JPH03115432A - 低吸水率アミド―イミド共重合体樹脂と同樹脂から造られる複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合材料用のアミド−イミドコポリマーマトリ
ックス樹脂に関し、また同樹脂から作られる湿気にきわ
めて強い丈夫な繊維強化複合材料に関する。より特定的
には、本発明は改善された吸水特性を示し、かつ湿潤環
境の有害な影響に強いアミド−イミドコポリマーマトリ
ックス樹脂に関し、また湿潤環境への曝露後に改善され
た力学的特性の保持力を示す同マトリックス樹脂から作
られる繊維強化複合材料に関する。

〔従来の技術〕

繊維強化複合を才料は高強度、高弾性率の材料であり、
スポーツ用品への使用ならびに電気器具なとの消費者品
目の製造に広く受は入れられつつある。また、こうした
材料は自動車用の構造部品、建物および航空機の部品と
してもしだいに受は入れられつつある。一般に、構造用
途で使用される複合材料は、熱硬化性または熱可塑性７
トリツクス中に埋め込まれる連続フィラメントまたは織
り上げクロスの形の構造繊維から構成される。かかる複
合材Ｕはかなりの強度とこわさを示すことがてき、目立
って重量が削減される可能性があるため、金属に代わる
材料として大きな魅力がある。

ところが、極端な環境で使用する場合は、多くの複合誉
オ科は重要な力学的特性を失う傾向があるために受は入
れが限定されてきた。この点はポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミトなどのような縮合重合体に基づくマトリ
ックス樹脂からなる複合＋オ科に特にいえることである
。かかる樹脂は水分を吸収する傾向があり、可塑化し、
Ｔｇのような熱特性や剛性を失う。また、連鎖群が加水
分解に鋭敏であれは、マトリックス樹脂の加水分解によ
る劣化のために緒特性の同らかの損失が生しろことたろ
う。

こうした複合材料は湿気に鋭敏であり、その結果複合材
料は有用な剛性、丈夫さおよび高温特性を１ｖ持できな
いことが長年にわたり重大な問題として認められてきた
。複合素材産業は水分への鋭敏性がより低い傾向をもつ
熱硬１ヒ性樹脂の開発、使用なと、長年にわたりこうし
た欠陥を克服しようとしてきた。また、過去２０年間、
水分に鋭敏でなければマトリックス樹脂として使用する
のがきわめて望ましい特性をもつ周知の縮合重合体の水
分鋭敏性を改善するためにかなりの努力が傾けられてき
た。

ポリアミド−イミドは、緒特性が望ましく絹み合わさっ
ているため、接着剤、成形組成物、繊維、フィルム、複
合材料、ラミネートなと、広範な用途をもつ縮合重合体
てある。アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社から人
手できろ「トーロン」ポリアミド−イミドは市販のポリ
アミド−イミドの（ｌりである。

ポリアミド−イミドは望ましい特性を多くもつとはいえ
、水を吸収する傾向があり、高温への曝露時に力学的特
性を失うので、一定の用途での使用が限定されてきた。

共通に譲渡される米国特許４．１６７、ｆ３２０に開示
されているようなポリアミド−イミドまたはポリアミド
−アミド酸から製造される部品のいわゆるアニーリング
またはポストキュア処理は、イミド化および連鎖伸長反
応による水の遊離ならびに製造部品からの吸収水分の拡
散を可能にし、力学的特性の保持力を改善することがで
きる。とはいえ、ポリアミド−イミド樹脂は湿潤環境に
曝露されると水を吸収する傾向があるので、上記の処理
を施しても過酷な要求が課される一定の用途には現在人
手できる商用ポリアミド−イミド 防止および物理的緒特性が犠牲になるのを防止するため
、吸収水分ならびにイミド（ヒおよび連鎖伸長反応中の
遊離水を拘束するようにポリアミｌ”　−イミドにいく
つかの金属酸化物を加えることも知られている。しかし
、この場合も、この方法では現在人手可能の材料を十分
に改良できないし、その後の水分の吸収およびさらなる
力学的特性の低下を防止することができない。

＄６に芳香族ポリイミドはボリアミトーイミＩ・はと多
くは水を吸収しない。それても、芳香族ボッイミドは溶
解性を欠いているので、使用が限定される。さらに、ガ
ラス転移温度（”Ｔｇ”）が高いので、融解処理が実用
的てないか、不可能である。

アップジョン社に譲渡される米国特許４，０１７，４５
９は、２，２−ヒス（　４−（ｐ−７ミノフエノキシ）
フェニル）フロパンおよびハロゲン化無水トリメリト酸
から製造されろか、もしくは２，２−ヒス（４−（ρー
イソシアナートフエノキシ）−フェニル〉プロパンおよ
びトリメリト酸または無水トリメリト酸から製造される
アミド−イミドポリマーおよびコポリマーを開示してい
る。この特許によれば、かかるポリアミド−イミドは射
出成形などによる融解処理が可能であり、歯車、ラチェ
ット、クラッチライニング、軸受、ピストン、カムなと
の品目ならびに電電部品の製造に有用だという。これに
対し、特許権所有者は上記のりアミンおよびイソフタル
酸から製造されるポリアミド、ならびにそのシアミンお
よびピロメリト酸シアンバイトライトまたはｌ＼ンソフ
エノン子トラカルボン酸シアンハイドライドから製造さ
れるポリイミドは溶解処理のための十分な溶解性に欠け
、融解処理性に欠け、またはその両方に欠けているとい
う意味で扱い（ごくいと教示している。

ともにＴＲ−社に譲渡される米国特許４，１１１．９０
６と　４，２０３，９２２が開示するところによれば、
主とし・てポリアミド−アミド酸の形でポリイミドを使
用し、かつ最終製造段階中にイミド化を行うことにより
ポリイミドの処理性が改善できるが、イミド化反応によ
り遊離する水のために最終生成物にボイドが生しるので
、この方法は不利である。

また、両特許は２，２−ヒス（４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル）へキサフルオロプロパンからボリイ、
ミドを製造すると化学的およＵ熱的安定性が改善される
とも述べている。１９０６特許によれは、このシアミン
およびシアンハイドライドから製造されるポリイミドは
コーティング、接着剤として有用であり、また合わせガ
ラスまたは黒鉛構造体用のマトリックスとして有用であ
る。ピロメリト酸ジアンハイドライドまたはその池の芳
香族テトラカルボン酸ジアンハイドライドおよび第二芳
香族シアミンと■み合わせたジアミンから製造されるポ
リイミド発泡体がイミーテック社に譲渡される米国特許
４，５３５．ｌｏｔ　で開示されている。上記のシアミ
ンおよび二酸からのポリアミドの製造もまた！９０６特
許で開示されている。’ｆｌｏｆ＋および”９２２の両
特許の要旨にはポリアミド−イミドの言及はあるものの
、それ以北の情報は与えていない。

東しインダストリース社に譲渡される米国特許４．３４
０，６９７はポリアミド−イミドを用いての融解処理が
困難であることを開示しており、この困難はポリフェニ
レンスルフィト、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポ
リプロピレンエーテルまたはフェノキシ樹脂との混合に
より改善されるという。

この特許によれば、ポリアミド−イミドは、繰り返しの
主構造アミド−イミド単位のほかに、最高５０モル％ま
でのアミドまたはイミド単位を含むことができ、後者は
芳香ｔＡＨ１・リカルボン酸成分の一部をピロメリト酸
シアンバイトライトまたはヘンソフエノンテトラカルホ
ン酸シアンバイトライトと置き換えることによりポリマ
ー中に導入される。

ＮＴＮ−ルーロン・インダストリーズ社に譲渡される米
国特許４　＊　７５５　＋　５８５はポリエーテルイミ
ドおよびフッ素樹脂成分との絹み合わせてポリアミド−
イミド樹脂を含む、改善された吸水特性を有する組成物
を開示している。

Ｍ′＆Ｔケミカルズ社に譲渡される米国特許４，７５５
．５８５は、芳香族または脂肪族モノアンハイドライド
またはりアンハイドライドといくつかの芳香族シアミン
の反応生成物を少なくとも　１０モル％含むポリイミド
、ポリアミド酸、ポリアミド−イミド、ポリエステルイ
ミドおよびポリエステルアミドを開示しており、前記の
芳香族シアミンのもつ非置換もしくはハロゲン置換また
はハイドロカルヒル置換のバラ−フェニレンラジカルは
同類または異なるアルキレン、アルケニレン、スルフィ
トまたはオキシ基により２つの非［置換もしくはハロゲ
ン置換またはハイドロカルビル置換の一価の７ミノフエ
ニルラジカルに結合されるが、それらの結合基は同時に
フルフィトとオキシの両方ではない。

