DE69832944T2

DE69832944T2 - Siloxanmodifizierte Polyamidharzzusammensetzung, Klebefilme, Klebefolie und Halbleiterbauelement

Info

Publication number: DE69832944T2
Application number: DE1998632944
Authority: DE
Inventors: Kazumasa Takeuchi; Tetsuya Shimodate-shi Saito; Ken Shimodate-shi Nanaumi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: EP1496094A3; EP0913429A2; EP1496094A2; DE69839896D1; EP0913429B1; EP0913429A3; DE69832944D1; US6252010B1; US6475629B1; EP1496094B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Siloxan-modifizierte Polyamidimidharzzusammensetzung und eine Klebefolie.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz, das für die Siloxan-modifizierte Polyamidimidharzzusammensetzung eingesetzt werden kann, und einen Lack, der das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz und die Zusammensetzung enthält.
(b) Beschreibung des Standes der Technik
Polyamidimidharze werden hauptsächlich zur Drahtbeschichtung (hitzeresistenter Lackdraht) eingesetzt, weil sie hervorragende elektrische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit aufweisen. Die hochsiedenden Lösungsmittel, die üblicherweise zur Herstellung der Polyamidimidharze eingesetzt werden, haben es jedoch unmöglich gemacht, eine Folie oder eine Lage aus Polyamidimidharzen herzustellen. Beispielsweise erfordern sie zeitaufwendiges Trocknen bei niedrigen Temperaturen von 150°C oder weniger, und die erhaltene Folie oder Lage enthält immer noch mindestens 10 Gew.-% flüchtige Rückstände. Selbst durch Trocknen bei hohen Temperaturen über 150°C ist es schwierig, Lagen von mehr als 100 μm Dicke herzustellen, die nicht mehr als 5 Gew.-% flüchtige Rückstände enthalten. Wenn Harzzusammensetzungen, welche Polyamidimidharze und hitzehärtende Harzbestandteile enthalten, bei hohen Temperaturen unter Bildung einer Lage getrocknet werden, schreitet die thermische Härtung übermäßig voran, wodurch die Herstellung von Lagen im B-Zustand schwierig wird.
Eine Anwendung der Polyamidimidharze ist die Herstellung von Zwischenlagenklebefolien für Schaltkreise, welche Folien oder Lagen sind, die durch Auftragen von Harzzusammensetzungen, die Polyamidimidharze und hitzehärtende Harzbestandteile enthalten, auf geeignete Substrate gebildet werden.
Der erwünschte Gehalt an flüchtigen Rückständen in solchen Folien oder Lagen ist 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger. In Folien und Lagen, die eine große Menge flüchtige Bestandteile enthalten, können Hohlräume oder Blasen während der Verarbeitung unter Erhitzen gebildet werden, beispielsweise beim Pressen, Verbinden durch Erhitzen und Druck oder beim Laminieren, oder bei der thermischen Nachhärtung, wodurch die Isoliereigenschaften beeinträchtigt werden. Daneben müssen solche Folien und Lagen ihre Fließfähigkeit beibehalten, um an die Substrate von Leiterplatten binden zu können oder die Einbuchtungen mit einer Dicke der auf den Schaltkreisen gebildeten Kupferfolie auszufüllen. Deshalb muss das Trocknen des Überzugs bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um keine thermische Härtung zu verursachen. Es ist wünschenswert, die flüchtigen Rückstände in den Lagen jeglicher Dicke zu verringern, beispielsweise in dicken Lagen mit über 100 μm Dicke. Es ist auch wünschenswert, dass die Folien oder Lagen aus den Harzzusammensetzungen an die Substrate stark binden.
Bei der LSI-Verpackungstechnologie werden CSPs (chip-sizepackages) häufig eingesetzt, was zu einer Verringerung der Montagefläche von LSI auf Chipgröße führt. CSPs haben kurze Drahtlängen und produzieren wenig Induktion. Deshalb können sie die Leistungsfähigkeit von LSIs beschleunigen und verbessern, und sie werden vorteilhafterweise in Mobiltelefonen und Videokameras sowie in der DRAM von PCs eingesetzt.
Es gibt verschiedene Arten von CSPs, einschließlich solche vom Drahtverbindungstyp, Keramiktyp, Durchlochtyp und μBGA-Typ. CSPs vom Drahtverbindungstyp werden durch Verbinden von Chips an Polyimidschaltkreise durch Drahtverbindung und anschließendes Versiegeln mit Harzen hergestellt. CSPs dieses Typs haben einfache Strukturen und können durch Modifikation der herkömmlichen BGA-Techniken produziert werden. Man geht davon aus, dass sie der Hauptstrom von CSPs mit bis zu 100 kleinen Stiften sind.
Beispielsweise werden CSP-Platten des Drahtverbindungstyps zunächst durch Bildung von Löchern, beispielsweise als Löttropfenlöcher, in Polyimidsubstraten, die mit Klebstoffen beschichtet sind, die beim Erhitzen an Kupferfolie binden können, und durch anschließendes Laminieren der Kupferfolie durch Andrücken oder dergleichen, Schaltkreisbildung und Goldbeschichtung hergestellt. Als Klebstoffe für die Bindung von Polyimidsubstraten an Kupferfolie sind Epoxyharze, Polyaminsäuren und Gemische von Polyaminsäuren und Bismaleimiden eingesetzt worden, während Polyamidimidharze hauptsächlich als Drahtbeschichtungsmaterialien eingesetzt worden sind, weil sie hervorragende elektrische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit haben.
Mit der zunehmenden Miniaturisierung von CSPs und Erhöhung der Anzahl der Stifte sind die Schaltkreise aus CSP-Platten immer feiner geworden, wodurch hitzebeständige Klebstoffe erforderlich geworden sind, die stärker an Kupfer binden. Herkömmliche Epoxyharzklebstoffe haben aufgrund der fehlenden Hitzebeständigkeit geringe Beständigkeit gegen Drahtverbindung oder Lötrückfluss. Polyaminsäuren und Gemische davon mit Bismaleimiden haben hervorragende Hitzebeständigkeit, sie erfordern jedoch hohe Härtungstemperaturen von 300 bis 400°C, und ihre Anhaftung an Kupferfolien oder geformte Harze ist nicht zufriedenstellend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Siloxanmodifizierte Polyamidimidharzzusammensetzung bereitzustellen, die Folien ausbilden kann, die geringe flüchtige Rückstände enthalten, hohe Anhaftungsfestigkeit aufweisen, ausreichende Fließfähigkeit und erhöhte Hitzebeständigkeit aufweisen, stärker an eine Polyimidgrundschicht und an Kupferfolie kleben, hervorragende Beständigkeit gegen PCT (pressure cooker test) zeigen und deshalb für die Herstellung von Zwischenschichtklebefolien für Leiterplatten eingesetzt werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Klebefolie bereitzustellen, die unter Einsatz der Siloxanmodifizierten Polyamidimidharzzusammensetzung hergestellt worden ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz bereitzustellen, das für die Herstellung von Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzzusammensetzungen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Lack bereitzustellen, der das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz oder die Zusammensetzung enthält.
Polyamidimidharze werden typischerweise durch das Isocyanatverfahren hergestellt, welches die Reaktion von Trimellitsäureanhydrid mit aromatischen Diisocyanaten umfasst, oder sie werden durch das Säurechloridverfahren hergestellt, welches die Reaktion von aromatischen Diaminen mit Trimellitsäurechlorid und die anschließende Reaktion mit aromatischen Diisocyanaten umfasst. Die Arten und Eigenschaften der Polyamidimidharze, die durch das Diisocyanatverfahren erhältlich sind, sind aufgrund der geringen Anzahl der Arten an käuflich erwerbbaren industriellen aromatischen Diisocyanaten beschränkt. Andererseits erfordert das Säurechloridverfahren ein Reinigungsverfahren zur Entfernung des Nebenprodukts HCl, wodurch es unvorteilhafterweise teuer ist. Die ungeprüfte offen gelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 3-181511 offenbart die Her stellung von Polyamidimidharzen durch ein zweistufiges Verfahren, welches das Umsetzen von aromatischen Tricarbonsäureanhydriden mit einem Überschuss an Diaminen mit Etherbindungen und das anschließende Umsetzen mit Diisocyanaten umfasst. Die offen gelegte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 4-182466 offenbart die Herstellung von Diimidodicarbonsäuren mit hoher Reinheit durch Umsetzen von aromatischen Diaminen mit Trimellitsäureanhydrid. Wenn dieses Verfahren mit der Umsetzung der als Produkt erhaltenen Diimidodicarbonsäuren mit Diisocyanaten kombiniert wird, kann es die einfache Herstellung von im Wesentlichen Nebenprodukt-freien Polyamidimidharzen mit hohem Molekulargewicht aus verschiedenen Arten von Diaminen ermöglichen, weil das Nebenprodukt HCl, das in dem Säurechloridverfahren gebildet wird, nicht hergestellt wird.
