을 사용한다. 또한, 극성 용제(b)에, 자일렌이나 톨루엔 등의 비극성 용제를 용제 전체의 30중량% 이하의 범위에서 병용하여도 좋다.
극성 용제(b)의 사용량으로서는, 폴리이미드 환산 경화 잔류분이 5~40중량%가 되는 양이 바람직하다. 여기에서, 폴리이미드 환산 경화 잔류분이란, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)가 완전히 폴리이미드로 경화되었을 때의 용액에 대한 폴리이미드의 중량%를 나타낸다. 폴리이미드 환산 경화 잔류분이 5중량% 미만이면, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)의 극성 용제 용액의 제조 비용이 높아진다. 한편, 40중량%를 초과하면, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2) 용액이 실온에서 점도가 높아지기 때문에 취급이 어려워지는 경향이 있다.
폴리아미드산(1)은, 상기 테트라카르복시산류와 상기 디아민류를 적당히 조합하여, 극성 용제(b) 중에서 -20~60℃ 정도의 온도로 0.1~5시간 정도 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
폴리이미드(2)는, 상기 테트라카르복시산류와 상기 디아민류를 적당히 조합하여 극성 용제(b) 중에서 반응시키는 것에 의해, 용이하게 직접적으로 제조할 수 있다. 상기 반응의 반응 온도는, 통상, 80~250℃ 정도, 바람직하게는 100~200℃ 정도이다. 반응 시간은, 통상, 0.5~50시간 정도, 바람직하게는 1~12시간 정도이다. 또한, 촉매로서, 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류; 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류; 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 첨가하는 것도 좋다. 촉매의 사용량은, 이미드 결합 1몰에 대하여, 0.1~100몰 정도로 하는 것이 적당하다.
폴리이미드(2)는, 상기 폴리아미드산(1)을 극성 용제(b) 중에서 탈수 폐환시키는 방법으로도 제조할 수 있다. 탈수 폐환 반응은, 통상, 80~250℃ 정도, 바람직하게는 100~250℃ 정도에서 행한다. 반응 시간은, 통상, 0.5~50시간 정도, 바람직하게는 1~12시간 정도이다. 또한, 이러한 탈수 폐환 반응에 있어서는, 탈수제와 촉매를 사용하여도 좋다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물, 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는, 상기와 같은 지방족 제3급 아민류, 방향족 제3급 아민류, 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은 이미드 결합 1몰에 대하여 0.1~100몰 정도, 또한 촉매의 사용량은 이미드 결합 1몰에 대하여 0.1~100몰 정도로 하는 것이 적당하다.
상기 폴리이미드(2)는, 폴리아미드산(1) 용액을 흐리거나 침전을 생성하지 않는 한, 탈수 폐환 반응을 진행시켜 일부를 이미드화하는 것이, 막을 제조할 때의 경화 수축을 작게 하고, 금속박과 적층체의 휨(warpage), 컬(curling)을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)은, 1 분자 중에 1개의 수산기를 가지는 에폭시 화합물과 알콕시실란 부분 축합물의 탈 알코올 반응에 의해 수득되는 것이며, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2001-114894호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 수산기를 1개 가지는 에폭시 화합물이면 좋고, 에폭시기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 에폭시 화합물로서는, 분자량이 작은 것, 알콕시실란 부분 축합물에 대하여 상용성이 좋은 것, 내열성이나 밀착성 부여 효과가 큰 것으로, 탄소수 15 이하의 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 구체예로서는, 에피클로로히드린과 2가 알코올 또는 2개의 수산기를 가지는 페놀류를 반응시켜 수득한, 분자 말단에 1개의 수산기를 가지는 모노글리시딜에테르류; 에피클로로히드린과 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올을 반응시켜 수득한, 분자 말단에 1개의 수산기를 가지는 폴리글리시딜에테르류; 에피클로로히드린과 아미노모노알코올을 반응시켜 수득한, 분자 말단에 1개의 수산기를 가지는 에폭시 화합물; 분자 중에 1개의 수산기를 가지는 지환식 탄화수소 모노에폭시드(예를 들면, 에폭시화 테트라히드로벤질알코올) 등을 예시할 수 있다. 이들 에폭시 화합물 중에서도, 글리시돌이 내열성 부여 효과의 점에서 가장 우수하며, 또한 알콕시실란 부분 축합물과의 반응성도 높기 때문에, 가장 바람직하다.
알콕시실란 부분 화합물로서는, 하기 화학식1
R1 mSi(OR2)4-m
(식 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄. R2는 탄소수 4 이하의 저급 알킬기를 나타냄)로 표시되는 가수분해성 알콕시실란 모노머를, 산 또는 염기 촉매, 및 물의 존재하에서 가수분해하고, 부분적으로 축합시켜 수득한 것을 이용할 수 있다.
알콕시실란 부분 축합물의 구성 원료인 가수분해성 알콕시실란 모노머의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류 등을 들 수 있다. 통상, 이들 중에서도 특히 글리시돌과의 반응성이 높은 것으로서, 테트라메톡시실란 또는 메틸트리메톡시실란을 70몰% 이상 사용하여 합성한 알콕시실란 부분 축합물이 바람직하다.
상기 알콕시실란 부분 축합물의 수평균분자량은 230~2,000 정도, 1분자 중의 Si 평균 개수는 2~11 정도인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물과 알콕시실란 부분 축합물의 사용 비율은, 알콕시기가 실질적으로 잔존하는 비율이면 특별히 제한되지 않지만, 통상은, 에폭시 화합물의 수산기의 당량/알콕시실란 부분 축합물의 알콕실기의 당량 = 0.01/1 ~ 0.5/1이 되는 혼합 비율로, 알콕시실란 부분 축합물과 에폭시 화합물을 탈 알코올 반응시키는 것이 바람직하다.
알콕시실란 부분 축합물과 에폭시 화합물의 탈 알코올 반응은, 예를 들면, 각 성분을 혼합하고, 가열하여 생성한 알콜을 제거하면서 행한다. 반응 온도는 50~150℃ 정도, 바람직하게는 70~110℃이며, 전체 반응 시간은 1~15시간 정도이다.
알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)는, 상기 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)와 상기 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)을 반응시켜 수득한다. 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)와 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, (에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 에폭시기의 당량)/(폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)의 원료에 사용하는 테트라카르복시산류의 카르복시산기의 당량)이 0.01~0.3의 범위가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위가 0.01 미만이면 금속박과의 밀착성을 얻기 어렵고, 0.3을 초과하면 폴리이미드층이 취약해지므로 바람직하지 않다.
알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)는, 예를 들면, 상기 각 성분을 혼합하고, 실질적으로 무수 상태로 가열하여 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.본 반응은 폴리아미드산(1)의 카르복실기, 또는 폴리이미드(2)의 분자 말단의 산무수물기 또는 아미노기와, 상기 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 에폭시기의 반응을 주목적으로 하며, 본 반응 중에 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 알콕시 부위의 졸-겔 반응에 의한 실리카의 생성, 폴리아미드산의 이미드기로의 페환 반응을 억제하는 것이 필요하다. 따라서, 반응 온도는 50~120℃ 정도, 바람직하게는 60~100℃이며, 전체 반응 시간은 1~30시간 정도로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 탈 알코올 반응 시에는, 반응 촉진을 위하여 종래 공지의 에폭시기와 카르복실기, 산무수물기 또는 아미노기를 반응시킬때 사용하는 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 벤즈아미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸ㆍ테트라페닐 보레이트, N-메틸모르폴린ㆍ테트라페닐 보레이트 등의 테트라페닐 보론염 등을 들 수 있다. 상기 촉매는, 폴리아미드산의 폴리이미드 환산 경화 잔류분 100중량부에 대하여, 0.01~5중량부 정도의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탈 알코올 반응은, 극성 용제(b) 중에서 행하는 것이 바람직하다. 극성 용제(b)로서는, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2) 및 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)을 용해하는 용제이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 폴리아미드산(1) 제조시에 사용하는 것을 예시할 수 있다.
상기 탈 알코올 반응에 의해, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a) 및 극성 용제(b)를 함유하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)이 수득된다. 상기 조성물 중의 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)의 수지 고형분량은, 통상, 5~40중량% 정도인 것이 바람직하다. 이러한 고형분량이 되도록, 필요에 따라 극성 용제(b)를 첨가하여 조정할 수 있다.
알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)는, 그의 분자 중의 알콕시실란 부분 축합물에서 유래한 알콕시기를 가지고 있다. 상기 알콕시기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 알콕시기는, 극성 용제(b)의 증발, 가열 처리, 또는 수분(또는 습기)과의 접촉에 의해 졸-겔 반응 및 탈 알코올 축합되어 서로 결합된 경화물을 형성하는데 필요하기 때문에, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)는 통상, 알콕시실란 부분 축합물(3)의 알콕시기의 50~95몰%, 바람직하게는 60~90몰%를 미반응인 채로 보유하는 것이 바람직하다.
알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)에서 수득한 경화물은, 하기 화학식2
R1 mSiO(4-m)/2
(식 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 겔화된 미세 실리카 부위(실록산 결합의 고차 그물 구조)를 가지는 폴리이미드-실리카 하이브리드이다.
본 발명에서 사용하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A) 중에는, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a) 외에, 미반응의 폴리아미드산(1), 폴리이미드(2), 알콕시실란 부분 축합물, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3), 반응에 사용하는 용제, 촉매 등이 함유되어도 좋다. 한편, 미반응의 알콕시실란 부분 축합물, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)은, 경화시에 가수분해, 중축합에 의해 실리카를 포함하는 경화물로 변환되고, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드의 경화물과 1체화되어, 폴리이미드-실리카 하이브리드가 된다.