この生成物は改善された処理特性と熱安定性を示し、幅
広い用途をもつといわれる。２つのポリアミド−イミド
とそのフィルムが例示されている。

この明細書には多数のアンハイドライド、ジアンハイド
ライドおよびジアミンの名前が挙げられ、アンハイドラ
イドおよびジアンハイドライドの混合物について言及さ
れている。また、上記のジアミンと池のジアミンの混合
物が使用できるとも報告されている。興味深いことに、
その他のジアミンには２．２−ビス（４−（ｐ−７ミノ
フエノキシ）フェニル）プロパンおよびスルホンが含ま
れるという・・・この明細書では、かかるジアミンおよ
びジアンハイドライドから製造されるポリイミドは不、
マｊ性で、しかもかかるシアミンから製造されるポリア
ミド−イミドの溶解性と処理性は不確かたと、その点を
支持する複数の引例を用いて記述しているにもかかわら
ずである。

〔発明が解決しようとする課題〕

改良形ポリアミドーイミドマトリックス樹脂および複合
を才料の開発にかなりの努力が払われたにもかかわらず
、現在人手可能な樹脂の大部分は過酷な要求を課する環
境で使用するのに必要な水分に対する鋭敏性の低さを含
む優れた成形時の特性と良好な処理性の糾み合わせを欠
いている。こうした樹脂をベースにした複合材料および
充填成形化合物は、スポーツ用品、ボンネットの下の自
動車用なと、さまざまな用途に必要である。また、こう
した樹脂をベースにした複合ｔオ料の圧縮強さが低下せ
ず、より好ましくは圧縮強さが改善されるならば、こう
した複合材料はスポーツ用品、自動車、建物および航空
機用の構造部品の製造に広く受は入れられることになる
たろう。

〔課題を解決する手段〕

本発明は湿潤環境の有害な影響に対する強さが改善され
たアミド−イミドコポリマーに向けられ、また湿潤環境
への曝露後の高温時における力学的特性の保持力が改善
された同コポリマーをベースにした繊維強化複合材料に
向けられている。より特定的には、この改善されたマト
リックス樹脂は少なくともひとつのトリメリト酸化合物
とひとつまたはそれ以上の芳香族ジアミンから誘導され
る従来のアミｉ・−イミドコポリマーに基づくものであ
り、その改善は　１０〜１〕０モル％、好ましくは３０
〜９０モル％のトリメリト酸化合物をひとつまたはそれ
以上のビフェニルテｉ・ラカルボン酸化合物と賞き１ｑ
えることで得られる。

本発明の改善されたポリアミド−イミドコポリマーは湿
気に強く、熱的に安定な高分子組成物であり、すぐれた
力学的、熱的および化学的特性をもち、融解または溶解
プロセスによる処理に適している。本発明のコポリマー
は、すくれた圧縮強さを含むすぐれた力学的特性を示し
、湿気に非常に強い熱的に安定な複合材１斗およびラミ
ネート用のｗｋ紺強化糾成物の製造に特に適している。

簡単にいえば、本発明の組成物は改善されたポＪ７ミト
ーイミドマトリツクス樹脂からなり、またかかるマトリ
ックス樹脂からなる繊維充填組成物を含むものである。

ボ１ノアミド−イミドマトリ・ソクス樹脂本発明の実施
に有用な改善されたポリアミド−イミトマ］・リックス
樹脂は、アミド−イミド単位およびイミド−イミド単位
（そのアミド酸前駆物質を含む）からなるポリアミド−
イミドコポリマーである。前記の単位は、トリメリト酸
成分、ビフェニルテトラカルボン酸成分および少なくと
もひとつの芳香族ジアミンからなる混合物から誘導され
る。ここで、トリノリｌ−酸成分は少なくともひとつの
トリメリト酸化合物からなり、ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分は少なくともひとつのビフェニルテトラカルボ
ン酸（ヒ合物からなる。

したがって、ポリアミド−イミドコポリマーは、）　Ｉ
Ｊメリト酸成分から誘導される高分子トリメリＩ・アミ
ド−イミド単位（対応のアミド酸前駆物質を含む）、な
らびにビフェニルテトラカルボン酸成分から誘導される
高分子ヒフェニルテトラカルボン酸ジ−イミド単位（対
応のアミド酸前駆物質を含む）からなることになる。ト
リメリト酸成分から誘導される単位とビフェニルテトラ
カルボン酸成分から誘導される単位のモル比は、コポリ
マー中のこれらの単位の合計モルに基づき、約ｌ：９〜
９：】の範囲をとるだろう。

′°アミド酸前駆物質゛′という用語は、下図のような
トリメリトアミド−イミド構造に対応するアミ［Ｓ酸単
位を意味し、 また下図のようなヒフェニルテトラカルボン酸シーイミ
ド構造に対応するアミド酸単位を意味する。

たたし、それぞれのアミド結合の１寸着状態は同し芳香
属の環に付着するカルボン酸基に対してオルトである。

上記の式と説明を弁口■するならば、 本発明の実 施におけるマトリックス樹脂として有用なポリアミド−
イミドコポリマーは複数の単位からなり、そこではイミ
ドとイミド化できろアミド結合の組み合わせか他のアミ
ド結合を超過することが明らかたろう。゛イミド化でき
るアミド結合゛′とは、カルボン酸基に対してオルトで
あるアミド結合を意味し、これらはアミド酸成分中に存
在する。

般に、融解処理、アニーリングまたは硬化処理もしくは
その池の適当な加熱時には、オルト配置のアミドとカル
ホキシル基の反応のために、かかるイミド化てきるアミ
ド結合がイミド形式に実費的に転換し、この転換の結果
、アミド結合に対してイミド結合が過動になる。ばば等
モルレベルてアミド結合とイミド結合が存在する１に来
のポリアミド−イミド 吸水特性が改善されているのは、少なくとも部分的には
、分子量が一定の場合、全体的な７ミト結合とイミド結
合のレベルが下がるとともに、アミド結合のレベルが下
がることによると考えられるたろう。

かかるポリアミド−イミドは次の製法で製造できる。す
なわち、窒素を含む溶媒中において、少なくともひとつ
のトリメリト酸化合物、少なくともひとつのビフェニル
テトラカルホン酸化合物（各カルボキシル基は池のｌカ
ルボキシル基に対してオルトである）、および少なくと
もひとつの芳香族シアミンからなる混合物を反応させる
製法であり、ビフェニルテトラカルボン酸化合物は混合
物のトリメリト酸成分とビフェニルテトラカルホン酸成
分の合計の約　１０〜５〕０モル％、より好ましくは約
３０〜９０モル％を占める。

混合物のトリメリト酸成分は、トリメリト酸、無水トリ
メリト酸またはその二ｆｅ１．Ｉ＄、ハロゲン化無水ト
リメリトイルまたはその絹み合わせからなる。好ましく
は、賦水トリメリト酸と塩化無水４トリメリトイルの刊
み合わせを採用する。なぜなら、シアミンとの反応性が
異なっているために、紐水物と酸塩（ヒ物のお互いに対
する比率、および芳香族テトラカルボン酸成分に対する
比率のつり合いが可能になり、こうしてポリマーの固有
粘度、つまりは処理性に対する高度の調整が可能になる
。

こうして、ビフェニルテトラカルボン酸成分から誘導さ
れた単位が高レベルで存在するポリアミド−イミドコポ
リマーにおいてすら、トリメリト酸成分中の無水トリメ
リト酸のレベルをより高めろことにより、その後の処理
に非電に適した固有粘度が達成できる。塩化舞水４−ト
リノリトイルと無水トリメリＭＷの組み合わせを使用す
る場合は、トリメリトＭ成分とヒフェニルテトラカルホ
ン酸成分の合計モルに基つき、無水物の比率を約２〜３
０モルの範囲にするのか好ましい。ビフェニルテトラカ
ルホン酸成分の含量がトリメリト酸成分の含量に比へて
増加するので、刊み合わせの中の無水トリメリト酸の比
率を高めるのが好ましい。

