JPH01138265A - ポリイミド系複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械強度に優れ、且つ成形
加工性にすぐれたポリイミド系複合材料に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドと繊維状補強材よりなる複合材料を
用いて成形した成形品は、その力学的強度、特に高温時
での強度保持率に優れ、且つ耐溶剤性、寸法安定性に優
れるため、宇宙航空用機などの構造材料として注目され
ている。

然しなから、ポリイミドは一般的に溶融粘度が高い為に
、ポリイミドをマトリックスとする複合材料は、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのエンジ
ニアリングプラスチックをマトリックスとする複合材料
に比較して成形加工条件が厳しく、問題があった。

溶融粘度が低く加工性に優れている特殊なポリイミドも
知られているが、それらは熱変形温度が低く、しかもハ
ロゲン化炭化水素などの溶剤に可溶である為、これらの
樹脂をマトリックスとする複合材料では、耐熱性、耐薬
品性に問題があった。

一方、本発明者の一人はさきに機械的性質、熱的性質、
電気的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有す
るポリイミドとして式（Ｉ）Ｎ） （式中、Ｘは直結に炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を表し、Ｙ、、Ｙ、　、Ｙ。

およびＹ４は夫々水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた基を表し
、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミドを見出した
。（特開昭６１−１４３４７８、同６２−６８８１７　
、同６２−８６０２１　、特願昭６１−０７６４７５、
同６１−２７４２０６など）、上記のポリイミドは、多
くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂であり、該ポ
リイミドと繊維状補強材よりなる複合材料も開発されて
いる（特願昭６１−９０１７０５　）。

しかしながら、上記ポリイミドは溶融粘度が高い為、複
合材料とした場合、繊維状補強材と該ポリイミドとの界
面に空隙が生じ、十分なる機械的強度を有するものが得
られないという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記ポリイミドが有する本来の特性を
損なうことなく、該ポリイミドと繊維状補強材との界面
に空隙のない、優れた機械的強度を有するポリイミド系
複合材料を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、 ポリイミドと繊維状補強材よりなるポリイミド系複合材
料において、該ポリイミドが式（Ｉ）で示（式中、Ｘは
直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基、六フッ素
化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、
またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を表し、
Ｙ、　、Ｙ、　、Ｙ。

およびＹ４は夫々水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた基を表し
、またＲは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す、） す繰り返し単位を基本骨格とし、且つ該ポリイミドが弐
（ｎ） ］１１１ （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モル比、及
び弐（ＩＩＩ）で表されるエーテルジアミン０．９〜１
．０モル比を使用し、 （式中、ＸＳＹ、　、Ｙ２　、Ｙ３およびＹ４は前に同
じ） 式（ＩＶ）で表される脂肪族および／又は脂環式モノア
ミン（以下モノアミンと略称する。　）　　０．００１
〜１．０モ比の存在下でえられるポリアミド酸を熱Ｚ−
ＮＨ，（ＩＶ） （式中、Ｚは炭素数１以上の脂肪族基および／または環
式脂肪族基である。） 的または化学的にイミド化してえられるボリイミ　　　
　　　”ドであることを特徴とするポリイミド系複合材
料である。・ 本発明のポリイミドを製造する為の原料としての式（Ｉ
［）を有するエーテルジアミンとしては、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２
−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−２−
（４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメチル
フェニル］プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ’）　−３，５−ジメチルフェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）−ＣＩ、１，３，３．３−へキサフル
オロプロパン、４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ
）−３−メチルビフェニル、４，４°−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３１３°−ジメチルビフェニル、４□
４“−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメ
チルビフェニル、４゜４゛−ビス（３−アミノフェノキ
シ）　−３，３’、５．５’−テトラメチルビフエニル
、４．４”−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３
’−ジクロロビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）　−３，５−ジクロロビフェニル、４．４
′−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３’、５．
５’　−テトラクロロビフェニル、４．４°−ビス（３
−７ミノフエノキシ）　−３，３°−ジブロモビフエニ
ル、４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，
５−ジブロモビフェニル、４．４°−ビス（３−アミノ
フェノキシ）　−３，３’、５．５’　−テトラブロモ
ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルコケトン、ビスＣ４−Ｃ３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル）（４−（３−アミノフ
ェノキシ）　り、５−ジメトキシフェニルフスルフィド
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジ
メトキシフェニル］スルフィド、ビス（４Ｌ−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどが挙げられ、
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他の公知のポリイミ
ドに使用されるジアミンで代替して用いることは何ら差
し支えない。

