CN110258118B

CN110258118B - 水溶性耐温型碳纤维上胶剂及其制备方法

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Publication number: CN110258118B
Application number: CN201910630863.XA
Authority: CN
Inventors: 石海洋; 周永恒; 王宫男; 王迪
Original assignee: Kaifeng University
Current assignee: Kaifeng University
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: CN110258118A

Abstract

本发明公开了一种水溶性耐温型碳纤维上胶剂及其制备方法，旨在解决现有技术中上胶剂耐温低、储存稳定性差的技术问题。取二异氰酸酯加入强极性非质子化溶剂，得混合体系A；取偏苯三酸酐投入到混合体系A，缓慢加热，得混合体系B；向混合体系B加入二胺，降温，得混合体系C；向混合体系C加入多元胺类树脂水性化试剂，得混合体系D；向混合体系D加入去离子水，得水溶性聚胺酰亚胺树脂；取水溶性聚胺酰亚胺树脂加入去离子水中，再加入渗透剂，得耐温型碳纤维上胶剂。本发明的耐温型碳纤维上胶剂粘接性能好，Tg温度高，耐温性能好，绿色环保，安全无害，可有效提升复合材料的综合性能，改善碳纤维质量，提升碳纤维档次。

Description

水溶性耐温型碳纤维上胶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维上胶剂技术领域，具体涉及一种水溶性耐温型碳纤维上胶剂及其制备方法。

背景技术

碳纤维具有优良的力学性能，在现代航空航天、体育休闲用品、土木建筑、电子产品、医疗器械等领域有着广泛的应用。但是，碳纤维的伸长率低且脆，在生产和加工过程中，经机械摩擦、拉伸和冲击容易产生断头、毛丝及单丝断裂等现象，使碳纤维的强度降低。

对碳纤维进行上胶处理，即在经表面处理的碳纤维上涂覆一层保护胶，不仅可以保护碳纤维的表面，减少毛羽量、单丝和单丝断裂，使碳纤维集束，改善深加工性能，而且可改善与基体间的粘结，提高符合材料的层间剪切强度。早期碳纤维上胶剂为溶剂型，不仅污染环境，而且存在安全隐患。目前，国内外研发了水性碳纤维上胶剂，包括乳液型上胶剂和水溶性上胶剂。杨禹等使用纳米SiO₂对环氧型乳液上浆剂进行改性，结果显示，经改性后上浆碳纤维表面羟基含量有所增加；Sakata、Hiroaki等用柔性环氧树脂A和环氧树脂B制成上浆剂，组分A和B的比例为0.6～2.0，上浆含量为0.3～3.0%；李阳等分别以KD2213、YD2128环氧树脂、复合环氧树脂及油酸酰胺改性的环氧树脂为主体的上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维进行上浆；Ren P.G..等研究了环氧上浆剂对碳纤维/氰酸酯树脂复合材料性能的影响，结果表明：环氧上浆剂对氰酸酯树脂的固化反应有一定的影响，能够降低体系的固化温度。

然而，现有水性上胶剂虽然粒径均匀，表面张力适中，但是耐温低，且存在储存期问题，时间长了会破乳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于耐温在250℃以上的耐高温复合材料加工制备的水溶性耐温型碳纤维上胶剂及其制备方法，以期解决现有技术中上胶剂耐温低、储存稳定性差的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种水溶性聚胺酰亚胺树脂，由二异氰酸酯、偏苯三酸酐在非质子极性介质条件下的反应产物再依次与二胺、多元胺类树脂水性化试剂反应后的聚合物。

上述水溶性聚胺酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）按非质子极性溶剂质量的20～40%取二异氰酸酯加入30～40℃的强极性非质子化溶剂中，混匀得混合体系A；

（2）取偏苯三酸酐投入到混合体系A中，缓慢加热到90～100℃，反应8h～12h，得混合体系B；

所述偏苯三酸酐与步骤（1）中二异氰酸酯的摩尔比控制为1.01～1.1：1；

（3）按步骤（1）中二异氰酸酯摩尔量的5～10%向混合体系B中加入二胺反应1～2h，再降温到70℃～85℃，得混合体系C；

（4）按步骤（2）中偏苯三酸酐质量的10～30%向混合体系C中加入多元胺类树脂水性化试剂，反应3～5h，得混合体系D；

（5）向混合体系D中加入去离子水调节固含量至10～20%，即得。

优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。

优选的，所述强极性非质子化溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，所述二胺为二苯醚二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的至少一种。

