JPH01138265A - ポリイミド系複合材料 - Google Patents

ポリイミド系複合材料

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JPH01138265A
JPH01138265A JP62295315A JP29531587A JPH01138265A JP H01138265 A JPH01138265 A JP H01138265A JP 62295315 A JP62295315 A JP 62295315A JP 29531587 A JP29531587 A JP 29531587A JP H01138265 A JPH01138265 A JP H01138265A
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Japan
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polyimide
group
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composite material
bis
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JP62295315A
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English (en)
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Tomohito Koba
木場 友人
Toshiyuki Nakakura
中倉 敏行
Hideo Sakai
坂井 英男
Satoshi Kishi
岸 智
Misao Masuda
益田 操
Chiaki Maruko
千明 丸子
Masahiro Ota
正博 太田
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Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れ、且つ成形
加工性にすぐれたポリイミド系複合材料に関する。
〔従来の技術〕
従来からポリイミドと繊維状補強材よりなる複合材料を
用いて成形した成形品は、その力学的強度、特に高温時
での強度保持率に優れ、且つ耐溶剤性、寸法安定性に優
れるため、宇宙航空用機などの構造材料として注目され
ている。
然しなから、ポリイミドは一般的に溶融粘度が高い為に
、ポリイミドをマトリックスとする複合材料は、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのエンジ
ニアリングプラスチックをマトリックスとする複合材料
に比較して成形加工条件が厳しく、問題があった。
溶融粘度が低く加工性に優れている特殊なポリイミドも
知られているが、それらは熱変形温度が低く、しかもハ
ロゲン化炭化水素などの溶剤に可溶である為、これらの
樹脂をマトリックスとする複合材料では、耐熱性、耐薬
品性に問題があった。
一方、本発明者の一人はさきに機械的性質、熱的性質、
電気的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有す
るポリイミドとして式(I)N) (式中、Xは直結に炭素数1乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を表し、Y、、Y、 、Y。
およびY4は夫々水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた基を表し
、またRは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた4価の基を表す。) で表される繰り返し単位を有するポリイミドを見出した
。(特開昭61−143478、同62−68817 
、同62−86021 、特願昭61−076475、
同61−274206など)、上記のポリイミドは、多
くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂であり、該ポ
リイミドと繊維状補強材よりなる複合材料も開発されて
いる(特願昭61−901705 )。
しかしながら、上記ポリイミドは溶融粘度が高い為、複
合材料とした場合、繊維状補強材と該ポリイミドとの界
面に空隙が生じ、十分なる機械的強度を有するものが得
られないという問題があった。
〔発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、上記ポリイミドが有する本来の特性を
損なうことなく、該ポリイミドと繊維状補強材との界面
に空隙のない、優れた機械的強度を有するポリイミド系
複合材料を得ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、 ポリイミドと繊維状補強材よりなるポリイミド系複合材
料において、該ポリイミドが式(I)で示(式中、Xは
直結、炭素数1乃至10の二価の炭化水素基、六フッ素
化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、
またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を表し、
Y、 、Y、 、Y。
およびY4は夫々水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた基を表し
、またRは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた4価の基を表す、) す繰り返し単位を基本骨格とし、且つ該ポリイミドが弐
(n) ]111 (式中、Rは前に同じ) で表されるテトラカルボン酸二無水物1.0モル比、及
び弐(III)で表されるエーテルジアミン0.9〜1
.0モル比を使用し、 (式中、XSY、 、Y2 、Y3およびY4は前に同
じ) 式(IV)で表される脂肪族および/又は脂環式モノア
ミン(以下モノアミンと略称する。 )  0.001
〜1.0モ比の存在下でえられるポリアミド酸を熱Z−
NH,(IV) (式中、Zは炭素数1以上の脂肪族基および/または環
式脂肪族基である。) 的または化学的にイミド化してえられるボリイミ   
   ”ドであることを特徴とするポリイミド系複合材
料である。・ 本発明のポリイミドを製造する為の原料としての式(I
[)を有するエーテルジアミンとしては、ビス(4−(
3−アミノフェノキシ)フェニルコメタン、1.1−ビ
ス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、
2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
〕プロパン、2−〔4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕−2−(4−(3−アミノフェノキシ)−3−メ
チルフェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−(3−ア
ミノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、2
− (4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)−2−
(4−(3−アミノフェノキシ) −3,5−ジメチル
フェニル]プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ’) −3,5−ジメチルフェニル〕プロパ
ン、2.2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕ブタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル)−CI、1,3,3.3−へキサフル
オロプロパン、4.4°−ビス(3−アミノフェノキシ
)ビフェニル、4.4′−ビス(3−アミノフェノキシ
)−3−メチルビフェニル、4,4°−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)−313°−ジメチルビフェニル、4□
4“−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,5−ジメ
チルビフェニル、4゜4゛−ビス(3−アミノフェノキ
シ) −3,3’、5.5’−テトラメチルビフエニル
、4.4”−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,3
’−ジクロロビフェニル、4.4′−ビス(3−アミノ
フェノキシ) −3,5−ジクロロビフェニル、4.4
′−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,3’、5.