また式（ｎ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１．１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタンニ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパンニ無水Ｔｈ、２．２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３
，３，３−へキサフルオロプロパンニ無水物、３，３°
、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、２．２“、３゜３゛−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、す３，３’、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２°、３．３’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、４．４′−（
ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、４゜４
’−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、
２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３，４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６．７−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，７．８−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

また式（ＩＶ）で表される脂肪族および／又は脂環式モ
ノアミン（以下モノアミンと略称する。）としては、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソアミルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチル
アミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ、
−アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ビニルアミン、アリルアミン、シク
ロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロへブチルアミ
ン、シクロオクチルアミン、シクロヘキサンメチルアミ
ンなどであり、これらモノアミンは単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明では式（ｎ）を有するテトラカルボン酸二無水物
１，０モル比に式（Ｉ）を有するエーテルジアミン０．
９〜１．０モル比を使用し、これにモノアミン０．００
１〜１．０モル比、好ましくは０．０１〜０゜５モル比
の存在下でえられるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化してえられるが、ここで使用するモノアミンに
本発明の特徴があり、モノアミンはポリイミドの生成時
、直接あるいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの構
成成分の一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的作
用をはたし、加工性の良いポリイミドをえるための主要
な役割をするものである。即ち、モノアミンが０．００
１モル比以下では加工性の良いポリイミドをえることは
できず、また逆に１．０モル比以上使用すると良好な機
械的特性を有するポリイミドかえられない。

モノアミンが０．００１〜１．０モル比の存在下で良好
な加工性を有するポリイミドを製造できるが、この場合
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とエ
ーテルジアミンとの使用割合はテ０ラカルボン酸二無水
物１．０モル比に対し、エーテルジアミン０．９〜１．
０比を使用する場合に効果があり、この範囲以外では本
発明の高温で熱安定性のよいポリイミドをえることはで
きない。

以上エーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水物及び
モノアミンを使用してポリイミドを製造するが、この場
合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用できる。即
ち、（Ｉ）エーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、モノアミン王者を打機溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ１Ｎ−ジメチルホルムアミド等通常
のポリイミドに使用されるもの）に溶解させ、アミド酸
を形成した後、化学イミド化剤（例えばトリエチルアミ
ン、無水酢酸等）の存在または非存在下で処理してポリ
イミドにする方法、（２）エーテルジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物を打機溶媒に溶解させた後、モノアミ
ンを添加し、アミド酸を形成した後、化学イミド化剤の
存在または非存在下で処理してポリイミドにする方法、
（３）テトラカルボン酸二無水物とモノアミンを有機溶
媒に溶解させた後、エーテルジアミンを添加し、アミド
酸を形成した後、化学イミド化剤の存在または非存在下
で処理してポリイミドにする方法、（４）有機溶媒を使
用しないでエーテルジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、モノアミン、王者を粉末状態で混合後、化学イミド
化剤の存在または非存在下で処理してポリイミドにする
方法等である。通常アミド酸とする温度はＯ′Ｃ〜２５
０　’Ｃが好ましく、アミド酸を熱的にイミド化する温
度は１００°Ｃ〜４００″Ｃが好ましい。以上いづれの
方法によっても本発明の特徴とする高温で流動性の良い
ポリイミドをえることができる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的をそこなわない範囲で他の熱可塑性樹脂、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド
などを目的に応じて適当量を配合することも可能である
。またさらに通常の樹脂組成物に使用するつぎのような
充填剤などを、発明の目的を損なわない程度で用いても
よい。すなわちグラファイト、カーボンランダム、ケイ
石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向
上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維
、セラミック繊維などの補強材、二酸化アンチモン、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのｖ１燃性向上剤
、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、アスベスト
、シリカ、グラファイトなどの耐トランキング向上剤、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐
酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉など
の熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料などである。