优选的，所述多元胺类树脂水性化试剂为三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。

设计一种耐温型碳纤维上胶剂，其制备方法为：

常温下取上述水溶性聚胺酰亚胺树脂加入去离子水中，再加入渗透剂，混合均匀，即成。

优选的，所述水溶性聚胺酰亚胺树脂：去离子水：渗透剂的混合质量比为5～15：1～2：84～94。

优选的，所述渗透剂为脂肪酸聚氧乙烯醚类表面活性剂，上胶时使水溶性聚胺酰亚胺树脂快速渗透碳纤维，避免上胶不均。

与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：

1. 本发明中的耐温型碳纤维上胶剂粘接性能好，Tg温度高，耐温性能好，能适应高温固化条件，碳纤维和高温树脂的结合强度高，可有效提升复合材料的综合性能，改善碳纤维质量，提升碳纤维档次。

2. 本发明中的耐温型碳纤维上胶剂应用于碳纤维上胶时，直接用水调节即可，绿色环保，安全无害，不存在安全隐患。

3. 本发明的耐温型碳纤维上胶剂兼顾树脂合成、水性化及和碳纤维匹配特点，既考量了合成树脂分子量大小，又考量了多因素情况下上胶剂的整体性能。

4. 本发明中的耐温型上胶剂由偏苯三酸酐和二异氰酸酯合成，用胺类进行封端控制树脂分子量，采用水性化试剂对树脂进行水性化；树脂体系中存在有酰亚胺基团、酰胺基团、醚键，具有较高耐温性，粘接性好。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的试剂或原料如无特别说明，均为市售常规试剂或原料；所涉及的试验或工艺方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：一种水溶性聚胺酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：

