JP2518861B2 - ポリイミド系複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れ、かつ
成形加工性に優れた複合材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドをマトリックスとする複合材料は
その力学的強度、特に高温時での強度保持率に優れ、か
つ耐溶剤性、寸法安定性に優れる為、宇宙航空機等の構
造材料として注目されている。

然しながら、上記物性に優れていてもマトリックスと
するポリイミドは一般的に溶融粘度が高い為、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニア
リングプラスチックをマトリックスとする複合材料に比
較して成形加工材料が厳しく問題があった。また溶融粘
度が低く加工性に優れている特殊なポリイミドでは熱変
形温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素等の溶剤に可
溶である為、これらの樹脂をマトリックスとする複合材
料では、耐熱性、耐薬品性に問題があった。

そこで本発明者らは、かかる問題を解決する技術とし
て、先に特願昭61−090170号明細書において、 式 （式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミドと繊維状補
強材よりなる複合材料を提案した。

この複合材料はポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、ポリフェニレンスルフィドなどに代表される通
常のエンジニアリングプラスチックスをマトリックスと
する複合材料と比較して耐熱性やその他の機械的特性に
おいて、はるかに優れているが、成形加工性はこれらの
ポリマーをマトリックスとする複合材料にいまだ及ばな
い。

〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はポリイミドが本来有する特性、機械的
強度、耐薬品性、寸法安定性、さらに高温時の強度保持
率を損なうことなく、成形加工性が著しく向上した複合
材料を提供することにある。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者らは前記問題点を解決する為に鋭意検討を行
った結果、新規ポリイミドと特定量のポリフェニレンス
ルフィドとよりなる樹脂組成物が前記目的に有効である
ことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、 式 （式中Ｒは前と同じ） で表される繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50重
量％とポリフェニレンスルフィド0.1〜50重量％からな
る樹脂組成物と繊維状補強材よりなるポリイミド系複合
材料である。

本発明で使用されるポリイミドの製造は、特願昭60−
205283、61−046369、61−274206号に記載された方法に
より行われる。

すなわち、式 で表される4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルと一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機
溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸をイミド化し
て得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二
無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、４−〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）
フェノキシ〕フタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−アントラセンカルボン酸二無水物、1,
2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物であ
り、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

本発明で流動化促進剤として用いられるポリフェニレ
ンスルフィドは一般式 で示される樹脂であって、その製造方法は例えば米国特
許第3354129号および特公昭45−3368号に開示されてお
り、かつ、例えば“ライトン”（米国フィリップス・ペ
トローリアム社商標）などとして市販されている。それ
によるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メチルピロリ
ドン溶媒中、160〜250℃、加圧条件下にｐ−クロロベン
ゼンと硫化ナトリウム・１水塩との反応させることによ
り製造される。ポリフェニレンスルフィドは全く交叉結
合のないものから、部分的交叉結合を有するものまで、
各種重合度のものを後熱処理工程にかけることにより自
由に製造することができる。またこれらのものは市販さ
れており、したがって目的のブレンド物に適正な溶融粘
度特性を有するものを任意に製造し、または市場で選択
することができる。

本発明で使用する樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜
50重量％、ポリフェニレンスルフィドが0.1〜50重量％
の範囲にあるように調整される。

本発明によるポリイミド／ポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物は、350℃以上の高温域において著しく低い
溶融粘度を示す。ポリフェニレンスルフィドの良好な流
動化効果は少量でも認められ、その組成割合の下限は0.
1重量％であるが好ましくは0.5重量％以上である。

またポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、耐水性、
難燃性は、耐熱性樹脂の中でも非常に優れた部類に属す
るが、機械的強度、特に破断伸度および耐衝撃強度は劣
るので、該組成物中のポリフェニレンスルフィドの量を
余り多くすると、ポリイミド本来の機械的強度が維持で
きなくなり、従って複合材料の機械的強度も又維持でき
なくなり好ましくない。そのためポリフェニレンスルフ
ィドの組成割合には上限があり、50重量％以下好ましく
は30重量％以下である。

本発明で用いる繊維状補強材とは、例えばガラス繊維
のヤーン、ロービング、炭素繊維のトウといった一方向
長繊維、及び織布、マット、フエルト等の多方向連続繊
維等を意味する。

これら繊維状補強材はＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｔ−
ガラス、Ｃ−ガラス、AR−ガラス等のガラス繊維、PAN
系、ピッチ系、レーヨン系炭素繊維、デュポン社のケブ
ラーに代表される芳香族ポリアミド繊維、日本カーボン
社のニカロン等の炭化ケイ素繊維、ステンレス繊維等の
金属繊維、その他アルミナ繊維、ボロン繊維等で構成さ
れ、これら繊維は単独あるいは組合せたものでもよく、
さらに必要に応じてチタン酸カリウム繊維、マイカ、ケ
イ酸カルシウム等の他の補強材と組合せて用いることも
できる。この場合、樹脂組成物と補強材を予め混合して
おき、該混合物を繊維状補強材に含浸することにより本
発明の複合材料をえることができる。