금속박 적층체의 컬을 억제하기 위한 목적으로, 본 발명의 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물에는 종래 공지의 무기 필러(c)를 첨가하여도 좋다. 무기 필러로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화 마그네슘 등의 산화물; 카올린, 탈크, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 복합 산화물; 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 탄산염; 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염; 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨 등의 티탄산염; 인산 제3칼슘, 인산 제2칼슘, 인산 제1칼슘 등의 인산염 등을 이용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 무기 필러(c) 중에서도, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(B)의 안정성, 무기 필러의 분산성, 컬 억제의 효과를 고려하면, 실리카를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
통상, 무기 필러(c)는 평균 입자 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 범위가 바람직하다. 또한, 배합량은 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 수지 분에 대하여, 50중량% 이하인 범위가 바람직하다. 한편, 이들 입자의 첨가 방법은, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 사용하여 막 제조 단계까지 행하면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)의 중합 단계나, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)과의 반응에 첨가하는 것도 좋고, 또한 막 제조시에 첨가하여도 좋다.
또한, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 용도의 필요에 따라, 극성 용제 이외의 유기 용제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 커플링제 등을 배합하는 것도 좋다.
또한, 금속박 적층체의 컬을 방지하기 위한 목적으로, 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)로서, 이미드 폐환율이 90% 이상인 폴리이미드를 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드는, 그의 분자 말단에 카르복시기 및/또는 산무수물기를 가지는 것에 의해, 상기 극성 용제(b)에 용해되는 수지이다. 본 발명에서 사용하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)에 있어서, 이미드 폐환율이 90% 이상인 폴리이미드를 사용하는 것에 의해 경화시의 수축이 작아지므로, 금속박 적층체의 경화 수축에 기초한 컬을 바람직하게 억제할 수 있다.
금속박 적층체에 사용하는 금속박으로서는, 전해 구리박, 압연 구리박, 알루미늄박 또는 스테인레스박 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 전해 구리박이나 압연 구리박이 도전성, 내열성, 역학 강도가 우수하므로 바람직하다. 일반적으로 FPC나 TAB용으로는, 접착제와의 밀착성을 얻기 위한 목적으로 구리박의 접착면의표면조도를 높인 표면 처리 구리박을 사용하지만, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)로 수득한 피막은, 접착제를 사용하지 않아도 금속박과의 밀착성이 매우 우수하기 때문에 상기 표면 처리가 필요없고, 미처리 구리박, 및 미세 피치화나 고주파 대응을 위한 조도가 낮은 구리박에 대해서도 충분한 밀착성을 제공한다. 금속박으로서는, 표면조도(Rz)가 너무 크지 않은 것이 바람직하고, 구체적으로는 Rz가 7㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하인 구리박을 사용하는 것이 바람직하다. 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 70㎛ 이하, 특히 3~35㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드-금속 적층체 중, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리이미드-금속 적층체 I는, 통상, 다음과 같이 하여 조제할 수 있다.
즉, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 금속박 상에, 공지의 방법으로 도포, 건조 및 경화하여 수득한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤코팅, 바코팅, 립코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 채용할 수 있다. 이 경우의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 수득한 적층체의 사용 목적에 따라 적절하게 결정하지만, 통상, 경화막 두께가 3~100㎛ 정도, 특히 5~50㎛ 정도의 범위가 되는 양으로 하는 것이 적당하다.
건조 공정은, 통상 80~200℃ 정도의 온도에서, 3~30분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정에 있어서, 경화 폴리이미드 필름층에 대하여 50중량% 이하까지 휘발분을 제거하는 것이 바람직하다. 50중량%를 초과한 휘발분이 경화 공정에 잔존하면, 경화 필름이 수축하고, 크랙을 생성하므로 바람직하지 않다. 이때 휘발분으로서는, 용제, 알코올, 물이 포함된다.
경화 공정에 있어서의 온도 및 시간은, 사용하는 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)의 이미드 폐환율 및 극성 용제의 종류에 따라 적당히 결정한다. 경화 공정은, 통상 150~500℃ 정도의 온도에서 1~100분 정도 행하고, 도포막 중에 잔존하는 용제를 충분히 제거하여, 실질적으로 이미드 폐환율을 100%로 경화한다. 이 경화에 의해, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물이 폴리이미드-실리카 하이브리드로 변환된다.
이리하여, 두께 3~100㎛ 정도의 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름층과, 두께 3~70㎛ 정도의 금속박의 2층으로 이루어진 적층체가 수득된다.
상기 적층체는 금속박과 경화 폴리이미드층인 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름층 간의 밀착 강도가 높고, 신뢰성이 높지만, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)에 함유된 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)의 원료 화합물의 종류에 따라 구리박과 선팽창율이 상이해져, 금속박의 컬이 야기되고, 평활성을 잃을 수 있다. 이러한 경우에는, 이하의 과정에 의해 해결하는 것이 가능하다.
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 조제에 있어서, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a) 및 극성 용제(b)에 무기 필러(c)를 더 첨가하는 것에 의해, 상기 조성물을 도장하여 수득하는 폴리이미드 경화 필름의 선팽창계수(JIS C7197에 규정됨)를 25ppm 이하, 바람직하게는 5~20ppm으로 조정하는 것으로 해결할 수 있다. 이 때 사용하는 무기 필러(c)의 양은, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 (a)의 원료 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 경화 필름의 유연성을 고려하면, 경화 필름에 대하여 50중량% 이하로 무기 필러(c)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 경화 필름의 선팽창 계수가 25ppm을 초과하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)이어도, 필름막 두께가 10㎛ 이하이면 구부러짐은 생기지 않으므로, 필름막 두께를 얇게하는 것으로 해결할 수 있다.
또한, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 도장한 면에 선팽창계수가 25ppm 이하인 폴리이미드 필름을 더 형성하고, 공지의 폴리이미드 및 극성 용제(b)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물(B)을 도장하여, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드/낮은 선팽창계수의 폴리이미드의 3층 구성으로 하는 것으로, 구부러짐을 해결하는 것도 가능하다.
이때의 필름 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 금속박에 도포한 후, 건조 및 경화하여 막을 제조하고, 더욱 폴리이미드 수지 조성물(B)을 도포, 건조 및 경화하여도 좋다. 또한, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 금속박 상에 도포한 후, 건조만 행하고, 이어서 폴리이미드 수지 조성물(B)을 도포, 건조한 후, 양층을 동시에 경화하여도 좋다.
또한, 상기의 종래 공지의 폴리이미드 수지 조성물(B) 대신 무기 필러(c)를 함유시켜, 경화 필름의 선팽창계수를 25ppm 이하로 한 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 사용하여, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드/낮은 선팽창계수의 폴리이미드-실리카 하이브리드의 3층 구성으로 하는 것으로, 구부러짐을 해결하여도 좋다.
또한, 폴리이미드 수지 조성물(B) 또는 경화 필름의 선팽창계수를 25ppm 이하로 한 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 더욱 도포하는 경우의 도포량은, 통상, 경화막 두께로서 1~50㎛ 정도, 특히 3~30㎛ 정도의 범위가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드-금속 적층체 I의 층구성으로서는, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드의 2층 구성, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드/낮은 선팽창계수의 폴리이미드의 3층 구성, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드/낮은 선팽창계수의 폴리이미드-실리카 하이브리드의 3층 구성 등을 들 수 있다.
상기 각 층 구성의 적층체에 있어서, 폴리이미드-실리카 하이브리드측 또는 폴리이미드측에 더욱 금속 도금을 하는 것에 의해, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드/금속 도금층의 3층 구성, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드/낮은 선팽창계수의 폴리이미드/금속 도금층의 4층 구성, 금속박/폴리이미드-실리카 하이브리드/낮은 선팽창계수의 폴리이미드-실리카 하이브리드/금속 도금층의 4층 구성 등의 양면 금속 적층체로 할 수도 있다.
금속 도금하는 방법으로서는, 예를 들면, 무전해 도금법, 무전해 도금법과 전해 도금법의 병용법, 펄스 도금법, 열용해법, 플라즈마법, 스퍼터링법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 양산성의 점에서, 무전해 도금법, 무전해 도금법과 전해 도금법의 병용법이 특히 바람직하다. 이들 중, 무전해 도금법은, 촉매로 사용한 금속을 기재의 표면 및 내벽에 석출시킨 후, 구리 등의 금속을 무전해 도금법으로 석출시켜 도금하는 것이다. 또한, 무전해 도금법과 전해 도금법의 병용법은, 무전해 도금법으로 얇게 석출시킨 후, 금속을 전해 도금법으로 두껍게 도금하는 것이다.
도금 금속으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 니켈, 금, 은, 백금, 주석, 납, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 팔라듐 및 이들의 합금을 들 수 있다. 또한, 무전해 도금법의 금속종과 전해 도금법의 금속종은, 동일하여도, 상이하여도 좋다. 무전해 도금법의 금속으로서는, 구리, 니켈, 납이 바람직하고, 전해 도금법의 금속은 구리가 바람직하다.
또한, 금속 도금층의 두께는 특별히 한정되지 않고 사용 목적에 따라 적당히 결정하지만, 통상, 1~50㎛ 정도, 특히 3~40㎛ 정도의 범위로 하는 것이 적당하다.
이어서, 본 발명의 적층체 중, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 캐리어-필름 상에 도포 및 건조한 후, 박리하고, 이어서 경화하여 수득한 경화 폴리이미드 필름의 한면 또는 양면에, 금속 도금을 실시하여 수득한 풀리이미드-금속 적층체 II에 대해 설명한다.
캐리어-필름으로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 구리박, 알루미늄박, 스테인레스박 등의 금속박은, 경화 폴리이미드 필름과의 밀착성이 매우 높아 박리가 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 테프론 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리올레핀 필름은 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물의 도포 시에 막 두께가 울퉁불퉁해지기 쉽다. 그 때문에, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 캐리어-필름 상에 도포 및 건조하는 경우의 도포 방법, 도포량 및 건조 조건은, 상기의 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 금속박 상에 도장하는 경우와 동일하여도 좋다. 또한, 캐리어-필름 상에서 건조 폴리이미드 수지 조성물을 박리한 후의 경화 조건은, 상기의 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을 금속박 상에 도장, 건조한 후의 경화 조건과 동일하여도 좋다. 상기 경화에 의해, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물이 폴리이미드-실리카 하이브리드로 변환된다.
이어서, 상기 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 한면 또는 양면에 금속 도금을 실시한다. 금속 도금하는 방법, 도금 금속 및 도금층의 두께는, 상기 폴리이미드-금속 적층체 I에 금속 도금하는 경우와 동일하다.