Polydimethylsiloxane bestehen aus hochionischen, kohäsiven Hauptketten und nicht-ionischen und weniger kohäsiven Seitenketten, und wenn außer der Wechselwirkung zwischen den Polymeren keine Kräfte wirken, haben sie üblicherweise helikale Struktur, wobei die Siloxanbindungen nach innen orientiert sind. Es ist auch bekannt, dass die Einführung von Siloxanstrukturen in Polymere den Raum, der aufgrund der helikalen Struktur der Siloxanteile von den Polymermolekülen besetzt wird, vergrößert, wodurch die Gaspermeabilität der Polymere erhöht wird. Siloxanstrukturen verbessern erwartungsgemäß die Harzeigenschaften, einschließlich die Elastizität und die Flexibilität, weil sie trotz heftiger Vibration beim Erhitzen kaum miteinander wechselwirken. Wenn Siloxanstrukturen in inhärent hitzebeständige Polyamidimidharze durch das industriell vorteilhafte Isocyanatverfahren eingeführt werden können, wird es möglich, hitzebeständige Polymere verschiedener Arten herzustellen und die Trocknungseffizienz der Polyamidimidharze zu erhöhen, die üblicherweise unter Einsatz hochsiedender Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist jedoch bislang kein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymere vorgeschlagen worden.
Das in der ungeprüften offen gelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 3-181511 offenbarte Verfahren, bei dem aromatische Tricarbonsäureanhydride mit einem Überschuss an Diaminen mit Etherbindungen und anschließend mit Diisocyanaten umgesetzt werden, erfordert Entwässerungsmittel, weil die erste Reaktionsstufe nicht nur die Reaktion von Säureanhydriden mit Aminogruppen, sondern auch die Reaktion der Carbonsäure mit Aminogruppen erfordert. Deshalb kommt es selbst in der ersten Reaktionsstufe zu einer Oligomerisierung, und in der zweiten Reaktionsstufe kommt es zu verschiedenen konkurrierenden Reaktionen zwischen Oligomeren unterschiedlichen Molekulargewichts und Diisocyanaten, wobei Nebenprodukte gebildet werden. Es ist deshalb unmöglich, Polyamidimidharze mit ausreichend hohem Molekulargewicht herzustellen. Wenn die Diimidodicarbonsäuren, die durch das in der offen gelegten ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 4-182466 beschriebene Verfahren hergestellt werden, mit Diisocyanaten umgesetzt werden, sind Polyamidimide mit gewünschten Eigenschaften unter Einsatz verschiedener kommerzieller aromatischer Diamine erhältlich, und die Abwesenheit des Nebenprodukts HCl, das in dem Säurechloridverfahren gebildet wird, erleichtert das Produktionsverfahren. In der ungeprüften offen gelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 4-182466 wird jedoch offenbart, dass die Diimidodicarbonsäuren, die aus Diaminen mit zwei oder weniger aromatischen Ringen produziert werden, in den für die Synthese eingesetzten Lösungsmitteln nicht löslich sind und vor den nachgelagerten Reaktionen filtriert werden müssen, was zu einer höheren Anzahl an Filtrations- und Reinigungsstufen ein weiterer Nachteil ist, dass die gereinigten Diimidodicarbonsäuren geringe Löslichkeit aufweisen, sodass die Molekulargewichte ihrer Reaktionsprodukte mit aromatischen Diisocyanaten zu niedrig sind, um aus deren Lack eine Folie zu bilden.
Nach einem verbesserten Verfahren werden hochmolekulare Polyamidimidharze durch Umsetzen von Diaminen mit drei oder mehr aromatischen Ringen mit Trimellitsäureanhydrid in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Wasser azeotrop sind, um das Nebenprodukt Wasser durch Destillation zu entfernen, umgesetzt, und dann werden die erhaltenen aromatischen Diimidodicarbonsäuren mit Diisocyanaten umgesetzt. Wenn die Diamine teilweise durch Siloxandiamine ersetzt werden, konnten mit diesem Verfahren jedoch keine Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze mit ausreichend hohem Molekulargewicht hergestellt werden.
Um dieses Problem zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren bereitzustellen, bei dem hochmolekulare Siloxan-modifizierte Polyamidimidharze ohne Filtrationsstufen hergestellt werden können, und haben somit die vorliegende Erfindung gemacht.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz bereit, das durch Umsetzen eines Gemisches (X), welches ein Diamin (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül und ein Siloxandiamin (B) enthält, mit Trimellitsäureanhydrid (C) unter Bildung eines Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), das eine von dem Diamin (A) abgeleitete aromatische Diimidodicarbonsäure und eine von dem Siloxandiamin (B) abgeleitete Siloxandiimidodicarbonsäure enthält, und durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit einem aromatischen Diisocyanat (D) hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Siloxanmodifizierte Polyamidimidharzzusammensetzung bereit, die 100 Gew.-Teile des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes und 1 bis 200 Gew.-Teile eines hitzehärtenden Harzbestandteils enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Lack bereit, der das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz oder die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Klebefolie bereit, die aus der erfindungsgemäßen Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzzusammensetzung durch Auftragen eines Lackes aus der Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzzusammensetzung auf ein Trägersubstrat hergestellt worden ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der den Prozentsatz des Siloxandiamins in allen Diaminen, die in jedem der Beispiele 1, 4, 5 und 6 eingesetzt werden, und die Menge der Lösungsmittel zeigt, die in der Siloxan-modifizierten Polyamidimidfolie jedes Beispiels erhalten bleiben.
2 ist ein Graph, der den Unterschied in der Trocknungsgeschwindigkeit zwischen dem Polyamidimidharz, das keine Siloxaneinheiten enthält, und dem Siloxan-modifizierten Polyamidimidharz zeigt, das in Beispiel 3 hergestellt wurde.
3 ist ein Graph, der für die Beispiele 15 und 19 und das Vergleichsbeispiel 1 den Zusammenhang zwischen der Trocknungszeit zur Bildung einer Folie mit einer Dicke von 120 μm und den Prozentsatz der flüchtigen Rückstände zeigt.
4 ist ein Graph, der die Tg der gehärteten Folie zeigt, die aus den Lacken des Beispiels 15 und des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt worden sind.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Siloxan-modifizierte Polyamidimidharzzusammensetzung (auch als "Harzzusammensetzung" bezeichnet) umfasst 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes und 1 bis 200 Gew.-Teile eines hitzehärtenden Harzbestandteils. Sie ermöglicht ein schnelles Verdampfen der Lacklösungsmittel und eine Verringerung der flüchtigen Rückstände auf 5 Gew.-% oder weniger selbst in einer dicken Folie und kann eine Klebefolie mit guter Klebekraft an Substraten bereitstellen.