5’ −テトラクロロビフェニル、4.4°−ビス(3
−7ミノフエノキシ) −3,3°−ジブロモビフエニ
ル、4.4°−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,
5−ジブロモビフェニル、4.4°−ビス(3−アミノ
フェノキシ) −3,3’、5.5’ −テトラブロモ
ビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニルコケトン、ビスC4−C3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキ
シ)−3−メトキシフェニル〕スルフィド、(4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル)(4−(3−アミノフ
ェノキシ) り、5−ジメトキシフェニルフスルフィド
、ビス(4−(3−アミノフェノキシ) −3,5−ジ
メトキシフェニル]スルフィド、ビス(4L−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルホンなどが挙げられ、
これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。
なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他の公知のポリイミ
ドに使用されるジアミンで代替して用いることは何ら差
し支えない。
また式(n)で表されるテトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1.1
−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水
物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無
水物、ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)メタンニ
無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)プロパンニ無水物、2.2−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)プロパンニ無水物、2.2−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル) −1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパンニ無水Th、2.2−ビス
(2,3−ジカルボキシフェニル) −1,1,1,3
,3,3−へキサフルオロプロパンニ無水物、3,3°
、4,4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、2.2“、3゜3゛−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、す3,3’、4.4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2°、3.3’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エーテルニ無水物、ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)エーテルニ無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)スルホンニ無水物、4.4′−(
p−フェニレンジオキシ)シフタル酸二無水物、4゜4
’−(m−フェニレンジオキシ)シフタル酸二無水物、
2.3.6.7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、1.4,5.8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5.6−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,3.4−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、3,4.9.10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6.7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,7.8−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは2種以上混合して用いられる。
また式(IV)で表される脂肪族および/又は脂環式モ
ノアミン(以下モノアミンと略称する。)としては、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、イソアミルアミン、n−ブチルアミン、イソブチル
アミン、5ec−ブチルアミン、tert−ブチルアミ
ン、n−アミルアミン、イソアミルアミン、tert、
−アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ビニルアミン、アリルアミン、シク
ロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロへブチルアミ
ン、シクロオクチルアミン、シクロヘキサンメチルアミ
ンなどであり、これらモノアミンは単独あるいは2種以
上混合して用いられる。
本発明では式(n)を有するテトラカルボン酸二無水物
1,0モル比に式(I)を有するエーテルジアミン0.
9〜1.0モル比を使用し、これにモノアミン0.00
1〜1.0モル比、好ましくは0.01〜0゜5モル比
の存在下でえられるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化してえられるが、ここで使用するモノアミンに
本発明の特徴があり、モノアミンはポリイミドの生成時
、直接あるいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの構
成成分の一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的作
用をはたし、加工性の良いポリイミドをえるための主要
な役割をするものである。即ち、モノアミンが0.00
1モル比以下では加工性の良いポリイミドをえることは
できず、また逆に1.0モル比以上使用すると良好な機
械的特性を有するポリイミドかえられない。
モノアミンが0.001〜1.0モル比の存在下で良好
な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場合
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とエ
ーテルジアミンとの使用割合はテ0ラカルボン酸二無水
物1.0モル比に対し、エーテルジアミン0.9〜1.
