JP4305689B2 - ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られたポリアミドイミド及びそれを含むワニス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させた後、ジイソシアネートと反応させて得られるポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるポリアミドイミド及びそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは体積抵抗、絶縁破壊強さなどの電気特性に優れた樹脂であり、近年、配線板をはじめ、各種用途に使われている。ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
また、全芳香族ポリアミドは配向性が高く、繊維やフィルム成形性に優れること、またポリマー鎖同士のパッキングが起こるため高い耐熱性を持つことがよく知られている。通常、この全芳香族ポリアミドは芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮合によって合成されるか、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成される。特に副生成物が少なく、また精製の必要がないためコスト的に有利なイソシアネート法は、反応条件が前述のポリアミドイミドとほぼ同じである。このため、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物をジイソシアネートと反応させることで、耐熱性を改善したポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００４】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。そのため、耐熱性高分子にシロキサン構造を工業的に有利なイソシアネート法で導入することが出来れば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−１８９１２７号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートと、ジアミノシロキサンを重縮合させることにより、シロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが提案されている。しかし、この方法で得られる樹脂はフィルム成形性に劣るため、フィルムが脆く、また耐熱性も十分でないため、ガラス転移点以上の温度、例えば２００℃以上の高温における弾性率などの機械特性も十分でない。また、特開平４−２６４００３号公報には、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族トリカルボン酸とジアミノシロキサンとを重縮合させて、シロキサン含有ポリアミドあるいはシロキサン含有ポリアミドイミドが合成されているが、この反応には縮合剤を必要とすること、また、副生するHClを完全に除去することは困難であること、さらに副反応によってモノマーおよびオリゴマーが混入することから、各種特性面、とりわけ体積抵抗や、吸湿後の絶縁抵抗などの電気特性面で十分でない。これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミンとシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながら、この方法によって得られたシロキサン含有ポリアミドイミドも高温における弾性率の低下が顕著であり、ガラス転移点以上の高温での機械特性は極端に低下する。本発明は、上記の欠点を解消すべく、ガラス転移点以上の高温においても高い弾性率を維持できるポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるポリアミドイミド及びそれを含むワニスを提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ガラス転移点以上の高温においても高い弾性率を維持できる樹脂の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、これとジイソシアネートを反応させることによって得られるポリアミドイミドにおいて、ジイミドジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシアネートとして４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミドの製造方法である。
【０００７】
本発明は、ジアミンが少なくとも一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンを含有するジアミンであり、ジイソシアネートが４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであるポリアミドイミドの製造方法である。すなわち、非プロトン性極性溶媒の存在下で、少なくとも一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンを含有するジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと芳香族ジカルボン酸を共存させ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させるポリアミドイミドの製造方法である。
【０００８】
【化６】
【０００９】
さらに本発明は、（A）一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンと（B）一般式（３式）で示される芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸を反応させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン酸を共存させ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させるポリアミドイミドの製造方法である。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
さらに、本発明はジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる際に、塩基性触媒の存在下で行うと好ましいポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は塩基性触媒として一般式（５式）で示されるトリアルキルアミンを用いると好ましいポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は前述のポリアミドイミドの製造方法により得られるポリアミドイミドである。 また、本発明は前述のようにして得られるポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１３】
【化９】
【００１４】
【発明の実施の形態】
非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させ、反応生成物としてジイミドジカルボン酸を得た後、次の段階でジイソシアネートと反応させて、ポリアミドイミドを合成する方法は公知であり、本発明は、ジイミドジカルボン酸を製造した後、芳香族ジカルボン酸を共存させて、ジイソシアネートを反応させることにより、ガラス転移点以上の高温領域、例えば２００℃以上の高温領域でも高い弾性率を維持できるポリアミドイミドを製造できる。本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、さらにこれに芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシアネートを反応させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法である。
【００１５】
本発明においては、ジアミンの混合物の合計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させて、ジイミドジカルボン酸を合成すると好ましい。このジイミドジカルボン酸を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で芳香族炭化水素を投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて、芳香族ジカルボン酸を加え、ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造するが、生成したポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。
【００１６】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（１式）で表されるものが用いられる。この様なシロキサンジアミンとしては（６式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルX−２２−１６１AS（アミン当量４５０）、X−２２−１６１A（アミン当量８４０）、X−２２−１６１B（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１６−８５３（アミン当量６５０）、BY１６−８５３B（アミン当量２２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（以下、BAPPと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。BAPPは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１９】
これらのシロキサンジアミンを単独で、あるいはこれらのシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、TMAと略す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる非プロトン性極性溶媒は、ジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用する溶媒の種類とその混合比は重要である。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例示できる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）が、特に好ましい。これらの溶媒中に含まれる水分量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、ジアミンと無水トリメリット酸をあわせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し十分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００２０】