Das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz, das für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geeignet ist, wird durch Umsetzen eines Gemisches (X), das ein Diamin (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül und ein Siloxandiamin (B) enthält, mit Trimellitsäureanhydrid (C) unter Bildung eines Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), das eine von dem Diamin (A) abgeleitete aromatische Diimidodicarbonsäure und eine von dem Siloxandiamin (B) abgeleitete Siloxandiimidodicarbonsäure enthält, und durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit einem aromatischen Diisocyanat (D) hergestellt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze sind Siloxan-modifizierte Polyamidimidharze, die durch Umsetzen eines Gemisches (X), das ein Diamin (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül und ein Siloxandiamin (B) enthält, mit Trimellitsäureanhydrid (C) unter Bildung eines Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), das eine aromatische Diimidodicarbonsäure der allgemeinen Formel (1) und eine Siloxandiimidodicarbonsäure der allgemeinen Formel (2) enthält, und durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit einem aromatischen Diisocyanat (D) der allgemeinen Formel (3) hergestellt werden:
worin R₃ und R₄ jeweils eine zweiwertige organische Gruppe sind, R₅ bis R₈ jeweils eine Alkylgruppe, Phenyl oder ein substituiertes Phenyl sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist,
Durch Umsetzen des Gemisches (X), welches die Diamine (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen (A) und das Siloxandiamin (B) enthält, mit Trimellitsäureanhydrid (C) wird die Produktionseffizienz verbessert, weil das erhaltene Diimidodicarbonsäuregemisch (Y) auch eine gute Löslichkeit hat und mit dem aromatischen Diisocyanat (D) im gelösten Zustand umgesetzt werden kann.
Die stärker bevorzugten Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze werden durch Umsetzen des Gemisches (X), welches das Diamin (A) und das Siloxandiamin (B) in einem Molverhältnis (A)/(B) von 99,9/0,1 bis 0,1/99,9 enthält, mit Trimellitsäureanhydrid (C) in einem Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) von 1/2,05 bis 1/2,20 unter Bildung des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), welches die aromatische Diimidodicarbonsäure der allgemeinen Formel (1) und die Siloxandiimidodicarbonsäure der allgemeinen Formel (2) enthält, um durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit dem aromatischen Diisocyanat (D) der allgemeinen Formel (3) in einem Molverhältnis {(A)+(B)}/(D) von 1/1,05 bis 1/1,50 hergestellt.
Durch Verwendung des Diamins (A), des Siloxandiamins (B), des Trimellitsäureanhydrids (C) und des aromatischen Diisocyanats (D) in den vorstehend beschriebenen Verhältnissen können Siloxan-modifizierte Polyamidimidharze mit hohem Molekulargewicht ohne Katalysator oder dergleichen hergestellt werden.
In dem Gemisch (X) ist das Molverhältnis des Diamins (A) zu dem Siloxandiamin (B) vorzugsweise (A)/(B) = 90/10 – 30/70, stärker bevorzugt (A)/(B) = 85/15 – 45/55. Das Molverhältnis von {(A)+(B)}/(C) ist vorzugsweise 1/2,07 – 1/2,15, stärker bevorzugt 1/2,08 – 1/2,12. Das Molverhältnis {(A)+(B)}/(D) ist vorzugsweise 1/1,10 – 1/1,50, stärker bevorzugt 1/1,20 – 1/1,30.
Ein Beispiel des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) ist ein Gemisch (Y'), das 2,2-Bis[4-{4-(5-hydroxycarbonyl-1,3-dionisoindorino)phenoxy}phenyl]propan und Bis (5-hydroxycarbonyl-1,3-dionisoindorino)propylpolydimethylsiloxan enthält, das durch Umsetzen eines Gemisches (X'), das 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan als Diamin (A) und ein Diaminopolydimethylsiloxan als Siloxandiamin (B) enthält, mit Trimellitsäureanhydrid (C) hergestellt wird. Ein Beispiel der erfindungsgemäßen Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze wird durch Umsetzen des Gemisches (Y') mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als aromatisches Diisocyanat (D) hergestellt.
Das erfindungsgemäße Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz wird vorzugsweise durch Umsetzen des Gemisches (X), welches das Diamin (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül und das Siloxandiamin (B) in einem Molverhältnis (A)/(B) von 99,9/0,1 bis 0,1/99,9 enthält, mit Trimellitsäureanhydrid (C) in einem Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) von 1/2,05 bis 1/2,20 in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels bei 50 bis 90°C, dann bei 120 bis 180°C nach Zugabe von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das aprotische polare Lösungsmittel, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser azeotrop ist, unter Bildung des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), das die von dem Diamin abgeleitete aromatische Diimidodicarbonsäure und die von dem Siloxandiamin (B) abgeleitete Siloxandiimidodicarbonsäure enthält, und durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit dem aromatischen Diisocyanat (D) hergestellt.
Nach der Herstellung des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) wird der aromatische Kohlenwasserstoff vorzugsweise aus dem Gemisch (Y) durch Destillation oder dergleichen vor der Umsetzung des Gemisches (Y) mit dem aromatischen Diisocyanat (D) entfernt. Das als Produkt erhaltene Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz kann in aprotischen polaren Lösungsmitteln gelöst werden, um es als Lack für verschiedene Anwendungen einzusetzen.
Beispiele für zweiwertige organische Gruppen, die durch R₃ und R₄ dargestellt sind, sind Alkylene mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Arylene mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylene mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich Methylen, Ethylen, Propylen, wie Trimethylen, Butylene, wie Tetramethylen und 2-Methyl-1,3-propylen, Methylphenylen, Xylylen, Methylxylylen und 2-Phenyl-1,3-propylen. Unter diesen ist besonders Trimethylen bevorzugt, weil es aus Siloxandiaminen leicht erhältlich ist.
Beispiele der durch R₅–R₈ dargestellten Alkyle umfassen Alkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Beispiele der Substituenten auf den substituierten Phenylen umfassen Alkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Anzahl der Substituenten vorzugsweise 1 bis 3 ist.
"n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 25.
Beispiele der Diamine (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen solche der allgemeinen Formel (4):
Typische Beispiele solcher aromatischen Diamine (A) umfassen 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (hier als "BAPP" abgekürzt), Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol. Diese aromatischen Diamine (A) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. BAPP ist insbesondere bevorzugt, um Polyamidimidharze mit ausgeglichenen Eigenschaften kostengünstig herzustellen.
Beispiele der Siloxandiamine (B), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen solche der allgemeinen Formel (5):
worin R₃ und R₄ jeweils eine zweiwertige organische Gruppe sind, R₅ bis R₈ jeweils eine Alkylgruppe, Phenyl oder ein substituiertes Phenyl sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Typische Beispiele solcher Siloxandiamine sind solche der folgenden Formeln (6), (7) und (8):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Die mit einer Aminendgruppe versehenen Dimethylsiloxane der Formel (6) werden als Amino-modifizierte reaktive Siliconöle unter dem Handelsnamen X-22-161AS (Aminäquivalentgewicht: 450), X-22-161A (Aminäquivalentgewicht: 840), X-22-161B (Aminäquivalentgewicht: 1500) (Produkte von Sin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-853 (Aminäquivalentgewicht: 650), BY16-853B (Aminäquivalentgewicht: 2200) (Produkte von Dow Corning Toray silicone Co., Ltd.) vertrieben.
Das Gemisch (X) des Diamins (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen und des Siloxandiamins (B) wird mit Trimellitsäu reanhydrid (C) (im Folgenden als "TMA" abgekürzt) umgesetzt. Das aprotische polare Lösungsmittel und der aromatische Kohlenwasserstoff, der mit Wasser azeotrop ist, dürfen mit dem Diamin (A), dem Siloxandiamin (B) und TMA (C) nicht reagieren, und die Arten und Verhältnisse des aprotischen polaren Lösungsmittels und des aromatischen Kohlenwasserstoffs sind von Bedeutung.
Beispiele der aprotischen polaren Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Butyrolacton, Sulfolan und Cyclohexanon. Solche mit Siedepunkten bei 150 bis 210°C, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon (im Folgenden als "NMP" abkürzt) sind bevorzugt, da Imidpräparationen hohe Temperaturen erfordern. Der Wassergehalt in dem aprotischen polaren Lösungsmittel wird vorzugsweise bei 0,2 Gew.-% oder weniger gehalten, weil die Hydratation von TMA Trimellitsäure produziert, welches die Reaktion beeinträchtigt und das Molekulargewicht der Polymere senkt. Die Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels ist vorzugsweise so, dass das Diamin (A), das Siloxandiamin (B) und Trimellitsäureanhydrid (C) insgesamt 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von ihnen mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel, ausmachen. Eine Gesamtmenge von Diamin (A), dem Siloxandiamin (B) und Trimellitsäureanhydrid (C) von weniger als 10 Gew.-% ist für die industrielle Produktion vorteilhaft. Wenn (A), (B) und (C) insgesamt mehr als 70 Gew.-% ausmachen, werden die Löslichkeiten von TMA (C) und dem Diimidodicarbonsäuregemisch (Y) unzureichend, um eine zufriedenstellende Reaktion auszuführen.