本発明で用いる繊維状補強材とは、例えばガラス繊維の
ヤーン、ロービング、炭素繊維のトウといった一方向長
繊維、及びそれらの織布、マット、フェルトなどの多方
向連続繊維などを意味する。

これら繊維状補強材としてはＥ〜ガラス、Ｓ−ガラス、
Ｔ−ガラス、Ｃ−ガラス、ＡＲ−ガラスなどのガラス繊
維、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系な
どの炭素繊維、デュポン社のケブラーに代表される芳香
族ポリアミド繊維、日本カーボン社のニカロンなどの炭
化ケイ素繊維、ステンレス繊維などの金属繊維、その他
アルミナ繊維、ボロン繊維などが挙げられる。

これ等繊維状補強材は単独あるいは組合せて用いられる
。

繊維状補強材の選択に当たっては繊維の持つ強度、弾性
率、破断伸度といった機械的特性、電気特性、比重など
を基に、複合材料の要求特性に合わせて選択すべきであ
る。例えば比強度、比弾性率への要求値が高い場合は炭
素繊維、ガラス繊維などを選択すべきであり、又電磁波
シールド特性が要求される場合は炭素繊維、金属繊維な
どが好ましい、・また電気絶縁特性が要求される場合は
ガラス繊維などが好適である。

繊維状補強材の繊維径、収束本数については用いる繊維
状補強材の種類によって異なるが、例えば炭素繊維の場
合、繊維径は４〜８μｍ、収束本数はｔ　、　ｏｏｏ〜
１２，０００本が一般的である。繊維径は得られる複合
材料の機械特性の面からは細い方が好ましい。

また繊維状補強材を表面処理することはポリイミドとの
密着性向上の面から好ましく、例えばガラス繊維の場合
シラン系、チタネート系カップリング剤で処理すること
は特に好ましい。

これらの繊維状補強材の使用量は複合材料中の容積含有
率として５〜８５％、好ましくは３０〜７０％である。

繊維状補強材の容積含有率が低いと補強材の効果が期待
できず、逆に高いと得られる複合材料の眉間強度が著し
く低下し好ましくない。

ポリイミドと繊維状補強材よりポリイミド系複合材料を
製造するには通常公知の方法は全て利用できる。

例えばポリイミドを溶融状態で繊維状補強材に含浸させ
る溶融含浸法、粉末状のポリイミドを空気中に浮遊、ま
たは水などの液体中に懸濁させた状態で含浸させる流動
床法が挙げられる。流動床法の場合、含浸後必要により
乾燥した後、繊維状補強材中のポリイミドを加熱溶融す
ることは一体化したポリイミド系複合材料を得る為に特
に有効である。また含浸時の粒径は細かい方が望ましく
使用する繊維フィランント径以下が好ましい。

さらにまた、ポリイミド粉または当該ポリイミドのフィ
ルムを繊維状補強材の片面または両面に置き、熱圧させ
る方法も用いられる。この際繊維状補強材が織布の場合
、所望する成形品厚みに必要な枚数の織布とポリイミド
粉またはポリイミドフィルムを交互に積層し熱圧するこ
とにより、含浸と成形とを同時に行い、樹脂分布の均一
な成形品を得ることができる。

また溶融含浸法として、特開昭６ｉ−２２９５３４，２
２９５３５，２２９５３６及び特願昭６２−２１６２５
３に代表的に示されているように、溶融樹脂を表面に有
する加熱ロールまたは加熱ベルトに繊維状補強材を接触
させて含浸させる方法なども挙げられる。

即ち、この方法では複数のボビンより引き出した一方向
長繊維、例えばトウを引揃えた繊維シートまたは多方向
連続繊維を張力調整ロールにて引取方向に一定の張力を
かける。一方、ポリイミドは押出機で加熱溶融させ、グ
イから所定の温度に昇温した加熱ロール表面上の下ベル
トに塗布する。