ビフェニルテトラカルホン酸成分か有ずろそれぞれのカ
ルボキシル基（、を曲の１カルボキシル基に対してオル
ト配置をもつ。よを）特定的には、Ｘの当な例として、
３．３’、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアン
ハイドライド、２．２’、３．３”−ビフェニルテトラ
カルボン酸シアンハイドライドなどがある。

所望であれは、混合物を採用できる。

混合物のポリカルボン酸成分はざらに最高約２０モル％
までの少量の追加ポリカルボン酸化合物を含むことかで
きる。

本発明の実施において有用な芳香族シアミンは（欠の式
をもつものである。

Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２゜ 式中Ａｒは単核または多核の芳香ｂ（ランカルである。

Ａｒはさらに、下図の構造により表される隼核ランカル
からなる群から選ばれる芳香族ラジカルとして特徴つけ
ることができる。

また、下図の構造により表される芳香族ラジカルのよう
な、炭素−吹素結合また：、に１百の（喬かけ基により
相互に接続される複数の芳香族炭素環式ラジカルからな
る芳香ｈ％ラジカル、およびそれに類するもの、ならび
にその混合物として特徴づけることもてきる。

］＠当なシアミンとしては、ｍ−フェニレンシアミン、
ｌ−フェニレンシアミンかあり、またスルボン、オキソ
−ヒス−アニリン、４，４１−ヒス（アミノフェニル）
メタン、２．２−ヒス（４−（ｐ−アミノフェノキン）
フェニル）プロパン、２，２−ヒス（３，５−シクロロ
ート（ρ−７ミノフエノキシ）フェニル）プロパン、２
．２−ヒス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、
２２−ビス（４−ｍ−（アミノフェノキシ）−フェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヒ
フェニル、２，２−ヒス（４−ρ−アミノフェノキシ）
フェニルエーテルなと、ならびにその矧み合わせのよう
な安定な結合を通して融合または接続される複数の芳香
族の環を有する芳香族シアミンがある。

シアミンはオキシ−ビス−アニリン、ｍ−フェニレンシ
アミン、およびその混合物からＩｊ！ばれるのが好まし
いたろう。

−に記のように、生成物の特性の観点からすると、本発
明に従う組成物においてはアミド結合に対するイミ！パ
＋イミド化できろアミドのモル比が重要である。所望の
最終生成物のモル比を達成するには、　　＋−リメリト
酸成分とヒフェニルテトラカルボン故成分の合計に基づ
き、約　１０−４１０　　モル％のト１／メリトＭ成分
および約９０〜１０モル％のビフェニルテトラカルボン
酸成分を使用する。これらのモル％は好ましくはそれぞ
れ約７０〜ｌＯおよび４’］３０〜９０である。ざらに
好ましくは、これらの成分のモル％は先に述へたように
ポリマーの所間用途に基ついて選はれる。

好ましくは、はぼ等モル量のジアミンおよびポリカルボ
ン酸またはそれらの誘導体、たとえば無水物、ハロゲン
化無水物、およびエステルがポリアミド−イミドコポリ
マー組成物の製造に採用されろ。たたし、一方を過剰に
使用することができ、そうすれば固有粘度なとの生成物
の特性を調整する観点から有用だろう。本発明の実施に
おいて有用なポリアミ！・−イミドコポリマーの製造に
おいては、Ｅ記の成分のほかに少量の酸またはシアミン
成分を採用することにより、少量の他の単位と一緒に上
記のような反復釣車１立を含むポリマー組代物を１辱ろ
ことが考えられる。採用できる曲の酸成分の例としては
、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２．に−
ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル、東水フタ
ル酸なとのような脂肪族および芳香族の二酸が含まれる
。その池の適当なジアミンとしては、スルホニル（ビス
−アニリン）、ヒス−アミノフェノキシベンゼン、ビス
−（アミノフェノキシ）フェニル、スルホン、ｍ−）ル
エンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへ
キサメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、
および従来よりポリアミド−イミドやポリアミドの製造
に使用されているタイプの同様なジアミンがある。こう
した池の酸およびシアミン成分の組み合わせも使用でき
る。

ポリアミｌζ−イミドの分子量をさらに調整するため、
アニリン、フタル酸、無水フタル酸または同様の蛛官能
試薬のような有効量（たとえは、酸成分全体の含量に基
づき最高約１０モル％まで）のキヤ・ソビング剤を含め
るのか望ましいこともある。また、分枝を促進するため
に、たとえば三塩化トリメリト酸や三基１ヒ　１．３．
５−ヘンセントリカルボン酸のような三官能またはそれ
以上の多官能試薬を採用することができる。

通常、上記の成分の反応は、トメチルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドまたはその矧み合４）せのような窒素を含有する
有機極性溶媒の存在下で実施されろ。反応はほぼ無水条
件下で、約１５０℃以下の温度を用いて実施する必要が
ある。もつとも有利なのは、反応を約２０　ｃ〜７０℃
で実施することである。

反応時間は重要ではなく、主として反応温度によって異
なる。反応時間は約１時間から約２４時間まで変えるこ
とができるが、窒素含有の溶媒を使用する場合は、約３
０　′Ｃから約７０℃の温度で約２時間から約４時間が
好ましい。

反応の結果、反応溶媒中に通常は主としてアミド酸の杉
でポリアミド−イミドを含む比較的粘性のある。′￥１
７αが得られろ。本発明の組成物は任意の適当な手段に
より溶液から回収できる。たとえは、水を用いて沈】１
させ、ついて粉末形で加工し、さらに処理するためにベ
レット化するか、もしくは窒素を含有する有機極性溶媒
中で再度溶解させ、溶液処理で使用するなとである。

本発明に従うトリズリト酸成分、ビフェニルテトラカル
ボン酸成分およびジアミン成分からなる成分の反応は、
オリゴマー生成物を形成するために上記の酸成分の一方
の全部または一部をジアミン成分と反応させ、その後に
１段階またはそれ以上の段階で、その反応生成物を油力
の酸成分および残った酸成分と反応させるなど、段階的
に実施することもできる。最初の段階において化学ｆｌ
論的に過剰なジアミン成分を酸成分と関連づけて用い、
反応から生しるオリプマ一種族を主としてアミン終端状
態にすることにより、追加の酸成分とざらに反応できる
ようにするのか好ましい。最初の段階は、第１の酸成分
がシアミンとほぼ完全に反応できるように、十分な温度
と時間を用いて上記のような窒素含有溶媒中で実施する
のが好ましい。より好ましくは反応中に約２０Ｃ〜６０
°Ｃの温度を用いる。ついて、この段階の生成物をほぼ
上記のような残りの酸成分との反応に使用でざる。

酸成分の一方を油力よりも過剰に使用する場合は、より
低い比率で用いる酸成分が最初の段階でジアミンと反応
し、その生成物がその後の段階においてより高い比率で
用いろ酸成分と反応するならば、最良の結果が達成され
る。

本発明のこの面に従うポリアミトーイミトコボノマーの
製造はポリマーの組成の点でかなりの融通性を可能にす
る。つまり、最初の段階における成分の比率に応して、
より長いかより短いオリゴマー（４ｈ’ｆ：を形成でき
、それを最終ポリマー中に矧み込むことができるので、
Ｔｇのようなポリマーの特性の高度な調整が可能である
。また、本技法を用いた製造によれは、１に来のポリア
ミド−イミド中に存在するのと同し末端基をもつ生成物
が得られろので、映１ヒもしくはアニーリングを実施し
・てポリマーの特性を高めることができる。

一般に、１段階または複数の段階の製法のいずれても、
ポリアミド−イミドコポリマーの製造によりかなりのア
ミド酸含量を有ずろ生成物が得られる。たとえば、アミ
ド酸前駆物質として先に述へた構造がかなり含まれる。

通常、アミド酸含量はイミド化できる基に基づき約５０
〜約　１００モル％である。アミド酸含量の便利な指標
は酸滴定量であり、ポリマー１ｇ当たり約１〜３ミリ当
量のｆ’、’、１１１’ｌ　ｌｌの価はかなりのアミド
酸含量の生成物を示す。アミド酸基からイミド基への転
換は加熱（その後の処理中に実施される加熱を含む）に
よっても、所望とおりにイミド含量を増加させる化学的
手段によっても実施できる。便宜的には、約１〜２０時
間、約８０゛Ｃ〜２５０゛Ｃで加熱すれは、所望とおり
にイミド含量が増加する。