Beispiele von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Wasser azeotrop sind und in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Benzol, Xylol, Ethylbenzol und Toluol, wobei Toluol mit einem relativ niedrigen Siedepunkt und gerin gerer Schädlichkeit für die Arbeitsumgebung besonders bevorzugt ist. Die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs ist vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels. Eine azeotrope Destillation mit weniger als 10 Gew.-% des aromatischen Kohlenwasserstoffs kann Wasser nicht ausreichend wirksam entfernen, um die Produktion von Diimidodicarbonsäuren zu beschleunigen. Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff mehr als 50 Gew.-% ausmacht, können die als Zwischenprodukt vorhandenen Amidocarbonsäuren und die als Produkt erhaltenen Diimidodicarbonsäuren ausfällen. Im Verlauf der Reaktion wird der aromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasser als azeotrop abdestilliert und wird aus dem Reaktionssystem abgeleitet. Dadurch kann die Konzentration des aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Lösungsmittel sinken. Um eine gleichförmige Konzentration des aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Reaktionssystem beizubehalten, ist es wünschenswert, den ausfließenden aromatischen Kohlenwasserstoff in das Reaktionssystem zurückzuleiten, nachdem Wasser beispielsweise unter Einsatz einer einem Hahn ausgestatteten Wasseraufnahmevorrichtung abgetrennt worden ist.
Zuerst wird die Reaktion des Diamins (A) und des Siloxandiamins (B) mit Trimellitsäureanhydrid (C) in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels vorzugsweise bei 50 bis 90°C, stärker bevorzugt bei 80 bis 90°C durchgeführt. Diese Reaktion wird fortgesetzt, bis festes Trimellitsäureanhydrid nicht mehr vorhanden ist und die Trübung aufgrund der Feststoffe nicht mehr beobachtet wird, beispielsweise 20 bis 60 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten. Nach dieser Reaktion wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der mit Wasser azeotrop ist, zugegeben, und die Reaktion wird bei der azeotropen Temperatur durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs und der Größe der Wasseraufnahmevorrichtung ab und ist im Allgemeinen 120 bis 180°C, vorzugsweise 160 bis 175°C. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Bildung von Wasser in dem Reaktionssystem aufhört, vorzugsweise solange, bis die Entfernung der theoretischen Menge des Wassers bestätigt worden ist.
Die Reaktionslösung, die den aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, kann als solche für die nachfolgende Reaktion eingesetzt werden, sie wird jedoch vorzugsweise von dem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Destillation bei höheren Temperaturen befreit, sodass die nachfolgende Reaktion mit aromatischem Diisocyanat bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann. Die Reaktion des erhaltenen Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), welche die aromatische Diimidodicarbonsäure und die Siloxandiimidodicarbonsäure enthält, mit dem aromatischen Diisocyanat (D) kann zu einem hochmolekularen aromatischen Polyamidimidharz führen.
Beispiele der aromatischen Diisocyanate, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen solche der allgemeinen Formel (3), typischerweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im Folgenden als "MDI" abgekürzt), 2,4-Tolyloldiisocyanat, 2,6-Tolyloldiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und 2,4-2,4-Tolyloldiisocyanatdimer, die einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden können. MDI ist besonders bevorzugt, weil es zu niedrigen Amido- oder Imino-Konzentrationen in der Molekularstruktur und zu einer hohen Löslichkeit beiträgt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 100 bis 200°C, stärker bevorzugt bei 150 bis 170°C durchgeführt, um eine längere Reaktion bei niedrigen Temperaturen und die Reaktion des aromatischen Diisocyanats an sich bei höheren Temperaturen zu verhindern. Die Reaktionsdauer ist typischerweise 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 2 Stunden.
Das in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung einzusetzende Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (GPC, Polystyrolumoaandlung) von 40 000 bis 150 000, stärker bevorzugt 50 000 bis 100 000.
Beispiele der für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung nützlichen hitzehärtenden Harzbestandteile umfassen Epoxyharze, Phenolharze, Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, Bismaleimidharze, Polyurethanharze, Polyimidharze und. Bismaleimidtriazinharze. Unter diesen sind hitzehärtende Harze mit organischen Gruppen bevorzugt, die mit den Amidogruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes reaktiv sind, und Epoxyharze mit Glycidylen sind besonders bevorzugt, weil sie zu einer starken Anhaftung beitragen und leicht zu verarbeiten sind.
Erfindungsgemäß ist die Menge des hitzehärtenden Harzbestandteils 1 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-Teil ist, wird die Harzzusammensetzung unzureichende Beständigkeit gegen Lösungsmittel haben, und wenn die Menge über 200 Gew.-Teile ist, werden nicht-umgesetzte hitzehärtende Harzbestandteile eine Verringerung der Tg bewirken und somit zu einer Harzzusammensetzung mit schlechterer Wärmebeständigkeit und Flexibilität führen. Die bevorzugte Menge des hitzehärtenden Harzbestandteils ist 3 bis 150 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 5 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes.
Wenn sie als der hitzehärtende Harzbestandteil eingesetzt werden, haben Epoxyharze einen weiteren Vorteil dahingehend, dass sie bei 180°C oder niedriger gehärtet werden können und mit den Amidogruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes reagieren, wodurch die thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften verbessert werden. Ein bevorzugter hitze härtender Harzbestandteil ist eine Kombination eines Epoxyharzes mit zwei oder mehr Glycidylen pro Molekül und ein Härtungsbeschleuniger, oder eine Kombination eines Epoxyharzes mit zwei oder mehr Glycidylen und einem Härtungsmittel, oder eine Kombination eines Epoxyharzes mit zwei oder mehr Glycidylen und einem Härtungsmittel und einem Härtungsbeschleuniger. Je mehr Glycidyle vorhanden sind, um so besser ist es, wobei drei oder mehr pro Molekül bevorzugt sind. Die erforderliche Menge der Epoxyharze hängt von der Menge der Glycidyle ab, und je mehr Glycidyle vorhanden sind, desto geringer ist die erforderliche Menge.
Typische Epoxyharze sind Polyglycidylether, erhältlich durch die Reaktionen von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Novolacphenolharzen oder o-Cresolnovolacphenolharzen, oder von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, mit Epichlorhydrin; Polyglycidylester, erhältlich durch die Reaktionen von mehrbasigen Säuren, wie Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure, mit Epichlorhydrin; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden oder Verbindungen mit heterocyclischen Stickstoffbasen; und alicyclische Epoxyharze.
Die Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger für die Epoxyharze sind nicht eingeschränkt, solange sie mit Epoxyharzen umgesetzt werden können oder Härtungsreaktionen beschleunigen, wobei als Beispiele Amine, Imidazole, mehrfunktionelle Phenole und Säureanhydrid genannt werden können.
Beispiele von nützlichen Aminen umfassen Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan und Guanylharnstoff; Beispiele von nützlichen Imidazolen umfassen Alkyl-substituierte Imidazole und Benzimidazole; Beispiele von mehrfunktionalen Phenolen umfassen Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, Halogenide davon und Kondensationsprodukte davon mit Formaldehyd, nämlich Novolacphenolharze und Resolphenolharze; und Beispiele von Säureanhydri den umfassen Phthalsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Methylhyminsäure.
Die vorstehend beispielhaft genannten Imidazole können als Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden.
Was die Mengen solcher Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger betrifft, werden Amine vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die im Wesentlichen den Äquivalenten der aktiven Wasserstoffatome der Amine zu den Epoxyäquivalenten von Epoxyharzen entspricht, beispielsweise 0,9–1,1 Äquivalente der aktiven Wasserstoffatome pro Epoxyäquivalent der Epoxyharze. Die Menge des Dicyandiamids kann nicht direkt als Äquivalentverhältnis zu den aktiven Wasserstoffatomen angegeben werden und ist auf der Grundlage der Erfahrungswerte der Erfinder 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Epoxyharze. Die Mengen der mehrfunktionalen Phenole und Säureanhydride sind 0,6 bis 1,2 Äquivalente pro Epoxyäquivalent der Epoxyharze.