（1）取二苯基甲烷二异氰酸酯投入到温度为40℃的N，N二甲基甲酰胺中，得混合体系A；

其中，按质量百分数计，二苯基甲烷二异氰酸酯的加入量为N，N二甲基甲酰胺的20%；

（2）将偏苯三酸酐（TMA）投入到混合体系A中，缓慢加热到90℃，反应8h，得混合体系B；

其中，TMA与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1.01：1；

（3）向混合体系B中加入二苯醚二胺反应1h，然后降温到80℃，得混合体系C；

其中，按摩尔量百分数计，二苯醚二胺的加入量为二苯基甲烷二异氰酸酯的5%；

（4）向混合体系C中加入三乙胺，反应5h，得混合体系D；

其中，按质量百分数计，三乙胺的加入量为TMA的10%；

（5）向混合体系D中加入去离子水调节固含量至10%，即得水溶性聚胺酰亚胺（PAI）树脂。

实施例2：一种水溶性聚胺酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：

（1）取甲苯二异氰酸酯（TDI）投入到温度为30℃的N甲基吡咯烷酮中，得混合体系A；

其中，按质量百分数计，TDI的加入量为N甲基吡咯烷酮的25%；

（2）将偏苯三酸酐（TMA）投入到混合体系A中，缓慢加热到95℃，反应10h，得混合体系B；

其中，TMA与TDI的摩尔比为1.06：1；

（3）向混合体系B中加入间苯二胺继续反应1.5h，然后降温到75℃，得混合体系C；

其中，按摩尔量百分数计，间苯二胺的加入量为TDI的8%；

（4）向混合体系C中加入二乙醇胺，反应3h，得混合体系D；

其中，按质量百分数计，二乙醇胺的加入量为TMA的20%；

（5）向混合体系D中加入去离子水调节固含量至15%，即得水溶性PAI树脂。

实施例3：一种水溶性聚胺酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：

（1）取二苯基甲烷二异氰酸酯加入到温度为35℃的N，N二甲基乙酰胺中，得混合体系A；

其中，按质量百分数计，二苯基甲烷二异氰酸酯的加入量为N，N二甲基乙酰胺的50%；

（2）将偏苯三酸酐（TMA）投入到混合体系A中，缓慢加热到100℃，反应12h，得混合体系B；

其中，TMA与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1.1：1；

（3）向混合体系B中加入邻苯二胺继续反应2h，然后降温到80℃，得混合体系C；

其中，按摩尔量百分数计，邻苯二胺的加入量为二苯基甲烷二异氰酸酯的10%；

（4）向混合体系C中加入三乙醇胺，反应4h，得混合体系D；

其中，按质量百分数计，三乙醇胺的加入量为TMA的30%；

（5）向混合体系D中加入去离子水调节固含量至20%，即得水溶性PAI树脂。

实施例4：一种耐温型碳纤维上胶剂，其制备方法包括如下步骤：

按质量分数计，取5份实施例1制得的水溶性PAI树脂常温下加入94份去离子水中，再加入1份脂肪酸聚氧乙烯醚，混合均匀，即成。

实施例5：一种耐温型碳纤维上胶剂，其制备方法包括如下步骤：

按质量分数计，取10份实施例2制得的水溶性PAI树脂常温下加入88份去离子水中，再加入2份脂肪酸聚氧乙烯醚，混合均匀，即成。

实施例6：一种耐温型碳纤维上胶剂，其制备方法包括如下步骤：

按质量分数计，取15份实施例3制得的水溶性PAI树脂常温下加入84份去离子水中，再加入1份脂肪酸聚氧乙烯醚，混合均匀，即成。

试验例1：

试验分组：

以实施例1～3制备的水溶性PAI树脂为试验组，以购自蓝星纤维公司的碳纤维（碳纤维上有上胶剂）为对照组。

按照DSC差热扫描法方法检测树脂Tg温度。采用热失重测量树脂的热分解温度。

检测结果如表1所示。

表1 检测结果

。

对照组碳纤维上的上胶剂为热固型试剂，无法检测Tg温度。而本发明实施例1～3的水溶性PAI树脂Tg温度高，热分解温度高，在后期高温成型中稳定性好，解决了现有技术中上胶剂耐温低、后期复合材料高温固化成型中易分解导致界面性能不好的技术问题，解决了上胶剂储存中分层、破乳问题。

试验例2：

（1）试验分组：

试验组：用蓝星纤维公司提供的裸纤蓝星T-300碳纤维为上胶对象，以实施例4～6制备的耐温型碳纤维上胶剂进行上胶，制备上胶碳纤维。

具体方法步骤包括：

取裸纤蓝星T-300碳纤维裸丝，分别浸入到3%含量的实施例4～6制备的耐温型碳纤维上胶剂中，刮去多余上胶剂，在高温150℃下脱除水分，制得试验组高温上胶剂碳纤维。

对照组：购自蓝星纤维公司的碳纤维（碳纤维上有上胶剂）。

（2）用试验组和对照组的碳纤维制备碳纤维复合材料，具体工艺步骤如下：

取上述试验组高温上胶剂碳纤维和对照组碳纤维，分别单项排列，浸入到30%含量的PAI树脂中；刮去多余上胶剂，控制纤维（质量）含量在60%，在高温150℃下脱除溶剂制备成碳纤维预浸料，用多层碳纤维预浸料在热压罐内成型，得复合材料。

具体成型工艺为：180℃～280℃，升温速率1℃/min，压力0.5Mpa，280℃下，保压3h，压力5Mpa。

（3）按照GBT3354-2014测试各复合材料的拉伸性能，按照GBT3356-2014测试各复合材料的弯曲性能。

检测结果如表2所示。

表2 检测结果

。

由上表可知，本发明实施例4～6的上胶剂制备的复合材料弯曲强度高、弯曲模量相适应，其弯曲载荷能力强；抗拉强度高、抗拉模量相适应，其抗拉伸性能好。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims

1.一种水溶性聚胺酰亚胺树脂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

（3）按步骤（1）中二异氰酸酯摩尔量的5～10%向混合体系B中加入二胺反应1～2h，再降温到70℃～85℃，得混合体系C；所述二胺为二苯醚二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的至少一种；

（4）按步骤（2）中偏苯三酸酐质量的10～30%向混合体系C中加入多元胺类树脂水性化试剂，反应3～5h，得混合体系D；所述多元胺类树脂水性化试剂为三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的水溶性聚胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的水溶性聚胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述强极性非质子化溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮中的至少一种。

4.一种耐温型碳纤维上胶剂，其特征在于，其制备方法为：

常温下取权利要求1所述水溶性聚胺酰亚胺树脂加入去离子水中，再加入渗透剂，混合均匀，即成。

5.根据权利要求4所述的耐温型碳纤维上胶剂，其特征在于，所述水溶性聚胺酰亚胺树脂：去离子水：渗透剂的混合质量比为5～15：1～2：84～94。

6.根据权利要求4所述的耐温型碳纤维上胶剂，其特征在于，所述渗透剂为脂肪酸聚氧乙烯醚类表面活性剂。