JPS62253655A - ポリイミド樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、寸法安定性、機械強度等に優れた新規
なポリイミド樹脂用組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好
な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広
くもちいられることが期待されている。

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはとぼ
しいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂
は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった
。

例えば式（ｎ） で表される様な基本骨格からなるポリイミド（デエポン
社製；商品名Ｋａｐｔｏｎ、Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭なガ
ラス転移温度を育せず、耐熱性に優れたポリイミドであ
るが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結
成形などの手法を用いて加工しなければならない、また
電気電子部品の材料として用いる隈に寸法安定性、絶縁
性、はんだ耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いとい
う性買がある。

また式（Ｉｌｌ） で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド（
ゼネラル・エレクトリック社製；萌品名口しＴＥＭ）は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１７
℃と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化
水素に可溶で、ｉ！熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆ
く樹脂ではない。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
耐熱性、寸法安定性、機械強度等に優れた新規なポリイ
ミド樹脂用組成物を得ることにある。

〔間朋点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なポリイミドと特定量の炭Ｓ繊維よりな
るポリイミド樹脂用組成物が特に存効であることを見出
し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のポリイミド樹脂用組成物は、（式中
Ｙは直結、炭素数１〜ＩＣの２価の炭化水素基、六フッ
素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基
、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドから成る
群より選ばれた基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基
、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基
、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非
縮金環式芳香族蟇から成る群より選ばれた４価の基を表
す、） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００
重量部と炭素繊！１５〜１００！量部よりなるボイミド
樹脂用組成物である。

本発明で使用できるポリイミド接脂は式（ｆｆ）に示す Ｃｆｆ） （式中Ｙは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
ら成る群より選ばれた基を表す、）エーテルジアミンに
一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイミド
である。

エーテルジアミンとしては、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）メタン、１．１−ヒス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１．２−（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、２．２
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、２．２〜ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ブタン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシ
）フェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオ
ロプロパン、４．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス（４〜（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル）スルホキシド、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３〜アミ
ノフエノキシ）フェニル）エーテル等があげられ、これ
らは単独あるいは二種以上混合して用いられる。

（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸としては、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、シクロベンクンカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３°、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２
°、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３．３“Ｉ４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２°、３．３°−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２°−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパンニ無水物、２．２’−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水吻、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアミン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、
１，１．ビス（２，３−ジカルボキシフェニル〉エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メク
ンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タンニ無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、Ｌ、４．５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、Ｉ２，５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、Ｉ２，３．４−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、　３．４，９．１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、２．３．６．７−アントラセンカ
ルボン酸二無水物、Ｌ、２，７．８−フェナントレンカ
ルボン酸二無水物等が挙げられる。

これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とは通常
、公知の方法によって、ポリアミド酸式（式中Ｙは直結
、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フッ素化され
たイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフ
ィニル基、スルホニル基又はオキシドから成る群より選
ばれた基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族
基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合環式
芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） 本発明で使用される炭素繊維とはポリアクリルニトリル
、石油ピッチ等を主原料とし、炭化して得られる高弾性
、高強度繊維を示す０本発明ではポリアクリルニトリル
系、石油ピッチ系、いずれも使用できる。炭素繊維は補
強効果及び混合性等より、適当な直径と適当なアスペク
ト比（長さ／直径の比）を有するものを用いる。炭素繊
維の直径は、通常５〜２０μ、特に８〜１５μ程度のも
のが好ましい。またアスペクト比は１〜６００、特に混
合性と補強効果より、１００〜３５０程度が好ましい。

アスペクト比が小さいと補強効果がなく、またアスペク
ト比が大きいと混合性が悪くなり、良好な成形品が得ら
れない、また該炭素繊維の表面を種々の処理剤、例えば
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリアセタール樹脂等で処理したもの、その他目的に
応じ公知の表面処理剤を使用したものも用いられる。

本発明における炭素繊維はポリイミド樹脂１００重量部
に対して、５〜１００　！置部、好ましくは１０〜５０
重量部を使用できる。５重量部以下では本発明の特徴と
する炭素繊維特有の補強効果は得られない。また逆に１
００重量部以上使用すると組成物の成形時の流動性が悪
くなり満足な成形品を得ることが困難となる。

本発明によるポリイミド樹脂用組成物は通常公知の方法
により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。