상기 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 한면 또는 양면에 금속 도금을 실시함으로써, 금속 도금층과 폴리이미드-실리카 하이브리드로 이루어진 본 발명의 폴리이미드-금속 적층체 II를 수득한다.
본 발명의 폴리이미드-금속 적층체 II의 층 구성은, 금속 도금층/폴리이미드 -실리카 하이브리드의 2층 구성 또는 금속 도금층/폴리이미드-실리카 하이브리드/금속 도금층의 3층 구성이며, 이들 적층체에 있어서의 금속층의 두께는 1~50㎛ 정도이고, 폴리이미드-실리카 하이브리드층의 두께는 3~70㎛ 정도이다.
상기 적층체 II는, 금속층과 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 밀착 강도가 높고, 신뢰성이 높지만, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)에 함유된 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)의 원료 화합물의 종류에 따라 금속 도금층과 선팽창율이 상이해져, 냉열 사이클에 있어서 박리가 야기될 수 있다.
이러한 박리를 방지하기 위하여, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 제조에 있어서, 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a) 및 극성 용제(b)에 무기 필러(c)를 더 첨가함으로써, 이 조성물을 도장하여 수득하는 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름의 선팽창율을 25ppm 이하, 바람직하게는 5~20ppm으로 조정할 수 있다. 이때 사용하는 무기 필러(c)의 양은 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a)의 원료 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 경화 필름의 유연성을 고려하면, 경화 필름에 대하여 50중량% 이하로 무기 필러(c)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드-금속 적층체는, 종래 공지의 에칭 처리를 실시하여 회로 기판을 제작하는 것이 가능하다.
폴리아미드이미드-금속 적층체
본 발명의 폴리아미드이미드-금속 적층체로서는, 다음의 두가지 태양을 들 수 있다.
(1) 상기 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을, 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리아미드이미드-금속 적층체 I.
(2) 상기 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)을, 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리아미드이미드-금속 적층체의 폴리아미드이미드층 상에, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 더욱 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리아미드이미드-금속 적층체 II.
실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)은, 분자 말단에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 가지는 폴리아미드이미드(4), 및 글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물의 탈 메탄올 반응에 의해 수득한 글리시딜 에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)을 반응시켜 수득한 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d), 극성 용제(b) 및 무기 필러(c)를 함유하는 조성물이다.
폴리아미드이미드(4)는, 분자 중에 아미드 결합과 이미드 결합을 가지는 수지이며, 그의 분자 말단이 카르복실기 및/또는 산무수물기가 되도록 제조된 것이다.
폴리아미드이미드(4)는, 트리카르복시산류와 디이소시아네이트류를 축합반응하거나, 트리카르복시산류와 디아민류를 반응시켜 먼저 이미드 결합을 도입한 후, 이것에 디이소시아네이트류를 반응시켜 아미드화함으로써 합성한다.
폴리아미드이미드(4)의 구성 성분인 트리카르복시산류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리멜리트산 무수물, 부탄-1,2,4-트리카르복시산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복시산 등을 예시할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 디아민류로서는, 이들 디이소시아네이트류에 대응하는 디아민류 등을 예시할 수 있다.
폴리아미드이미드(4)를 합성할 때의 상기 구성 성분의 반응 비율은, 실질적으로 카르복실기 및/또는 산무수물기가 분자 말단에 잔존하는 비율이면 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트 화합물이 공기 중이나 용제 중의 수분과 반응하는 것을 고려하면, 이소시아네이트기의 몰수에 대한 카르복실기 및/또는 산무수물기의 몰수, 또는 아미노기의 몰수에 대한 카르복실기 및/또는 산무수물기의 몰수가 0.95 이상이고 1.15를 초과하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 것은, 이소시아네이트기 또는 아민기의 몰수에 대한 카르복실기 및/또는 산무수물기의 몰수가 1.03 이상이고 1.10을 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 1.03 미만이면 용액의 점도가 높아져 취급이 어려워지는 경향이 있으며, 1.10 이상의 경우에는 금속박 적층체가 취약해지고 유연성을 잃는 경향이 있다.
폴리아미드이미드(4)의 제조시에는, 상기의 트리카르복시산 이외에 디카르복시산류나 테트라카르복시산류를 병용하는 것도 좋고, 이들을 병용할 때의 이들 산류의 사용량은, 통상, 트리카르복시산의 10몰% 이하로 한다. 트리카르복시산과 병용 가능한 디카르복시산류로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베르산, 세바신산, 운데칸2산, 도데칸2산, 트리데칸2산이나 이들의 산무수물 등의 지방족 디카르복시산류; 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복시산이나 이들의 산무수물 등의 방향족 디카르복시산류를 들 수 있다. 또한, 트리카르복시산과 병용 가능한 테트라카르복시산류로서는, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복시산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복시산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산이나 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드(4)를 제조할 때에, 예를 들면, 산무수물기와 카르복실기를 각각 1개씩 가지는 트리카르복시산류와 디이소시아네이트류를 사용하는 경우에는,산무수물기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 이미드 결합이 생기고, 또한 카르복실기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 아미드 결합이 생긴다. 또한, 디이소시아네이트류 대신 디아민류를 사용하는 경우에는, 아미노기와 카르복실기 사이에서 아미드 결합이, 아미노기와 산무수물기의 축합에 의해 아미드산(α 위치에 카르복실기를 가지는 아미드 결합)이 생긴다. 상기 아미드산은 가열하면 탈수되어 이미드 결합으로 변화되지만, 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)로 하여, 그의 아미드산이 잔존하는 경우에는, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1) 및/또는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)의 보존 안정성이 나빠지며, 금속박 적층체로 하여도 휘어지기 쉽기 때문에, 폴리아미드이미드(4)의 이미드화는, 사용한 디이소시아네이트류 및 디아민류에 대하여 잔존 아미드산 부분이 10몰% 미만, 바람직하게는 5% 미만이 될 때까지 진행시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)은, 글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물과의 탈 메탄올 반응에 의해 수득된다.
메톡시실란 부분 축합물로서는, 하기 화학식3
Si(OCH3)4
으로 표시되는 가수분해성 메톡시실란 모노머를, 산 또는 염기 촉매, 및 물의 존재하에서 가수분해하고, 부분적으로 축합하여 수득한 것을 이용할 수 있다.
상기 메톡시실란 부분 축합물의 1분자 중의 Si의 평균 개수는 2~100 정도인것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 3~8이다. Si가 2미만이면, 글리시돌과의 탈 메탄올 반응시, 반응하지 않고 메탄올과 함께 계외로 유출되는 메톡시실란류의 양이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 100을 초과하면, 글리시돌과의 반응성이 나빠지므로, 목적으로 하는 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)을 수득하기 어려워지는 경향이 있다.
글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, (메톡시실란 부분 축합물의 메톡시기의 당량)/(글리시돌의 수산기의 당량) = 1/1 ~ 100/1 정도가 되는 혼합 비율로 메톡시실란 부분 축합물과 글리시돌을 탈 메탄올 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 혼합 비율에 있어서, 상기 비율이 커지면, 미반응의 메톡시실란 부분 축합물의 비율이 증가되고, 또한 상기 비율이 작아지면, 잔존하는 미반응 글리시돌에 의해 경화물의 내열성이 나빠지는 경향이 있으므로, 상기 혼합 비율은 1.3/1 ~ 20/1으로 하는 것이 보다 바람직하다.
메톡시실란 부분 축합물과 글리시돌의 반응은, 예를 들면, 이들 각 성분을 혼합하고, 가열하여 생성된 메탄올을 제거하면서, 탈 메탄올 반응을 행한다. 반응 온도는 50~150℃ 정도, 바람직하게는 70~110℃이다. 한편, 탈 메탄올 반응을 110℃를 초과한 온도에서 행하면, 반응계 중에서 메톡시실란의 축합이 진행되어, 반응 생성물의 분자량이 지나치게 커져 고점도화나 겔화되는 경향이 있다. 이러한 경우에는, 탈 메탄올 반응을 반응 도중에 정지시키는 방법에 의해 고점도화, 겔화를 방지할 수 있다.
또한, 상기의 메톡시실란 부분 축합물과 글리시돌의 탈 메탄올 반응시에는, 반응 촉진을 위하여, 종래 공지의 촉매 중 옥실란환을 개환하지 않은 것을 사용할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티모니, 비소, 세륨, 카드뮴, 망간 등의 금속; 이들 금속의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 유기 주석, 유기산 주석이 바람직하고, 구체적으로는, 디부틸주석 라우레이트, 옥틸산 주석 등이 효과적이다.
또한, 상기 반응은 용제 중에서 행할 수도 있다. 용제로서는, 메톡시실란 부분 축합물과 글리시돌을 용해하는 극성 용제(b)이면 특별한 제한은 없다. 이러한 극성 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와같이 하여 수득한 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)은, (1분자당 Si의 평균개수)/(1분자당 글리시딜에테르기의 평균 개수)의 값이, 1/1 ~ 20/1 정도의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 값이 1/1 미만이면 탈 메탄올 반응시간이 길어지는 경향이 있고, 또한 이 값이 20/1을 초과하면 상기 부분 축합물(5) 중의 글리시딜에테르기의 비율이 낮아져, 실란 변성 폴리아미드이미드(d)와 무기 필러(c)의 계면 밀착력이 작아지기 때문에, 금속박 적층체의 역학 강도, 치수 안정성의 악화를 초래하므로, 모두 바람직하지 않다.
한편, 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)을 구성하는 모든분자가 글리시딜에테르기를 함유할 필요는 없고, 상기 비율로 글리시딜에테르기를 함유하고 있으면 좋다. 즉, 상기 부분 축합물(5)은, 미반응의 메톡시실란 부분 축합물을 상한 20중량% 정도까지 포함하고 있어도 좋다.