本発明では、水の効率的除去のため水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒中に添加して反応させると好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明での反応条件は、はじめに、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２２】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でもよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好ましい。得られたジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジカルボン酸を加え、芳香族ジイソシアネートと反応させることで芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、（４、４―ジカルボキシル）ジフェニルエーテル、（４、４―ジカルボキシル）ジフェニルスルホン、（４、４―ジカルボキシル）ベンゾフェノン、（３、３―ジカルボキシル）ベンゾフェノン、１、４―ナフタレンジカルボン酸、２、６―ナフタレンジカルボン酸等が例示できる。また、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸を組み合わせて使用することもできる。特にテレフタル酸は分子形状が直線的なので、生成したポリマーの配向性が向上し、フィルム成形性、耐熱性がよいことのため特に好ましい。本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、o-，m-キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４'―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イシホロンジイソシアネートなどのイソシアネートを単独または組み合わせて用いることができるが、特にMDIは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため本発明では、MDIを用いる。
【００２３】
また、本発明でジイミドジカルボン酸を含む混合物とジカルボン酸との混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる際には、塩基性触媒の存在下で行うと反応が促進され、より低い温度で重合が行えるので、副反応が起こりにくく、高分子量体のポリアミドイミドを得ることが出来る。ここで用いる塩基触媒としては、一般式（５式）で示されるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２―エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等が例示され、この他にピリジン、３，５―ジメチルピリジン、２，６―ジメチルピリジン、２，６―ジブチルピリジン、２，６―トリ（２―エチルヘキシル）ピリジン等が例示できる。この他にトリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン等の塩基性触媒等も使用することが出来る。特に一般式（５式）で示されるトリエチルアミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧することによって容易に除去することができるために好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、７０〜１８０℃で反応させることが好ましい。次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）５７．１ｇ（０．０７モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２０６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエチルアミン（ＴＭＡ）２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約１００μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、２００℃および２５０℃における高温弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用いた。高温弾性率についても、ＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）により測定した。樹脂の乾燥性は、溶液ワニスをガラス板に塗布して、１５０℃で３０分間乾燥を行い、得られたフィルムの残存溶剤分を測定することで評価した。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２６】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２７】
（実施例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２６．７ｇ（０．０６５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）４．１ｇ（０．００５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２８】
（実施例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）を投入し、トリエチルアミンを添加することなく、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１の比較例として、芳香族ジカルボン酸を用いずに同様の合成を行い、特性を評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコにシロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）５７．１ｇ（０．０７モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００３０】
（比較例２）
実施例２の比較例として、芳香族ジカルボン酸を用いずに同様の合成を行い、特性を評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００３１】
（比較例３）
さらに実施例３の比較例として、芳香族ジカルボン酸を用いずに合成を行い、特性を比較した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２６．７ｇ（０．０６５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）４．１ｇ（０．００５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。また、表１には配合をまとめて示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の実施例１〜4はいずれも本発明で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、それぞれ芳香族ジカルボン酸を用いずに合成した比較例に比べて、２００℃、２５０℃での高温で特に高い弾性率を示した。また、実施例２の塩基性触媒としてトリエチルアミンを添加したときの分子量は、同じ配合でトリエチルアミンを添加しない実施例４よりも分子量が高くなった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明になるポリアミドイミドの製造方法、それにより得られたポリアミドイミド及びそれを含むワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の樹脂に比べて、耐熱性、乾燥性、フィルム成形性、電気特性のいずれにも優れ、また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが工業的に有利に製造できる。さらにシロキサンの含有量や、芳香族ジカルボン酸の量、種類によって高い製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性などの物性のコントロールが可能となり、特に高温での機械特性に優れた材料として用いることができる。さらにワニスをフィルムとして層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させた後、ジイソシアネートと反応させて得られるポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるポリアミドイミド及びそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは体積抵抗、絶縁破壊強さなどの電気特性に優れた樹脂であり、近年、配線板をはじめ、各種用途に使われている。ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