本発明の実施に１だう複合ｔオｎを形成するためのマト
リックス樹脂として有用なポリアミド−イミドは、湿気
に対する強趨が改善されており、このため同樹脂なベー
スにした繊維充ｉ１１複合材料の特性が特に改善されろ
。より特定的には、本発明の複合材料、特にマトリック
ス樹脂中に埋め込まれる連続繊維強化材からなる複合材
料は、高温、湿潤特性が予想外に改善されるので、こう
した複合材料は特に過酷な環墳条注下での利用に受は入
れられるだろう。こうした複合材料はポリアミド−イミ
ドマトリックス樹脂を連続ｌ＆推強化ｔオまたは構造繊
維と矧み合わせて製造されろ。

胞潴 一般的にいえは、適当な繊維の特徴は１ｏＯｋｐｓ以上
の引っ張り強さと、２百方ｐｓｉ以上の引っ張り弾性率
をもつものである。かかる繊維は少なくとも８，０００
，０００　ｐｓｉの弾性率をもつのが好ましく、また高
強度の複合材す４を得るためには少なくとも約　１０分
間少なくとも５００°Ｆ（２６０°Ｃ）まて熱的に安定
で、その繊維はたとえは圧縮成形なとの処理に使用され
る温度で劣１ヒしないのが好ましい。゛熱的に安定”２
とは、繊維が最終的複合材料の構造にボイドを生しろ程
度まで揮発分を放出しないことを會味する。

本発明の目的で有用な！ａ’　Ｉｌｔの例としては、炭
素繊維、カラス繊維、および炭化ケイ素、アルミナ、チ
タニア、ホウ素などから形成される繊維があり、また、
たとえは、ポリオレフィン、ポリ（ヘンソチアゾール）
、ポリアリーレート、ポリ（・′＼レンズミダゾール）
、ポリ（ヘンズオキサソール）、芳香族ポリアミド、ポ
リ７リールエーテルなとの有機ポリマーから形成される
繊維もあり、さら（こ２つまたはそれ以上の前記繊維か
らなる混合物を含めろこともてきる。好ましくは、繊維
はカラス繊維、炭素！＆紺、およびケプラーという商品
−名でデュポン社が販売しているような芳香族ポリアミ
ト繊維から選ばれる。もっとも好ましくは、繊維は炭素
繊維である。

本発明の目的では、炭素繊維は黒鉛繊維を含み、また熱
炭化または黒鉛化処１１１！後に生しる策定形炭素繊維
も含む。黒鉛繊維は実質的に炭素からなり、黒鉛を特徴
つける顕著なＸ線回折パターンをもっている。能力、擾
定杉炭素繊維は繊維重量の大部分が炭素による繊維であ
り、顕著な無定形のＸ線回折パターンを示す。通常、黒
鉛繊維は無定形−素繊維よりも高いヤング率をもつ（Ｉ
か、より高い導電性と１云熱性をもつ。適当な各種の炭
素繊維はさまざまな供給源から商業的にたたちに入手す
ることができる。たとえは、アモコ・ハフォーマンス・
プロダクツ社から人手できろ「ソーネルＪ　Ｐ−５０、
Ｐ−７５，Ｐ−１００および　Ｐ−１２０グレートのピ
ッチをベースにした炭素繊維、ならびにＴ−３００，Ｔ
−５００および　Ｔ・ｆ、ｉ５０／４２クレートのポリ
アグリロニトフルから誘導された炭素繊維などである。

これらの繊維は唾方向の連続リボンまたはテープとして
、もしくは織り上げクロスまた不織クロスとし・て、一
般に　５００〜４２０，０００フイラメントの連続トつ
の形て使用するごとかてきる。本発明の実施とこ有用な
単方向リボンまたはテープは連続フィラメントからなる
単一平形トウても、またリボンの長さとほぼ回し大きさ
をもつ複数のほぼ平ｉテのマルチフィラメント繊維束で
もよい。後者の実Ｆｔ　Ｖｉ＋Ｉでは、リボンの１＆維
束をさまざまな物理的構成で配することができる。たと
えば、リボンの束は連続した長さをもつマルチフィラメ
ントヤード、トつ、ストランド、ケーブル、または同（
藁な繊維の組み立ての構成をとることができる。マルチ
フィラメント束は各種の長さの連続マルチフィラメント
ヤーンであるのが好ましい。リボン内の繊維束には取り
扱い特性を改善する順向のあるひねりを与えることも随
意である。たとえは、１インチ当たり約０．１〜５回転
のひねり、好ましくは０．３〜１．０回転のひねりを各
ｉ＆維束に与えることかできる。また、実際のひねりの
代わりに、もしくは実際のひねりに加えて、偽ひねりを
用いてもよい。また、ひねりなしで繊維束を用いること
もできる。

マルチフィラメント繊維束は、平たいリボンが得られろ
ように、束の交差をはとんとなくして、はぼ平行にリボ
ン内に配することができる。リボン内に存在する平行マ
ルチフィラメント束の数はたとえは６本から　１．００
０本以上まで大きく変えることができる。ひとつの実施
例では、共通に譲渡されろ米国特許３．）３１８．０８
２　（この特許は参照により本明細書に含めろ）の教示
に従う、はぼ平行な繊ｉｌｌ東とからませた（黄糸ビッ
クをもつリボンが選ばれる。とはいえ、本明細書で述べ
る手１１１６に従う樹脂金ｄ用の繊！１１テープを構成
する場合□、平１テな繊維束または平形トウのフィラメ
ン！・を河らかの形の横糸のからみによって拘束するこ
とがどろしても必要なわけてはない。

織物の形での繊維基質は織機またはその池の適当なＩＡ
置で繊維を織って得られろ。通常は、本明細書で述へる
タイプのｔ！＆ＩＩからなる任童の適当な織物を採用す
ることかでざる。便宜的には手織の織物を使用するが、
からみ、ニット、ハーネスおよびその池の織り方を使用
してもよい、、織りを容易にし、繊維の特性の損失を防
止または最少限に抑えるため、織る前に以下に述へるよ
うに繊維にのり剤をコートするのか好ましい。

不繊布も適当な繊維基質であるが、不織布の強度は一般
に織物や単方向テープの強度より低い。

したが−）で、不織布の基質を使用するのは強度の点が
厳しく要求される用途の場合は好ましくない。

要求がさほと厳しくない用途および不織基質を曲のＩＩ
ＩＦ成の基質と併用する場合は、上記の繊維からなる適
当な不織布を１吏用できる。市販の不織布は本発明のマ
トリックス樹脂の成分と折り合わない結合剤を含むこと
がしはしはある。このため、二つした結合剤を除去し、
ポリアミド−イミドのような適当な代替結合剤をＩＪセ
すのが望ましいたろう。

繊維基質の構成を問わず、繊維とポリアミド−イミドマ
トリックス樹脂の間の付着を改善するため、のり削を基
質の繊維に施すことができる。使用゛・ｔろ特定ののり
剤は、複合材料の製造時およびその後の処理時における
環境に対する安定性と１寸貴方の点てマトリックス樹脂
と折り合うかどうかに基づいて選はれる。たとえは、さ
まざまなポリアミド−イミド、ポリアミド−アミド酸、
無定形および半結晶性ポリアミドなどがある。好ましい
のり剤は　１９８６年３月２６日に公開された欧州特許
用１０ｊ　８５３０５８９０．７で開示された芳香族シ
アミンおよび無ホトリメリト酸またはその塩化アシルか
ら製造されるポリアミド−イミドおよびそれへのアミド
酸前駆物質であり、特に擺水トリメリト酸または塩化缶
水４−トリメリトイルまたはその■み合才）せ、ならひ
にオキシビス−アニリンとメタ−フェニレンシアミンか
ら製造されるのも）削である。