゛ついで前述の繊維シートまたは多方向連続繊維を上下
一対のベルトにはさまれた状態で１本または複数の加熱
ロール群の間を通過させて含浸させる。

この連続溶融含浸法は特に好ましい方法である。

以上のようにして得た複合材料は積層し、加熱圧縮によ
り所望する形状の成形物を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物３２
２ｇ　（Ｉ，０モル）と溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド４０５０　ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下
に４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド３９２ｇ　（０，９８モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液にｎ−ヘキシルアミン８゜Ｌｏｇ
　（０，０８モル）を加え、更に１時間撹拌を行った０
次にこの溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミン
および３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２０
時間撹拌をつづけ淡黄色スラリーを得た。このスラリー
を濾別したのちメタノールで洗浄し、１８０°Ｃで８時
間減圧乾燥して６６１ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２０５°Ｃ（ＤＳ
Ｃ測定による。以下同じ）対数粘度は０．６２ｄｌ／　
ｇであった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール／
フェノール（重量比９０／１０）の混合溶媒中、濃度０
．５　ｇ　／　１００ｎ＋１−溶媒で加熱溶解した後、
３５°Ｃに冷却して測定した値である。

このポリイミドと炭素繊維から次のようにして複合材料
を製造した。製造に使用した装置の概略を第１図に示す
。

１００本のボビンｌから引き出された炭素繊維（ベスフ
ァイトＨＴＡ−７−３に；東邦レーヨン社商標）のトウ
２１００本を整列器３で一方向に整列させた後、張力調
整ロール４．５．６を通過させて１５０ｍｍ幅の繊維シ
ート７とした。

一方、押出Ｖａ＜図示せず）で加熱溶融したポリイミド
をダイ８を経由して、下ベルト用ロール９（ここでは３
本）で３５０°Ｃに加熱された下ベルト１０の表面に７
０μＩの厚みで塗布した。ついで前記シートを下ベルト
と、上ベルト用ロール１１（ここでは３本）で３５０″
Ｃに加熱された上ベルト１２にはさんだ状態で、３５０
°Ｃに加熱された径２４０ｍｍの含浸ロール１３（ここ
では３本）の間を、１５０ｋｇの張力をかけながら２０
ｃｍ／分の速度で通過させた。この様にしてポリイミド
を含浸させたポリイミド・炭素繊維複合材１４は冷却し
た後引取用ロール１５．１６．１７を経て巻取軸１８に
巻き取った。

得られた複合材料は幅１５０１１１ＩＩ、厚み０．１３
ｍｍのものであった。

ついで上記ポリイミド系複合材料を２０枚一方向に積層
し、３４０°Ｃ１３０Ｋｇ／ｄの条件で２０分間熱プレ
スして２００　Ｘ　２０（Ｊａｍ、厚み２．５ｍｍの平
板を得た。得られた平板の繊維状補強材容積百分率（以
下Ｖｔと記す）、ボイド率、曲げ強度、曲げ弾性率を測
定した所、Ｖｔ　６０％、ボイド率１％以下、曲げ強度
１９０Ｋｇ／ｍｍ”　、曲げ弾性率１２，１００Ｋｇ／
ｍｍ”　ト良好な結果を得た。尚、Ｖｔ、ボイド率は平
板の比重及び繊維状補強材重量百分率から求めた値であ
り、曲げ強度および曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ　７２３０
に拠る値である。

比較例１ ｎ−へキシルアミンを使用しない以外は実施例１と同様
にして、６５２ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。得られ
たポリイミド粉の対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった
。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例１と同様に
してポリイミド系複合材料を得た。複合材料を実施例１
と同様に成形し、物性評価したがＶｔ　６０％、ボイド
率７．９％、曲げ強度８５Ｋｇ／ｍ＋ｗ”、曲げ弾性率
５，３００Ｋｇ／ｍｍ”とポリイミドの流動性が著しく
低く、脱泡不十分な為、極端に低い強度、弾性率となっ
た。