また、全芳香族ポリアミドは配向性が高く、繊維やフィルム成形性に優れること、またポリマー鎖同士のパッキングが起こるため高い耐熱性を持つことがよく知られている。通常、この全芳香族ポリアミドは芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮合によって合成されるか、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成される。特に副生成物が少なく、また精製の必要がないためコスト的に有利なイソシアネート法は、反応条件が前述のポリアミドイミドとほぼ同じである。このため、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物をジイソシアネートと反応させることで、耐熱性を改善したポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００４】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。そのため、耐熱性高分子にシロキサン構造を工業的に有利なイソシアネート法で導入することが出来れば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−１８９１２７号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートと、ジアミノシロキサンを重縮合させることにより、シロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが提案されている。しかし、この方法で得られる樹脂はフィルム成形性に劣るため、フィルムが脆く、また耐熱性も十分でないため、ガラス転移点以上の温度、例えば２００℃以上の高温における弾性率などの機械特性も十分でない。また、特開平４−２６４００３号公報には、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族トリカルボン酸とジアミノシロキサンとを重縮合させて、シロキサン含有ポリアミドあるいはシロキサン含有ポリアミドイミドが合成されているが、この反応には縮合剤を必要とすること、また、副生するHClを完全に除去することは困難であること、さらに副反応によってモノマーおよびオリゴマーが混入することから、各種特性面、とりわけ体積抵抗や、吸湿後の絶縁抵抗などの電気特性面で十分でない。これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミンとシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながら、この方法によって得られたシロキサン含有ポリアミドイミドも高温における弾性率の低下が顕著であり、ガラス転移点以上の高温での機械特性は極端に低下する。本発明は、上記の欠点を解消すべく、ガラス転移点以上の高温においても高い弾性率を維持できるポリアミドイミドの製造方法、それにより得られるポリアミドイミド及びそれを含むワニスを提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ガラス転移点以上の高温においても高い弾性率を維持できる樹脂の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、これとジイソシアネートを反応させることによって得られるポリアミドイミドにおいて、ジイミドジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシアネートとして４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミドの製造方法である。
【０００７】
本発明は、ジアミンが少なくとも一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンを含有するジアミンであり、ジイソシアネートが４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであるポリアミドイミドの製造方法である。すなわち、非プロトン性極性溶媒の存在下で、少なくとも一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンを含有するジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと芳香族ジカルボン酸を共存させ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させるポリアミドイミドの製造方法である。
【０００８】
【化６】
さらに本発明は、（A）一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンと（B）一般式（３式）で示される芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸を反応させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン酸を共存させ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させるポリアミドイミドの製造方法である。
【００１０】
【化７】
【化８】
さらに、本発明はジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる際に、塩基性触媒の存在下で行うと好ましいポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は塩基性触媒として一般式（５式）で示されるトリアルキルアミンを用いると好ましいポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は前述のポリアミドイミドの製造方法により得られるポリアミドイミドである。 また、本発明は前述のようにして得られるポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１３】
【化９】
【発明の実施の形態】
非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させ、反応生成物としてジイミドジカルボン酸を得た後、次の段階でジイソシアネートと反応させて、ポリアミドイミドを合成する方法は公知であり、本発明は、ジイミドジカルボン酸を製造した後、芳香族ジカルボン酸を共存させて、ジイソシアネートを反応させることにより、ガラス転移点以上の高温領域、例えば２００℃以上の高温領域でも高い弾性率を維持できるポリアミドイミドを製造できる。本発明は、非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、さらにこれに芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシアネートを反応させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法である。
【００１５】
本発明においては、ジアミンの混合物の合計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させて、ジイミドジカルボン酸を合成すると好ましい。このジイミドジカルボン酸を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で芳香族炭化水素を投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて、芳香族ジカルボン酸を加え、ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造するが、生成したポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。
【００１６】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（１式）で表されるものが用いられる。この様なシロキサンジアミンとしては（６式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルX−２２−１６１AS（アミン当量４５０）、X−２２−１６１A（アミン当量８４０）、X−２２−１６１B（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１６−８５３（アミン当量６５０）、BY１６−８５３B（アミン当量２２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１７】
【化１０】
本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（以下、BAPPと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。BAPPは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１９】
これらのシロキサンジアミンを単独で、あるいはこれらのシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、TMAと略す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる非プロトン性極性溶媒は、ジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用する溶媒の種類とその混合比は重要である。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例示できる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）が、特に好ましい。これらの溶媒中に含まれる水分量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、ジアミンと無水トリメリット酸をあわせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し十分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００２０】
本発明では、水の効率的除去のため水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒中に添加して反応させると好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明での反応条件は、はじめに、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２２】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でもよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好ましい。得られたジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジカルボン酸を加え、芳香族ジイソシアネートと反応させることで芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、（４、４―ジカルボキシル）ジフェニルエーテル、（４、４―ジカルボキシル）ジフェニルスルホン、（４、４―ジカルボキシル）ベンゾフェノン、（３、３―ジカルボキシル）ベンゾフェノン、１、４―ナフタレンジカルボン酸、２、６―ナフタレンジカルボン酸等が例示できる。また、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸を組み合わせて使用することもできる。特にテレフタル酸は分子形状が直線的なので、生成したポリマーの配向性が向上し、フィルム成形性、耐熱性がよいことのため特に好ましい。本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、o-，m-キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４'―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イシホロンジイソシアネートなどのイソシアネートを単独または組み合わせて用いることができるが、特にMDIは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため本発明では、MDIを用いる。