のり剤は各（小の技法により飼々の繊維に施すことも、
束、テープまたは織物状のようなまとめられた繊維に施
すこともてきる。たとえ：ま、繊維はのり剤の１容ンα
を含む浴に通すことができ、またその溶液を繊維上に噴
霧した１輪、繊維を乾燥させて溶媒をほぼ除去すること
もできる。のり剤を繊維にコートするための適当な装置
については、参照により本明細書に含めろ米国特許３，
９１４．！’ｉｏ４に例示されている。融解または軟化
状態でＩ＆紺にのり剤を施すことも考えられるが、いく
つかののり付は組成物の融解粘度は高いことから、繊維
を実質的に濡らすのか困難であるか、経済的ではないの
で、この技法には限界がある。

のり剤は適当な溶媒中ののり剤、８液を含む潅に繊ｌｉ
ｔを通して施すのか好ましい。この方法ならば、繊維上
にコートされろのり剤の量を容易に調整できろ。溶媒が
存在するとステーブル糸、フィラメント糸、テープ、織
物または粗糸へののり剤の浸透ノボか高まるのて、制々
の繊ｔ、ｌｔを、７Ａ　、１し・たり、コートしやすく
なる。Ｖ２Ｊ媒中ののり剤の濃度は、溶（今の総＠敬に
基つき、通常は約ｆ）　、　０５〜１０重忙％、好まし
・くは約０．５〜５重量％の範囲である。

（使用する溶媒は繊維への効率的コーチインクかできる
ように十分な蹟ののり剤を溶解できるもので、しかもの
り剤と反応し・ないものてなけれはならない。ポリアミ
ド−イミドのり剤を使用する場合は、適当なｉ￥Ｊ媒の
例としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドおよびその）π合物がある。塩化メチレンの
ようなその後の溶媒の除去に役立つその他の材料を溶媒
に加えることができる。

１＆維上ののりへりの量は適用時の繊維の構成、つまり
！！紺が束、織物なとの杉であるかどうかによって、異
なるたろう。連続した繊Ｆｉ１またはフィラメントの場
合、のり剤またはコーティングの量は通常はＩａ碓に基
つき約０，０５〜１．５重量％の範囲である。はぼ単方
向の繊維からなるテープまたはノ土ンの場合は、のり剤
またはコーティングの債は通常はテープまたは’Ｊ　、
ｆ：ンの重量の約０．０５〜目１％の範囲である。裁断
繊維またはステーブル繊維の場合は、のり剤またはコー
ティングの量は繊維に基づき約６重量％未満か普通であ
る。処理済みの織物はその織物の重量に基づき約０．２
〜１．８ｆｔ量％の敬ののり剤またはコーティングを含
むのが普通だろう。

通常、繊維に噴霧するか、のり剤を含む、１Ｊｉα中に
繊維を通すかしてのり剤を施した後、加熱管に通すなと
してコーＩ−済みの繊維を加熱し、溶媒を除去し１、の
り付けした繊維を乾燥させる。もっとも便宜的には、高
温の空気により管を加熱する。

織物用の連続繊維は織物に織る前にのり付けするのが好
ましい。

市販の繊維と織物は本発明の繊紺強１ヒ組成物の形成に
用いるポリアミド−イミドマトリックス樹脂と折り合わ
ないのり剤を會むことがしはしはある。たとえは、商用
の炭素繊維またはその池の繊Ｅｆｔととも（こ、上く１
史１月されるエホキシおよＵ’　；ｌ？リイミトのり剤
はともに、本発明に（にう複合組成物の５！　＋＋ｑと
固結に採用される温度において揮発分を成田ずろので折
り合いか悪い。溶媒の洗い出し、熱クリーニングまたは
その曲の技法を用いて炭？繊維の織物から折り合いの悪
いのり剤を除去することかできる。そうずれは、複合を
１料の特性がかなり改善される。とはいえ、最適の特性
を（）ようと思えは、のり剤を施し・ていない繊維を使
用し、その繊維にポリアミド−イミドマトリックス成分
と１斤り合うのり剤をら鋼こずことである。

複合材料 複合材料またはプリプレグの形での本発明の繊維強化複
合材料は、ポリアミド−イミドマトリックス樹脂に埋め
込まれろ織物または不繊布、単方向テープまたはリボン
の形の最高約８０　ｗｔ％まての連続繊維から構成され
る。より好ましくは、繊ｆ、ｔｔ強（ヒ■１代物は、連
続繊維と７トリツクス樹脂の結合型ｔ４．に基つき、約
５〜８０冒１％の連続繊維から構成され、さらに好まし
くは同キ■成物は２５〜乍勺７５ｕｔ：吊の工土続繊玉
Ｗυ）ら（構成される。

（ロｉ！！ｌ複合亭才料の製造に一般的に［重用される
方法を本発明の複合何ｔ：↓の製作に直ちに工の合させ
ることがてきるたろう。もっとも−船釣にこま、かかる
複合ｔｔ　ｖａは、連続繊維の均等配ＩＷの平１テフィ
ラメントを含む樹脂含浸テープから形成されるか、もし
くは連続繊維トウから織った樹脂含浸織物から形成され
ろ。プリプレグと呼ばれろこれらの樹脂含浸繊維構造体
は、融解コーチインク、カレンダー１１）け、樹脂溶イ
αまたは融解樹脂を用いるデイラフ′含浸、マトリ・ソ
クスｉｓ　ｌＩ旨フィルムなどへのテープまたは織物の
融解加圧成形を含む便宜的な方法を用い、非硬化状態で
のマトリックス樹脂の処方によりテープまたは織物を含
浸させろことにより製造できる。

続いて、積層スタ・ツクまたは合板を形成するためにプ
リプレグのソートまたはテープを積み重ね、通常は熱を
用いるか加圧下でその積層物を硬化させろことにより複
合材料が形成される。各層が非硬化杉式のマトリックス
杓脂と連続繊維からなるフリプレグ層は硬化後に隣接面
と４おし・が１寸着し、そのためほぼ連続し、実質的に
均質なマトリックス柑脂相に埋め込まれた連続繊維の複
数の個別層からなる筆−構造体か形成される。

元に述べたように、複合構造体の製作に用いるｌｎ層お
よび特化段階は１に来とおりのものである。

これらのフロ七ス段階は各種の従来の処理器具および（
情器のどれを用いて実施してもよく、またン騒合材料の
技術において通常採用されろｉに来のプロ七ス段階、適
合手段および修正を用いろことができろ。

積層複合材料またはラミネートの形での上記のｆ＆維強
化複合を１料は、添加剤、微粒子フィラーおよび強化材
、その池の高分子樹脂およびその紹み合わせなとのよろ
な他の材料と混合、合成また＋、１充填されるボリアミ
ト−イミドコポリマーを７トリソクス樹脂として採用す
るならば、特定用途での使用をざらに改善できる。

ボｌ／アリールエーテルスルホノ、ポリエーテルイミド
、ポリアミド、ポリフェニレンオキシドおよびその池の
ボリアリールエーテル、その他のボッアミド−イミド、
いくつかのポリイミドおよびポリアリレンスルフィトま
たはその組み合わせなとのような、その他の高性能高分
子製品とポリアミトーイミトコポリマーを混合すること
によりマトリックス樹脂を形成すれば、特定用途のため
の要件に複合（才料を適合させろことができる。本来は
混和性のない材料の混和性を高めろための融和剤の使用
のように、混和性ブレンドと非混和性ブレンドの両方か
考えられる。一般に、非混和性ブレンドは主呼な高分子
嗜脂成分としてポリアミド−イミドコポリマーを含む（
この成分に基づく緒特性がブレンドの特性を決めるのが
望ましい場合）。

他方、こうしたポリアミド−イミドコポリマーをより少
量使用すると、他のポリマーの特性を改善もしくは１１
正できる。したがって、このようなその他の複数の樹脂
を主要成分として含むブレンドも考えられる。ポリアミ
ド−イミドコポリマーとひとつまたはそれ以上の追加高
分子樹脂成分をさまざまな比率で含む混和性ブレンド（
アロイとも呼ばれる）もまた望ましい結果を生み出すこ
とができる。通常、ブレンドは複数の高分子成分の融解
混合により製造されるが、融解混合の代わりに、もしく
は融解混合を容易にするために乾燥混合や溶ｊα混合を
行うこともできる。融解混合に採用される温度では本発
明の組成物は粘度が高いので、ツインスクリュー押し出
し機のような高ぜん断ミキサーを融解混合に採用するの
が・好ましい。