これら繊維状補強材の選択に当たっては繊維の持つ強
度、弾性率、破断伸度といった機械的特性、電気的特
性、比重等を基に複合材料への要求特性に合せて選択す
べきである。例えば比強度、比弾性率への要求値が高い
場合は炭素繊維、ガラス繊維等を選択すべきであり、又
電磁波シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属
繊維等が好ましい。又、電気絶縁特性が要求される場合
はガラス繊維等が好適である。

繊維状補強材の繊維径、収束本数については用いる繊
維状補強材の種類によって異なるが、例えば炭素繊維の
場合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数は1000〜12000本
が一般的である。繊維径は得られる複合材料の機械特性
の面からは細い方が好ましい。

上記繊維状補強材を表面処理することはマトリックス
樹脂との密着性向上の面から好ましく、例えばガラス繊
維の場合シラン系、チタネート径カップリング剤で処理
することは特に好ましい。

これらの繊維状補強材の複合材料中の容積含有率は５
〜85％、好ましくは30〜70％である。繊維状補強材の容
積含有率が低いと補強材の効果が期待できず、逆に高い
と得られる複合材料の層間強度が著しく低下し好ましく
ない。

上記繊維状補強材に前述の樹脂組成物を含浸させて繊
維補強複合材料をえるが、この場合通常の方法はすべて
利用できる。例えば前述の樹脂組成物を溶融状態で繊維
状補強材に含浸させる溶融含浸法、粉末状の樹脂組成物
を空気などの気体中に浮遊又は水等の液体中に懸濁させ
た状態で含浸させる流動床法等が挙げられる。

溶融含浸法の場合、繊維状補強材と樹脂組成物よりな
る複合材料は次の様にして製造することが好ましい。

即ち、複数のボビンより引き出した一方向長繊維、例
えばトウを引き揃えた繊維シート又は多方向連続繊維を
張力調整ロールにて引き取り方向に一定の張力をかけ
る。一方、該樹脂組成物を押出機で加熱溶融させ、ダイ
から所定の温度に加熱した加熱ロール表面に塗布する。
塗布厚みは得られる複合材料中の樹脂含有百分率設定値
によって決定すべきである。ついで前述の繊維シート又
は多方向連続繊維を当該加熱ロール表面に一定の張力で
接触させ、含浸させるものである。この場合、加熱ロー
ルの温度、本数等は樹脂組成物、引き取り速度等に応じ
て決定すべきである。

一方流動床法の場合、含浸後必要により乾燥した後繊
維状補強材中の樹脂組成物を加熱溶融することは一体化
した繊維補強複合材を得る為に特に有効である。又含浸
時の粒径は細かい方が望ましく、好ましくは使用する繊
維フィラメント径以下である。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮に
より、所望する形状の成形物を製造することができる。

積層成形時の加熱温度は300℃以上あれば良いのであ
るが、好ましくは350〜450℃である。また、加圧力は形
状により異なるが通常10kg/cm²以上あれば十分である。

〔実施例〕

以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル3.68kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド52.15kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に無水ピロメ
リット酸二無水物2.11kg（9.7モル）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で約20時間かきまぜ
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は0.52dl
/gであった。ここに対数粘度は、N,N−ジメチルアセト
アミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定した値で
ある。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に4.04
kg（40モル）のトリエチルアミンおよび6.12kg（60モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜて、
黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、淡黄色ポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールでス
ラッジした後ろ別し、180℃で８時間減圧乾燥して、5.3
2kg（収率97.9％）のポリイミド粉を得た。

実施例−１〜４ 合成例−１で得られたポリイミド粉末とポリフェニレ
ンスルフィド粉末“ライトン−P4"（フィリップス社商
標）を表−１のように各種の組成でドライブレンドした
後、圧縮比3.0/1のスクリューを備えた口径40mm押出機
（処理温度360〜390℃）で溶融混練しながら押出す操作
を行って均一配合ペレットを得た。