메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)는, 상기 폴리아미드이미드(4)와 상기 메톡시실란 부분 축합물(5)을 반응시켜 수득한다. 이 반응은 주로, 상기 폴리아미드이미드(4)의 카르복실기 및/또는 산무수물과 상기 메톡시실란 부분 축합물(5)의 글리시딜에테르기 사이에서 일어나는, 에폭시환의 개환 에스테르화 반응이다. 여기에서, 메톡시실란 부분 축합물(5)의 메톡시기 자체는, 반응계 내에 잔존하는 수분 등에 의해 소비될 수 있지만, 통상은 개환 에스테르화 반응에 관여하지 않기 때문에, 통상, 메톡시기는, 상기 실란 변성 폴리아미드이미드(d) 중에 60% 이상 잔존하게 된다. 80% 이상 잔존시키는 것이 바람직하다.
상기 실란 변성 폴리아미드이미드(d)의 제조는, 예를 들면, 상기 폴리아미드이미드(4)와 상기 메톡시실란 부분 축합물(5)을 혼합하고, 가열하여 개환 에스테르화 반응시키는 것에 의해 행해진다. 반응 온도는 통상, 40~130℃ 정도, 바람직하게는 70~110℃이다. 반응 온도가 40℃ 미만이면 반응 시간이 길어지고, 또한 130℃를 초과하면 부반응인 메톡시기끼리의 축합 반응이 진행되기 쉽기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 반응 온도가 40~130℃ 정도인 경우의 전체 반응 시간은 1~7시간 정도 이다.
또한, 상기 반응은 통상, 극성 용제(b)의 존재하에서 행해진다. 상기 용제로서는, 폴리아미드이미드(4)와 메톡시실란 부분 축합물(5)을 함께 용해하는 용제이면 특별한 제한은 없다. 이러한 극성 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 극성 용제(b)에, 폴리아미드이미드(4)와 메톡시실란 부분 축합물(5)을 석출하지 않는 범위에서, 자일렌이나 톨루엔 등의 비극성 용제를 용매 전체의 30중량% 이하의 범위로 병용해도 좋다.
반응계 내에 극성 용제(b)를 첨가 사용하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 다음의 3가지 용제 첨가 사용 방법을 적어도 1개 선택하여 채용하면 좋다.
(ⅰ) 트리카르복시산과 디이소시아네이트로부터, 또는 트리카르복시산과 디아민으로부터 상기 폴리아미드이미드(4)를 합성할 때 첨가한 용제를 그대로 사용한다.
(ⅱ) 글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물로부터 상기 메톡시실란 부분 축합물(5)을 합성할 때 첨가한 용제를 그대로 사용한다.
(ⅲ) 상기 폴리아미드이미드(4)와 상기 메톡시실란 부분 축합물(5)의 반응 전에 첨가한다.
또한, 상기 폴리아미드이미드(4)와 상기 메톡시실란 부분 축합물(5)의 반응에는, 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀,메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸ㆍ테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 촉매는, 폴리아미드이미드(4) 100중량부에 대하여 0.1~5중량부 정도의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탈 메탄올 반응에 의해, 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d) 및 극성 용제(b)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)이 수득된다.
상기 실란 변성 폴리아미드이미드(d)는, 그의 분자 중에 상기 메톡시실란 부분 축합물(5)에서 유래한 메톡시기를 가지고 있다. 상기 메톡시기는, 용제의 증발, 가열 처리에 의해, 또는 수분(또는 습기)과의 반응에 의해, 졸-겔 반응이나 탄메탄올 축합 반응하고, 서로 결합하여 경화물을 형성한다. 그러한 경화물은, 겔화된 미세 실리카 부위(실록산 결합의 고차 그물 구조)를 가지는 것이다.
상기 실란 변성 폴리아미드이미드(d)의 경화 잔류분 중의 실리카 분은, 1중량% 이상 15중량% 미만인 것이 바람직하다. 실리카 분이 1중량% 미만이면 밀착성이 저하되며, 15중량% 이상이면 도포 후의 경화시에 수축이 발생하여 금속박과의 적층체가 휘어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)은, 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d) 및 극성 용제(b)에 더하여, 무기 필러(c)를 더 함유하는 것이다. 실란 변성 폴리아미드이미드(d)는 무기 필러(c)의 분산성을 돕고, 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름의 치수 안정성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서의 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1) 또는 (C-2)는, 수지 성분으로서 실란 변성 폴리아미드이미드(d)를 함유하는 것이 필수적이지만, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 소망에 따라 공지의 폴리아미드이미드 수지, 상기 메톡시실란 부분 축합물, 상기 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5) 등의 다른 수지 성분을 적당히 배합하여도 좋다.
상기 수지 조성물(C-1) 또는 상기 수지 조성물(C-2)은, 통상, 고형분 농도가 10~40중량 정도의 액상인 것이 적당하다. 또한, 극성 용제(b)에 더하여, 그 외의 유기 용제, 예를 들면, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 페놀계 용제 등을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 수지 조성물(C-1) 또는 상기 수지 조성물(C-2)에 있어서의 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 조성물 경화 잔류분 중의 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서 경화 잔류분이란, 상기 수지 조성물(C-1) 또는 상기 수지 조성물(C-2)을 도포한 후, 졸-겔 경화나 이미드화를 실시하여 휘발성 성분을 제거한 고형분을 의미하고, 수지 조성물을 100㎛ 이하로 도포한 후, 200℃에서 3시간 건조 및 경화한 후의 고형물이다.
실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)로부터 수득한 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름층과 금속박의 선팽창율이 크게 차이가 나는 경우에는, 금속박 적층체가 휘어진다. 이 때문에, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)에 종래 공지의 무기 필러(c)를 첨가하여, 상기 필름층의 선팽창율을금속박에 근접하게 한다.
무기 필러(c)로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화 마그네슘 등의 산화물; 카올린, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 복합 산화물; 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등의 탄산염; 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염; 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨 등의 티탄산염, 인산 제3칼슘, 인산 제2 칼슘, 인산 제1 칼슘 등의 인산염 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 무기 필러(c) 중에서도 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)의 안정성, 무기 필러의 분산성, 휘어짐 억제의 효과를 고려하면, 실리카를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
통상, 무기 필러(c)의 평균 입자 지름으로서는, 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하 정도의 범위가 바람직하다. 0.01㎛ 미만의 무기 필러(c)는 고가여서 범용성이 적고, 5㎛ 이상으로는 분산성을 얻을 수 없으며, 침강하는 경향이 있다. 또한, 배합량으로서는, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1) 중의 무기 필러(c)의 분산성이 양호하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름의 선팽창율이 금속박에 근접한 13~30ppm 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
무기 필러(c)의 첨가 시기는, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 사용하여 막을 제조할 때까지의 단계이면 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 폴리아미드이미드(4)를 제조하는 중합 반응시나, 폴리아미드이미드(4)와 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)의 반응시에 첨가하는 것도 좋고, 또한 상기 조성물을 도포하기 직전에 첨가하는 것도 좋다.
또한, 폴리아미드이미드-실리카 필름의 선팽창율이 30ppm을 초과하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)이어도, 필름막 두께가 10㎛ 이하이면 휘어지지 않으므로, 필름막 두께를 얇게하는 것으로 해결할 수 있다.
또한, 상기 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1) 또는 상기 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 용도의 필요에 따라, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 커플링제 등을 배합하여도 좋다.
실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2) 및/또는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 금속박에 도장한 후, 가열 건조, 경화함으로써, 원하는 금속박 적층체를 형성할 수 있다. 금속박 적층체 중의 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름은, 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)나 무기 필러(c)로부터 형성된 실리카(SiO2) 부위를 가진다.
또한, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)이나 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)로부터 수득한 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름은, 실리카 복합화의 효과에 의해 낮은 흡수성을 가지고 전기 절연성이 높지만, 특히 금속박 적층체를 FPC, TAB, COF 등에 사용하는 경우에는, 1kHz에서의 유전율을 3.5 정도 이하, 흡수율을 3중량% 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 유전율이 3.5 보다 클 경우, 충분한 절연성을 얻기 위한 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름의 막두께는 지나치게 두꺼워지며, 흡수율이 3중량% 이상일 경우, 치수 안정성을 악화시켜 금속박 적층체가 휘어지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리아미드이미드-금속 적층체에 있어서 금속박은, 상기 폴리이미드-적층체에 있어서의 그것과 동일한 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드-금속 적층체 중, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 금속박의 한면에 도포, 건조 및 경화하여 수득하는 폴리아미드이미드-금속 적층체 I는, 통상, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, 폴리아미드이미드-금속 적층체 I는, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 금속박 상에 공지의 방법으로 도포, 건조 및 경화함으로써 수득할 수 있다. 도포 방법 및 도포량은, 상기 폴리이미드-금속 적층체의 경우와 동일하다.
건조 공정은, 통상, 80~200℃ 정도의 온도에서, 3~30분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정에 있어서, 경화 폴리아미드이미드 필름층에 대하여 50중량% 이하까지 휘발분을 제거하는 것이 바람직하다. 50중량%를 초과한 취발분이 경화 공정에 잔존하면, 경화 필름이 수축하고, 크랙을 생성하므로 바람직하지 않다. 이때 휘발분으로서는, 용제, 알코올, 물이 생긴다.
경화 공정에 있어서의 온도 및 시간은, 사용하는 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)의 졸-겔 반응시 생성되는 메탄올의 양, 용제의 종류 및 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름의 막두께에 따라 적당히 결정한다. 경화 공정은 통상, 200~350℃ 정도가 바람직하고 200~300℃ 정도의 온도에서 1~40분 정도 행하며, 도포막 중에 잔존하는 용제를 충분히 제거하고 졸-겔 반응을 완결시켜 경화시킨다.
또한, 무기 필러(c)를 첨가한 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 금속박 상에 도포, 건조 및 경화하여 수득한 금속박 적층체의 금속박/경화 필름의 밀착 강도는, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1) 중의 무기 필러(c)의 종류나 양에 의해 저하될 수 있다.
