JPS63289065A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、寸法安定性、機械強度等に（ｆれた新
規なポリイミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とノアミンの反応に
より得られるポリイミド樹脂は、その高耐熱性に加え、
力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性などに優
れている為、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送用
機器等の分野で広く利用されており、今後とも耐熱性が
要求される分野への利用が期待されている。

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すものが
多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性に乏しい
とか、また加工性向上を目的として開発された樹脂は耐
熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があった。

本発明者らは、さきに溶融成形が可能でかつ機械的強度
、熱的性質、電気特性、耐溶剤性等にすぐれたポリイミ
ド樹脂としてｍｍ式（Ｉ）（式中、Ｘはカルボニル基ま
たはスルホン基をあられし、Ｙは を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族Ｗが直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し華位を有するポリイミド樹脂を見出
した（特願昭６０−１９３０２０）。

上記のポリイミド樹脂はポリイミド樹脂特有の良好な物
性を有する新規な耐熱性樹脂であり、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンチレフクレート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド
等に代表される通常のエンジニアリングプラスチックス
に比較して耐熱性は、はるかにすぐれているもののガラ
ス転移温度が２２０〜２９０℃、熱変形温度が２００〜
２７０°Ｃ前後と、耐熱性の面でや々問題があった。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、咳ポリイミド樹脂のもつ成形性を損なうことなく、耐
熱性、寸法安定性、機械強度等を更に向上させたポリイ
ミド樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成する為に鋭意研究を行っ
た結果、該ポリイミド樹脂と特定量の炭素繊維とからな
るポリイミド樹脂組成物が有効であることを見出し本発
明を完成させた。

即ち、本発明は式（＋）で表されるポリイミド樹脂１０
０重量部と炭素繊維５〜１００重量部よりなるポリイミ
ド樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリイミド樹脂は、ジアミン成分と
して式（ＩＩ） （式中、Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表わす。

）で表されるエーテルジアミン即ち、４．４゛−ビス（
４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノ
キン〕ヘンシフエノンまたは４．４″−ビス（４−（４
−アミノ−α、α−ジメチルヘンシル）フェノキンフジ
フェニルスルホンを使用したものであり、これらと一種
以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られ
るポリアミド酸を更に脱水環化して得られるポリイミド
である。

又、本発明で用いられるポリイミド樹脂の種々な良好な
物性をｔ員なわない範囲で、他のジアミンを混合して用
いることもできる。混合して用いることのできるジアミ
ンとしては、例えばメタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、アミノヘ
ンシルアミン、ｐ−アミノヘンシルアミン、３．３°−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４°−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３゛−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４
゛−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４゛−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，３°−ジアミノジフェニ
ルスルホキッド、３，４°−ジアミノジフェニルスルホ
キッド、４，４°−ジアミノジフェニルスルホキッド、
３゜３゛−ジアミノジフェニルスルホン、３，４゛−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３°−ジアミノベンゾフェノン、３
゜４°−ジアミノヘンシフエノン、４，４゛−ジアミノ
ヘンシフエノン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニルコメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、１．１−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタ
ン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキン）フェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロ
パン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）−ＬＬ、１．３，３．３−へキサフルオロプロ
パン、　１．３−ビス（３−アミノフェノキン）ベンゼ
ン、４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４°−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビスＣ４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
フスルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルフスルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フヱニル〕エーテル
、ｌ、４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、ｌ、３ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン等が挙げられる。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（［［Ｉ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表す。） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロベ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３°、４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’、３，３°　−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３°、４．４’“　−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２゛、３．
３’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニルスルホンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，３．６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５
．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．２．
５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２
．３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３．４
，９．１０〜ペソレンテトラカルボン酸二無水物、２．
３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７．８−フェナンテトラカルボン酸二無水物、
４＋４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無
水物、４，４゜−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル
酸二無水物などがあげられる。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明で使用される炭素繊維とはポリアクリルニトリル
、石油ピッチ等を主原料とし、炭化して得られる高弾性
、高強度繊維を示す。本発明ではボＩＪアクリルニトリ
ル系、石油ピッチ系、いずれも使用できる。炭素繊維は
補強効果及び混合性等より、適当な直径と適当なアスペ
クト比（長さ／直径の比）を有するものが用いられる。

炭素繊維の直径は、通常５〜２０μ、特に８〜１５μ程
度のものが好ましい。またアスペクト比は１〜６００、
特に混合性と補強効果より　１００〜３５０程度が好ま
しい。アスペクト比が小さいと補強効果がなく、またア
スペクト比が大きいと混合性が悪くなり、良好な成形品
が得られない。また該炭素繊維の表面を種々の処理剤、
例えばエポキシ油、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等で処理し
たもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用した
ものも用いられる。

本発明における炭素繊維はポリイミド樹脂１００重量部
に対して５〜１００重星部、好ましくは１０〜５０重歴
部を使ｍできる。５重量部以下では本発明の特徴とする
炭素繊維特有の補強効果が得られない。また逆に１００
重量部以上使用すると組成物の成形時の流動性が悪くな
り満足な成形品を得ることが困難となる。