微粒子または短繊維フィラーまたは補強材を含む充填ポ
リアミド−イミドコポリマー組成物を本発明の実施にお
けるマトリックス樹脂として採用することもできる。適
当な微粒子フィラーとしては、カラスヒーズ；黒鉛粉末
：タルク、ウオラストナイトおよび軽石のような各（φ
の鉱物フィラー；樹脂粒子および粉末なとかある。心当
な１グ繊維または同様な補強材とＬ・では、切断形式の
カラス、炭素、黒鉛、ホウ素、アラミドおよびその油の
繊維がある。好ましいカラスｊ＆柑は無アルカリのホウ
素−１１イ酸塩カラス（Ｅ−カラス）ｆたはフルカッ含
有のＣ−カラスから作られろもので、繊維の平均直径は
約３〜３０ミクロンが好ましい。５〜５０　ｍｍの平均
長さをもつ長１＆紺も採用できる。複合を１料の製造中
に介在する温度以上の融解温度をもち、７トリツクス樹
脂中で（（とんと溶解せず、かつ処理中に劣化も変肘も
はとんと起こさない熱的に安定な極脂粒子、繊維および
粉末もまたこうした目的に適しているたろう。

連続繊維で強化された組成物は上記の追加微粒子または
ｊ＆　Ｇｉｉ材事ｚｌもし７くはその矧１４合わせを最
高約４０重量％まて含むことかてきる。これ以上のレベ
ルになると、マトリックス樹脂ポリマーの融解粘度が高
い北に、繊維と粒子の粘度増加効果が加わるので、゛処
理か困難になることがあり、そのため適当な流動性改良
剤や処理補助手段の使用か望まし１い場合がある。

ポリアミトーイミトコ本すマーマトリックス［Ａ詣中に
坤め込まれた微粒子または繊維フィラーもし、くは補強
を才からなる充填組成物も考えられる。

Ｉ　ｉｌｌ、ヒース、フレーク、フィフ゛リル、ボイス
カーなとの形式の微粒子フィラーが適当てあり、フィラ
ーとしてはガラスピーズ；黒鉛粉末；クルク、ウオラス
トナイトおよび軽石のような各種の鉱物フィラー；樹脂
ビーズおよび粉末樹脂などが含まれる。適当な繊維フィ
ラーまたは補強材とし・ではカラス、炭素、黒鉛、ホウ
素、アラミドおよびその曲の繊維なとかある。引出成Ｉ
ｔ’／　！こ使用するたぬの組成物は最高約４０重量％
まての微粒子または繊維（４科もしくはその矧み合わせ
を含むのが好ましい。これはそれ以上のレベルになると
マトリックス樹脂の融解粘度か高い上に、繊維と微粒子
が粘度増加効果をもつために、処理が困難になるがらで
ある。圧縮成形用の成形化合物、たとえば切断繊維成形
組成物には、より高いフィラーのレベル（たとえは爵高
杓６０重量％まて）が適している。適当な流動性改良剤
や処理補助子「′ヨを用いれは、フィラーのレベルを上
げることができろ。射出成形用代物の場合は、好まし・
いカラス繊維は無アルカリのホウ素−ケイ酸塩ガラス（
Ｅ−ガラス）またはアルカリ含有の（゛−カラスから作
られろもので、繊維の平均直径は約３〜３０ミクロンが
好ましい。５〜５０　ｍｍの平均長さをもつ長繊維も採
用できる。原則的には商用グレートの標準的繊維ならと
れでも使用できろ。

例示手段として与えろ以下の例を検討するならば、本発
明の実全かよりよく理解されるだろう。

（実施例〕 ポリ７ミトーイミトマトリックス樹脂の製造例１ 撹拌手段を１嘴え、窒素バージ部を取り付けたきれいな
乾いた４ネツクの丸底フラスコに１リツターのほとんと
無水の　Ｎ−メチルピロリドン（く水５００　ＰＰ閂）
を入れた。この溶媒に　１４０．２　ｇ　（０，７０モ
ル）のオキシヒス（アニリン）　　（ＯＢＡ）と　３２
，４ｇ　（０，１０モル）のｍ−フェニレンシアミン（
ＭＩ’［１，Ａ）を加え、溶解するまで室温（２２’Ｃ
）で撹拌した。

イ欠に、８８．３３　（ｏ、３ｏモル）のヒフェニルシ
アンハイトライト（ＢＰＤＡ）と　１０．６　ｇ　（０
，０５５モル）の無水トリメリト酸（ＴＭＡ）の混合物
を　７０分にわたり溶液に加えた。この混合物をもう　
４０分撹拌し、モノマーを完全に溶解させた。この時間
の終了時の温度は２５°Ｃだった。

この透明な溶液に７０分にわたり　１３５．８　ｇ　（
０゜〔３４５モル）の固体の塩化４−トリメリトイルを
加えた。さらに温度を　：３０（＝まで高めた。ついて
混合物をもう２時間撹拌し、約１５ポアズの粘度にした
。続いて、反応溶液を２０分間にわたりウェアリンク混
合機内の過剰な蒸留水上に注いで沈、Ｕさせた。同体ポ
リマーをろ過により回収し、ついて蒸留水中に分散させ
、１晩浸漬させてから、ろ過により取り集めた。この手
順を８回繰り返し、浸漬時間は少なくとも１時間とした
。ろ過したボリマーを１映空気乾燥させ、ついて約５０
時間真空オーフン中で６０゛Ｃて乾燥させた。

乾燥させたポリマーの固体含量は８０．８　ｗｔ、％（
＋、０．ｑのポリマーを　２６０　’（：て　２０分加
熱して決定）、固有粘度は　ＮＭＰ（０，５％、２５’
Ｃ）において０．３２旧７ｇ、１滴定量は３．Ｇ４　ｍ
ｅｇ／ｇ　テア−）　タ。

乾燥させたポリマーのサンプルを２６０℃で２時間加熱
して硬化させ、力学的特性を決定するために３４３℃で
圧縮成形した。圧縮成形はプレスで実施し、直ｔＭ　　
５　７／８”の日影キャビティーモールｌ−を使用し、
６６５−　Ｆて２０００　ｐｓｉの圧力を加えた。この
部品は型内て冷却し、２５０’　Ｆて型から取り出し・
た。

鈴Ｉ＋　２ （晃拌手段を１＠えた３ネツクの２リツターの反応フラ
スコを用いて４−ＴＭＡＣ／ＴＭＡ／８ＰＤＡ−ＯＢＡ
／ＭＰ［ＩＡ（６０／１０／３０−−７０／１０）のポ
リマーを製造した。１）ＢＡ１４０　ｇ　（０，７モ／
ｌ、）　オヨ？、Ｆ　ＭＰ［１４３２，４ｇ　（０，３
モル）を計量してフラスコに入れた。フラスコに分子ふ
るい上で乾燥させた　ＮＭＰを　２５０８加えた。

フラスコを　１２２′Ｆまで温め、乾燥ＮＭＰ　１２０
　ｇ中のＢＰＤＡ　８８．：’、　ｇ　（０，：３ｆ１
モル）のスラＩＪ−をゆっくりフラスコに加えた。１晩
撹拌を続けた。朝に旧’　［Ｉ　Ａかシアミンと反応し
た。ＴＭＡ　１９．２　ｇ　（０゜１０モル）の溶液を
　１００８のＩＩＭＰ中に溶かし、フラスコに加えた。

２５０　ｇのＮＭＰ中の４−ＴＭＡＣ１２［、ｉ、３ｇ
　（０，６０モル）の溶液をフラスコに加え、冷却水を
用いてフラスコの温度を９０〜１００°Ｆに１呆った。

反応溶液を約４５分間＋２２°Ｆまて温め、脱イオン水
を用いてウェアリンク混合機中てポリマーを沈澱させた
。例１と同様にポリマーを税イオン水で洗った。

例３−５ １ｙｌｌ　１および２とほぼ同し手順に従って追加のＩ
Ｆｉ＋１を製造し・た。

例Ｉ＼（対照） ｌｕｌｌ　＋とほぼ同しフロセスによったか、無水ヒフ
ェニルジカルボン酸成分を省いてアミトーイミトボ＋７
マーを製造した。例および対照例の試料は、７００　’
　Ｆの温度と約３，５００　ｐｓｉの圧力を用い、ウォ
ーハッシュ成形プレスで６゛１のディスクを成形するこ
とにより試験用に作成し・た。約２５０′Ｆまで冷まし
てから、ディスクを型から取り出し３、さらに冷まし、
試験用の試料に切断した。引っ張り特性は　ＡＳＴＭ　
Ｄ−０３８の手続きに従って決定し、吸湿は一定の重１
ｔ＠加まで試料を　１６０　’　Ｆの水ここ浸すことに
より決定した。