이러한 경우에는, 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d) 및 극성 용제(b)를 함유하고, 무기 필러(c)를 함유하지 않는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)을 금속박 상에 도포, 건조 및 경화하여, 선팽창율은 높지만 금속박에의 밀착성이 우수한 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름을 형성한 후, 무기 필러(c)를 더 함유하고, 선팽창율이 낮은 필름을 형성하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 도포, 건조 및 경화함으로써, 폴리아미드이미드-금속 적층체 II를 제조하는 것에 의해, 금속박에의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. 이때, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)로 생성하는 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름의 막두께는 10㎛ 이하로 하는 것이 금속박 적층체의 휘어짐을 억제하는데 바람직하다.
상기의 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-2)의 도포, 건조 및 경화는, 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물(C-1)을 도포, 건조 및 경화하는 경우와 동일한 조건에서 행할 수 있다.
이리하여, 금속박/조성물(C-1)에 기초한 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름의 2층 구성, 또는 금속박/조성물(C-2)에 기초한 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름/조성물(C-1)에 기초한 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름의 3층 구성인 본 발명의 적층체가 수득된다. 이들 적층체에 있어서, 조성물(C-1) 또는 (C-2)에 기초한 폴리아미드이미드층의 막두께는 용도에 따라 적당히 결정하면 좋지만, FPC, TAB 및 COF에 사용하는 경우에는, 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름층 전체로서, 3~100㎛ 정도, 특히 5~50㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 폴리아미드이미드-금속 적층체에 있어서는, 필요에 따라 상기 폴리이미드-금속 적층체의 경우에서와 같이, 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 필름측에 더욱 금속 도금함으로써, 양면 금속 적층체로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드-금속 적층체는, 종래 공지의 에칭 처리를 실시하여 회로 기판을 제작하는 것이 가능하다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 제시하고, 본 발명을 따라 구체적으로 설명한다.
폴리이미드-금속 적층체의 실시 형태
제조예 1
에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 장치에, 글리시돌(일본유지(日本油脂)(주)제, 상품명 「에피올 ＯＨ」) 1,400g 및 테트라메톡시실란 부분 축합물(다마(多摩)화학(주)제, 상품명 「메틸 실리케이트 51」, Ｓｉ의 평균 개수가 4) 8,957.9g을 투입하고, 질소기류 하, 교반하면서, 90도로 승온한 후, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 2.0g을 가하여, 반응시켰다. 반응 중, 콘덴서를 사용해서 생성한 메탄올을 증류 수거하여 그 양이 약 630g에 달한 시점에서 냉각했다. 승온 후 냉각까지 걸린 시간은 5시간이었다. 그 다음에, 13ｋＰａ로 약 10분간, 계 내에 잔존하는 메탄올 약 80g을 감압 제거했다. 이렇게하여, 에폭시 당량 512g/ｅｑ의 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3-1)을 얻었다.
한편, 투입시의 글리시돌의 수산기의 당량/테트라메톡시실란 부분 축합물의 메톡시기의 당량(당량비)은, 0.10이다.
제조예 2
에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 제조
제조예 1로 같은 반응 장치에, 글리시돌 1,400g 및 메틸트리메톡시실란 부분 축합물(다마(多摩) 화학(주)제, 상품명 「ＭＴＭＳ-B」, Ｓｉ의 평균 개수가 6) 9,142.1g을 넣고, 질소기류 하, 교반하면서, 90도로 승온한 후, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 2.0g을 더하고, 반응시켰다. 반응 중, 콘덴서를 사용해서 생성한 메탄올을 증류 수거 하고, 그 양이 약 640g에 달한 시점에서 냉각했다. 승온 후 냉각까지 걸린 시간은 6.5시간이었다. 그 다음에, 13ｋＰａ로 약 10분간, 계 내에잔존하는 메탄올 약 32g을 감압 제거했다. 이렇게 하여, 에폭시 당량 832g/ｅｑ의 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3-2)을 얻었다.
한편, 투입시의 글리시돌의 수산기의 당량/메틸트리메톡시실란 부분 축합물의 메톡시 기의 당량(당량비)=0.068이다.
제조예 3
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 제조
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L의 4구 플라스크에, N-메틸피롤리돈을 넣고, 40도이하에 냉각하면서, 4,4’－디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산을 (테트라 카르복시산류의 몰(mol)수)/(디아민류의 몰(mol)수)=0.99이 되도록 가하여,40도로 1시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 그 후, 1시간에 걸쳐 90도로 승온 하고, 탈수 폐환 반응을 행하고, 폴리이미드( 2-1)을 얻었다. ＩＲ를 써서 분석한 바, 이미드 폐환율은 25%이었다.
폴리이미드(2-1)용액을 80도로 가열하고, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3-1)을, (에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 에폭시기의 당량)/(폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)에 사용한 테트라 카르복시산류의 카르복시산기의 당량)=0.07이 되도록 더해, 80도로 16시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 경화 잔류분 17중량％의 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)이라고 했다.
제조예 4
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 제조
제조예 3로 얻은 폴리이미드(2-1) 용액을 80도로 가열하고, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3-2)을, (에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 에폭시기의 당량)/(폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)에 사용한 테트라 카르복시산류의 카르복시산기의 당량)=0.10이 되도록 더해, 80도로 14시간, 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 경화 잔류분 17중량％의 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 용액을 얻었다. 이것을, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-2)이라고 했다.
제조예 5
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 제조
교반기, 질소도입관을 구비한 반응용기에, N-메틸-2-피롤리돈을 더하고, 파라페닐렌디아민과 3,3’、4,4’－비페닐테트라카르복시산 무수물을, 몰(mol)비로 0.99이 되도록 가하여, 30도에서 1시간 반응시켜, 폴리아미드산(1-1)을 얻었다. ＩＲ를 써서 분석한 바, 이미드 폐환율은 0%이었다.
폴리아미드산(1-1) 용액을 80도로 가열하고, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3-1)을, (에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 에폭시기의 당량)/(폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)에 사용한 테트라 카르복시산류의 카르복시산기의 당량)=0.07이 되도록 더하고, 80도로 16시간, 반응했다. 실온까지 냉각하고, 경화 잔류분 17중량％의 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 용액을 얻었다.이것을, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-3)이라고 했다.
제조예 6
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 제조
제조예 3로 얻은 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)에, 실리카 필러(상품명 「화인씰(fine seal) T-32」, (주)도쿠야마 제, 평균 입자지름 1.5μm)을 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)용액의 경화 잔류분당 30중량％혼합하고, 믹서(mixer)로 충분히 교반하여, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-4)을 얻었다.
제조예 7
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에, 디페닐 술폰-3,3’、4,4’－테트라 카르복시산무수물 43.20g, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 45.00g, N-메틸피롤리돈 248.82g, 자일렌 62.20g을 넣고, 170도로 4시간, 생성되는 물을 콘덴서로 회수하면서 탈수개환반응시켜, 유기용제에 용해가능한 폴리이미드(2-2)용액을 얻었다. 폴리이미드(2-2)의 (테트라 카르복시산 무수물의 몰(mol)수)/(디아민의 몰(mol)수)=1.10이다. ＮＭＲ 및 ＩＲ분석에 의한 폴리이미드(2-2)의 이미드 폐환율은 100%이었다.
얻어진 폴리이미드(2-2)용액을 90도로 가열하고, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3-1) 7.21g을 더하여, 90도에서 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하고, 경화 잔류분 26중량％의 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이것을, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-5)이라고 했다.
(에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 에폭시기의 당량)/(폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)에 사용한 테트라 카르복시산류의 카르복시산기의 당량)은, 0.028이다.
제조예 8
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에,3,3’、4,4’－비페닐테트라 카르복시산 무수물 24.88g, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 35.00g, N-메틸피롤리돈 180.43g, 자일렌 45.11g을 넣고, 170도로 4시간, 생성하는 물을 콘덴서로 회수하면서 탈수 폐환 반응시켜, 유기용제에 용해가능한 폴리이미드(2-3)용액을 얻었다. 폴리이미드(2-3)의 (테트라 카르복시산무수물의 몰(mol)수)/(디아민의 몰(mol)수)=1.04이다. ＮＭＲ 및 ＩＲ분석에 의한 폴리이미드(2-3)의 이미드 폐환율은 100%이었다.
얻어진 폴리이미드(2-3)용액을 90도로 가열하고, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3-1) 2.44g을 더하여, 90도로 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하여, 경화 잔류분 25중량％의 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드수지 용액을 얻었다.
(에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)의 에폭시기의 당량)/(폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)에 사용한 테트라 카르복시산류의 카르복시산기의 당량)은, 0.028이다.
상기에서 얻은 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드수지 용액에, 실리카 필러(상품명 「화인 씰(fine seal)T-32」, (주)도쿠야마제, 평균 입자지름 1.5μm)을 상기 폴리이미드수지용액의 경화 잔류분당 30중량％ 혼합하고, 믹서(mixer)로 충분히 교반하여, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-6)을 얻었다.
비교 제조예 1
폴리이미드 배니시(varnish)(상품명 「Ｐｙｒｅ-ＭＬ」, (주)I.S.Ｔ제, 피로멜리트산 무수물 및 4,4’－디아미노디페닐에테르를 원료로 하는 폴리이미드의 Ｎ-메틸피롤리돈용액, 폴리이미드경화 잔류분: 15중량％）을 그대로 사용하여, 폴리이미드 수지 조성물(H-1)이라고 했다.
비교 제조예 2
제조예 5에서 얻은 폴리아미드산(1-1)용액을 그대로 사용하여, 폴리이미드 수지 조성물(H-2)이라고 했다.
폴리이미드 수지 조성물의 선팽창계수의 측정
제조예 3∼8로 얻은 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)∼(A-6) 및 비교 제조예 1 및 2로 수득한 폴리이미드 수지 조성물(H-1) 및 (H-2)을, 틴 플레이트(tin plate)상에 #75 바-코터로, 도포하고, 120도에서 20분 건조시킨 후,틴 플레이트 상에서 볏겨내고, 250도로 20분 경화시켜서, 막 두께 25μm의 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름, 및 폴리이미드 필름을 얻었다.