本発明によるポリイミド樹脂用組成物は、通常公知の方
法により製造できるが特に次に示す方法が好ま−しい。

（Ｉ）ポリイミド粉末、炭素繊維を乳鉢、ヘンシェルミ
キサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボ
ールミル、リボンブレンダーなどを利用して予ｗｌ混合
した後、通常公知の７容融混合機、熱ロール等で混練し
たのち、ペレット又は粉状にする。

（２）ポリイミド粉末をあらかしめ存機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸眉液に炭素繊維を含
浸させ、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去したのち
、ペレット又は粉状にする。この場合、溶媒として例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−とロリドン、１
．３−ジメチル−２＝イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス　（２−（２−メトキシエト
キシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クレゾール、
アニソール、ｐ−クロロフェノールなどが挙げられる。

またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合し
て用いても差支えない。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を前記有機溶剤に溶解した溶液中に、炭素繊維を含浸さ
せた後、１００〜４００℃に加熱処理するか、または通
常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、
溶剤を除去しペレット又は粉状とする。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添
加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、変性
ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド
など）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂など）またはクレー、マイカ、シリカ、グラフ
ァイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウムなど
の充填材もその目的に応じて適当量を配合することも可
能である 本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成
形法、圧縮成形法、回転成形性等公知の成形法により成
形され実用に供される。

〔実施例〕

以下、本発明を製造例、実施例、比較例を上げてさらに
詳述する。

なお、以下の例において示す％および部の値は特にこだ
わらない限り、それぞれ重量％および重量部を意味する
。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を（ｊＷえた
容器に４．４°−ビス（４−（４−アミノ−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホ
ン６．６８Ｋｇ（Ｉ０モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド５０．０Ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲気下にピ
ロメリット酸二無水物２．１４Ｋｇ（９，８モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時間か
きまぜた。

この溶液に室温で窒素雰囲気下に２．０２Ｋｇ（２０モ
ル）のトリエチルアミンおよび２．５５Ｋｇ（２５モル
）の無水酢酸を滴下した。室温で約２０時間撹拌し、淡
黄色スラリーを得た。このスラリーを濾別し、メタノー
ルで洗浄した後濾別し、１８０℃で８時間減圧乾燥して
８．２６ｋｇ（収率約９７．６％）の淡黄色ポリイミド
粉末を得た。このポリイミド粉末の対数粘度は０．６５
ｄｌ／ｇであった。ここに対数粘度はポリイミド粉末０
．５ｇを１００ｍ１　の溶媒（ｐ−クロロフェノール：
フェノール−９０／１０重量比）で加熱溶解し、３５°
Ｃで測定した値である。

また、このポリイミド粉末のガラス転位温度は２７８℃
（ＤＳＣ法により測定）であり、５％重Ｎ減少温度は５
４７°Ｃ（ＤＴＡ−ＴＧ法により測定）であった。

また、図１に得られたポリイミド粉の赤外線吸収スペク
トル図を示す。このスペクトル図ではイミドの特性吸収
帯である１７２０ｃｍ−’付近および１７８０（Ｊ−’
付近、およびエーテル結合の特性吸収帯である１２４０
ｃ１１−’付近、スルホン茎の特性吸収帯である１３３
０Ｃｆ’付近および１１５０（Ｊｌ＋−’付近の吸収が
顕著に認められた。

製造例２〜５ 本発明に使用されるジアミンと各種テトラカルボン酸二
無水物との組み合わせにより、製造例１と同様に行い、
各種ポリイミド粉末を得た。表１にポリイミド樹脂合成
条件と生成ポリイミド粉末の対数粘度及びガラス転移温
度を示す。尚、表１には製造例１の製造条件、生成ポリ
イミド粉の物性も併せて記した。

実施例１〜２２、比較例１−１０ 製造例１〜５で得られたポリイミド粉、各々１００重景
重量対して平均直径１２μｍ、長さ３１、アスペクト比
２５０を有する炭素繊維（東し社製、商品名　トレカ）
を表２〜６示す量を添加し、ドラムブレンダー混合機（
用田製作所製）で混合した後、口径３０１の単軸押出機
により３１０〜３５０℃の温度で溶融混練した後、スト
ランドを空冷、切断してベレットを得た。

得られたベレットを射出成形機（西独、アープルグ社製
　アープルグオールラウンドＡ−２２０）で射出成形し
く射出圧力５００Ｋｇ／ｃ４、シリンダ一温度３４０〜
３８０℃、金型温度１８０℃）引張試験片、曲げ試験片
、アイジノｌ［ｉ’１１強度試験片、成形収縮率測定用
試験片を得た。

引張１人騒はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に、曲げ試験はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−７９０に、アイゾツト衝撃強度試験はＡＳＴ
門Ｄ−２５６に、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ−６８４に
、また成形収縮率はＡｓＴＭ　Ｄ−９５５に阜じて行っ
た。表２〜６に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性および
ｉ械的強度等に優れているうえ、溶融成形が可能であり
、電気・電子機器用、宇宙航空機器用、輸送機器用、事
務機器用および一般産業機器用として広い産業分野にお
いて活用することができる。

【図面の簡単な説明】

第一図は本発明のポリイミドの粉末の赤外吸収スペクト
ル図の一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表しＹは ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基からなる群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００
   重量部と炭素繊維５〜１００重量部よりなるポリイミド
   樹脂組成物。