Wenn die Mengen der Härtungsmittel und der Härtungsbeschleuniger zu gering sind, werden die Epoxyharze teilweise ungehärtet bleiben, wodurch die Tg (Glasübergangstemperatur) gesenkt wird. Wenn sie im Überschuss eingesetzt werden, verbleiben sie teilweise, ohne umgesetzt worden zu sein, und beeinträchtigen möglicherweise die Isoliereigenschaften. Weil Epoxygruppen von Epoxyharzen auch mit Aminogruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes reaktiv sind, werden die geeigneten Epoxyäquivalente vorzugsweise unter Berücksichtigung einer solchen Reaktion berechnet.
Das Verhältnis des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes zu dem hitzehärtenden Harzbestandteil in der Harzzusammensetzung kann auf der Grundlage des Siloxangehalts in dem Siloxanmodifizierten Polyamidimidharz und der Epoxyäquivalente des Epoxyharzes in dem hitzehärtenden Harzbestandteil definiert werden. Je höher der Siloxangehalt ist, desto höher ist die Verdampfungsgeschwindigkeit (Trocknungsgeschwindigkeit) der in dem Harzzusammensetzungslack enthaltenen Lösungsmittel. Selbst wenn er mit einer großen Menge des hitzehärtenden Harzbestandteils, wie einem Epoxyharz, gemischt wird, kann ein Siloxanmodifiziertes Polyamidimidharz mit einem hohen Siloxangehalt einen Lack mit hoher Trocknungsgeschwindigkeit bereitstellen und kann somit unter gemäßigten Trocknungsbedingungen eine Klebefolie bereitstellen, die eine geringe Menge flüchtiger Rückstände enthält.
Die Epoxygruppen der Epoxyharze sind auch gegenüber Amidogruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes reaktiv. So ist in den Fällen, in denen Epoxyharze als der hitzehärtende Harzbestandteil als solche oder in Kombination mit Härtungsbeschleunigern und/oder Härtungsmitteln eingesetzt werden, das Äquivalentverhältnis der Epoxygruppen der Epoxyharze zu den Amidogruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes (Äquivalente der Epoxygruppen/Äquivalente der Amidgruppen) vorzugsweise 1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,1–0,6, insbesondere bevorzugt 0,1–0,4. Wenn Epoxyharze im Überschuss eingesetzt werden, verbleiben sie teilweise in der Folie, ohne eine Härtungsreaktion eingegangen zu sein, wodurch die Tg der Folie gesenkt wird.
Eine Klebefolie kann durch Erhitzen gehärtet werden. In den Fällen, bei denen Epoxyharze allein als der hitzehärtende Harzbestandteil eingesetzt werden, wird die Folie vorzugsweise bei 180°C oder höher, beispielsweise 180 bis 250°C, stärker bevorzugt bei 200 bis 250°C gehärtet, sodass die Glycidylgruppen der Epoxyharze einer Additionsreaktion mit den Amidogruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes unter Bildung von dreidimensional vernetzten Harzen unterworfen werden. In den Fällen, bei denen basische Katalysatoren, wie Imidazole, als Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden, kann das Härten bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise bei 160 bis 190°C. In solchen Fällen unterliegen die Glycidylgruppen der Epoxyharze und die Amidgruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes einer Insertionsreaktion unter Bildung von dreidimensional vernetzten Harzen.
Die erfindungsgemäße Klebefolie kann durch Auftragen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf ein Trägersubstrat und anschließendes Trocknen unter Erhitzen zur Entfernung der Lösungsmittel hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Lack kann durch Mischen der Komponenten der Harzzusammensetzung in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Es kann jedes Lösungsmittel, das alle Komponenten auflösen kann eingesetzt werden, und typische Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrollidon, γ-Butyrolacton, Sulfolan und Cyclohexanon.
Bevorzugte Beispiele der Trägersubstrate sind abziehbare Kunststofffolien, wie eine antihaftbehandelte PET (Polyethylenterephthalat)-Folie, eine Polytetrafluorethylenfolie und eine biaxial orientierte Polypropylenfolie. Metallfolien, wie Kupferfolien, können ebenfalls als Trägersubstrate zur Bildung einer Metallfolien-beschichteten Klebefolie eingesetzt werden.
In Fällen, wo die Metallfolie als Trägersubstrat eingesetzt wird, können Schaltkreise aus der Metallfolie hergestellt werden. Außerdem kann die Metallfolie die Herstellung einer selbsttragenden Folie geätzt werden.
Beispielsweise kann ein Lack auf Trägersubstrate unter Verwendung einer Komma-Beschichtungsvorrichtung, einer Lippen-Beschichtungsvorrichtung, einen Klingen-Beschichtungsvorrichtung, einer Stab-Beschichtungsvorrichtung, einer Rakel-Beschichtungsvorrichtung, einer Quetsch-Beschichtungsvorrichtung, einer Umkehrwalzen-Beschichtungsvorrichtung oder einer Übertragungswalzen-Beschichtungsvorrichtung aufgetragen werden.
Nach dem Beschichten kann der Lack in Abhängigkeit von der Verwendung der Klebefolie in unterschiedlichem Maße getrocknet werden. Um eine Klebefolie herzustellen, die leicht verarbeitet werden kann und gute Klebeeigenschaften zeigt, wird die Klebefolie vorzugsweise unter Erhitzen auf den B-Zustand getrocknet.
Die Dicke der Klebefolie ist nicht eingeschränkt und ist typischerweise 5 bis 30 μm.
BEISPIEL 1
In einen zerlegbaren 1-Liter-Kolben, der mit einer 25 ml-Wasseraufnahmevorrichtung mit Hahn, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 65,7 g (0,16 mol) BAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan) als Diamin mit drei oder mehr aromatischen Ringen, 33,3 g (0,04 mol) reaktives Siliconöl X-22-161AS (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Aminäquivalentgewicht: 416) als Siloxandiamin, 80,7 g (0,42 mol) TMA (Trimellitsäureanhydrid) und 560 g NMP (N-Methyl-2-pyrollidon) als aprotisches polares Lösungsmittel gegeben und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurden 100 ml Toluol als aromatischer Kohlenwasserstoff, der mit Wasser azeotrop ist, zugegeben, und der mit Wasser azeotrope Kohlenwasserstoff wurde zugegeben, und die Temperatur wurde dann erhöht, um den Rückfluss bei etwa 160°C während 2 Stunden durchzuführen. Nachdem etwa 7,2 ml oder mehr Wasser in der Wasserauffangvorrichtung gewonnen worden waren und der Ausfluss von Wasser aufgehört hatte, wurde die Temperatur auf etwa 190°C erhöht, während der in der Wasserauffangvorrichtung gewonnene Ausfluss entfernt wurde, um Toluol zu entfernen. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurden 60,1 g (0,24 mol) MDI (4,4'-Diphenylmethandiiso cyanat) als aromatisches Diisocyanat zugegeben, und die Reaktion wurde dann 2 Stunden bei 190°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine NMP-Lösung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes erhalten.