（１）ポリイミド粉末、炭素繊維を乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボ
ールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合し
た後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練したの
ち、ペレット又は粉状にする。

（２）　　ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解
あるいは懸濁させ、このン容ン夜あるいは懸濁液に炭素
繊維を含浸させ、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去
したのち、ベレット又は粉状にする。この場合溶媒とし
て例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、トメチル−２−
ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
、Ｎ−メチル力プロラククム、１．２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｌ、２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−
メトキシエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１．３−ジオキサン、１゜４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して」いても差支えない。

（３）本発明のポリイミドの前駆体である式（■）で表
される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前、記有機
溶剤に溶解した溶液中に、炭素繊維を含浸させた１００
〜４００℃に加熱処理するか、または通常用いられるイ
ミド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を除去した
後ベレット又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、一本発明の目的をそこな
わない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、変
性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイ
ドなど）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など）またはクレー、マイカ、シリカ、グラ
ファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウムな
どの充填材もその目的に応じて適当量を配合することも
可能である。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成
形法、圧縮成形法、回転成形性等公知の成形法により成
形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

合成例−１ ３１ガラス製反応容器に４．４°−ジヒドロキシビフェ
ニル１８６ｇ（１，０モル）、ｍ−ジニトロベンゼン４
３８ｇ　（２，６モル）、炭酸カリウム３６３ｇおよび
Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００＋＊　ｌを装入し１
４５〜１５０℃で１６時間反応する０反応終了後、冷却
、濾過してにＮＯオを除去し、次に濾液の溶剤を減圧蒸
溜により留去したのち６５℃に冷却しメタノール２００
０ｎ　Ｉを装入し１時間撹拌する。結晶を濾別、水洗、
メタノール洗浄、乾燥して４．４’−ビス（３−ニトロ
フェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。

収１４２６ｇ（収率９９．５り ついで、ｌ　１ガラス製反応容器に粗４．４’−ビス（
３−ニトロフェノキシ）ビフェニル１００ｇ＜０．２３
モル）、活性炭１０ｇ、塩化第２鉄・６水和物１ｇおよ
びメチルセロソルブ５００ｍ１を装入し、還流下３０分
間攪拌する。次に７０〜８０℃でヒドラジン永和物４６
ｇ（０，９２モル）を３時間かけて滴下する。滴下終了
後、７０〜８０℃で５時間攪拌すると、反応は終了した
。冷却後、濾過して触媒を除去し、Ａ水５００１に排出
し、結晶を濾過する。これに３５χ塩酸４８ｇと５ｏｚ
イソプロピ／ｌ／　７　／Ｌ／　コ−ル（ＩＰＡ）／水
５４０ｍ１を力■えて加熱溶解し、放冷すると４，４°
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が
析出した。これを濾過後、５０χＩＰＡ／水５４０ｍ　
ｌを加えて加熱溶解し、活性炭５ｇを加えて濾過後、ア
ンモニア水により中和し、結晶を濾過、水洗、乾燥して
４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを
得た。収量７２．０ｇ（収率８５ｚ）無色結晶　ｍｐ、
　１４４〜ｂ 純度　９９．６Ｘ（高速液体クロマトグラフィーによる
）Ｃ１ｌ　　　　　１１ 元素分析　計算値（χ）傘　　７８．２６　５．４３　
７．６１分析値（χ）　　　　７８．５６　５．２１　
７．６６＊）　　ＣｚａｈｏＮｚＯｔ　として Ｍ　Ｓ　：　３６Ｂ（Ｍ’）　、３４０．１８４ｌ１ｌ
（にＢｒ、　ｃｎ−’）：　３４００と３３１０（ＮＴ
ｏｉ）　、１２００（エーテル結合） 合成例−２ １ｇガラス製反応容器に２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン８５．６ｇ（０，３７５モル）、閤
−ジニトロベンゼン１５１．２ｇ（０，９モル）、炭酸
カリウム１２４．６ｇおよびＮ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド６６０ｍ１を装入し、１４５〜１５０℃で１０時
間反応する０反応終了後、冷却、濾過しＸＮＯ□を除去
し、次に濾液の溶剤を減圧蒸溜により留去したのち６５
℃に冷却しメタノール４５０ｍ　ｌを装入し、１．０時
間攪拌する、結晶を濾別し、水洗、メタノール洗浄、乾
燥して２，２−ビス（４−（３−ニトロフェノキシ）フ
ェニル】プロパンの黄褐色結晶を得た。収量１６４．８
ｇ（収率９３．５χ） ついで、５００ｍ１ガラス製反応容器に粗２，２−ビス
（４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパン１
００ｇ（０，２１モル）、活性炭１０ｇ、塩化第２鉄・
６水和物１ｇおよびメチルセロソルブ３００ｍ　ｌを装
入し、還流下３０分間撹拌する。次に７０〜８０℃でヒ
ドラジン水和物４２ｇ（０，８４モル）を２時間かけて
滴下する。更に７０〜８０℃で５時間撹拌する。冷却後
ｉｌ！遇して触媒を除去し、メチルセロソルブ１５０ｍ
１を留去する。２０χ塩酸水溶液２７０ｇを加え、更に
食塩３０ｇを加え、１ｌ拌しながら２０〜２５℃に冷却
すると結晶が析出する。これを濾別後、３０χＴＰＡ／
水中でアンモニア水により中和すると結晶が析出する。