参考例１ 実施例１及び比較例１でえられたポリイミド粉末を用い
、高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００
、オリフィス直径０．１Ｃ１１、長さＩＣ′Ｉｍ）で、
溶融粘度と圧力（剪断速度）との関係を測定した。第２
図は３２０℃の温度に５分間保った後、剪断速度を種々
変えて測定した溶融粘度と剪断速度との関係である。

実施例２ 実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物２１８
ｇ　（Ｉ，０モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３８３０　ｇを装入し、シクロヘキシルアミン５．９
５ｇ　（０，０６モル）を添加し、約２０分間撹拌した
、次に４．４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３
５７ｇ　（０，９７モル）を、溶液温度の上昇に注意し
ながら加え、室温で約１０時間かきまぜた。この？容？
夜に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび２５
５ｇ　（２，５モル）の無水酢酸を滴下し、室温で１０
時間撹拌し、淡黄色スラリーを得た。このスラリーを濾
別した後メタノールで洗浄し、１８０°Ｃで８時間減圧
乾燥して５２３ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２５２°Ｃ１融点
は３７８°Ｃ５対数粘度は０．５２ｄｌ／　ｇであった
。

得られたポリイミドは実施例１と同様に高化式フローテ
スターを使用し、シリンダー温度４２０℃滞留時間５分
、圧力１００　／ｃｔＡで測定した溶融粘度は２６００
ボイズであった。

この様にＬ７て得られたポリイミドを用い、含浸温度を
４２０°Ｃに変えた以外は実施例１と同様に処理して複
合材料を得た。運転は５時間連続して行ったが、樹脂は
何ら変化なく順調に運転できた。

ついで成形温度を４００°Ｃに変えた以外は実施例１と
同様に熱プレスして平板を得た。得られた平板の曲げ強
度、曲げ弾性率は各１８４にｇ／ｎ＋ｆｆｉ”　−１１
＋３００Ｋｇ／ｍｍ”であった。

比較例２ シクロヘキシルアミンを使用しない以外は、実施例２と
同様にして、淡黄色のポリイミド粉を得た。ポリイミド
粉のガラス転移温度は２５５℃、融点は３７８°Ｃ１対
数粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。実施例２と同様に
フローテスター・シリンダー温度４２０°Ｃ１滞留時間
５分、圧力１００　／ｃｉで測定した溶融粘度は３８０
０ボイズであった。

この様にして得たポリイミドを用い、実施例２と同様に
してポリイミド系複合材料を得た。得られた複合材料を
実施例２と同様に成形し物性評価したが、Ｖｔ　６０％
、ボイド率７．３％、曲げ強度９１Ｋｇ／　ｆｆｌ＋１
”　、曲げ弾性率Ｓ、５００Ｋｇ／ｍｍ”とポリイミド
の流動性が著しく低下し、脱泡不十分な為、極端に低い
強度、弾性率となった。

参考例２ 実施例２、比較例２で得られたポリイミド粉の熱安定性
を参考例１と同様なフローテスターを用い、シリンダー
内滞留時間を変えて測定した。温度は４２０°Ｃ１圧力
は１００Ｋｇ／ａａで行った。結果を第３図に示すが、
実施例２で得たポリイミド粉の場合、シリンダー内での
滞留時間が長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず熱
安定性に優れているのに対し、比較例２で得たポリイミ
ド粉の場合、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度
が増加し熱安定性に劣ることが分る。

実施例３〜６ 繊維状補強材の種類およびベルトへのポリイミド塗布厚
を表に示す様に変えた以外は実施例２と全く同様に操作
してポリイミド系複合材料を得た。

ついで得られた複合材料を表に示す枚数一方向に積層後
、実施例２と同様に操作して平板を得た。

得られた平板の物性を表に示す。

実施例７〜８ 繊維状補強材の種類、ベルトへのポリイミド塗布厚を表
に示す様に、又張力を３０Ｋｇに変えた以外は実施例２
と全く同様に操作してポリイミド系複合材料を得た。つ
いで得られた複合材料を表に示す枚数積層後、実施例２
と同様に操作して平板を得た。得られた平板の物性を表
に示す。