Der Lösungslack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten bei 150°C unter Bildung einer Folie getrocknet, die dann von der Glasplatte abgezogen und 1 Stunde bei 180°C erhitzt wurde, wobei eine Folie von etwa 60 μm Dicke aus dem Siloxan-modifizierten Polyamidimidharz erhalten wurde. Es wurden die Glasübergangstemperatur, die Zugfestigkeit, die Bruchlänge und der Zugmodul bei Raumtemperatur der Folie gemessen. Das Molekulargewicht des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes wurde ebenfalls bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 aufgelistet sind. Die Glasübergangstemperatur der Folie wurde mit einem DVE (Instrument zur Messung der dynamischen Viskoelastizität mit breitem Temperaturbereich, Messfrequenz: 10 Hz) gemessen, um diese Temperatur als die Temperatur zu definieren, die den maximalen Wert für tan δ ergibt. Die Messungen der Zugfestigkeit, der Bruchlänge und des Zugmoduls bei Raumtemperatur wurden mit einem Zugfestigkeitsmessgerät bei einer Traversgeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung eines Streifens mit 10 mm Breite, der aus der Folie geschnitten worden war, durchgeführt. Die Bestimmung des Molekulargewichts wurde durch GPC und Umrechnung auf Standardpolystyrol unter Verwendung eines Gemisches von 50 mg des Lackes mit 5 ml einer Lösung von Dimethylformamid/Tetrahydrofuran = 1/1 (Volumenverhältnis, Phosphorsäuregehalt: 0,06 M, Lithiumbromidgehalt: 0,03 M) durchgeführt.
BEISPIEL 2
In einen zerlegbaren 1-Liter-Kolben, der mit einer 25 ml-Wasseraufnahmevorrichtung mit Hahn, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 32,8 g (0,08 mol) BAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan) als Diamin mit drei oder mehr aromatischen Ringen, 31,7 g (0,02 mol) eines reaktiven Siliconöls X-22-161A (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Aminäquivalentgewicht: 792) als Siloxandiamin, 40,3 g (0,21 mol) TMA (Trimellitsäureanhydrid) und 315 g NMP (N-Methyl-2-pyrollidon) als aprotisches polares Lösungsmittel gegeben und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurden 100 ml Toluol als mit Wasser azeotroper aromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben, und die Temperatur wurde erhöht, um einen Rückfluss bei 180°C während 2 Stunden zu bewirken. Nachdem etwa 3,6 ml oder mehr Wasser in der Wasseraufnahmevorrichtung gewonnen worden waren und der Ausfluss von Wasser aufhörte, wurde die Temperatur auf etwa 190°C erhöht, während der in der Wasseraufnahmevorrichtung gewonnene Ausfluss entfernt wurde, um Toluol zu entfernen. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 30,0 g (0,12 mol) MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) als aromatisches Diisocyanat zugegeben, und die Reaktion wurde dann 2 Stunden bei 190°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine NMP-Lösung als Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz erhalten. Eine Folie wurde aus der Lösung gebildet, und die Messungen der Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
BEISPIELE 3 BIS 6
In einen zerlegbaren 1-Liter-Kolben, der mit einer 25 ml-Wasseraufnahmevorrichtung mit Hahn, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden BAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan) als Diamin mit drei oder mehr aromatischen Ringen, ein reaktives Siliconöl X-22-161AS (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Aminäquivalentgewicht: 416) als Siloxandiamin, TMA (Trimellitsäureanhydrid) und NMP (N-Methyl-2-pyrollidon) als aprotisches polares Lösungsmittel in den in Tabelle 2 aufgelisteten Mengen ge geben und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurden 100 ml Toluol als ein mit Wasser azeotroper aromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben, und die Temperatur wurde dann erhöht, um einen Rückfluss bei etwa 160°C während 2 Stunden durchzuführen. Nachdem etwa 3,6 ml oder mehr Wasser in der Wasseraufnahmevorrichtung gewonnen worden waren und der Ausfluss von Wasser aufgehört hatte, wurde die Temperatur auf etwa 190°C erhöht, während der in der Wasseraufnahmevorrichtung gesammelte Ausfluss entfernt wurde, um Toluol zu entfernen. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) in den in Tabelle 2 aufgelisteten Mengen als aromatisches Diisocyanat zugegeben, und die Reaktion wurde dann 2 Stunden bei etwa 190°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine NMP-Lösung als Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz erhalten. Die Molekulargewichte der Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
SILOXANGEHALT UND GEHALT AN FLÜCHTIGEN SUBSTANZEN IN DER FOLIE
Die in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 und einer Vergleichslösung eines Polyamidimidharzes, das ohne Verwendung von Siloxandiaminen hergestellt wurde (Handelsname: KS-6000, hergestellt von Hitachi Chemical Company, Ltd.) erhaltenen Siloxanmodifizierten Polyamidimidharzlösungen wurden auf Glasplatten aufgetragen, 30 Minuten bei 150°C getrocknet und von den Glasplatten abgezogen, wobei Folien aus Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzen und eine Folie aus einem Polyamidimidharz, das keine Siloxaneinheiten enthielt, mit jeweils einer Dicke von 60 μm erhalten wurden. Die Folien wurden in Quadrate mit 50 mm Seitenlänge geschnitten, gewogen, 1 Stunde auf 180°C erhitzt, und erneut gewogen, um die Mengen der flüchtigen Rückstände in den Folien aus den Differenzen zwischen den vor und nach dem Erhitzen gemessenen Gewichten zu bestimmen. Die Er gebnisse sind in 1 gezeigt. 1 zeigt, dass unter denselben Trocknungsbedingungen flüchtige Substanzen, die in der Folie verbleiben, mit der Erhöhung der Menge der Siloxandiamineinheiten abnahmen. Folien wurden aus der in Beispiel 3 erhaltenen Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzlösung und aus der Lösung des Polyamidimidharzes, das ohne Verwendung von Siloxandiaminen hergestellt wurde, gebildet, um die Änderungen der Mengen der flüchtigen Rückstände, die in den Folien verbleiben, über die Zeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt, wobei gezeigt wird, dass die Harze, die Siloxandiamineinheiten enthalten, eine höhere Trocknungsgeschwindigkeit aufweisen.
BEISPIELE 7 BIS 9
In einen zerlegbaren 1-Liter-Kolben, der mit einer 25 ml-Wasseraufnahmevorrichtung mit Hahn, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden BAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan) als Diamin mit drei oder mehr aromatischen Ringen, ein reaktives Siliconöl X-22-161AS (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Aminäquivalentgewicht: 416) als Siloxandiamin, TMA (Trimellitsäureanhydrid) und NMP (N-Methyl-2-pyrollidon) als aprotisches polares Lösungsmittel in den in Tabelle 3 aufgelisteten Mengen gegeben und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurden 100 ml Toluol als ein mit Wasser azeotroper aromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben, und die Temperatur wurde dann erhöht, um einen Rückfluss bei etwa 160°C während 2 Stunden zu bewirken. Nachdem etwa 3,6 ml oder mehr Wasser in der Wasseraufnahmevorrichtung gesammelt worden waren und der Ausfluss von Wasser aufgehört hatte, wurde die Temperatur auf etwa 190°C erhöht, während der in der Wasseraufnahmevorrichtung gewonnene Ausfluss entfernt wurde, um Toluol zu entfernen. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 25,0 g (0,1 mo1) MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) als aro matisches Diisocyanat zugegeben, und die Reaktion wurde dann 2 Stunden bei 190°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine NMP-Lösung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes erhalten.
Die Folien aus den NMP-Lösungen, die in den Beispielen 7 bis 9 erhalten wurden, wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht, die erhaltenen Folien waren jedoch brüchig und konnten von den Glasplatten nicht abgezogen werden. Die Bestimmungen der Molekulargewichte wurden durch GPC und Umrechnung auf Standardpolystyrol durchgeführt, wobei ein Gemisch von 50 mg jeder NMP-Lösung mit 5 ml einer Lösung von Dimethylformamid/Tetrahydrofuran = 1/1 (Volumenverhältnis, Phosphorsäuregehalt: 0,06 M, Lithiumbromidgehalt: 0,03 M) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Alle Harze hatten relativ niedrige Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 19 000 bis 35 000. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

BAPP:: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
161AS:: reaktives Siliconöl X-22-161AS (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Aminäquivalentgewicht: 416)
TMA:: Trimellitsäureanhydrid
NMP:: N-Methyl-2-pyrollidon
MDI:: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Mw:: Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Tabelle 3 zeigt, dass die Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze der Beispiele 7 bis 9 durch Umsetzen eines Diamins (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen und eines Siloxandiamins (B) mit Trimellitsäureanhydrid (C) in einem Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) von 1/2,0 außerhalb des bevorzugten Bereiches von 1/2,05 bis 1/2,20 und durch Umsetzen des erhaltenen Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit einem aromatischen Diisocyanat (MDI) in einem Molverhältnis {(A)+(B)}/(D) von 1/1 außerhalb des bevorzugten Bereichs von 1/1,05 bis 1/1,50 hergestellt wurden. Deren Molekulargewichte wurden im Vergleich mit den Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzen der Beispiele 3 bis 6 um mehr als die Hälfte verringert. Im Gegensatz dazu hatten die Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze, die unter Einsatz eines Molverhältnisses {(A)+(B)}/(C) von 1/2,05 bis 1/2,20 und eines Molverhältnisses {(A)+(B)}/(D) von 1/1,05 bis 1/1,50 hergestellt wurden, hohe Molekulargewichte. Trotz ihres niedrigen Molekulargewichts sind die Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze der Beispiele 7 bis 9 zur Herstellung von Klebstoffen oder Beschichtungen ausreichend einsetzbar.