これを濾別、水洗、乾燥した後、ベンゼンとｎ−へキサ
ンの混合溶媒より再結晶して２．２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを得た。収量６
９．２ｇ＜収率７５χ） 無色結晶　ｌｌｐ、　１０６〜ｂ 純度　９９．５＄（高速液体クロマトグラフィーによる
）ＨＮ 元素分析　計算値（Ｘ）傘　　？９．０２　６．３４　
６．８３分析値（χ）　　　　７９．２１　６．４０　
６．７１”）　　ＣｔＪｚｂＮｔＯｚとして 月Ｓ　　：　　４７０（）１″）　　、４５５（Ｍ−Ｃ
Ｈ３）”Ｔ　Ｒ（ＫＢｒ、　ｃＩｍ−’）：　３４６０
　と３３７０（ｌＪｕ、り　、１２００（エーテル結合
） 合成例−３ ３ｇガラス製反応容器に４，４−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド２１８ｇ　（１モル）、ｍ−ジニトロベン
ゼン４０３ｇ　（２，４モル）、炭酸カリウム３３１ｇ
　（２４モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
，５！を装入し、１４５〜１５０℃で２０分間反応させ
た０反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液より溶媒を減圧留
去した。６５℃に冷却した後、メタノール８００ｍ　ｌ
を袋入して１時間かきまぜた。得られた結晶をろ別し、
メタノールで洗浄した後、乾燥して４，４°−ビス（３
，ニトロフェノキシ）ジフェニルスルフィドの結晶４２
９ｇ　（収率９２．３χ）を得た。

ついで、この粗製品４２８ｇ　（０，９３モル）を３２
ガラス製反応容器に入れ、活性炭２２．６ｇ、三塩化鉄
人水和ＩＩｙＪ０．９ｇおよびメチルセロソルブ１．５
βを装入して、還流下で３０分間かきまぜた。ついで１
１０〜１１．５℃でヒドラジン水和物１１５．２ｇ　（
３，１モル）を２時間かけて滴下した後、さらに還流下
に３．５時間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液
を減圧濃縮し、次いで３５χ塩Ｍ　２０５ｍ１と水１１
２０ｍ　ｌおよびイソプロピルアルコール４８（１ｍｌ
を加え、加熱溶解した後、活性炭２０ｇを装入し、熱ろ
過した。ついで食塩１１２ｇを加えて冷却し、析出した
塩酸塩を結晶をろ別した。得られた結晶を常法によりア
ンモニア水で中和し、目的とする４、４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィドを得た。収量２
６５．　（収率６６％）。

無色結晶　ｍｐ、　１１２〜１１３℃（ｃｏｒｒ、）純
　　度　９９．９％以上 ＣＩＩ　　　　Ｎ　　　　Ｓ 元素分析　計算値（χ）＊　　ＴＬ、９Ｔ　５．０３７
．００　Ｂ、０１分析値（χ）　　７１．９０４．５４
６．９２７．７２ｍ）　　ｃｚＪｚ。Ｎ、Ｏ□として １’１Ｓ（ＦＤ）　：　　４００（１１”　）ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ、、ａｎ−Ｉ）：　３３９０　と３３００（ＮＨ２
基）、１２２０（エーテル結合） 実施例−１〜６ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビスフェ
ノール３６−８Ｋｇ（１００モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１７５．８Ｋｇを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、ピロメリット酸二無水物２１．８Ｋｇ（１０
０モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え
室温で約２０時間かきまぜた。かくして得られたポリア
ミド酸の対数粘度は２．４７ｄｉ／ｇであった。