0比を使用する場合に効果があり、この範囲以外では本
発明の高温で熱安定性のよいポリイミドをえることはで
きない。
以上エーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水物及び
モノアミンを使用してポリイミドを製造するが、この場
合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用できる。即
ち、(I)エーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、モノアミン王者を打機溶媒(例えばN、N−ジメチ
ルアセトアミド、N1N−ジメチルホルムアミド等通常
のポリイミドに使用されるもの)に溶解させ、アミド酸
を形成した後、化学イミド化剤(例えばトリエチルアミ
ン、無水酢酸等)の存在または非存在下で処理してポリ
イミドにする方法、(2)エーテルジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物を打機溶媒に溶解させた後、モノアミ
ンを添加し、アミド酸を形成した後、化学イミド化剤の
存在または非存在下で処理してポリイミドにする方法、
(3)テトラカルボン酸二無水物とモノアミンを有機溶
媒に溶解させた後、エーテルジアミンを添加し、アミド
酸を形成した後、化学イミド化剤の存在または非存在下
で処理してポリイミドにする方法、(4)有機溶媒を使
用しないでエーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、モノアミン、王者を粉末状態で混合後、化学イミド
化剤の存在または非存在下で処理してポリイミドにする
方法等である。通常アミド酸とする温度はO′C〜25
0 ’Cが好ましく、アミド酸を熱的にイミド化する温
度は100°C〜400″Cが好ましい。以上いづれの
方法によっても本発明の特徴とする高温で流動性の良い
ポリイミドをえることができる。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的をそこなわない範囲で他の熱可塑性樹脂、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド
などを目的に応じて適当量を配合することも可能である
。またさらに通常の樹脂組成物に使用するつぎのような
充填剤などを、発明の目的を損なわない程度で用いても
よい。すなわちグラファイト、カーボンランダム、ケイ
石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向
上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維
、セラミック繊維などの補強材、二酸化アンチモン、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのv1燃性向上剤
、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、アスベスト
、シリカ、グラファイトなどの耐トランキング向上剤、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐
酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉など
の熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料などである。
本発明で用いる繊維状補強材とは、例えばガラス繊維の
ヤーン、ロービング、炭素繊維のトウといった一方向長
繊維、及びそれらの織布、マット、フェルトなどの多方
向連続繊維などを意味する。
これら繊維状補強材としてはE〜ガラス、S−ガラス、
T−ガラス、C−ガラス、AR−ガラスなどのガラス繊
維、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系な
どの炭素繊維、デュポン社のケブラーに代表される芳香
族ポリアミド繊維、日本カーボン社のニカロンなどの炭
化ケイ素繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、その他
アルミナ繊維、ボロン繊維などが挙げられる。
これ等繊維状補強材は単独あるいは組合せて用いられる
繊維状補強材の選択に当たっては繊維の持つ強度、弾性
率、破断伸度といった機械的特性、電気特性、比重など
を基に、複合材料の要求特性に合わせて選択すべきであ
る。例えば比強度、比弾性率への要求値が高い場合は炭
素繊維、ガラス繊維などを選択すべきであり、又電磁波
シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属繊維な
どが好ましい、・また電気絶縁特性が要求される場合は
ガラス繊維などが好適である。
繊維状補強材の繊維径、収束本数については用いる繊維
状補強材の種類によって異なるが、例えば炭素繊維の場
合、繊維径は4〜8μm、収束本数はt 、 ooo〜
12,000本が一般的である。繊維径は得られる複合
材料の機械特性の面からは細い方が好ましい。
また繊維状補強材を表面処理することはポリイミドとの
密着性向上の面から好ましく、例えばガラス繊維の場合
シラン系、チタネート系カップリング剤で処理すること
は特に好ましい。
これらの繊維状補強材の使用量は複合材料中の容積含有
率として5〜85%、好ましくは30〜70%である。
繊維状補強材の容積含有率が低いと補強材の効果が期待
できず、逆に高いと得られる複合材料の眉間強度が著し
く低下し好ましくない。
ポリイミドと繊維状補強材よりポリイミド系複合材料を
製造するには通常公知の方法は全て利用できる。
例えばポリイミドを溶融状態で繊維状補強材に含浸させ
る溶融含浸法、粉末状のポリイミドを空気中に浮遊、ま
たは水などの液体中に懸濁させた状態で含浸させる流動
床法が挙げられる。流動床法の場合、含浸後必要により
乾燥した後、繊維状補強材中のポリイミドを加熱溶融す
ることは一体化したポリイミド系複合材料を得る為に特
に有効である。また含浸時の粒径は細かい方が望ましく