Das erfindungsgemäße Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz ist für die Herstellung eines Lackes, eines Klebstoffs oder einer Klebefolie einsetzbar, die Hitzebeständigkeit erfordert, sodass das Harz weit verbreitete Anwendung in den industriellen Bereichen der Beschichtungen, der Schaltkreise, der elektrischen Instrumente, der Automobile, Gebäude, Baumaterialien und dergleichen finden kann. Außerdem hat das Harz im Vergleich mit herkömmlichen Polyamidimidharzen eine breitere Anwendbarkeit, weil nicht nur das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz an sich, sondern auch die Zwischenprodukte, Siloxandiimidodicarbonsäuren und aromatische Diimidodicarbonsäuren in Lösungsmitteln löslich sind. Da es in Lösungsmitteln löslich ist, kann es außerdem ohne Filtration oder Reinigung hergestellt werden und hat ein erhöhtes Molekulargewicht, sodass es ein nützliches industrielles Material mit guter Folienformbarkeit und hervorragenden Harzeigenschaften ist. Es kann auch vorteilhaft für die Produktion einer Folie oder einer Beschichtung eingesetzt werden, weil sein Lack rasch trocknet und die hergestellte Folie einen geringen Gehalt an restlichem Lösungsmittel aufweist. Wenn die Folie als Zwischenschichtisolierklebstoff eingesetzt wird, bildet sie keine Hohlräume beim Erhitzen, sodass die Zwischenschichtisolierbeständigkeit gesenkt wird und die Verlässlichkeit bei der Verbindung verbessert wird.
SYNTHESEBEISPIELE 1 BIS 3
In einen zerlegbaren 1-Liter-Kolben, der mit einer 25 ml-Wasserauffangvorrichtung mit Hahn, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden BAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan) als Diamin mit drei oder mehr aromatischen Ringen, ein reaktives Siliconöl X-22-161AS (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Aminäquivalentgewicht: 416) als Siloxandiamin, TMA (Trimellitsäureanhydrid) und NMP (N-Methyl-2-pyrollidon) als aprotisches polares Lösungsmittel in den in Tabelle 4 aufgelisteten Mengen gegeben und 30 Minuten bei 80°C gerührt.
Danach wurden 100 ml Toluol als ein mit Wasser azeotroper aromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben, und die Temperatur wurde dann erhöht, um einen Rückfluss bei etwa 160°C während 2 Stunden durchzuführen. Nachdem etwa 7,2 ml oder mehr Wasser in der Wasserauffangvorrichtung gewonnen worden waren und der Ausfluss von Wasser aufgehört hatte, wurde die Temperatur auf etwa 190°C erhöht, während der in der Wasseraufnahmevorrichtung gesammelte Ausfluss entfernt wurde, um Toluol zu entfernen. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt worden war, wurden 60,1 g (0,24 mol) MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) als aromatisches Diisocyanat zugegeben, und die Reaktion wurde dann 2 Stunden bei 190°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine NMP-Lösung eines Siloxanmodifizierten Polyamidimidharzes erhalten. Tabelle 4

BAPP:: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
161AS:: reaktives Siliconöl X-22-161AS
TMA:: Trimellitsäureanhydrid
NMP:: N-Methyl-2-pyrollidon
MDI:: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

BEISPIELE 10 bis 19
Harzzusammensetzungslacke wurden durch Mischen jedes der Siloxan-modifizierten Polyamidimidharze der Synthesebeispiele 1 bis 3 mit dem Epoxyharz ESCN195 (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries, Co., Ltd.) in den in Tabelle 5 gezeigten Verhältnissen, Zugeben von 0,6 Gew.-% 2-Ethyl-4-methylimidazol, bezogen auf das Epoxyharz, Rühren des Gemisches während etwa 1 Stunde, bis gleichförmige Lösungen erhalten wurden, und anschließendes Entgasen durch Stehenlassen bei Raumtemperatur während 24 Stunden hergestellt. Jeder Harzzusammensetzungslack wurde auf ein Trägersubstrat (antihaftbehandelte PET-Folie) aufgetragen und 30 Minuten bei 120°C getrocknet, wobei eine Klebefolie mit etwa 50 μm Dicke, gehärtet auf den B-Zustand, hergestellt wurde. Jede Klebefolie wurde von dem Trägersubstrat abgezogen, auf einen Rahmen von Polytetrafluorethylenharz fixiert und dann durch Erhitzen bei 180°C während 60 Minuten weiter gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Klebefolien wurden gemessen und sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die Gehalte der flüchtigen Rückstände in den Klebefolien der B-Stufe wurden aus den Differenzen zwischen den Gewichten jeder Klebefolie vor und nach dem Erhitzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Harzzusammensetzungslack wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, außer dass das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz durch ein Polyamidimidharz, das keine Siloxaneinheiten enthielt, ersetzt wurde. Die Folie wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 10 bis 19 in eine Klebefolie der B-Stufe gebildet, die einen Gehalt an flüchtigen Rückständen von 11,5 Gew.-% hatte.
Die Harzzusammensetzungslacke der Beispiele 15 und 19 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf Substrate aufgetragen, sodass trockene Folien mit einer Dicke von 120 μm gebildet wurden, dann wurden die Gehalte der flüchtigen Rückstände bei verschiedenen Trocknungszeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Die Abnahme der flüchtigen Rückstände in dem Lack des Vergleichsbeispiels 1 hörte bei 8 Gew.-% fast auf, während die flüchtigen Rückstände in den Lacken der Vergleichsbeispiele 15 und 19 auf 3 Gew.-% oder weniger abgesenkt wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Harzzusammensetzungslack wurde unter Verwendung des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes des Synthesebeispiels 2 und ESCN-195 in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 (Siloxanmodifiziertes Polyamidimidharz/ESCN-195) hergestellt.
Der Lack des Beispiels 15 und der Lack des Vergleichsbeispiels 2 wurden zu Folien verarbeitet, die dann durch Erhitzen bei 290°C während 1 Stunde gehärtet wurden. Die Tg's der gehärteten Folien wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. 4 zeigt, dass die aus dem Lack des Beispiels 15 hergestellte Folie eine Tg von 260°C hatte, während die aus dem Lack des Vergleichsbeispiels 2 hergestellte Folie einen maximalen Wert von tan δ bei 170°C zeigte, wobei dieser Wert der Tg des Epoxyharzes entspricht, das nicht umgesetzt worden war.
Tabelle 5
Si-PAI: Siloxan-modifizierte Polyamidimidharze, die in den Synthesebeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden Harzzusammensetzungsverhältnis (*1): Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz/Epoxyharz
In Tabelle 5 wurden die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen wie folgt gemessen:
(1) Glasübergangstemperatur (Tg) und dynamischer Elastizitätsmodul
Die Messungen dieser Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Instruments zur Messung der dynamischen Viskoelastizität durchgeführt: DVE-V4 (Handelsname, hergestellt von Rheology Co., Ltd.), wobei folgende Bedingungen eingesetzt wurden:
Einspannvorrichtung: Zug
Abstand zwischen den Spannfuttern: 20 mm
Messtemperatur: 50 bis 350°C
Erwärmungsgeschwindigkeit: 5°C/min
Messfrequenz: 10 Hz
Probengröße: 5 mm Breite × 30 mm Länge
Tg: die Temperatur, die den maximalen Wert tan δ ergibt
(2) Klebefestigkeit an Kupferfolie
Lack wurde auf die matte Oberfläche einer aufgerauten elektrolytischen Kupferfolie TSR-35 (Handelsname, hergestellt von Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) aufgetragen, bei 150°C während 30 Minuten getrocknet und dann 1 Stunde bei 180°C erhitzt, wobei eine Probe erhalten wurde. Die Harzoberfläche der Probe wurde mit Sandpapier #600 aufgeraut und mit einem Epoxykleber (ARALDITE-STANDARD) an eine Harzplatte geklebt. Dann wurde die Messung der Klebefestigkeit der Kupferfolie gemäß JIS C 6481 durch Abziehen der Kupferfolie in einer Breite von 10 mm von der Schicht des getrockneten Lackes durchgeführt.