実施例９ 厚さ５０μｍの耐熱性離型フィルムの上に厚み１．０開
、内寸３０ΩＸ３０ｃｍのアルミ製額縁状枠を置き、実
施例２で得たポリイミド粉５ｇを上記フィルム上の枠内
に均一に分散させた。ついで枠を除去した後３０ｃｍ　
Ｘ　３Ｑ印の炭素繊維織布（ベスファイトＷ　−３１０
１；東邦レーヨン社製）を前記ポリイミド粉上に置き、
さらにポリイミド粉５ｇを前記織布上に均一に分散させ
た。ついで市販の耐熱性離型フィルムを載せた後、４０
０°Ｃの下金型上に移し、金型を閉じて４００°Ｃ１７
０Ｋｇ／ｃ＋ａの条件で１０分間加熱、圧縮した。つい
で金型を加圧状態で２５０°Ｃまで冷却後、金型を開い
て内容物を取り出し耐熱性フィルムを剥がして複合材料
を得た。この様にして得た複合材料はついで６分割し積
層後、実施例２と同様の条件で成形し平板を得た。得ら
れた平板のＶｔ、曲げ強度、曲げ弾性率は各々６０％、
８５Ｋｇ／開２．７．１００Ｋｇ／ｍｍ”であった。

実施例１Ω 実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物２１８
ｇ　（Ｉ，０モル）、２．２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）プロパン３９３．６　ｇ（０，
９６モル）およびｎ−オクチルアミン１０．３４　ｇ（
０，０８モル）を３４６０　ｇのｍ−クレゾールと共に
装入し、窒素雰囲気下にかきまぜながら徐々に加熱昇温
した。１５０°Ｃで３時間かきまぜをつづけた後濾過し
てポリイミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノール
およびアセトンで各−回ずつ洗浄した後、１８０°Ｃで
８時間減圧乾燥して５６０ｇのポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉の対数粘度は０．５６ｄｌ／　ｇ、ガラ
ス転移温度は２２８℃であった。

この様にして得られたポリイミドを用い、含浸温度を３
５０°Ｃに変えた以外は実施例１と同様にして複合材料
を得た。ついで成形温度を３３０°Ｃに変えた以外は実
施例１と同様に熱プレスして平板を得た。得られた平板
の曲げ強度、曲げ弾性率は各々１７６Ｋｇ／ｍｓ”　、
　１０．６００Ｋｇ／ａｍ”であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著しく成形加工性の良好な新規なポリイミド
系複合材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリイミド系複合材料を製造する装置の１例で
ある。 第２図は本発明に使用されるポリイミドの溶融粘度（ポ
イズ）と剪断速度の関係を、また第３図は本発明に使用
されるポリイミドのフローテスター・シリンダー内滞留
時間と溶融粘度の関係を、それぞれ示す例図である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書（方式） 昭和６２年３月１８日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号−名称（３
１２）　　三井東圧化学株式会社４、補正命令の日付 昭和６３年２月２３日（発送臼） ６、補正の対象 図面　（第２図及び第３図） ７、補正の内容 図面の浄書、（内容に変更なＬ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ポリイミドと繊維状補強材よりなるポリイミド系複合
   材料において、該ポリイミドが式（ I ）で示▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
   た基を表し、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は夫
   々水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素また
   は臭素からなる群より選ばれた基を表し、またＲは炭素
   数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相
   互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選
   ばれた４価の基を表す。） す繰り返し単位を基本骨格とし、且つ該ポリイミドが式
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モル比▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は前
   に同じ） 及び式（III）で表されるエーテルジアミン０．９〜１
   ．０モル比に、さらに式（IV）で表される脂肪族および
   ／又は脂環式モノアミン０．００１〜１．０モル比の存
   在下でえられるポリアミド酸を熱的またはＺ−ＮＨ＿２
   （IV） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
   又は環式脂肪族基である。） 化学的にイミド化してえられるポリイミドであることを
   特徴とするポリイミド系複合材料。