成形したポリマーの組成と特性を表Ｉにまとめる。

６４．５ ６０．０ ３４．５ ３０．０ ０．０ ５．５ ＋０．０ ５．５ １０．０ １０．０ ３０．０ ３０゜０ ６０．０ ６０．０ ９０．０ １７．５ １５．３ １４．３ １３．０ ２０、ｌ 対日ｌ１例 ９４．５ ５．５ ０．０ ７．７ ４．５ ４、；） ３．７ ８．０ ３６ ５；（４ ３７ ５２１］ ４２ （３，４） ３．８ ３．０ ３．１ ２．６ 注；ポリ〈アミド−イミド）刊成物は、例に示すよつに
、７／３モル比のオキシビス（アニリＭ−フェニレンシ
アミンをシアミン成分として用いる、はぼ等モル酢のシ
アミンとポリカルボン酸成分に基つくものである。４−
ＴＭＡｆ：＝塩化無水　４−トリメリトイル；ＴＭＡ＝
無水トリメット酸；　　８ＰＤＡ＝　３．３’４．４’
−ヒフェニルテトラカルボン酸シアンハイドライド；　
成形のままの状態の圧縮成形試料の特性；Ｔ、Ｓｔｒ、
＝引っ張り強さ、Ｔ、Ｍｏ〔１＝引っ張り弾性率、１１
２１）＝重量増加；　手順については本文を参り、Ｈの
こと。

上記のｌ’ｉｌｌ　１　５および対ｊｌｉｊ　ｉ９＋ｌ
　Ａては、さらに熱処理を施すことなく成形のままの状
態のサンプルに対して力学的特性を決定した。高温成形
樹脂に通じた者であれは、ホストキュア作業においてか
かる樹脂をざらに加熱することが、最大の力学的特性、
特に引っ張り特性を達成ずろのに望ましいとされてきた
ことを認めるたろう。対照例Ａの樹脂に対してボストキ
ュア作業を実施するならは、引っ張り強さの場合は　２
１　ｋ　ｌ］　Ｓ　ｉ、仲ひの場合は８％以上の値を達
成することがある。例１−５に対する表Ｉのデータを見
ろならば、本発明の改善された組成物は先１デ技術の月
明Ａの樹脂の成形のままの状態の特性よりかなり良好な
成形のままの状態の力学的特性を達成できることがわか
るだろう。

とはいえ、たいていの場合は、ボストキュア作業により
こうした組成物の力学的特性はさらに高められるだろう
。また、樹脂の製造中に本発明のコポリマーを完全にイ
ミド形式に転換することも可能である。こうした＋１　
脂はプリプレグの形成に１史用するのに十分な溶解性を
もつだろうし、結果的に得られろフリプレグは積層作業
に用いるのに十分な粘度と垂れ具合を示すたろう。こう
して作られろ７Ｊｌｆ合材料は、複合材材の特性を損な
うおそれのあるイミド化反応による水分の生Ｆｙ、を起
こすことなく、さらなる加熱およびボストキュア段階に
１寸される。

また、表１に示した例についての特性データを検討する
ならζズ、トリメリト酸化合物に基つくポリアミド−イ
ミド中に無水ビフェニルテトラカルボン酸（ＲＰＤＡ）
を矧み込むと、こうしたアミド−イミド樹脂が水分を吸
収する傾向が著しく減少することも明かたろう。特定の
レベルの８　Ｐ　Ｄ　Ａにより生じる湿気に対する強さ
の改善度は、部分的には、採用するトリメリト酸のレベ
ルに応してやや異なることがわかるだろうが、こうした
樹脂はすべてかなり改善される。とはいえ、湿気に対す
る強度を改善するためにビフェニルテトラカルボンｒｌ
Ｉ成分を■み込んでも、力学的緒特性、特に複合材料の
用途にとって重要である弾性率などの緒特性が損なわれ
ることはない。

分子量を調整するためのＴＭＡの使用に代わるのは、芳
香族シアミンなとのような単官能試薬を使用することて
あり、長ＩＩＩにわたる融解安定性が望ましい場合はこ
の方法が好ましいたろう。７０／３０比の４４Ｍ　、Ａ
　Ｃ対ＢＰＤＡ、ならひに７／３比のオキシビス（アニ
リン）対ｍ−フェニレンシアミンからなるアミンとさま
ざまな世のアニリンのン昆合物を用いて製造される１９
す１および２の組成物と等価な組成物は、形成後にほぼ
等価な力学的特性と湿気に対する強度を示す。

繊維強化組成物の製造 １ｊ１：嘲１６ 複合（第１↓の試料を製造するため、例２の手順にほぼ
従って追加の６０／１０／３０樹脂を確保した。約５０
ｗｔ％の固体レノスルにおいてＮ−メチルピロリドン中
で樹脂を溶解し、フィルムを注型することにより試験用
ラミネートを作成した。このフィルムはフリプレグの作
成に１史用した。すなわち、２枚のフィルムの間にソー
ネルＴ６５０／４２１２　Ｋユニテープをはさみ、その
構造体をブリアレグ機に通して熱と圧力を加え、テープ
の含浸を行い、プリプレグを得た。８％の揮発分含量ま
でオーブンで乾燥させた後に、テープを重ね、１８５　
ｐｓｉ　を用いてオートゲレープ内でテープを成形Ｌ・
た。

成形したままの秋善のラミネートが含む溶媒は１％未満
てあり、　ｆｌＳｌ−またはＤＭＡ　（損失弾性率）に
より測定した場合、ラミネートの乾燥カラス転移温度（
Ｔｇ）は通常は２６８　’Ｃ（ｆｉ１５−　Ｆ　）であ
った。水で飽和させた１（、ラミネートの湿ｉｒｌ！Ｉ
Ｔｇは１団Ａて測定した場合、通常は２＋５　（ｉ’　
（４２０’Ｆ）であり、曲げ弾性率におけろ転移は２０
０’（”：（：（！ｌｏ　　Ｆ　）であった。

例７ それぞれ６７．５５／２８．９５／７０モル比のＩ’１
８Ａ、　ＭＰＯＡおよＵアニリンの混合物をアミンとし
て用いて、７０／　３０のＴＭＬｆＶＲＰｒｌＡのモル
比をもつポリマーを製造した。５０　ｇ？、ｌの反応器
に１２２　ｌｂのＮ−メチルピロリドン、４５１ｂの＋
ｌＢ、に、　Ｊｏ、４２　ｌｂのＭＰＯＡおよび２．１
７　ｌｂのアニリンを入れた。混合物を撹拌Ｌ・てシア
ミンをｖＪかし・、２９１ｂのＮ−メチルピロリドン中
の　２９．４１ｔ＋の８　＋’　Ｄ　Ａのスラリーを２
０分間にＪ）たり反応器に加えた。反応器の温度は　＋
２０　’　Ｆまで上がった。１４時間撹拌を続け、つい
て温度が　１００　’　Ｆ以下に塚たれるように反応器
を冷却しながら、３時間にわたり　９８１ｂのＮ−メチ
ルピロリドン中の４９　、　Ｉ　ｌ　ｂの　４　ＴＭＡ
Ｃ溶液を反応器に加えた。次に、反応器の中味を　１２
２Ｆまで温め、１時間その温度に侃った。ポリマー、′
８湾をフィッツミルに送１）、約５倍量の水とポリマー
溶−αを結合させて沈澱させた。固体ポリマーを遠心分
離により取り集め、脱イオン水で完全に洗ってから、空
気オーブンで４８時間　１６０゛Ｆて乾燥させた。

例１−５と同様に成形して試験すると、この純ポリマー
は８．１　ｋｐｓｉの引っ張り強さ、１．８％の沖ひ、
および　５１１　ｋｐｓｉの引っ張り弾性率を示し、３
．８％水を吸収し・た。