使用する繊維フィランント径以下が好ましい。
さらにまた、ポリイミド粉または当該ポリイミドのフィ
ルムを繊維状補強材の片面または両面に置き、熱圧させ
る方法も用いられる。この際繊維状補強材が織布の場合
、所望する成形品厚みに必要な枚数の織布とポリイミド
粉またはポリイミドフィルムを交互に積層し熱圧するこ
とにより、含浸と成形とを同時に行い、樹脂分布の均一
な成形品を得ることができる。
また溶融含浸法として、特開昭6i−229534,2
29535,229536及び特願昭62−21625
3に代表的に示されているように、溶融樹脂を表面に有
する加熱ロールまたは加熱ベルトに繊維状補強材を接触
させて含浸させる方法なども挙げられる。
即ち、この方法では複数のボビンより引き出した一方向
長繊維、例えばトウを引揃えた繊維シートまたは多方向
連続繊維を張力調整ロールにて引取方向に一定の張力を
かける。一方、ポリイミドは押出機で加熱溶融させ、グ
イから所定の温度に昇温した加熱ロール表面上の下ベル
トに塗布する。
゛ついで前述の繊維シートまたは多方向連続繊維を上下
一対のベルトにはさまれた状態で1本または複数の加熱
ロール群の間を通過させて含浸させる。
この連続溶融含浸法は特に好ましい方法である。
以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮によ
り所望する形状の成形物を製造することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
実施例1 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物32
2g (I,0モル)と溶媒としてN、N−ジメチルア
セトアミド4050 gを装入し、室温で窒素雰囲気下
に4,4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニル
スルフィド392g (0,98モル)を溶液温度の上
昇に注意しながら加え、室温で約20時間かきまぜた。
このポリアミド酸溶液にn−ヘキシルアミン8゜Log
 (0,08モル)を加え、更に1時間撹拌を行った0
次にこの溶液に202g(2モル)のトリエチルアミン
および306g(3モル)の無水酢酸を滴下した。20
時間撹拌をつづけ淡黄色スラリーを得た。このスラリー
を濾別したのちメタノールで洗浄し、180°Cで8時
間減圧乾燥して661gの淡黄色ポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉のガラス転移温度は205°C(DS
C測定による。以下同じ)対数粘度は0.62dl/ 
gであった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール/
フェノール(重量比90/10)の混合溶媒中、濃度0
.5 g / 100n+1−溶媒で加熱溶解した後、
35°Cに冷却して測定した値である。
このポリイミドと炭素繊維から次のようにして複合材料
を製造した。製造に使用した装置の概略を第1図に示す
100本のボビンlから引き出された炭素繊維(ベスフ
ァイトHTA−7−3に;東邦レーヨン社商標)のトウ
2100本を整列器3で一方向に整列させた後、張力調
整ロール4.5.6を通過させて150mm幅の繊維シ
ート7とした。
一方、押出Va<図示せず)で加熱溶融したポリイミド
をダイ8を経由して、下ベルト用ロール9(ここでは3
本)で350°Cに加熱された下ベルト10の表面に7
0μIの厚みで塗布した。ついで前記シートを下ベルト
と、上ベルト用ロール11(ここでは3本)で350″
Cに加熱された上ベルト12にはさんだ状態で、350
°Cに加熱された径240mmの含浸ロール13(ここ
では3本)の間を、150kgの張力をかけながら20
cm/分の速度で通過させた。この様にしてポリイミド
を含浸させたポリイミド・炭素繊維複合材14は冷却し
た後引取用ロール15.16.17を経て巻取軸18に
巻き取った。
得られた複合材料は幅150111II、厚み0.13
mmのものであった。
ついで上記ポリイミド系複合材料を20枚一方向に積層
し、340°C130Kg/dの条件で20分間熱プレ
スして200 X 20(Jam、厚み2.5mmの平
板を得た。得られた平板の繊維状補強材容積百分率(以
下Vtと記す)、ボイド率、曲げ強度、曲げ弾性率を測
定した所、Vt 60%、ボイド率1%以下、曲げ強度
190Kg/mm” 、曲げ弾性率12,100Kg/
mm” ト良好な結果を得た。尚、Vt、ボイド率は平
板の比重及び繊維状補強材重量百分率から求めた値であ
り、曲げ強度および曲げ弾性率はJIS K 7230
に拠る値である。
比較例1 n−へキシルアミンを使用しない以外は実施例1と同様
にして、652gの淡黄色ポリイミド粉を得た。得られ
たポリイミド粉の対数粘度は0.62dl/gであった
この様にして得たポリイミドを用い、実施例1と同様に
してポリイミド系複合材料を得た。複合材料を実施例1
と同様に成形し、物性評価したがVt 60%、ボイド
率7.9%、曲げ強度85Kg/m+w”、曲げ弾性率
5,300Kg/mm”とポリイミドの流動性が著しく
低く、脱泡不十分な為、極端に低い強度、弾性率となっ
た。
参考例1 実施例1及び比較例1でえられたポリイミド粉末を用い
、高化式フローテスター(島津製作所、CFT−500
、オリフィス直径0.1C11、長さIC′Im)で、
溶融粘度と圧力(剪断速度)との関係を測定した。第2
図は320℃の温度に5分間保った後、剪断速度を種々
変えて測定した溶融粘度と剪断速度との関係である。
実施例2 実施例1と同様の装置にピロメリット酸二無水物218
g (I,0モル)およびN、N−ジメチルアセトアミ
ド3830 gを装入し、シクロヘキシルアミン5.9
5g (0,06モル)を添加し、約20分間撹拌した
、次に4.4−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル3
57g (0,97モル)を、溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約10時間かきまぜた。この?容?
