JP3651210B2 - シロキサン含有ポリアミドイミド及びそれを含むワニス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応することになり、複数の反応が競争反応になることから、副生成物ができることが避けられず、特性的に充分な分子量を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があった。また、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４ー１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。
これらの欠点を改良し、芳香環を３個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながらこの方法でジアミンの一部をシロキサンジアミンに置き換えて、合成をしても充分な分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
【０００８】
【化６】
【０００９】
また本発明は、芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族ジイソシアネートのモル比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートとを（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドである。
そして本発明は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。 また、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
また、本発明は、前記のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られる芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。このとき芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ、続くジイソシアネートはジアミンの合計モル数の１．１０〜１．５０倍モル好ましくは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることで触媒などを添加することなく高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見いだした。
本発明は、前記の芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとをジアミンの合計モル（Ａ＋Ｂ）に対してモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。そして例えば、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとシロキサンジアミンとしてジアミノポリジメチルシロキサンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとを（Ｃ＋Ｄ）とのモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。また、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造する方法においては芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸とをモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明はシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１１】
本発明においては、前記の芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させて芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を合成すると好ましい。この芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒に水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを生成するが、生成したシロキサン含有ポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。
【００１２】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００１４】
【化７】
【００１５】
この様なシロキサンジアミンとしては（５式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１６】
【化８】
【００１７】
これらの芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。 芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。 反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明での反応条件は、はじめに、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。 反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２０】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でも良いが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネ−トと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行なうことが好ましい。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−トダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引っ張り強さ、破断伸び及び常温における引っ張り弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験機により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２２】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２３】
（実施例３〜６）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を表２に示した量を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様に分子量を測定し結果を表２に示した。
【００２４】
（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発分）
実施例１、３、４、５及び比較としてシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニスをガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサンを含有してないポリアミドイミドのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さらに１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定した。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残存揮発分が低くなることが分かる。さらに実施例３で得られた溶液ワニスとシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミドの溶液ワニスからフィルムを作製し、各フィルム中の残存揮発分の経時変化を測定した。結果を図２に示した。図２からシロキサンジアミンを含む樹脂の乾燥速度が高いことが分かる。
【００２５】
（実施例７〜９）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ表３に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし特性を評価しようとしたがフィルムが脆くガラス板から剥がすことができなかった。また各溶液ワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた結果を表３に示したが分子量（Ｍｗ）が１９０００〜３５０００といずれも高くなかった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
ＢＡＰＰ：（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）
１６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡ、ＭＤＩの数値はモル数
ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２８】
【表３】
ＢＡＰＰ：（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）
１６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡの数値はモル数
ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２９】
表３の実施例７〜９は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０より外れた１／２．０で反応させ、得られたジイミドカルボン酸を含む混合物と芳香族イソジアネート（ＭＤＩ）とを１／１．０５〜１／１．５０の範囲を外れた１／１で反応させて得られたシロキサン含有ポリアミドイミドである。実施例３〜６に示す配合のシロキサン含有ポリアミドイミドに較べ、分子量が半分以下と小さくなっている。これに対し、上記（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０として、さらに（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族イソジアネート＝１／１．０５〜１／１．５０の範囲内で反応させたシロキサン含有ポリアミドイミドは、得られる分子量が高い。実施例７〜９で得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは分子量が低いが接着剤や塗料等には十分に使用できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明になるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含む溶液ワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンジイミドジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため用途が広くなった。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。そして、得られたフィルムには残存溶剤量が少ないのでフィルム成形し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１、３、４及び５で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中の全ジアミン中のシロキサンジアミン量とシロキサン含有ポリアミドイミドフィルム中の残存溶剤を示すグラフである。
【図２】図２はシロキサンを含有しないポリアミドイミドと実施例３で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの乾燥速度の差を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸の混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応することになり、複数の反応が競争反応になることから、副生成物ができることが避けられず、特性的に充分な分子量を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があった。また、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４ー１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。
これらの欠点を改良し、芳香環を３個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な芳香族炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながらこの方法でジアミンの一部をシロキサンジアミンに置き換えて、合成をしても充分な分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。
【０００６】
【化４】
【化５】
【化６】
また本発明は、芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族ジイソシアネートのモル比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートとを（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドである。
そして本発明は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。 また、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
また、本発明は、前記のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られる芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。このとき芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ、続くジイソシアネートはジアミンの合計モル数の１．１０〜１．５０倍モル好ましくは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることで触媒などを添加することなく高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見いだした。
本発明は、前記の芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとをジアミンの合計モル（Ａ＋Ｂ）に対してモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。そして例えば、芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとシロキサンジアミンとしてジアミノポリジメチルシロキサンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トとを（Ｃ＋Ｄ）とのモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。また、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造する方法においては芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸とをモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明はシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１１】
本発明においては、前記の芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させて芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を合成すると好ましい。この芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒に水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを生成するが、生成したシロキサン含有ポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。
【００１２】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００１４】
【化７】
この様なシロキサンジアミンとしては（５式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１６】
【化８】
これらの芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。 芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。 反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明での反応条件は、はじめに、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。 反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２０】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でも良いが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネ−トと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行なうことが好ましい。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−トダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引っ張り強さ、破断伸び及び常温における引っ張り弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験機により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２２】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２３】
（実施例３〜６）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を表２に示した量を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様に分子量を測定し結果を表２に示した。
【００２４】
（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発分）
実施例１、３、４、５及び比較としてシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニスをガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサンを含有してないポリアミドイミドのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さらに１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定した。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残存揮発分が低くなることが分かる。さらに実施例３で得られた溶液ワニスとシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミドの溶液ワニスからフィルムを作製し、各フィルム中の残存揮発分の経時変化を測定した。結果を図２に示した。図２からシロキサンジアミンを含む樹脂の乾燥速度が高いことが分かる。
【００２５】
（実施例７〜９）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ表３に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし特性を評価しようとしたがフィルムが脆くガラス板から剥がすことができなかった。また各溶液ワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた結果を表３に示したが分子量（Ｍｗ）が１９０００〜３５０００といずれも高くなかった。
【００２６】
【表１】
【表２】
１６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡ、ＭＤＩの数値はモル数
ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２８】
【表３】
１６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡの数値はモル数
ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２９】
表３の実施例７〜９は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０より外れた１／２．０で反応させ、得られたジイミドカルボン酸を含む混合物と芳香族イソジアネート（ＭＤＩ）とを１／１．０５〜１／１．５０の範囲を外れた１／１で反応させて得られたシロキサン含有ポリアミドイミドである。実施例３〜６に示す配合のシロキサン含有ポリアミドイミドに較べ、分子量が半分以下と小さくなっている。これに対し、上記（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０として、さらに（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／芳香族イソジアネート＝１／１．０５〜１／１．５０の範囲内で反応させたシロキサン含有ポリアミドイミドは、得られる分子量が高い。実施例７〜９で得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは分子量が低いが接着剤や塗料等には十分に使用できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明になるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含む溶液ワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンジイミドジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため用途が広くなった。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。そして、得られたフィルムには残存溶剤量が少ないのでフィルム成形し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１、３、４及び５で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中の全ジアミン中のシロキサンジアミン量とシロキサン含有ポリアミドイミドフィルム中の残存溶剤を示すグラフである。
【図２】図２はシロキサンを含有しないポリアミドイミドと実施例３で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの乾燥速度の差を示すグラフである。
Claims (2)
- （Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる、一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを、（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られる、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５９，０００以上であるシロキサン含有ポリアミドイミド。
- 請求項１記載のシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニス。
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