テーツをオープンで乾燥させなかった点を除き、１９１
１６と同様にラミネートを作成したが、重ねてラミｔ、
−１＝にした場合の揮発分含量は２１νｔ％だった。

これらのラミネートの特性、ならびに例Ａのボッマーを
用いて同様に作成した対照用ラミネートの特性を次の表
１１に示す。オーブンボール圧縮強さは　２４層ラミネ
ート試験パネルから切り取った１　　１ｎ（２，５４ｃ
ｍ）　ｘ　３　１ｎ（７，６２ｃｍ）の試片を用いて決
定した。試片には中央に　ｌ／４１ｎ（０，０４ｃｍ）
の穴を開けた。試ｔ↓をインストロン試験装置に位置決
めし、穴の回りに　１７２０Ｔ（ｉ，２７ＣＩＴ＋）の
非支持部をもつ固定具を使用した。ついて、破壊するま
で試料の端部に荷重をかけ、破壊までの荷重を記録した
。乾燥試料は受は取ったままの状態で試験したが、湿潤
条件の試料は試験前に湿度１００％に対する飽ｆ口時の
電量増加の ７５〜８０％まで ６０ Ｆで水中に浸した。

表 複合を４科の特性 ０゛ ラミネート、８層 ［（、Ａ １６ Ｅｘ、７ ３ 圧縮強さ（ＫＩＩＳ ） ２０３．０ ２３０．０ ２００．０ ｆｆｌｌＡ（対照用）、例６および７の複合材料に対す
る表１１に示しまた試験結果を検討するならば、力学的
特性、特に湿気と熱への曝露後の力学的特性の（早持力
は本発明の複合Ｉ４ｆ″Ｉの方かかなり良好であること
か明らかだろう。

また、吟１１６て述へたよっに作成した？（合ｔ才料に
ついて得られた追加テークからさらに明らかなように、
本発明の複合＋４１↓（、を諸々の力学的特性のバラン
スがすぐれている。この点を次の表１１１および１νに
示す。

表 複合材料の特性 ０゛ 弓 っ弓ｔす、 ８層ラミネート 強さ、 Ｊ＋５ ３８０．００ 弓甲性率 ０ Ｓ ２５．００ ひずみ、 ％ ！。３５ 圧縮、８層う 強さ、Ｋｐｓｉ ネート ２３０．００ 湿　、閏　、 ｋｐｓｉ ３２．０ オーフンホール引っ張（）強さ、 に１ｉｓｔ ６７．０ い ０ ６） １Ｓ ９．４ 注：試験は（４５”１０°／−４５°／９０°）２４層
ラミネートについて実施し・た。ＯＨＣ湿潤試験は３５
０Ｆで実施した。その池の試験はすべて室温で実施した
。

例６と同様に製造した複合材料を各種の流体でさらに試
験した。その結果を次の表Ｖにまとめる。

浸イ右（日数）：　　　　　　１．００　　２８．００
流体 塩化メチレン　　　　０．２２　　　１．２５メチルエ
チルケトン　　０．１３　　　０．６６作動浦　　　　
　　　　０．１１　　　０．４１１シ　エ　　・ン　　
ト　燃　料　（ＪＦ’、７）　　　　　　０．１１　　
　　　　　　　　０．５１例Ｉのフロセスにほぼｊにい
追加組成物を比較目的で製造Ｌ・たが、この場合ζまヒ
フェニルテトラカルボン酸シアンハイトライ！・の代わ
りに池のジアンハイドライドを用いた。５０モル％のヘ
ンソフエノンテトラカルボン酸シアンハイドライドを用
いて製造した繊維強化樹脂は、明らかに橋かけのために
熱処理ができなかったか、ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸シアンハイドライド（オキシヒスフダル酸ソア
ンハイｊ・ライト）を用いて作った同様の樹脂はホリア
ミトーイミトホモボリマーよりもかなり低い弾性率の１
直を示した。ピロメリト酸シアンハイドライドを含む樹
脂もまた低い弾性率を示し、樹脂の　Ｔｇがかなり増加
するために、熱処理がより困難となる。このように、本
発明の実施において用いるのに、ビフェニルテトラカル
ボン酸化合物が一般的に人手可能な芳香族テトラカルボ
ン故化合物の中でただひとつ適していることは明らかだ
ろう。

こうして、本発明は改善された吸水特性を示すアミト−
イミトコホリマーマトリソクス樹脂に向けられ、また混
ホ１環境へのＩｌ￥露後の高温時に改善された力学的諸
特性の１呆持力を示す複合材料用の繊維強１ヒ刊成物に
も向けられると考えられる。この改善されたマトリック
ス樹脂は、少なくとも一つのトリノリ＋１化合物と一つ
又はそれ以上の芳香族シアミンから誘導される従来のア
ミド−イミドコポリマーに基づくものであり、その改善
は１０〜９０モル％のトリメリト酸化合物をビフェニル
テトラカルボン酸化合物に置き換えることからなる。

本技術に通した者にはただちに明かなように、繊唯強化
刊成物の製造に一般に採用される繊維の表面処理および
プロセス、ならびに繊維または微粒子フィラー、安定（
ヒ用添加剤、潤滑剤、流動性改良用添加剤、軸化補助剤
なとの杉での追加補強手段を含めて、さらなる改良と変
形を施すことが可能である。また、本技術に通した者な
ら認めろように、本発明のポリアミド−イミド樹脂には
、かかる組成物のための技術において一般に採用される
各種の安定剤、フィラー、染料、顔料、可塑剤、処理補
助剤なとのうちのひとつまたはそれ以上をさらに含める
ことができる。かかる峰正は、もっばら（ｉ属の特許請
求の範囲により規定される、本明細書において記述しか
つ開示した本発明の範囲内に収まるたろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミド−イミド単位およびイミド−イミド単位から
   なり、これらの単位は約１：９〜約９：１のモル比のト
   リメリト酸化合物およびビフェニルテトラカルボン酸化
   合物、および少なくとも一種の芳香族ジアミンから誘導
   されることを特徴とするポリアミド−イミドコポリマー
   。 ２、アミド−イミド単位およびイミド−イミド単位から
   なり、これらの単位は （ｉ）無水トリメリト酸および塩化無水４−トリメリト
   イルからなる群から選ばれる少なくともひとつのトリメ
   リト酸化合物； （ｉｉ）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸ジアンハイドライド；および（ｉｉｉ）少なくとも
   ひとつの芳香族ジアミンから誘導され、 トリメリト酸化合物対前記のビフェニルテトラカルボン
   酸ジアンハイドライドのモル比は約１：９から約９：１
   の範囲にあることを特徴とするポリアミド−イミドコポ
   リマー。 ３、トリメリト酸化合物対前記のビフェニルテトラカル
   ボン酸化合物のモル比が約３：７から約９：１の範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項のコポリマー。 ４、前記の芳香族ジアミンは　Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿
   ２という構造をもち、式中Ａｒは炭素−炭素結合または
   二価の橋かけ基により相互に連結される複数の芳香族炭
   素環式ラジカルを有する多核芳香族ラジカルおよび単核
   ラジカルからなる群から選ばれる芳香族ラジカルである
   特許請求の範囲第１項または第２項のコポリマー。 ５、前記の多核芳香族ラジカルは下式の構造により表さ
   れる芳香族ラジカルからなる群から選ばれる芳香族ラジ
   カルである特許請求の範囲第４項のコポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ６、前記のジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
   ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、オキ
   シ−ビス−アニリン、４，４′−ビス（アミノフェニル
   ）メタン、２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ
   ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
   ロ−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
   、２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
   ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（ｐ
   −アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
   ン、２，２−ビス（４−（ｍ−（アミノフェノキシ）フ
   ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
   シ）ビフェニルおよび２，２−ビス（４−ｐ−アミノフ
   ェノキシ）フェニルエーテルからなる群から選ばれる特
   許請求の範囲第１、２または３項のコポリマー。 ７、前記のジアミンはオキシ−ビス−アリニンおよびｍ
   −フェニレンジアミンからなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第６項のコポリマー。 ８、最高６０ｗｔ％までの補強繊維をさらに含む特許請
   求の範囲第６項または第７項のコポリマー。 ９、前記の補強繊維は全混合物の約５〜約８０ｗｔ％で
   ある特許請求の範囲第８項の組成物。 １０、前記の補強繊維は炭素繊維である特許請求の範囲
   第８項または第９項の組成物。