夜に202g(2モル)のトリエチルアミンおよび25
5g (2,5モル)の無水酢酸を滴下し、室温で10
時間撹拌し、淡黄色スラリーを得た。このスラリーを濾
別した後メタノールで洗浄し、180°Cで8時間減圧
乾燥して523gの淡黄色ポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉のガラス転移温度は252°C1融点
は378°C5対数粘度は0.52dl/ gであった
得られたポリイミドは実施例1と同様に高化式フローテ
スターを使用し、シリンダー温度420℃滞留時間5分
、圧力100 /ctAで測定した溶融粘度は2600
ボイズであった。
この様にL7て得られたポリイミドを用い、含浸温度を
420°Cに変えた以外は実施例1と同様に処理して複
合材料を得た。運転は5時間連続して行ったが、樹脂は
何ら変化なく順調に運転できた。
ついで成形温度を400°Cに変えた以外は実施例1と
同様に熱プレスして平板を得た。得られた平板の曲げ強
度、曲げ弾性率は各184にg/n+ffi” −11
+300Kg/mm”であった。
比較例2 シクロヘキシルアミンを使用しない以外は、実施例2と
同様にして、淡黄色のポリイミド粉を得た。ポリイミド
粉のガラス転移温度は255℃、融点は378°C1対
数粘度は0.50dl/gであった。実施例2と同様に
フローテスター・シリンダー温度420°C1滞留時間
5分、圧力100 /ciで測定した溶融粘度は380
0ボイズであった。
この様にして得たポリイミドを用い、実施例2と同様に
してポリイミド系複合材料を得た。得られた複合材料を
実施例2と同様に成形し物性評価したが、Vt 60%
、ボイド率7.3%、曲げ強度91Kg/ ffl+1
” 、曲げ弾性率S、500Kg/mm”とポリイミド
の流動性が著しく低下し、脱泡不十分な為、極端に低い
強度、弾性率となった。
参考例2 実施例2、比較例2で得られたポリイミド粉の熱安定性
を参考例1と同様なフローテスターを用い、シリンダー
内滞留時間を変えて測定した。温度は420°C1圧力
は100Kg/aaで行った。結果を第3図に示すが、
実施例2で得たポリイミド粉の場合、シリンダー内での
滞留時間が長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず熱
安定性に優れているのに対し、比較例2で得たポリイミ
ド粉の場合、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度
が増加し熱安定性に劣ることが分る。
実施例3〜6 繊維状補強材の種類およびベルトへのポリイミド塗布厚
を表に示す様に変えた以外は実施例2と全く同様に操作
してポリイミド系複合材料を得た。
ついで得られた複合材料を表に示す枚数一方向に積層後
、実施例2と同様に操作して平板を得た。
得られた平板の物性を表に示す。
実施例7〜8 繊維状補強材の種類、ベルトへのポリイミド塗布厚を表
に示す様に、又張力を30Kgに変えた以外は実施例2
と全く同様に操作してポリイミド系複合材料を得た。つ
いで得られた複合材料を表に示す枚数積層後、実施例2
と同様に操作して平板を得た。得られた平板の物性を表
に示す。
実施例9 厚さ50μmの耐熱性離型フィルムの上に厚み1.0開
、内寸30ΩX30cmのアルミ製額縁状枠を置き、実
施例2で得たポリイミド粉5gを上記フィルム上の枠内
に均一に分散させた。ついで枠を除去した後30cm 
X 3Q印の炭素繊維織布(ベスファイトW −310
1;東邦レーヨン社製)を前記ポリイミド粉上に置き、
さらにポリイミド粉5gを前記織布上に均一に分散させ
た。ついで市販の耐熱性離型フィルムを載せた後、40
0°Cの下金型上に移し、金型を閉じて400°C17
0Kg/c+aの条件で10分間加熱、圧縮した。つい
で金型を加圧状態で250°Cまで冷却後、金型を開い
て内容物を取り出し耐熱性フィルムを剥がして複合材料
を得た。この様にして得た複合材料はついで6分割し積
層後、実施例2と同様の条件で成形し平板を得た。得ら
れた平板のVt、曲げ強度、曲げ弾性率は各々60%、
85Kg/開2.7.100Kg/mm”であった。
実施例1Ω 実施例1と同様の装置にピロメリット酸二無水物218
g (I,0モル)、2.2−ビス(4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル)プロパン393.6 g(0,
96モル)およびn−オクチルアミン10.34 g(
0,08モル)を3460 gのm−クレゾールと共に
装入し、窒素雰囲気下にかきまぜながら徐々に加熱昇温
した。150°Cで3時間かきまぜをつづけた後濾過し
てポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノール
およびアセトンで各−回ずつ洗浄した後、180°Cで