Wie vorstehend beschrieben wurde, erlaubt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ein schnelles Trocknen des Lösungsmittels und kann unter moderaten Bedingungen eine Klebefolie der B-Stufe mit geringem Gehalt an flüchtigen Rückständen bereitstellen. Wenn sie weiter gehärtet wird, hat die Klebefolie ei ne Tg von 190°C oder höher und zeigt eine hohe Klebefestigkeit an Kupferfolie.
SYNTHESE VON SILOXAN-MODIFIZIERTEN POLYAMIDIMIDHARZEN SYNTHESEBEISPIEL 4
Eine NMP-Lösung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
SYNTHESEBEISPIEL 5
In einen zerlegbaren 1-Liter-Kolben, der mit einer 25 ml-Wasseraufnahmevorrichtung mit Hahn, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 41,1 g (0,10 mol) BAPP (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan) als Diamin mit drei oder mehr aromatischen Ringen, 41,6 g (0,10 mol) eines reaktiven Siliconöls X-22-161AS (Handelsname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Aminäquivalentgewicht: 416) als Siloxandiamin, 80,7 g (0,42 mol) TMA (Trimellitsäureanhydrid) und 560 g NMP (N-Methyl-2-pyrollidon) als aprotisches polares Lösungsmittel gegeben und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurden 100 ml Toluol als ein mit Wasser azeotroper aromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben, und die Temperatur wurde dann erhöht, um einen Rückfluss bei etwa 160°C während 2 Stunden durchzuführen. Nachdem etwa 7,2 ml oder mehr Wasser in der Wasseraufnahmevorrichtung gewonnen worden waren und der Ausfluss von Wasser aufgehört hatte, wurde die Temperatur auf etwa 190°C erhöht, während der in der Wasseraufnahmevorrichtung gesammelte Ausfluss entfernt wurde, um Toluol zu entfernen. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 60,1 g (0,24 mol) MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) als aromatisches Diisocyanat zugegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 190°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine NMP-Lösung eines Siloxanmodifizierten Polyamidimidharzes erhalten.

Claims

Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz, welches ein Harz ist, hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches (X), das ein Diamin (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül und ein Siloxandiamin (B) enthält, mit Trimellithsäureanhydrid (C) unter Bildung eines Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), das eine von dem Diamin (A) abgeleitete aromatische Diimidodicarbonsäure und eine von dem Siloxandiamin (B) abgeleitete Siloxandiimidodicarbonsäure enthält, und durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit einem aromatischen Diisocyanat (D).
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach Anspruch 1, welches ein Harz ist, hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches (X), das ein Diamin (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül und ein Siloxandiamin (B) in einem Molverhältnis (A)/(B) von 99,9/0,1 bis 0,1/99,9 mit Trimellithsäureanhydrid (C) in einem Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) von 1/2,05 bis 1/2,20 unter Bildung eines Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), das eine von dem Diamin (A) abgeleitete Diimidodicarbonsäure und eine von dem Siloxandiamin (B) abgeleitete Siloxandiimidodicarbonsäure enthält, und durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit einem aromatischen Diisocyanat (D) in einem Molverhältnis von {(A)+(B)}/(D) von 1/1,05 bis 1/1,50.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach Anspruch 2, worin das Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) 1/2,07 bis 1/2,20 und das Verhältnis {(A)+(B)}/(D) 1/1,10 bis 1/1,50 ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach Anspruch 2, worin das Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) 1/2,08 bis 1/2,20 und das Verhältnis {(A)+(B)}/(D) 1/1,20 bis 1/1,50 ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die aromatische Diimidodicarbonsäure eine Struktur der allgemeinen Formel (1), die Siloxandiimidodicarbonsäure eine Struktur der allgemeinen Formel (2) und das aromatischs Diisocyanat (D) eine Struktur der allgemeinen Formel (3) hat:
ist, worin R₂
ist, worin R₃ und R₄ jeweils eine zweiwertige organische Gruppe sind, R₅ bis R₈ jeweils eine Alkylgruppe, Phenyl oder ein substituiertes Phenyl sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, OCN-R₉-NCO (3)worin R₉
ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis (A)/(B) 90/10 bis 30/70 ist, das Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) 1/2,07 bis 1/2,15 ist und das Molverhältnis {(A)+(B)}/(D) 1/1,10 bis 1/1,50 ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die aromatische Diimidodicarbonsäure 2,2-Bis[4-[4-(5-hydroxycarbonyl-1,3-dion-isoindolino)phenoxy]phenyl]propan ist und die Siloxandiimidodicarbonsäure Bis(5-hydroxycarbonyl-1,3-dion-isoindolino)propylpolydimethylsiloxan ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach Anspruch 7, worin die Siloxandiimidodicarbonsäure durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches ein Harz ist, hergestellt durch Umsetzen eines Gemischs (X), das ein Diamin (A) mit drei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül und ein Siloxandiamin (B) in einem Molverhältnis (A)/(B) von 99, 9/0, 1 bis 0, 1/99, 9 enthält, mit Trimellithsäureanhydrid (C) in einem Molverhältnis {(A)+(B)}/(C) von 1/2,05 bis 1/2,20 in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels bei 50 bis 90°C, dann bei 120 bis 180°C nach Zugabe von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das aprotische polare Lösungsmittel, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser azeotrop ist, unter Bildung eines Diimidodicarbonsäuregemisches (Y), das eine von dem Diamin (A) abgeleitete Diimidodicarbonsäure und eine von dem Siloxandiamin (B) abgeleitete Siloxandiimidodicarbonsäure enthält, und durch Umsetzen des Diimidodicarbonsäuregemisches (Y) mit einem aromatischen Diisocyanat (D).
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach Anspruch 9, worin das Diimidodicarbonsäuregemisch (Y) mit dem aromatischen Diisocyanat (D) umgesetzt wird, nachdem der aromatische Kohlenwasserstoff aus dem Diimidodicarbonsäuregemisch (Y) entfernt worden ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach Anspruch 9 oder 10, worin das aprotische polare Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist und der aromatische Kohlenwasserstoff, der mit Wasser azeotrop ist, Toluol ist.
Siloxan-modifiziertes Polyamidimidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (GPC, Polystyrolumrechnung) von 40 000 bis 150 000 hat.
Lack, der das Siloxan-modifizierte Polyamidimidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
Zusammensetzung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes, welches 100 Gewichtsteile des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und 1 bis 200 Gewichtsteile eines hitzehärtenden Harzbestandteils enthält.
Zusammensetzung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes nach Anspruch 14, worin der hitzehärtende Harzbestandteil ein Epoxyharz mit zwei oder mehr Glycidylgruppen pro Molekül enthält.
Zusammensetzung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes nach Anspruch 15, welche außerdem einen Härtungsbeschleuniger oder einen Härter enthält.
Zusammensetzung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin der hitzehärtende Harzbestandteil Epoxyharze enthält und das Äquivalentverhältnis der Epoxygruppen der Epoxyharze zu den Amidogruppen des Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes 1 oder weniger ist.
Lack, der eine Zusammensetzung eines Siloxan-modifizierten Polyamidimidharzes nach einem der Ansprüche 14 bis 17 enthält.
Klebefolie, die durch Auftragen eines Lackes nach Anspruch 18 auf ein Trägersubstrat hergestellt ist.