【００２３】
また、本発明でジイミドジカルボン酸を含む混合物とジカルボン酸との混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる際には、塩基性触媒の存在下で行うと反応が促進され、より低い温度で重合が行えるので、副反応が起こりにくく、高分子量体のポリアミドイミドを得ることが出来る。ここで用いる塩基触媒としては、一般式（５式）で示されるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２―エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等が例示され、この他にピリジン、３，５―ジメチルピリジン、２，６―ジメチルピリジン、２，６―ジブチルピリジン、２，６―トリ（２―エチルヘキシル）ピリジン等が例示できる。この他にトリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン等の塩基性触媒等も使用することが出来る。特に一般式（５式）で示されるトリエチルアミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧することによって容易に除去することができるために好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、７０〜１８０℃で反応させることが好ましい。次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）５７．１ｇ（０．０７モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２０６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエチルアミン（ＴＭＡ）２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約１００μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、２００℃および２５０℃における高温弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用いた。高温弾性率についても、ＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）により測定した。樹脂の乾燥性は、溶液ワニスをガラス板に塗布して、１５０℃で３０分間乾燥を行い、得られたフィルムの残存溶剤分を測定することで評価した。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２６】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２７】
（実施例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２６．７ｇ（０．０６５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）４．１ｇ（０．００５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２８】
（実施例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１１．６ｇ（０．０７モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４０．３ｇ（０．１６１モル）を投入し、トリエチルアミンを添加することなく、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１の比較例として、芳香族ジカルボン酸を用いずに同様の合成を行い、特性を評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコにシロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）５７．１ｇ（０．０７モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００３０】
（比較例２）
実施例２の比較例として、芳香族ジカルボン酸を用いずに同様の合成を行い、特性を評価した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）２８．６ｇ（０．０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００３１】
（比較例３）
さらに実施例３の比較例として、芳香族ジカルボン酸を用いずに合成を行い、特性を比較した。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２６．７ｇ（０．０６５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）４．１ｇ（０．００５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）２８．２ｇ（０．１４７モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．５ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．３ｇ（０．０８１モル）、トリエチルアミン２．１ｇ（０．０２１モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。また、表１には配合をまとめて示した。
【００３２】
【表１】
表１の実施例１〜4はいずれも本発明で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、それぞれ芳香族ジカルボン酸を用いずに合成した比較例に比べて、２００℃、２５０℃での高温で特に高い弾性率を示した。また、実施例２の塩基性触媒としてトリエチルアミンを添加したときの分子量は、同じ配合でトリエチルアミンを添加しない実施例４よりも分子量が高くなった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明になるポリアミドイミドの製造方法、それにより得られたポリアミドイミド及びそれを含むワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の樹脂に比べて、耐熱性、乾燥性、フィルム成形性、電気特性のいずれにも優れ、また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが工業的に有利に製造できる。さらにシロキサンの含有量や、芳香族ジカルボン酸の量、種類によって高い製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性などの物性のコントロールが可能となり、特に高温での機械特性に優れた材料として用いることができる。さらにワニスをフィルムとして層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱による機械特性の低下を防ぎ、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
Claims (6)
- 非プロトン性極性溶媒の存在下で、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させてアミド酸とした後、脱水閉環させてジイミドジカルボン酸を製造し、これとジイソシアネートを反応させることによって得られるポリアミドイミドにおいて、ジアミンが少なくとも一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンを含有するジアミンであり、ジイソシアネートが４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、ジイミドジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を共存させ、ジイソシアネートを反応させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
- （A）一般式（１式）で示されるシロキサンジアミンと（B）一般式（３式）で示される芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸を反応させてジイミドジカルボン酸を製造し、これと一般式（４式）で示される芳香族ジカルボン酸を共存させ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
【化２】
１式
- ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる際に、塩基性触媒の存在下で行う請求項１又は請求項２に記載のポリアミドイミドの製造方法。
- 塩基性触媒として一般式（５式）で示されるトリアルキルアミンを用いることを特徴とする請求項３に記載のポリアミドイミドの製造方法。
- 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法により得られるポリアミドイミド。
- 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製造方法により得られるポリアミドイミドを含むワニス。
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