さらに、上記ポリアミド酸溶液１５０Ｋ［に、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド３３７．５Ｋｇを加え、かきまぜ
ながら窒素雰囲気下に、７０℃まで加熱した後２６．１
１［ｇ（２６モル）の無水酢酸および９．０５Ｋｇ　（
９モル）のトリエチルアミンを溝下したところ、滴下終
了後約１０分管で黄色のポリイミド粉が析出しはじめる
が、さらに加熱下で２時間かきまぜた後熱ろ過してポリ
イミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄
した後１５０℃で５時間減圧乾燥して３４．５１［ｇ（
収率９８χ）のポリイミド粉を得た。

得られたポリイミド粉１００重量部に対して平均直径１
２μ、長さ３Ｉ１１１、アスペクト比２５０を有する炭
素繊維（東し社製、商品名トレカ）を表−１に示した情
を惰力りし、ドラムブレンダー（用田製作所製）で混合
した後、口径３０ｍ１１の単軸押出機により３９０℃の
温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してベ
レットを得た。

得られたベレットを射出成形（アーブルグ射出成形機（
最大型締め力３５トン）射出圧力５００Ｋｇ／ｄ、シリ
ンダ一温度４００℃、金型温度１８０℃）して、引張り
試験片、曲げ試験片、アイゾツト衝撃試験片、成形収縮
率測定用試験片を得た。

引張り試験片はＡＳＴｌＩ　Ｄ〜６３８に、曲げ試験片
はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に、アイゾツト衝撃試験片はＡ
ＳＴＩＩ　Ｄ−２５６に、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−
ｆ；４８に、成形収縮率はＡＳＴＭ　Ｄ−９５５に準し
て行ったところ表−１の結果が得られた。

実施例−７ 実施例−１と同様にして得られたポリイミド粉１００重
量部に対してＮ、Ｎ〜ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
）　１５０！ｆｔ部を加えて懸濁溶液として、これに、
平均直径１２μ、長さ３　ｍｍ、アスペクト比２５０を
有する炭素繊維（東し社製、商品名トレカ）を３０重量
部を添加し、均一に分散させた。さらに、これを２００
℃熱風オーブン中で２０時間予備乾燥後、減圧乾燥器で
１５０℃５時間威圧乾燥して溶媒のＤＭＡｃを完全に除
去して、ポリイミド含浸炭素繊維パウダーを得た。以下
実施例１〜６と同様の操作をしてベレット化し及び射出
成形により、物性測定用試験片を得た。得られた試験片
は実施例１〜６と同様の操作をして表−１の結果を得た
。

実施例−８ 実施例−１〜６と同様にしてポリアミド酸）容？Ｆ！Ｌ
４０４１部に実施例−１〜６で使用した炭素繊維（東し
社製、商品名トレカ）を３０重１部含浸させた後、実施
例、７と同様の操作を行い、ポリイミド含浸炭素繊維パ
ウダーを得た。以下実施例−７と同様の操作をして表−
１の結果を得た。

実施例−９〜１１及び比較例、１〜３ 表−１に示したジアミンとジカルボン、ｌ９ｆｉ水物よ
り得られたポリイミド粉１００重量部に対して実施例−
１〜６で使用した炭素繊維（東し社製、商品名トレカ）
を表−１に示した量添加した。以下、実施例−１〜６と
同様の操作をして表−１の結果を得た。

〔発明の効果〕

表−１の結果より、本発明のポリイミド樹脂用組成物は
熱変形温度が極めて高く、さらに優れた耐熱性、寸法安
定性、機械強度等を有しており、耐熱性を必要とする電
気、電子部品、自動車部品さらに精密機械部品等に有用
な材料であり、産業上の利用効果は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｙは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、
   六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
   チオ基、スルフィニル基、スルホニル基又はオキシドか
   ら成る群より選ばれた基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂
   肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳
   香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結さ
   れた非縮合環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の
   基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００
   重量部と、炭素繊維５〜１００重量部よりなるポリイミ
   ド樹脂用組成物。