열응력뒤틀림(thermal stress distortion) 측정장치(상품명 「ＴＭＡ120C」, 세이코(Seiko) 전자공업(주)제)로,40∼200도의 선팽창계수를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실란변성)폴리이미드 수지조성물 선팽창계수(ppm)
(A-1) 32
(A-2) 34
(A-3) 20
(A-4) 18
(A-5) 50
(A-6) 20
(H-1) 36
(H-2) 23
실시예 1
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)을, 전해 구리박(상품명 「ＦＯ-ＷＳ」, 후루가와 전기공업(古河電氣工業)(주)제, 막 두께 18μm, 표면조도 Ｒｚ=1.5)에 대하여, #75 바-코터로 도포하고, 120도에서 20분 건조 후, 360도에서 10분 경화시켜서, 폴리이미드막 두께 25μm의 폴리이미드-금속박 적층체를 얻었다.
실시예 2∼4, 비교예 1 및 비교예 2
실시예 1에 있어서, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)에 대신하여, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-2)∼(A-4), 폴리이미드 수지 조성물(H-1) 또는(H-2)을 쓴 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 폴리이미드막 두께 25μm의 폴리이미드-금속박 적층체를 얻었다.
실시예 5
실시예 1과 같이 하고, 폴리이미드막 두께 5μm의 폴리이미드-금속박적층체를 얻었다.
실시예 6∼7
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-5)또는 (A-6)을, 전해 구리박(상품명 「ＦＯ-ＷＳ」, 후루가와 전기공업(古河電氣工業)(주)제, 막 두께 18μm, 표면조도 Ｒｚ=1.5)에 대하여, #75 바-코터로 도포하고, 120도로 30분 건조 후, 250도로 1시간 경화시켜서, 실시예 6 또는 7의 폴리이미드막 두께 25μm의 폴리이미드-금속박적층체를 얻었다.
실시예 8
실시예 1과 같이 하여, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)을, 전해 구리박에 #20바-코터로 도포하고,120도로 20분 건조해서 얻어진 폴리이미드의 막 두께가 6μm의 금속박적층체의 폴리이미드수지 측에, 폴리이미드 수지 조성물(H-2)을 #60바-코터로 도포하고, 120도로 20분 건조하고, 그 다음에 360도로 10분 경화시켜서, 2층의 폴리이미드층 합계의 막 두께가 26μm의 폴리이미드-금속박 적층체를 얻었다.
실시예 9
실시예 1과 같이 하고, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)을, 전해 구리박에 #20 바-코터로 도포하고, 120도로 20분 건조해서 얻어진폴리이미드의 막 두께가 6μm의 금속박 적층체의 폴리이미드수지측에, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-4)을 #60 바-코터로 도포하고, 120도로 20분 건조하고, 그 다음에 360도로 10분 경화시켜서, 2층의 폴리이미드층 합계의 막 두께가 25μm의 폴리이미드-금속박적층체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 같이 하여, 폴리이미드 수지 조성물(H-1)을, 전해 구리박에 #75바-코터로 도포하고, 120도로 20분 건조해서 얻어진 폴리이미드의 막 두께가 6μm인 금속박 적층체의 폴리이미드수지 측에, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-4)을 #75 바-코터로 도포하고, 120도로 20분 건조하고, 그 다음에 360도로 10분 경화시켜서, 2층의 폴리이미드층 합계의 막 두께가 26μm의 폴리이미드-금속박 적층체를 얻었다.
폴리이미드-금속박적층체의 성능시험
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3로 얻은 각폴리이미드-금속박적층체에 대해서,밀착성, 평활성, 솔더 내열성 및 내열 밀착성의 각 성능시험을 행하였다. 시험 방법은, 하기에 따른다.
- 밀착성: 폴리이미드-금속박적층체에 대해서, ＪＩＳ K-5400의 일반시험법에 의한 바둑판 셀로판 테이프(cellophane tape) 박리 시험을 행하고, 필름에 남아 있는 바둑눈 모양 100개 중의 남아있는 바둑눈 수에 근거해 하기 기준에 의해, 밀착성을 평가했다.
A: 100개 중 100개 잔존, B: 100개 중 99∼90개 잔존,
C: 100개 중 89∼50개 잔존, D: 100개 중 49∼0개 잔존.
- 평활성: 폴리이미드-금속박 적층체의 평활성을, 바둑눈 수에 의해, 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 휘어짐이 없다, B: 휘어짐이 보여진다, C: 컬하고 있다.
- 솔더 내열성: 폴리이미드-금속박 적층체를, 300도의 솔더욕(solder bath)에 10분간 침지 후, 발포의 유무에 근거하여 하기 기준에 의해, 솔더 내열성을 평가했다.
A: 발포가 없어 내열성이 양호함, B:일부에 발포가 있음,
C:전면에 발포가 발생.
- 내열 밀착성: 폴리이미드-금속박 적층체를, 300도의 솔더욕에서 10분간 침지 뒤, 10분간 방냉 한다. 이 조작을 10회 되풀이하고, 밀착성을, 외관으로, 하기 기준에 의해 평가했다.
A: 외관에 변화 없고, 솔더욕 침지 전후에서 밀착성에 변화가 없다,
B: 부풀음가 생기고, 밀착성이 저하하고 있다,
C: 솔더욕 침지 중에 폴리이미드층이 박리했다.
성능시험의 결과를, 표 2에 나타낸다.
금속박적층체 폴리이미드수지조성물 밀착성 평활성 솔더내열성 내열밀착성
실시예 1 (A-1) A C A B
실시예 2 (A-2) A B A A
실시예 3 (A-3) A A A A
실시예 4 (A-4) B A A B
실시예 5 (A-1) A A A A
실시예 6 (A-5) A A A A
실시예 7 (A-6) A A A A
실시예 8 (A-1) → (H-2) A A A A
실시예 9 (A-1) → (A-4) A A A A
비교예 1 (H-1) D C A C
비교예 2 (H-2) C A A C
비교예 3 (H-1) → (A-4) D B A C
표 3중, 실시예 8의 폴리이미드 수지 조성물 란에 있어서 (A-1）→（H-2)은 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)을 도장 후, 다시 폴리이미드 수지 조성물(H-2)을 도장한 것을 나타낸다. 실시예 9, 비교예 3도 같은 의미다.
실시예 10∼14 및 비교예 4∼5
실시예 1, 3, 4, 7, 9, 비교예 1, 2의 각 한면 금속박 적층체에, 무전해 구리 도금을 행하고, 0.3μm 두께의 엷은 구리 도금을, 양쪽 표면에 실시했다. 그다음, 이 금속박 적층체의 폴리이미드층 측에, 다시 전해 도금을 행하고, 구리 도금층의 두께를 30μm로 하여, 실시예 9∼13 및 비교예 4∼5의 양면 금속 적층체를 얻었다.
얻어진 양면 금속 적층체의 구리 도금층의 밀착성을, ＪＩＳ C 6481에 준하고, 필(peel) 강도를 측정하는 것에 의해, 시험하였다. 밀착성의 시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
한면 금속박 적층체 양면 금속박 적층체 필 강도(kg/cm)
실시예 1 실시예 10 1.5
실시예 3 실시예 11 0.8
실시예 4 실시예 12 1.6
실시예 7 실시예 13 1.0
실시예 9 실시예 14 1.4
비교예 1 비교예 4 〈 0.2
비교예 2 비교예 5 〈 0.2
실시예 15
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)을, 전해 구리박(상품명 「ＦＯ-ＷＳ」, 후루가와전기공업(古河電氣工業)(주)제, 막 두께 18μm, 표면조도 Ｒｚ=1.5)에 대하여, #36 바-코터로 도포하고, 120도로 20분 건조 후, 360도로 10분 경화시켜서, 폴리이미드막 두께 약15μm의 폴리이미드-금속박적층체를 얻었다.
실시예 16, 17, 비교예 6 및 7
실시예 15에 있어서, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)로 대체하고, 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-2), (A-3), 폴리이미드 수지 조성물(H-1)또는(H-2)을 쓴 것 외에는 실시예 15과 같이 하여, 폴리이미드막 두께 약 15μm인 폴리이미드-구리박 적층체를 얻었다.
폴리이미드-금속박 적층체의 성능시험
실시예 15∼17, 비교예 6및 7의 구리박 적층체에 대해서, 폴리이미드층에의 구리 이온의 마이그레이션을, 다음과 같이 하여 조사하였다.
- 구리 이온의 마이그레이션: 구리박적층체를, 실온, 습도 95%의 상태로 3일간 정치시켰다. 그 후, 구리박 적층체의 폴리이미드면을, 전압 0.6ｋｅＶ, 전류값 50mA로 5분간, 아르곤 이온 에칭하고, 그 폴리이미드면을, X-선 광전자분광계 (상품명 「ＥＳＣＡ-3200」, (주) 시마즈제작소(島津製作所)제)을 이용하여, 전압 10ＫＶ, 전류 30mA, 적산 회수 3회의 조건하에서 표면 분석했다. 동일하게 하여, 표면 에칭(etching)/표면분석을 되풀이하고, 구리박-계 구리 원자(제로 값)이 나타날때까지 분석을 진척시켰다. 실시예 혹은 비교예의 구리박 적층체에 있어서, 폴리이미드층은 합계 200∼250분간의 에칭으로 소실하고, 구리박에서 유래한 구리 원자가 나타났다. 구리박 표면에서부터 2μm의 폴리이미드층에 있어서의 탄소원자에 대한 구리 이온(2가)농도를 구하여 마이그레이션의 평가로 하였다. 시험 결과를, 표4에 나타낸다.
적층체 구리 이온/탄소원자(중량％)
실시예 15 1.3
실시예 16 1.4
실시예 17 1.9
비교예 6 8.5
비교예 7 9.6
표4 로부터 명확한 것 같이, 비교예 6및 7의 구리박 적층체에서는 구리 이온이 검출되어, 구리 이온의 마이그레이션을 확인할 수 있었다. 이것에 대하여 실시예 15∼17에서는, 구리 이온 농도가 비교예 6 및 7에 비교해서 낮고, 마이그레이션 내성에 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 18∼21, 비교예 8, 9
실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A-1)∼ (A-4)및폴리이미드 수지 조성물(H-1), (H-2)을, ＰＥＴ필름(상품명 「50-T-60」, 토레(주)제)에 립-코터로 도포하고, 120도로 20분 건조시킨 후, ＰＥＴ필름상에서 볏겨내고, 250도로 20분 경화시켜서, 막 두께 25μm의 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름, 및 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기에서 얻은 각 필름에, 팔라듐 촉매용액으로 처리한 후, 무전해 구리 도금을 실시하여, 두께 0.5μm의 구리 도금층을 형성시켰다. 또한, 한면에, 전기동 도금을 실시하여, 두께 20μm의 구리 도금층을 형성했다. 이리하여, 구리 도금층/폴리이미드-실리카 하이브리드 필름층으로 이루어지는 실시예 18∼21의 적층체, 및구리 도금층/폴리이미드 필름층으로 이루어지는 비교예 8∼9의 적층체를 얻었다.
