JP3985787B2 - シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニス - Google Patents

Description

本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関する。

ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく、制限されるために、製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい、特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特許文献１には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特許文献２には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。

一方、ポリジメチルシロキサンは、イオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されており、ポリマー同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマーにシロキサン骨格を導入すると、シロキサン部分のらせん構造によりポリマー１分子の占める空間が大きくなり、樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシアネート法で導入できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。

芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特許文献１に提案の方法では、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。したがって、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応することになり、複数の反応が競争反応になることから、副生成物ができることが避けられず、特性的に充分な分子量を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があった。また、特許文献２の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると、特許文献２に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階でろ過しなければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。これらの欠点を改良し、芳香環を３個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながらこの方法でジアミンの一部をシロキサンジアミンに置き換えて、合成をしても充分な分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなかった。
特開平３−１８１５１１号公報 特開平４−１８２４６６号公報

本発明の課題は、上述の従来技術の欠点を解消して、中間原料の有機溶媒への溶解性が優れて、ろ過工程の必要のない合成方法により、高分子量のポリアミドイミドおよびその製造方法を提供することである。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物（モル比Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９）と無水トリメリット酸とを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて、一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を得て、これと一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドに関する。

また本発明は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族ジイソシアネートのモル比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドに、さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオンイソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオンイソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートとを、（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られる好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドに関する。

そして本発明は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と、無水トリメリット酸とを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の重量比０．１〜０．５になるように投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法に関する。そして、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行う、好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法に関する。また、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンである、シロキサン含有ポリアミドイミドの好ましい製造方法に関する。また、本発明は、前記のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスに関する。

本発明のシロキサン含有ポリアミドイミドは、従来のポリアミドイミドに比べ、シロキサンジイミドジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため、広い用途に用いることができる。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは、溶剤の乾燥性が高く、フィルム化や塗膜の形成においても有利である。そして、得られたフィルムには残存溶剤量が少ないので、フィルム成形し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。

芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に、無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られる芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物も、溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。このとき芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し、２．０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ、続くジイソシアネートは、ジアミンの合計モル数の１．１０〜１．５０倍モル、好ましくは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることにより、触媒などを添加することなく、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見出した。

本発明は、前記の芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる、一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物と、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを、ジアミンの合計モル（Ａ＋Ｂ）に対してモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドに関する。そして例えば、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと、シロキサンジアミンとしてジアミノポリジメチルシロキサンとの混合物を、無水トリメリット酸と反応させて得られる、（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと、（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）を、芳香族ジイソシアネートとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−トと、（Ｃ＋Ｄ）とのモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドに関する。

また、本発明は、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造する方法において、芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸とを、モル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法に関する。また、本発明は、シロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスに関する。

本発明においては、前記の芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し、２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させて、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を合成すると好ましい。この芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒に水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し、続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを生成する。生成したシロキサン含有ポリアミドイミドは、前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。

本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。

本発明で用いるシロキサンジアミンとしては、一般式（４式）で表されるものが用いられる。

このようなシロキサンジアミンとしては、（５式）で示すものが挙げられ、これらの中でも、両末端にアミノ基を有するジメチルシロキサンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１，５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２，２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが、市販品として挙げられる。

これらの芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物を、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は重要である。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、ＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマーの分子量低下の原因になるため、０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下して充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。

本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると、共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると、反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。したがって、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて、系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。

本発明での反応条件は、はじめに、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと無水トリメリット酸との反応において、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去されていることを確認することが好ましい。

反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でもよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネ−トと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから、次の反応を行なうことが好ましい。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。

この溶液ワニスをガラス板に塗布し、１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引張強さ、破断伸び及び常温における引張弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定した。それらの結果を表１に示す。ガラス転移温度は、得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）により、ｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張強さ、破断伸び及び常温における引張弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張試験機により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。分子量は、得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加え、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。

還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにした。特性を表１に示す。

（実施例３〜６）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を表２に示した量を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様に分子量を測定した。結果を表２に示す。

（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発分）
実施例１、３、４、５及び比較としてシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニスをガラス板状に塗布し、１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサンを含有してないポリアミドイミドのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さらに１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定した。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残存揮発分が低くなることが分かる。さらに実施例３で得られた溶液ワニスとシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミドの溶液ワニスからフィルムを作製し、各フィルム中の残存揮発分の経時変化を測定した。結果を図２に示す。図２から、シロキサンジアミンを含む樹脂の乾燥速度が高いことが分かる。

（比較例１〜３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を、それぞれ表３に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を評価しようとしたが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。また各溶液ワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加え、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。その結果を表３に示す。分子量（Ｍｗ）が１９，０００〜３５，０００と、いずれも高くなかった。

表３の比較例１〜３は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０より外れた１／２．０で反応させ、得られたジイミドカルボン酸を含む混合物を、次いで芳香族イソジアネート（ＭＤＩ）と、１／１．０５〜１／１．５０の範囲を外れた１／１で反応させて、シロキサン含有ポリアミドイミドを得ている。実施例３〜６に示す配合のシロキサン含有ポリアミドイミドに較べ、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量が、半分以下と小さくなっている。これに対し、上記（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０として、さらに（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族イソジアネート＝１／１．０５〜１／１．５０の範囲内で反応させたシロキサン含有ポリアミドイミドは、得られる分子量が高い。比較例１〜３で得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは、分子量が低いが、接着剤や塗料等には十分に使用できる。

本発明によるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含む溶液ワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。

図１は、実施例１、３、４及び５で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中の、全ジアミン中のシロキサンジアミン量と、シロキサン含有ポリアミドイミドフィルム中の残存溶剤を示すグラフである。 図２は、シロキサンを含有しないポリアミドイミドと、実施例３で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの、乾燥速度の差を示すグラフである。

Claims (3)

1. （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と、無水トリメリット酸とを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒中に重量比０．１〜０．５になるように投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことを特徴とする、シロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。
2. ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行う、請求項１に記載のシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。
3. 非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンである請求項１又は２に記載のシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法。

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