8時間減圧乾燥して560gのポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉の対数粘度は0.56dl/ g、ガラ
ス転移温度は228℃であった。
この様にして得られたポリイミドを用い、含浸温度を3
50°Cに変えた以外は実施例1と同様にして複合材料
を得た。ついで成形温度を330°Cに変えた以外は実
施例1と同様に熱プレスして平板を得た。得られた平板
の曲げ強度、曲げ弾性率は各々176Kg/ms” 、
 10.600Kg/am”であった。
〔発明の効果〕
本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著しく成形加工性の良好な新規なポリイミド
系複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図はポリイミド系複合材料を製造する装置の1例で
ある。 第2図は本発明に使用されるポリイミドの溶融粘度(ポ
イズ)と剪断速度の関係を、また第3図は本発明に使用
されるポリイミドのフローテスター・シリンダー内滞留
時間と溶融粘度の関係を、それぞれ示す例図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 手続補正書(方式) 昭和62年3月18日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 1、事件の表示 事件との関係  特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号−名称(3
12)  三井東圧化学株式会社4、補正命令の日付 昭和63年2月23日(発送臼) 6、補正の対象 図面 (第2図及び第3図) 7、補正の内容 図面の浄書、(内容に変更なL)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  ポリイミドと繊維状補強材よりなるポリイミド系複合
    材料において、該ポリイミドが式( I )で示▲数式、
    化学式、表等があります▼( I ) (式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二価の炭化水素
    基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
    基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
    た基を表し、Y_1、Y_2、Y_3およびY_4は夫
    々水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素また
    は臭素からなる群より選ばれた基を表し、またRは炭素
    数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、
    縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相
    互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選
    ばれた4価の基を表す。) す繰り返し単位を基本骨格とし、且つ該ポリイミドが式
    (II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Rは前に同じ) で表されるテトラカルボン酸二無水物1.0モル比▲数
    式、化学式、表等があります▼(III) (式中、X、Y_1、Y_2、Y_3およびY_4は前
    に同じ) 及び式(III)で表されるエーテルジアミン0.9〜1
    .0モル比に、さらに式(IV)で表される脂肪族および
    /又は脂環式モノアミン0.001〜1.0モル比の存
    在下でえられるポリアミド酸を熱的またはZ−NH_2
    (IV) (式中、Zは炭素数1以上10以下の脂肪族基および/
    又は環式脂肪族基である。) 化学的にイミド化してえられるポリイミドであることを
    特徴とするポリイミド系複合材料。
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US07/266,678 US5013817A (en) 1987-11-05 1988-11-03 Process for preparing a polyimide and a composite material containing the same
DE8888310413T DE3880082T2 (de) 1987-11-05 1988-11-04 Verfahren zur herstellung von polyimid und verbundmaterial daraus.
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