폴리이미드-금속 적층체의 성능시험
실시예 18∼21, 비교예 8, 9로 얻은 폴리이미드-금속 적층체에 대해서, 도금 밀착성, 평활성 및 솔더 내열성 시험을, 하기 방법에 의해 행하였다.
- 도금 밀착성: 폴리이미드-금속 적층체에 대하여, 구리 도금층의 90°박리 강도를 측정하고, 3회 측정해 그 평균치를 나타낸다.
- 평활성: 폴리이미드-금속 적층체의 평활성을, 외관에 의하여, 하기 기준으로 평가했다.
A: 휘어짐이 없다, B: 휘어짐이 보여진다.
- 솔더 내열성: 폴리이미드-금속 적층체를, 300도의 솔더욕에 10분간 침지하고, 실온에 방치하는 사이클을 10번 되풀이하여, 박리의 유무를, 하기 기준으로 평가했다.
A: 발포가 없고 박리하지 않는다, B: 일부 박리한다, C:박리한다.
시험 결과를 표 5에 나타낸다.
적층체 도금 밀착성(kg/cm) 평활성 솔더 내열성
실시예 18 1.2 A A
실시예 19 0.7 A B
실시예 20 1.3 A A
실시예 21 〉1.5 A A
비교예 8 〈 0.2 B C
비교예 9 〈 0.2 A C
폴리아미드이미드-금속 적층체의 실시 형태
제조예 9
폴리아미드이미드(4)의 제조
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 반응 장치에, N-메틸-2-피롤리돈(이하 「ＮＭＰ」이라고 한다) 1,160g, 자일렌 290g, 무수 트리 멜리트산 346g 및 4,4’－디페닐메탄디이소시아네이트 433g을 넣고, 질소기류 하 90도에서 2시간 반응시켰다. 그 다음에, 질소기류를 멈추고, 1시간에 걸쳐 135도까지 온도를 상승시킨 후, 3.5시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉각하고, ＮＭＰ/자일렌=4/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하여, 불휘발분 25중량％의 폴리아미드이미드(4-1)용액을 얻었다. 당해 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(ＧＰＣ측정에 의한 스티렌 환산값)은 12.500 이었다.
제조예 10
폴리아미드이미드(4)의 제조
제조예 9로 같은 반응 장치에, ＮＭＰ1,140g, 자일렌 285g, 무수 트리 멜리트산 346g 및 4,4’－디페닐메탄디이소시아네이트417g을 넣고, 질소기류하 90도로 2시간 반응시켰다. 그 다음에, 질소기류를 멈추고, 1시간에 걸쳐 135도까지 온도를 상승시킨 후, 15시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉각하고, ＮＭＰ/자일렌 =4/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 불휘발분 25중량％의 폴리아미드이미드(4-2)용액을 얻었다. 당해 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량(ＧＰＣ측정에 의한 스티렌 환산값)은 6,400이었다.
제조예 11
글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)의 제조
제조예 9로 같은 반응 장치에, 글리시돌(일본유지(日本油脂)(주)제, 상품명 「에피올ＯＨ」) 250g 및 테트라메톡시실란 부분 축합물(다마(多摩) 화학(주)제, 상품명 「메틸 실리케이트 51」, Ｓｉ의 평균 개수 4) 800g을 넣고, 질소기류하에서, 교반하면서, 90도로 승온 후, 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 1.00g을 더하고, 탈(脫)메탄올 반응시켰다. 반응 중, 메탄올을 반응계 내에서 콘덴서를 사용해서 증류 수거 하고, 그 양이, 약 90g에 달한 시점에서 냉각했다. 승온 후 냉각 개시까지 요구된 시간은 6시간이었다. 50도에 냉각 후, 질소 흡입 마개와 콘덴서를 제거하고, 감압 라인을 연결하여, 13ｋＰａ로 약 15분간, 계 내에 잔존하는 메탄올을 감압에 의해 제거했다. 이 사이에, 감압에 의해 약 21g의 메탄올이 제거되었다. 그 후, 플라스크를 실온까지 냉각하여, 930g의 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5-1)을 얻었다.
한편, 투입시의 (테트라메톡시실란 부분 축합물의 메톡시기의 당량)/ (글리시돌의 수산기의 당량)의 비율은 5, (축합물(5-1) 1분자당의 Ｓｉ의 평균 개수)/(축합물(5-1) 1분자당의 글리시딜에테르기의 평균 개수)의 값은 2이다.
제조예 12
실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물의 제조
제조예 9와 동일한 반응 장치에, 제조예 9에서 얻은 폴리아미드이미드수지용액(4-1) 200g과 제조예 11에서 얻은 글리시딜에테르기 함유 알콕시실란 부분 축합물(5-1) 1.15g을 넣고, 95도로 승온 후, 4시간 반응시켰다. ＮＭＰ1.83g을 더하여, 냉각하고, 불휘발분 25중량％의 실란 변성 폴리아미드이미드수지용액을 얻었다. 또한, 상기 실란 변성 폴리아미드이미드수지용액 200g에, 실리카 필러(상품명 「화인씰(fine seal)T-32」, (주)도쿠야마제, 평균 입자지름 1.5μm)을 29.8g 혼합하고, ＮＭＰ을 89.5g 가하여, 불휘발분 25중량％, 경화 잔류분 중의 실리카 함유율 38중량％의 실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물을 얻었다.
제조예 13∼17
실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물의 제조
제조예 12에 있어서, 폴리아미드이미드(4-1)용액과 글리시딜에테르기 함유 알콕시실란 부분 축합물(5-1)의 사용량, ＮＭＰ 및 실리카 필러의 사용량의 어느정도인가를 표6에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 제조예 12과 같이 반응시켜, 각각 불휘발분 25중량％、경화 잔류분 중의 실리카 함유율 38중량％의 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
제조예 18
제조예 10에서 얻은 폴리아미드이미드(4-2)용액을, 그대로 비교용 수지조성물로 하였다.
제조예 19
실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물의 제조
실리카 필러를 쓰지 않는 것 외에는 제조예 15과 같이 하고, 경화 잔류분 중의 실리카 함유율 38중량％의 실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물을 얻었다.
제조예 20
제조예 10에서 얻은 폴리아미드이미드(4-2)용액 200g에 실리카 필러(상품명 「화인 씰(fine Seal)T-32」, (주)도쿠야마제, 평균 입자지름 1.5μm)을 30.7g 혼합하고, ＮＭＰ을 91.9g 더해서, 불휘발분 25중량％의 비교용 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다. 한편, 당해 폴리아미드이미드 수지 조성물은, 실리카 필러의 분산성이 나빠, 방치하면 실리카 필러가 침전하기 때문에, 이하의 시험에는 사용할 수 없었다.
제조예 12∼20의 각 수지 조성물의 조성을, 표 6에 나타낸다.
제조예 12 13 14 15 16 17 18 19 20
PAI 용액 (4-1) 200 200
(4-2) 200 200 200 200 200 200 200
축합물(5-1) 1.15 2.33 3.53 5.37 7.28 9.85 5.37
NMP 91.3 90.8 90.3 89.6 89.0 88.3 8.55 91.9
실리카필러 29.8 29.0 29.2 27.0 25.8 24.2 30.7
표6에 있어서, ＰＡＩ용액(4-1)은 제조예 9에서 얻은 폴리아미드이미드(4-1)용액을, ＰＡＩ용액(4-2)은 제조예 10에서 얻은 폴리아미드이미드(4-2)용액을, 축합물(5-1)은 제조예 11에서 얻은 글리시딜에테르기 함유 알콕시실란 부분 축합물(5-1)을, 각각 가리킨다. 또한, 조성의 수치는, g을 가리킨다.
경화 필름의 형성
제조예 12∼19에서 얻은 각 수지조성물을, 유리판 위에 애플리케이터(습식 (wet) 100μm)로 도포하고, 건조기에 넣어, 80도에서 30분, 150도에서 30분, 250도에서 30분, 단계적으로 건조, 경화시킨 후, 실온이 될 때까지 방치하고, 박리하여, 막 두께 25μm의 경화 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 각 경화 필름을 이용하여, 선팽창율, 흡수율 및 유전율을, 하기 방법에 의해, 측정했다.
- 선팽창율: 경화 필름(필름 폭 15mm, 필름 길이 20mm)을, 열기계분석 장치(세이코 인스트루먼트(주)제, 상품명 「ＴＭＡ120C」)를 사용하여, 25도로부터 200도까지의 선팽창율을 측정했다.
- 흡수율: 경화 필름(필름 폭 10mm, 필름 길이 50mm)을, 23도로 유지한 항온조 중에 24시간 방치한 후, 수분 기화 장치(상품명 「ＶＡ-06」, 미쓰비시(三菱) 화학(주)제)에 부착된 칼 피셔(Karl Fisher) 전량 적정 장치(coulometric titrator)(상품명 「ＣＡ-06」, 미쓰비시(三菱) 화학(주)제)을 이용하여, 흡수율을 측정했다.
- 유전율: 경화 필름(필름 폭 50mm, 필름 길이 50mm)의 유전율은, 유전정접측정기(키타하마(北浜) 제작소제)을 이용하여, 주파수 1kHz, 온도 23도에서 측정했다.
시험 결과를 표 7에 나타낸다.