次いで上記ペレットと一方向長繊維を用いて複合材料
を得た。即ち、100本のボビンから引き出された炭素繊
維のトウ（ベスファイトHTA−７−3000）100本を引き揃
えて150mm幅の繊維シートとなし、これに上記樹脂ペレ
ットを押出機で390℃に加熱溶融させ、ダイから390℃に
加熱された240mm径の第１加熱ロールに70μｍの厚みで
塗布し、前記繊維シートを150Kgの張力で該第１加熱ロ
ール表面に接触させた。繊維シートは50cm/分の速度で
移動し、第１加熱ロールと同温度に維持した第２加熱ロ
ールへ接触し、更に第１加熱ロールと同温度の第３加熱
ロールへ接触して繊維に該樹脂を含浸せしめ、200℃に
保った徐冷炉内で徐冷したのち引取機で巻き取った。得
られた複合材料は幅150mm、厚み0.13mmのものであっ
た。

この複合材料を20枚同一方向に積層し、390℃、20kg/
cm²の条件で20分間プレスして200×200mmの平板を得た
のち、内部ボイド率、繊維含有容積百分率、曲げ強度、
曲げ弾性率を測定した。ここで内部ボイド率とは平板の
比重及び繊維含有重量百分率から求めたものである。

結果を表−１に示す。表−１からわかる様に内部ボイ
ド率がほぼ０であり、高い機械強度を有している。

〔比較例１〜２〕 表−１に示す樹脂組成物を用い、実施例１〜４と同様
の操作で得られた平板の内部ボイド率、繊維含有容積百
分率、曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果を表−１に併せ
て比較例１〜２として示す。比較例１の場合内部ボイド
率が高く、また比較例２の場合十分な機械強度を有して
いない。

〔実施例５〜８〕 実施例−２と同じ樹脂組成のペレットと表−２に示す
繊維状補強材を用いて複合材料を得た。含浸条件は第１
加熱ロール表面の樹脂塗膜厚を表−２の様に変えた以外
は実施例１〜４と同様に行った。ついで得られた複合材
料を表−２に示す枚数分同一方向に積層したあと実施例
１〜４と同様に平板状に成形し物性評価した。結果を表
−２に示す。

〔実施例９〜10〕 実施例−２と同じ樹脂組成のペレットに、繊維状補強
材として表−２に示す多方向連続繊維（平織織布）を用
いて以下の方法により複合材料を得た。繰出軸に上架さ
れた多方向連続繊維を張力調整ロールにて引取方向に30
Kgの張力をかけ、240mm径の加熱ロール３本の間を接触
させながら通過させた。一方、樹脂ペレットを押出機で
390℃に加熱溶融させ、ダイから390℃に加熱された第１
ロールに表−２に示す厚みで塗布し、前記繊維を第１加
熱ロール表面に接触させて含浸を開始させた。繊維は50
cm/分の速度で移動し、第１加熱ロールと同温度に加熱
させた第２加熱ロール、第３加熱ロールへ順次接触し
て、200℃に保った徐冷炉内で徐冷したのち引取機で巻
き取った。えられた複合材料は表−２に示す枚数を同一
方向に積層した以外は実施例１〜４と同様に熱プレスし
て平板をえ、物性評価した。結果を表−２に示す。

合成例−２ 合成例−１におけるピロメリット酸二無水物2.11kgを
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物3.22kg（10モル）に、またN,N−ジメチルアセトアミ
ド52.15kgを62.1kgにかえた他は全て合成例−１と同様
にして、対数粘度0.49dl/gのポリアミド酸を得た。更に
合成例１と同様の脱水環化反応により淡黄色ポリイミド
粉6.33kg（収率96.8％）を得た。

〔実施例11〜14及び比較例３、４〕 合成例−２で得たポリイミド粉末を用いた以外は実施
例１〜４、比較例１〜２と同様にして複合材料をえ、さ
らにこれを積層して平板を得た。平板の曲げ強度、弾性
率を測定し、結果を実施例11〜14、比較例３〜４として
表−３に示す。

合成例−３ 合成例−１におけるピロメリット酸二無水物2.11kg
（9.7モル）を４−〔４−（3.4−ジカルボキシフェノキ
シ）フェノキシ〕フタル酸二無水物3.82kg（9.5モル）
にN,N−ジメチルアセトアミドの量を52.15kgから67.5kg
にかえた他は、全く合成例−１と同様にして対数粘度0.
72dl/gのポリアミド酸を得た。さらに合成例−１と同様
のイミド化反応により淡黄色ポリイミド粉7.20kg（収率
98.2％）を得た。

〔実施例15〜16及び比較例−５〕 合成例−３のポリイミドを用い、含浸温度、成形温度
を360℃に変えた他は実施例1,4及び比較例−１と同様に
して試験を行った。

結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた
特性に加え、成形加工性の良好な新規な複 合材料が提供される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50重
   量％とポリフェニレンスルフィド0.1〜50重量％とから
   なる樹脂組成物と繊維状補強材からなるポリイミド系複
   合材料。