선팽창 계수(ppm·℃-1) 흡수율(%)95%RH-24h 유전율(1kHz, 23℃)
제조예 12 30 3.0 3.5
제조예 13 18 2.6 3.1
제조예 14 27 2.3 3.0
제조예 15 24 2.6 2.7
제조예 16 21 2.9 2.6
제조예 17 16 3.0 3.2
제조예 18 51 5.3 3.9
제조예 19 37 2.5 2.9
또한, 상기에서 얻어진 각 경화 필름의 실리카 함유량을 투입한 비율로부터 산출했다. 다시 말해, 상기 각 경화 필름인 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 막 중에 포함되는 실리카 함유량은, 표 8에 나타내는 바와 같다.
실리카 함유량(중량％)
제조예 12 38.0
제조예 13 38.0
제조예 14 38.0
제조예 15 38.0
제조예 16 38.0
제조예 17 38.0
제조예 18 4.5
제조예 19 38.0
실시예 22∼27및 비교예 10, 11
제조예 12∼17에서 얻은 각 수지 조성물을, 에폭시 수지 절연층 (두께 100μm)상에 구리의 회로 패턴(두께 18μm)이 형성된 플렉시블 기판 상에, 스크린 인쇄법으로, 도포하고, 150도로 10분 건조 후, 250도로 2시간 경화시켜, 50μm 두께의 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 막을 형성시켜, 실시예 22∼27의 폴리아미드이미드-구리-에폭시 적층체를 얻었다.
또한, 제조예 18 및 19로 얻은 각 수지 조성물을 사용한 것 외에는, 상기와 같이 하여, 비교예 10 및 11의 폴리아미드이미드-구리-에폭시 적층체를 얻었다.
상기에서 얻은 각 적층체에 대해서, 폴리아미드이미드 층과 구리와의 밀착성 및 휨·깨어짐을, 하기방법에 의해 조사했다.
밀착성: 상기 적층체의 폴리아미드이미드층과 구리와의 필 강도를 ＪＩＳ C6481의 규정에 준해서 측정했다.
휨(warpage)·깨어짐(crack): 상기 적층체를, 외관에 의하여, 하기 기준으로 판단했다.
A: 적층체에 휨 현상이 없고, 또한 폴리아미드이미드 층에 깨어짐이 없음,
B: 기판에 휨 현상이 있고, 또한/또는, 폴리아미드이미드 층에 깨어짐이 있다.
상기시험 결과를, 표 9에 나타낸다.
적층체 필(peel) 강도(kg/cm) 휨·깨어짐
실시예 22 0.6 A
실시예 23 0.6 A
실시예 24 0.7 A
실시예 25 0.7 A
실시예 26 0.7 A
실시예 27 1.0 A
비교예 10 0.5 B
비교예 11 1.5 B
실시예 28
에폭시 수지 절연층 (두께 100μm)상에 구리 회로 패턴(두께18μm)이 형성된 플렉시블 기판 상에, 스크린 인쇄법으로, 제조예 19에서 얻은 폴리아미드이미드수지조성물을 도포하고, 150℃에서 10분 건조 후, 250℃에서 2시간 경화시켜, 25μm 두께의 경화 막을 형성시켰다. 그 후, 제조예 17에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 조성물을 상기에서 얻어진 경화 막 상에 다시 도포하여, 150도에서 10분 건조 후, 250도에서 2시간 경화시켜, 합계 막 두께가 50μm 인 폴리아미드이미드-실리카 하이브리드 막을 형성시켜서, 폴리아미드이미드-구리-에폭시 적층체를 얻었다.
상기 적층체의 폴리아미드이미드층과 구리와의 필 강도(ＪＩＳ C6481)은1.3 kg/ｃｍ이었다. 또한, 상기 적층체의 휨 현상이나 폴리아미드이미드층의 깨어짐 현상은 없었다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 현저한 효과를 얻을 수 있다.
(1) 본 발명의 폴리이미드-금속 적층체에 따르면, 폴리이미드층 형성용으로서, 특정한 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물을 사용한 것에 의해, 층간 밀착성, 역학강도, 내열성에 뛰어나고, 게다가 컬이나 구리 이온의 마이그레이션이 적은 폴리이미드-금속 적층체를 제조할 수 있다.
(2) 또한, 본 발명의 폴리아미드이미드-금속 적층체에 따르면, 폴리아미드이미드층 형성용으로서, 특정한 실란 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 사용함에 따라, 층간 밀착성, 역학강도, 내열성, 전기절연성이 뛰어나고, 게다가 휨 현상이 적은 금속박 적층체를 저가로 제조할 수 있다.

Claims (29)

  1. 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)과, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)을 반응시켜서 얻어진 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a), 및 극성용제(b)을 함유하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을,
    금속박의 한면에, 도포, 건조 및 경화하여 수득되는 폴리이미드-금속 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)가, 이미드 폐환율 90%이상의 폴리이미드인
    폴리이미드-금속 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)이, 무기 필러(c)을 더 함유하고 있는
    폴리이미드-금속 적층체.
  4. 제1항에 따른 금속 적층체의 폴리이미드층 상에, 선팽창계수가 25ｐｐｍ이하인 필름을 형성하는 폴리이미드 및 극성용제(b)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물(B)을, 더욱 도포, 건조 및 경화하여 수득되는 폴리이미드-금속 적층체.
  5. 제1항에 따른 금속 적층체의 폴리이미드층 상에, 선팽창계수가 25ｐｐｍ이하의 필름을 형성하는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을, 더욱 도포, 건조 및 경화하여 수득되는 폴리이미드-금속 적층체.
  6. 제1항에 따른 금속 적층체의 폴리이미드층 측에, 금속 도금하여 수득되는, 양면에 금속층을 갖는 폴리이미드-금속 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 도금이 구리 도금인
    폴리이미드-금속 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 경화 온도가, 150∼500℃인
    폴리이미드-금속 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속박이, 표면조도(Ｒｚ) 7 이하, 막 두께 70μｍ이하인 전해 구리박 또는 압연 구리박인
    폴리이미드-금속 적층체.
  10. 폴리아미드산(1) 및/또는 폴리이미드(2)와, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(3)을 반응시켜 수득되는 알콕시기 함유 실란 변성 폴리이미드(a), 및 극성용제(b)을 함유하여 이루어지는 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)을,
    캐리어 필름 위로, 도포 및 건조 후, 박리하고, 그 다음에 경화해서 수득된 경화폴리이미드 필름의 한면 또는 양면에, 금속 도금을 실시하여 수득되는
    폴리이미드-금속 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)이, 무기 필러(c)를 더 함유하고 있는
    폴리이미드-금속 적층체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 실란 변성 폴리이미드 수지 조성물(A)의 경화 온도가, 150∼500도인
    폴리이미드-금속 적층체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 도금이, 구리 도금인
    폴리이미드-금속 적층체.
  14. 분자 말단에 카르복시기 및/또는 산무수물을 갖는 폴리아미드이미드(4)와, 글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물과의 탈메탄올 반응에 의해 수득되는 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)을 반응시켜서 수득되는 메톡시기 함유실란 변성 폴리아미드이미드(d), 극성용제(b) 및 무기 필러(c)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물(C-1)을
    금속박의 한면에, 도포, 건조 및 경화하여 수득되는 폴리아미드이미드-금속 적층체.
  15. 제14항에 있어서,
    글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)이, 글리시돌과 1분자 중의 Ｓｉ의 평균 개수가 2∼100개인 메톡시실란 부분 축합물과의 탈메탄올 반응에 의해 수득되는
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  16. 제14항에 있어서,
    메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)가, 그 경화 잔류분 중 실리카 분 함량이 1중량％ 이상 15중량％ 미만의 것인
    폴리아미드이미드-금속 적층체. .
  17. 제14항에 있어서,
    금속박상에 형성한 폴리아미드이미드층이, 흡수율이 3중량％미만이며, 1kHz의 유전율이 3.5 이하의 것인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  18. 제14항에 있어서,
    금속박상에 형성한 폴리아미드이미드층의 선팽창율이 15∼30ｐｐｍ인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 금속박이, 표면조도(Ｒｚ) 7 이하, 막 두께 70μｍ이하의 전해 구리박 또는 압연 구리박인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  20. 제14항에 있어서,
    실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물(C-1)의 경화 온도가, 200∼350℃인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  21. 제14항에 있어서,
    플렉시블 기판용의 적층체인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  22. 분자 말단에 카르복실기 및/또는 산무수물기을 함유하는 폴리아미드이미드(4)과, 글리시돌과 메톡시실란 부분 축합물과의 탈메탄올 반응에 의해 수득한 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)을 반응시켜서 수득한 메톡시 기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d), 및 극성용제(b)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드 수지조성물(C-2)을,
    금속박의 한면에, 도포, 건조 및 경화하여 수득한 폴리아미드이미드-금속 적층체의 폴리아미드이미드층 상에,
    메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d), 극성용제(b) 및 무기 필러 (c)를 함유하는 실란 변성 폴리아미드이미드수지조성물(C-1)을, 더욱 도포, 건조 및 경화해서 수득되는
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 글리시딜에테르기 함유 메톡시실란 부분 축합물(5)이, 글리시돌과 1분자중의 Ｓｉ의 평균 개수가 2∼100의 메톡시실란 부분 축합물과의 탈메탄올 반응에 의해 수득되는
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 메톡시기 함유 실란 변성 폴리아미드이미드(d)의 경화 잔류분 중의 실리카분 함량이, 1중량％ 이상 15중량％ 미만인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  25. 제22항에 있어서,
    금속박 상에 형성한 폴리아미드이미드층은, 흡수율이 3중량％미만이고, 1kHz의 유전율이 3.5 이하의 것인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  26. 제22항에 있어서,
    금속박 상에 형성한 폴리아미드이미드층의 선팽창율이, 15∼30ｐｐｍ인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 금속박이, 표면조도(Ｒｚ) 7 이하, 막 두께 70μｍ이하의 전해 구리박 또는 압연 구리박인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  28. 제22항에 있어서,
    실란 변성 폴리아미드이미드 수지조성물(C-1) 및 (C-2)의 경화 온도가, 200∼350℃인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
  29. 제22항에 있어서,
    플렉시블 기판용의 적층체인
    폴리아미드이미드-금속 적층체.
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